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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Im Jahre 1881 hat A. Baeyer kurz angegeben, dafs aus Indoxylsäureäthylester und Essigsüureaflhydrid eine bei 138° schmelzende Acetylverbindung entsteht (Ber. d. deutschen ehem. Ges. 14, 1742). Seitdem sind weitere Arbeiten über die Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf Indoxylsäureester, Indoxylsäure und Indoxyl nicht bekannt geworden.

Es wurde festgestellt, dafs sich die Indoxylsäureester leicht aeyliren lassen. ■ Bei der Einwirkung von Essigsäureanhydrid oder Benzoylchlorid erhält man unter verschiedenen Bedingungen Monoacylderivate:

Monoacetindoxylsäuremethylester: Schmelzpunkt 143⁰;

Monoacetindoxylsäureäthylester: Schmelzpunkt 136⁰;

Monobenzoylindoxylsä'uremethylester: Smp. i6o°;

Monobenzoylindoxylsäureäthylester: Schmelzpunkt 163 °. .

Durch Kochen mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat bilden sich Diacetylverbindungen:

Diacetindoxvlsäuremethylester: Schmelzpunkt

Diacetindoxylsäureäthylester:. Schmelzpunkt

Die von Baeyer erwähnte Verbindung erwies sich als Monoacetindoxylsäureäthylester. Alle diese Substanzen haben keine technische Bedeutung, da sie wegen ihrer Beständigkeit gegen Alkalien zur Darstellung von Indigo kaum geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, dafs man werthvolle Monoacylverbindungen der Indoxylsäure und des Indoxyls durch gemäfsigte Einwirkung von Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Benzoylchlorid oder ähnlichen Säurederivaten auf Indoxylsäure und Indoxyl sowie auf Salze derselben darstellen kann.

Da Indoxylsäure leicht in Indoxyl übergeht, so gewinnt man bei der Acylirung der Indoxylsäure meistens die Acylderivate der Indoxylsäure und des Indoxyls in einer Operation. Es hängt von der Beschaffenheit der Ausgangsmaterialien und von der Art der Acylirung ab, ob Indoxylsäure oder Indoxylverbindungen in überwiegender Menge sich bilden.

Auf den Verlauf der Acylirung des Indoxyls ist von wesentlichem Einfiufs, ob das Indoxyl als solches oder in Form von Salzen angewendet wird. Durch Einwirkung von Acylirungsmitteln auf freies Indoxyl erhält man die in Alkalilauge löslichen Monoacylindoxyle und bei Einwirkung auf Indoxylsalze die isomeren, in Alkalilauge schwer löslichen Monoacylindoxyle.

Als Ausgangsmaterialien dienen z.B.:

Indoxylsäure Salze, erhalten durch Verseifung von Indoxylsäureestern mit ätzendem Alkali (Baeyer und Forrer, Ber. d. deutschen ehem. Ges. 17,976) oder durch Erhitzen von Phenylglycincarbonsäure sowie von Derivaten derselben mit Alkalien bezw. Erdalkalien (Patentschrift 56273 und Zusätze; Ber. d. deutschen ehem. Ges. 33, 553 ff-) ΐ

Mischungen von indoxylsauren Salzen mit Salzen des Indoxyls (Patentschrift 85071).

Beispiel.
A. Darstellung von Acety !verbindungen.

I.

a) Darstellung von Salzen der Monoacetindoxylsäure.

Man löst 2 Theile der nach den Angaben von F ο rrer bereiteten Schmelze von indoxylsaurem Natrium und Natriumhydroxyd unter Kühlung in 4 Theilen Wasser auf und neutralisirt das überschüssige Alkali gröfstentheils durch Zusatz von 1 bis i¹/, Theilen Eisessig oder der entsprechenden Menge wasserhaltiger Essigsäure. Die eiskalte alkalische Lösung wird in einer sauerstofffreien Atmosphäre mit etwa ι Theil Essigsäureanhydrid, das man portionenweise hinzufügt, geschüttelt, bis die Lösung sauer reagirt.

