DE46654C - Verfahren zur Darstellung von blauen bis grünen Schwefelsäurederivaten des Alizarinblaus - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Alizarinblau entstehen eigenthümliche, bisher unbekannt gebliebene Derivate desselben, von denen zunächst die folgenden ein technisches Interesse beanspruchen.

I. Alizarinblauschwefelsäure.

Mit diesem Namen wird ein durch gemäfsigte Einwirkung von wasserfreier Schwefelsäure entstehendes Product bezeichnet, welches sich durch seine Zusammensetzung und Verhalten als ein Schwefelsäureester des Alizarinblaus kennzeichnet. Relativ beständig gegen Alkalien wird dieser Körper äufserst leicht durch Säuren in Alizarinblau und Schwefelsäure gespalten. Auf dieser Eigenschaft beruht seine technische Verwerthbarkeit, welche insoweit derjenigen der Sulfitverbindungen des Alizarinblaus (Patent No. 17695 und 23008) ähnlich ist, als sich in beiden Fällen die Regeneration des Alizarinblaus aus seiner löslichen Verbindung mit der Bildung seiner Metalllacke in den Färbe- oder Druckprocessen vereinigen läfst.

Zur Darstellung der Alizarinblauschwefelsäure kann man sich der wasserfreien Schwefelsäure in ihren verschiedenen bekannten Anwendungsformen bedienen, z. B. als freies Anhydrid oder rauchende Schwefelsäure. Wesentlich ist es, dafs die Einwirkung bei niederer Temperatur verläuft.

Zweckmäfsig verfährt man wie folgt:

10 kg trockenes und möglichst fein gepulvertes Alizarinblau werden in 20 kg rauchende Schwefelsäure von ungefähr 23 pCt. freiem Anhydrid unter beständigem Umrühren während 4 bis 6 Stunden eingetragen. Darauf wird unter Luftabschlufs zur Vervollständigung der Auflösung 4 bis 5 Stunden lang auf 50⁰ C. erwärmt und dann weitere 12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur anhaltend durchgerührt.

Zur Abscheidung der so entstandenen Alizarinblauschwefelsäure wird das Reactionsproduct vorsichtig in Eiswasser eingetragen und der Niederschlag unter Vermeidung von Temperaturerhöhung schnell abfiltrirt, mit eiskaltem Wasser gewaschen und geprefst. Da derselbe leicht veränderlich ist, so führt man ihn zweckmäfsig in die Handelsform eines beständigen wasserlöslichen Alkalisalzes über, indem man z. B. verdünnte Natronlauge bis zur völligen Umwandlung in das violettblaue, dem Indigotin äufserst ähnlich sehende Natronsalz zusetzt und dann die Mischung eintrocknet.

Die Alizarinblauschwefelsäure bildet saure und neutrale wasserlösliche Alkalisalze; die ersteren sind gelb bis braun, die letzteren violett bis blau gefärbt.

Die violette, wässerige Auflösung des neutralen Kali- oder Natronsalzes nimmt bei starker Verdünnung die gelbe Farbe des sauren Salzes durch Dissociation an. Sofort erfolgt dieser Farbenumschlag beim Einleiten von Kohlensäure oder vorsichtigen Zusatz einer stärkeren Säure. Wird zu dieser gelb gewordenen Lösung eine weitere Menge einer Mineraloder organischen Säure gesetzt, so scheidet sich die Alizarinblauschwefelsäure in alizarinähnlichen gelben Flocken ab, die schnell krystallinisch werden. Wird die Abscheidung in der Wärme vorgenommen, so tritt, wie vorerwähnt, der schnelle Zerfall der Alizarinblauschwefelsäure in ihre Componenten ein. Be-

sonders schön gestaltet sich dieser Versuch bei Anwendung von Essigsäure. Aus der farblos gewordenen Flüssigkeit scheidet sich das Alizarinblau in glitzernden Krystallnädelchen ab, eine Erscheinung, welche an die Bildung des künstlichen Indigos erinnert.

Wendet man eine starke Mineralsäure, ζ. Β. Salzsäure, in genügendem Ueberschusse an, so entstehen die bekannten rothen Lösungen der entsprechenden Salze des Alizarinblaus.

Mit den alkalischen Erden und Schwermetallen bildet die Alizarinblauschwefelsäure schwer- oder unlösliche Lacke von violetter oder blauer Färbung. Die Lösungen der Alkalisalze werden sowohl durch kaustische Alkalien als auch durch Salzlösungen (Kochsalz, Soda u. s. w.) gefällt.

