DE730238C - Verfahren zur Darstellung der 1-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsaeure und der 1-Amino-7-oxynaphthalin-5-sulfonsaeure - Google Patents
Verfahren zur Darstellung der 1-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsaeure und der 1-Amino-7-oxynaphthalin-5-sulfonsaeureInfo
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Description
- Verfahren zur Darstellung der 1-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure und der 1-Anino-7-oxynaphthalin-5-sulfonsäurg, Es sind bisher keine technischen Verfahren bekanntgeworden, acylierte Oxynaphthalinmonosulfonsäuren zu nitrieren und aus den Nitroverbindungen die Aminooxynaphthalinsulfonsäuren herzustellen. Es hat sich gezeigt, daß technisch durch Nitrierung und nachfolgende Reduktion aus i-Acyloxynaphthalin-¢- oder -5-sulfonsäuren und 2-Acyloxynaphthalin-6-, -7- und -8-sulfonsäuren nur unbrauchbare Produkte erhalten werden können, sei es wegen der Qualität oder wegen der ungenügenden Ausbeute der anfallenden Verbindungen.
- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Nitrierung und nachfolgende Reduktion aus den Acylderivaten der 2-Oxynaphthalin-q.-sulfonsäure ein Gemisch von i-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure und i-Amino-7-oxynaphthalin-5-sulfonsäure in sehr guter Ausbeute und in sehr reicher Form erhalten werden kann. Mit Vorteil verwendet man zur Nitrierung Alkylkohlensäureester der 2-Oxynaphthalin-qrsulfonsäure (Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Carboisoamyloxyderivate usw.), die sich besonders gut eignen, weil sie aus der wäßrigen Lösung der Reaktionsgemische aus Halogenkohlensäurealkylestern und 2-Oxynaphthalin-q.-sulfonsäure in sehr hoher Ausbeute durch Aussalzen isolierbar sind. Die Nitrierung verläuft sehr glatt und in eindeutiger Weise, so daß danach durch Reduktion ein Gemisch gut kristallisierender Aminooxynaphthalinsulfonsäuren in einer Ausbeute von bis 8o0/, erhalten werden kann. Die Natriumsalze können praktisch quantitativ dank ihrer verschiedenen Löslichkeiten in Wasser getrennt werden.
- Der Konstitutionsbeweis für die beiden bisher unbekannten Aminooxynaphthalinsulfonsäuren ergibt sich wie folgt: Das in Wasser leicht lösliche Natriumsalz der einen der zwei neuen Amino-2-oxynaphthalin -4-sulfonsäuren liefert durch reduktive Absnaltuna der Sulfonsäurezrtttnt)e (las
i-Ainino-&i-oxynaphthalin vom F. ,yf@°bis N-Acetylaerbindung F_ 215'-. . Das in Wasser leicht lösliche Natriumsalz der zweiten Aniino-2-oxvnaplitlialin-:l-sttlfo-i- :;ihre führt nach der gleichen Reaktion zum i - Amino - ; - oxynaphthalin vom F. 2o; bis 207-, N-Acetvlverbindting F. 1(i5=. Demnach besitzen die zwei neuen Aniino- ,-(?xcnaplithalin-.l-stilfonsäuren folgendeKon- stitutionen: - Beispiel 177 kg 2-Carbomethoxyoxynaphthalin-,l-sulfonsäure, 82o,öig (-dargestellt aus 2-Oxynaplitlialin-.l.-sulfotis:iure, die vorteilhaft in Form der bei der Darstellung anfallenden Lösung Verwendet wird, und Chlorkohlensäuremethylester mit 960!o Ausbeute), werden als Natriumsalz bei o bis 3° in 1000 kg Schwefelsäurenionohydrat eingetragen und innerhalb einiger Stunden bei der gleichen Temperatur 66,15 kg Mischsäure (5o'/, H NO, ioo%) zulaufen gelassen. Man rührt 12 Stunden, dann läßt man die Nitrierinasse auf 1?is laufen, erhitzt auf go=', kalkt mit Calciumcarbonat, filtriert, wäscht den Niederschlag gut aus und dampft das Filtrat auf ein Volumen Von etwa 80o 1 ein. 121t Soda wird dann das Natriumsalz hergestellt und vorn ausgeschiedenen Kalk abfiltriert.
- Nachdem man mit Salzsäure lackmussauer gestellt hat, läßt man die Lösung der Natriumsalze in der Hitze bei gutem Rühren in eine Aufschlämmung von i 5o kg Eisenspänen in 50o 1 Wasser und 30 1 Eissigsäure 8501, einlaufen. Bei beendeter Reduktion wird das gelöste Eisen mit Soda gefällt, das Ganze geklärt und das Filtrat mit Salzsäure kongosauer gestellt. Schon in der Hitze kristalli-
siert (las Gemisch der neuen Aminonaplithol- sulfonsäuren aus. Nach dem Abkühlen wird filtriert. l)ie Preßkuchen enthalten etwa 95 bis 97 kg Aniino-2-oxynaplitlialin-d.-suI fonsäu regem(- scli (100°/o, l101.239). In der Mutterlauge kann man noch mit Nitrit etwa 12 kg ioo%iger Verbindung, berechnet auf das M01.239, ti- trieren, doch läßt sich nichts Einheitliches isolieren. Will man dagegen das Nit_o-2-oxynaplitha- lin-.l-sulfonsäuregemisch vor der Reduktion noch isolieren, so wird die Lösung der Na- triumsalze auf ein Volumen von d.oo 1 einge- dampft und mit Essigsäure stark lackmus- sauer gestellt. Beim Abkühlen kristallisiert (las Gemisch der Nitro-2-oxyriaplithalin- 4.-stilfonsäuren in einer Ausbeute Von 85°/u in gelben dicken Nadeln aus. Trennung 23o kg Amino--2-oxynaphthalin-4-sulfOn- säuregemisch (M01.239) werden in 225o 1 Wasser bei 8511# mit ungefähr 1151,9 32%iger Natronlauge lackmusalkalischgelöst und ohne l','iiliren erkalten gelassen. Das schwer lös- liche Natriumsalz der i Amino-6-oxvnaphtlia- lin-8-sulfonsäure kristallisiert schon in der Hitze in dicken Nadeln aus. Ausbeute: etwa 120 kg (1oo'ioig, MOI. 239). Aus dem Filtrat wird die i Ainino-7-oxV- naphtlialin-5-sulfonsäure durch Aussä uern ge- wonnen. Ausbeute: etwa 96 bis 98 kg (ioo0;`oig, 1101. =3c). Matt der z-Carboalkoxyoxvnaphtlialin- .[-sulfonsäuren können auch andere Acclderi- vate, wie die Acetyl-. Benzoyl-, Toluolsuiforiyl- Verbindungen usw, zur N ietrierung verwen- det werden.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Darstellung der z-Amino- 6 - oxynaphthalin- g- sulfonsäure und der z-Amino-7-oxynaphthalin-5-sulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Acylderivate der 2-Oxynaphthalin-4.-sulfonsäure nitriert, die Nitro-2-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure reduziert und das Gemisch der Natriumsalze auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeiten in Wasser trennt. z. Besondere Ausführungsform nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carboalkoxyderivate der 2-Oxynaphtbalin-¢-sulfonsäure als Ausgangsstoffe verwendet.
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