Das Natriumsalz der Acetindoxylsäure scheidet sich während des Schütteins mit Essigsäureanhydrid krystallinisch ab. Man löst das Salz, um es zu reinigen, in wenig kaltem, essigsäurehaltigem Wasser auf und sättigt die von geringen Mengen Acetindoxyl und Indigo filtrirte Lösung mit essigsaurem Natrium. Hierbei krystallisirt das Natriumsalz in Form glänzend weifser, krystall wasserhaltiger Blättchen aus. Beim Trocknen färbt es sich grau bläulich, sonst ist es vollkommen luft- und lichtbeständig.

Das Kaliumsalz der Acetindoxylsäure wird in derselben Weise wie das Natriumsalz aus indoxylsaurem Kalium dargestellt; es enthält nach dem Umkrystallisiren aus concentrirter Kaliumacetatlösung gewöhnlich 1 Mol. Gewicht Krystallwasser.

Die Salze des Calciums, des Baryums und der meisten anderen Metalle, z. B. Zink, Mangan, Blei, Silber, sind in Wasser wenig löslich. Das Magnesiumsalz krystallisirt beim Vermischen der schwach essigsauren Lösung der Alkalisalze mit Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfatlösung nach kurzem ,Stehen in glänzenden Blättchen aus.

Man kann bei der Acetylirung der in Alkalilauge gelösten indoxylsauren Salze das Essigsäureanhydrid durch Acetylchlorid und zum Neutralisiren des Alkalis die Essigsäure durch Salzsäure, Schwefelsäure oder durch andere Säuren ersetzen. Bei Anwendung von Essigsäure oder von schwachen Säuren, z. B. Phosphorsäure, ist es unwesentlich, ob die indoxylsauren Salze in überschüssiger Alkalilauge oder in den sauer, neutral oder alkalisch reagirenden Salzen jener schwachen Säuren aufgelöst sind. Je concentrirter die Salzlösung ist, um so besser kommen Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid zur Wirkung, da Salze die Säureanhydride und Chloride vor der Zersetzung durch Wasser und Alkalien schützen und somit für die Acylirung erhalten.

Die Acetylirung läist sich auch in der Weise ausführen, dafs man das Gemenge von indoxylsaurem Salz und Alkali pulverisirt und in Abwesenheit von Wasser mit einer Benzollösung von Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid behandelt.

Oder man acetylirt getrocknete Indoxylsäure durch längeres, z.B. fünftägiges Stehen bei Zimmertemperatur oder durch gelindes Erwärmen (z. B. 12 Stunden auf 30 bis 40°) mit überschüssigem Essigsäureanhydrid und stellt die Alkalisalze dar durch Auflösen der entstandenen Acetindoxylsäure in Alkalicarbonat- oder Alkaliacetatlösung.

b) Abscheidung der Monoacetindoxylsäure
aus ihren Salzen.

Die Acetindoxylsäure wird z. B. durch verdünnte Salzsäure aus der wässerigen Lösung der Alkalisalze ausgefällt und durch Umkrystallisiren aus Wasser gereinigt. Sie ist in Alkohol und Aether leicht löslich, weniger in Benzol und Chloroform. Die farblose Säure nimmt beim Umkrystallisiren eine bläuliche Farbe an. Beim Erhitzen färbt sie sich bei etwa i6o° grünlich und schmilzt nach vorhergehendem Sintern bei 175° unter Zersetzung. Ihre alkoholische Lösung wird durch Eisenchlorid dunkelroth gefärbt. Die Lösung in überschüssigem Alkalicarbonat ist farblos, wenn sie vor Luftzutritt geschützt wird; an der Luft färbt sie sich grün und nach kurzer Zeit bildet sich Indigo.

II. Darstellung von Mischungen, bestehend aus Monoacetindoxylsäure und dem in Alkalilauge löslichen Monoacetindoxyl.

Beim Erwärmen von Indoxylsäure mit Essigsäureanhydrid spaltet sich Kohlendioxyd ab und man erhält Mischungen, welche Acetindoxylsäure und je nach der Reactionstemperatur mehr oder weniger Acetindoxyl enthalten.