Durch Zinkstaub und Kalilauge entsteht eine gelbe Reductionsküpe, die an der Luft wieder die ursprüngliche violette Farbe annimmt.

Wie bereits erwähnt, läfst sich die Alizarinblauschwefelsäure in ähnlicher Weise wie die Sulfitverbindungen des Alizarinblaus verwenden. Wegen der freiwerdenden Schwefelsäure ist sie jedoch besser zum Färben der Wolle als zum Druck der Baumwolle geeignet.

II. Alizarinblausulfosäure.

Ein beständiges Schwefelsäurederivat von der Zusammensetzung einer Monosulfosäure des Alizarinblaus entsteht, wenn man die Einwirkung einer rauchenden Schwefelsäure von mäfsiger Concentration durch Erhitzen über ioo° steigert. Temperatur und Zeitdauer der Operation richten sich nach der relativen Menge und dem Anhydridgehalt der Säure. So erfolgt z. B. die Sulfonirung bereits bei ioo bis 130⁰C, wenn man ungefähr 5 Theile einer rauchenden Schwefelsäure von 23 pCt. Anhydridgehalt anwendet; bei schwächeren Säuren mufs man bis 170⁰ und darüber erhitzen.

Zweckmäfsig verfährt man wie folgt:

10 kg getrocknetes und fein gepulvertes Alizarinblau werden in 50 kg rauchende Schwefelsäure von 23 pCt. freiem Anhydrid nach und nach unter gutem Umrühren eingetragen und dann 6 bis 8 Stunden auf 120 bis 130⁰ C. erhitzt, bis eine mit Wasser gefüllte und ausgewaschene Probe sich klar in kochendem Wasser und mit lebhaft grüner Farbe in überschüssiger Kalilauge löst.

Man trägt dann das Reactionsproduct in Wasser ein, kocht auf, läfst bis auf ungefähr 40⁰ erkalten, filtrirt, wäscht mit kaltem Wasser, preist und trocknet.

In völlig reinem krystallisirten Zustande erhält man die Alizarinblausulfosäure, wenn man das wie vorstehend dargestellte Product durch Digeriren mit Alkalibisulfiten in der für das Alizarinblau beschriebenen Weise (Patentschrift No. 17695, 23008) in eine krystallisirte, leicht in Wasser lösliche Bisulfitverbindung überführt und diese dann mit einer Mineralsäure zerlegt.

Die freie Alizarinblausulfosäure ist nahezu unlöslich in kaltem Wasser, löst sich in viel siedendem Wasser dagegen mit charakteristisch blaugrüner Farbe auf. Ihre Alkalisalze sind sehr leicht löslich in Wasser; die blauen Lösungen ändern ihre Farbe weder beim Kochen, noch beim Verdünnen, noch auf Zusatz von Natriumbicarbonat, nehmen indessen durch überschüssig zugesetztes Natron- oder Kalihydrat eine lebhaft grüne Färbung an. Durch Kochsalz entsteht eine grünblaue Fällung des Alkalisalzes, lösliche Kalk- und Barytsalze erzeugen grünblaue Niederschläge.

Auf Zusatz von Salzsäure zu ihren alkalischen Lösungen scheidet sich die Alizarinblausulfosäure als purpurrother krystallinischer Niederschlag ab, der sich in überschüssiger Salzsäure mit rother Farbe, ähnlich wie Alizarinblau, löst und auch beim Kochen nicht verändert wird. Zinkstaub und Ammoniak oder Kalihydrat erzeugen eine rothe Reductionsküpe, welche an der Luft wieder ihre ursprüngliche Farbe annimmt.

Alizarinblausulfosäure läfst sich in derselben Weise wie Alizarinblau zum Drucken und Färben verwenden. Auf chromgebeizter Wolle fallen die Nuancen etwas grünstichiger aus als die des Alizarinblaus.

In gleicher Weise gestatten die vorerwähnten Bismutverbindungen der Alizarinblausulfosäure eine den entsprechenden Verbindungen des Alizarinblaus analoge Anwendung.

III. Zwischenproduct.

Ein von der Alizarinblauschwefelsäure wesentlich verschiedenes Derivat erhält man durch äufserst energische Einwirkung von Schwefelsäureanhydrid auf Alizarinblau. Während zur Darstellung der Alizarinblauschwefelsäure, wie vorstehend gezeigt, ein die theoretische Menge (1 Molecül) nur wenig übersteigendes Anhydridquantum ausreichend und erforderlich war und diese, am zweckmäfsigsten in Form einer niedrig procentigen rauchenden Schwefelsäure zur Verwendung gelangte, vollzieht sich die glatte Bildung des in Rede stehenden Derivats erst bei Anwendung eines sehr grofsen Ueberschusses von Schwefelsäureanhydrid (10 und mehr Molecule) und am vorteilhaftesten, wenn dieses Agens in der Form einer hochprocentigen rauchenden Schwefelsäure zur Einwirkung gebracht wird.