Man erwärmt z. B. 1 Theil Indoxylsäure mit 3 Theilen Essigsäureanhydrid etwa 12 Stunden auf 40⁰ oder mit einer Mischung von 2 Theilen Essigsäureanhydrid und 1 Theil Eisessig 3 Stunden auf 6o°. Dann schüttelt man die Flüssigkeit mit Sodalösung bis zur neutralen Reaction unter Luftabschlufs und filtrirt den aus Acetindoxyl und acetindoxylsaurem Natrium bestehenden Niederschlag ab. Um beide Verbindungen zu trennen, wird der Niederschlag nach dem Abpressen wiederholt mit Eiswasser verrieben, wobei Acetindoxyl ungelöst bleibt. Man kann auch das Gemenge von Acetindoxyl und Acetindoxylsäure aus der Lösung in überschüssigem Essigsäureanhydrid mit Wasser ausfällen, trocknen und mit Benzol oder Chloroform behandeln, wobei Acetindoxyl sich leicht

auflöst, während Acetindoxylsaure gröfstentheils ungelöst zurückbleibt.

Das nach diesem "Verfahren erhaltene Acetindoxyl krystallisirt aus heifsem Wasser in flachen Nadeln oder Spiefsen, schmilzt nach vorhergehendem Sintern bei 13 5 ° und löst sich leicht in kalter, verdünnter Alkalilauge auf. Die alkalische Lösung giebt mit Eisenchlorid keine Färbung. Die Verbindung ist identisch mit dem Monoacetindoxyl, welches gema'fs Patentschrift 108761 aus Diacetindoxyl darstellbar ist. Sie kann durch Schütteln ihrer alkalischen Lösung mit Essigsäureanhydrid in das Diacetindoxyl übergeführt werden. Die Acetindoxylsaure zeigt das gleiche Verhalten wie die oben beschriebene Säure (A, Ib).

III. Darstellung von Mischungen, bestehend aus M ο η ο a c e t i η d ο χ y 1 s ä U r e und dem in Alkalilauge unlöslichen Monoacetindoxyl.

Bei der Verseifung von Indoxylsäureestern und bei der Condensation von Phenylglycincarbonsäure mit ätzendem Alkall· oder Erdalkali bilden sich Gemenge von Salzen des Indoxyls und indoxylsauren Salzen. Um aus einem solchen Gemenge, z. B. aus einer Schmelze von 1 Theil phenylglycincarbonsaurem Alkali und 3 Theilen Kaliumhydroxyd, die Acetylverbindungen darzustellen, löst man 5 Gewichtstheile der Schmelze in der gleichen Menge Wasser auf, neutralisirt das Kaliumhydroxyd gröfstentheils mit concentrirter Essigsäure und acetylirt durch Schütteln mit 1 Vol. Theil Essigsäureanhydrid. Es bildet sich ein krystallinischer Niederschlag, welcher aus einer Mischung von Acetindoxyl und acetindoxylsaurem Kalium besteht. Beide Verbindungen werden durch Verreiben mit Wasser von einander getrennt. Das so erhaltene Monoacetindoxyl krystallisirt aus Wasser und wenig Alkohol in Blättchen·, Schmelzpunkt 126⁰. Es ist in Alkohol, Aether, Eisessig, Benzol und Chloroform leicht löslich und wird von kalter Alkalilauge nicht aufgenommen, jedoch beim Stehen mit Alkalilauge oder Sodalösung zersetzt. Aus der Eisessiglösung krystallisirt nach Zusatz von Natriumnitrit und Wasser Nitrosoacetindoxyl, C₁₀ H₈ N.-, O₃, Schmelzpunkt 83 °, in hellgelben Nadeln aus. Die alkoholische Lösung des Acetindoxyls giebt mit Eisenchlorid keine Färbung. Die Lösung in Eisessig färbt sich beim Erwärmen mit wenig concentrirter Salpetersäure oder mit Bromwasser violettroth. Durch diese Farbreaction, durch sein Verhalten bei der Nitrosirung und durch seine Unlöslichkeit in Alkalilauge unterscheidet es sich von dem isomeren, bei 135⁰ schmelzenden Monoacetindoxyl (A, II und IV).

Das Kaliumsalz der Acetindoxylsaure kann man aus dem Filtrat von Acetindoxyl aassalzen.

IV. Darstellung des in Alkali lauge löslichen Mono acetindoxyls.

Ohne Beimengung von Acetindoxylsaure erhält man das in Alkalilauge lösliche Acetindoxyl in der Weise, dafs man die Indoxylsäure vor der Acetylirung in Indoxyl überführt und dieses in Abwesenheit' von Alkalien mit Acetylirungsmitteln behandelt.

Zur Darstellung des Indoxyls erwärmt man z. B. ι Theil Indoxylsäure mit der zwanzigfachen Menge Wasser auf 70 bis 8o° bis zur Beendigung der Kohlensäureentwickelung. Beim Einstellen der gelben, grün fluorescirenden Flüssigkeit in Eis scheidet sich das Indoxyl zum Theil als bräunliche Masse, zum Theil in Form hellgelber, flacher Prismen aus; Schmelzpunkt gegen 85° nach vorhergehendem Sintern. Die Producte geben die für Indoxyl charakteristischen Reactionen (Ber. d. deutschen ehem. Ges. 14, 1744; 26, 226). Die alkoholische Lösung färbt sich mit Eisenchlorid dunkelroth.

Das Indoxyl wird, um es zu acetyliren, von der wässerigen Mutterlauge fjltrirt oder erforderlichenfalls der wässerigen Lösung' durch Ausschütteln mit Aether entzogen und in der dreifachen Menge kalten Essigsäureanhydrids aufgelöst. Nach halbstündigem Stehen der Lösung bei Zimmertemperatur fällt man das entstandene Monoacetindoxyl mit Wasser oder mit Sodalösung aus.

Das in Alkalilauge lösliche Acetindoxyl kann man auch durch Schütteln einer wässerigen Lösung von freiem Indoxyl mit Essigsäureanhydrid gewinnen.

V. Darstellung des in Alkalilauge unlöslichen Mo η oaceti η d oxyls.

Das in Alkalilauge unlösliche Monoacetindoxyl (A, III) erhält man durch Acetylirung von Salzen des Indoxyls. Wässerige Lösungen von Indoxylsalzen stellt man zweckmäfsig in der Weise dar, dafs man die Gemische der Salze von Indoxylsäure und Indoxyl in ihren alkalischen Lösungen aufkocht. Hierbei spaltet die Indoxylsäure Kohlensäure ab, und es entstehen Lösungen, welche nur Indoxyl enthalten.

So werden z. B. 3 Theile einer nach dem Verfahren des Patentes 85071 hergestellten Indoxylsäure und Indoxyl enthaltenden Schmelze zunächst zur Ueberführung der Indoxylsäure in Indoxyl in 30 Theilen kochendem Wasser gelöst und ca. ¹Z₄ Stunde erhitzt, um die Umwandlung der Indoxylsäure in Indoxyl zu vollziehen. Nun kühlt man ab, giebt 20 Theile Eis und hierauf 2,2 Gewichtstheile Schwefelsäure von spec. Gew. 1,38 hinzu. Unter gutem Rühren läfst man sodann 1 Gewichtstheil Essigsäureanhydrid einfliefsen. Das Acetindoxyl fällt alsdann krystallinisch aus.

B. Darstellung von Propionylverbindungen.

I. Darstellung der Monopropionylindoxylsäure und des in Alkalilauge unlöslichen Monopropionylindoxyls.

Man löst 200 g einer Mischung von indoxylsaurem Natrium und Indoxylnatrium, welche z. B. aus ι Theil phenylglycincarbonsaurem Natrium und 2 Theilen Natriumhydroxyd bereitet ist, in 350 ecm Wasser auf. Die Lösung wird unter Eiskühlung mit 150 ecm Propionsäure vermischt und mit etwa 80 ecm Propionsäureanhydrid geschüttelt. Der ausfallende krystallinische Niederschlag besteht in der Hauptmenge aus dem Natriumsalz der Propionylindoxylsäure und zum kleineren Theil.aus Propionylindoxyl. Man entzieht dem Niederschlag mit kaltem Wasser das Natriumsalz, gewinnt aus dem Rückstand Propionylindoxyl und fällt aus der wässerigen Lösung des Natriumsalzes die Propionylindoxylsäure mit verdünnter Salzsäure aus. Propionylindoxylsäure schmilzt bei etwa 163 ° unter Zersetzung, das in Alkalilauge unlösliche Propionylindoxyl bei

II. Darstellung des in Alkalilauge löslichen Monopropionylindoxyls.

Das in Alkalilauge lösliche Propionylindoxyl bildet sich bei ein- bis zweistündigem Stehen einer Lösung von 1 Theil Indoxyl (vergl. A, IV) in 2 Theilen Propionsäureanhydrid. Nach Zerlegung des überschüssigen Propionsäureanhydrids mit Wasser scheidet es sich in fester Form aus. Es schmilzt nach dem Umkrystallisiren aus heifsem \Vasser bei 128⁰.

Die Propionylverbindungen gleichen in ihrem Verhalten gegen Lösungsmittel, gegen Alkalien, gegen Eisenchlorid, salpetrige Säure und Bromwasser den entsprechenden Acetylverbindungen.

C. Darstellung von Benzoylverbin düngen.

I. Darstellung von Monobenzoylind ο xyl sä ure.

Die Benzoylirung der Indoxylsäure wird durch Schütteln einer alkalischen Lösung von Indoxylsäure mit Benzoylchlorid ausgeführt.. Man fällt nach beendigter Reaction mit verdünnter Salzsäure die in Lösung befindlichen Säuren, Benzoylindoxylsäure und Benzoesäure, aus und entzieht der Mischung durch Verreiben mit Natriumacetatlösung die Benzoesäure. Die zurückbleibende Benzoylindoxylsäure wird durch Umkrystallisiren aus heifsem Wasser oder Benzol gereinigt; Schmelzpunkt 196° unter Zersetzung; leicht löslich in Alkohol und Aether, weniger in Benzol; die alkoholische Lösung färbt sich mit Eisenchlorid braunroth.

II. Darstellung des in Alkalilauge unlöslichen Monobenzoylindoxyls.

Das in Alkalilauge unlösliche Benzoylindoxyl fällt beim Schütteln einer nach A, V dargestellten alkalischen Indoxyllösung mit Benzoylchlorid als halbfeste Masse aus. Das Product wird von der noch alkalisch reagirenden Flüssigkeit getrennt, in wenig heifsem Alkohol gelöst und durch Abdunsten des Alkohols zur Krystallisation gebracht. Es schmilzt nach wiederholtem Umkrystallisiren aus Eisessig und Wasser bei ioi°. Die Eisessiglösung· färbt sich mit wenig concentrirter Salpetersäure dunkelviolettbraun. Nitrosobenzoylindoxyl . (vergl. A, III) krystallisirt in hellgelben feinen Nadeln ; Schmelzpunkt 104⁰.

III. Darstellung des in Alkalilauge löslichen Monobenzoylindoxyls.

Man erwärmt eine Mischung von 1 Theil Indoxyl mit 2 Theilen .Benzöesäureänhydrid 4 Stunden auf 40⁰,. befreit die Schmelze von Benzoesäure und Benzöesäureänhydrid durch Behandeln mit überschüssiger Sodalösung und krystallisirt den Rückstand aus. Alkohol um. Das so gewonnene Benzoylindoxyl ' schmilzt bei 123°. Aus der alkoholischen Lösung wird es durch Wasser oder Sodalösüng als voluminöser flockiger Niederschlag ausgefällt, der sich in Alkalilauge leicht löst.

Von den Acylverbindungen der Indoxylsäure und des Indoxyls sind die Monoacylindoxylsa'uren \vegen der Beständigkeit und Löslichkeit ihrer Alkalisalze in hervorragendem Mafse zur Erzeugung von Indigo auf der Faser geeignet.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Aionoacylver^ bindungen der Indoxylsäure und des Indoxyls, darin bestehend, dafs man Säureanhydride oder Säurechlöride unter Vermeidung stärkeren Erhitzens ... " ; .. . :

a) auf Indoxylsäure oder auf indoxylsäure Salze, .■..'.·.■■. · . i

b) auf Mischungen, welche Indoxylsäure und Indoxyl oder . Salze der beiden Verbin¹ düngen enthalten, . ·

c) auf-Indoxyl.oder Indöxylsalze
einwirken läfst. ;