Wesentlich ist auch in diesem Falle das Einhalten einer niederen Temperatur.

Das so entstehende Derivat unterscheidet sich aufser durch seine Bildungsweise zunächst dadurch wesentlich von Alizarinblauschwefelsäure, dafs es nicht wie diese in Alizarinblau zurückverwandelt werden kann, sondern — durch

einen kaum minder glatt verlaufenden Zerfall — in einen blaugrünen Farbstoff, das weiter unten beschriebene Alizarinblaugrün, übergeht. Letzteres ist dann, wie gezeigt werden wird, einer weiteren Umwandlung in Alizaringrün fähig. Dieser Zerfall des Schwefelsä'urederivats vollzieht sich ferner nicht nur durch Säuren, wie bei der Alizarinblauschwefelsäure, sondern auch in alkalischer Lösung.

Zur Darstellung dieses äufserst unbeständigen Derivats — welches wegen seiner sofortigen Weiterverarbeitung auf Alizarinblaugrün bezw. Alizaringrün im Vorstehenden kurz als »Zwischenproduct« bezeichnet wurde, verfährt man z. B. folgendermafsen:

io kg völlig trockenes und fein gepulvertes Alizarinblau werden unter Vermeidung von Temperaturerhöhung vorsichtig binnen 8 Stunden in ioo kg rauchende Schwefelsäure von 70 pCt. Anhydrid eingetragen.

Zur Vervollständigung der Reaction rührt man die Lösung dann noch weitere 5 Stunden bei ca. 50⁰ C.

Das so entstandene Product läfst sich nur äufserst schwer in unzersetztem Zustande abscheiden, am besten, wenn man die Säuremischung oder »Schmelze« möglichst schnell mit stark abgekühltem Schwefelsäuremonohydrat verdünnt und in dieser Form oder auch ohne vorherige Verdünnung auf Eisstücke tropfen läfst. Es entsteht dann ein braungelber Niederschlag und eine gelbe oder gelbbraune Lösung, aus der sich noch weitere Mengen des Derivats nach, und nach als braungelbes krystallinisches Pulver abscheiden. Dasselbe ist in Wasser, Säuren und Alkalien löslich. Die sauren Lösungen sind, so lange keine Zersetzung eingetreten war, gelb, nehmen aber beim Stehen und schnell beim Erwärmen eine rothe, durch die Bildung von Alizarinblaugrün bedingte Färbung an. Die alkalischen Lösungen sind mifsfarbig und . wenig intensiv gefärbt. Beim längeren Stehen oder kurzen Erwärmen geht die Farbe der Lösungen in den kohlensauren Alkalien allmälig durch Violett in Blau, in überschüssiges Kali- oder Natronhydrat in Grün, d. h. in die entsprechenden Färbungen der Alizarinblaugrünlösungen über.

IV. Alizarinblaugrün.

Wie bereits erwähnt, entsteht dieser Farbstoff aus dem vorhergehenden Zwischenproducte äufserst leicht bei dessen Zersetzung durch Alkalien oder durch Säuren (Schwefelsäure, Salzsäure, schweflige Säure u. s. w.). Der Zerfall tritt selbst in verdünnten Lösungen ein.

Für die Darstellung des Alizarinblaugrüns unterläfst man aber zweckmäfsig die vorhergängige Abscheidung des »Zwischenproductes« aus der wie unter III. erhaltenen Säuremischung oder »Schmelze« und verdünnt diese direct mit ungefähr der doppelten Menge von con-,centrirter Schwefelsäure (66° B.). Nach kurzer Zeit kündigt sich dann die eintretende Bildung des Farbstoffes durch die von Braungrün in ein reines Rothviolett allmälig übergehende Färbung der schwefelsauren Lösung an. Schneller erfolgt die Umsetzung bei mäfsigem Erwärmen auf ca. 50 bis 60 C. Die Umwandlung ist beendigt, wenn eine mit Wasser gefüllte Probe sich in Sodalösung mit blauer, in überschüssiger Kalilauge mit lebhaft grüner Farbe löst.

Man trägt dann die schwefelsaure Lösung in Wasser ein, filtrirt den braunrothen Niederschlag des Farbstoffes ab und wäscht denselben säurefrei.

Eine vollständige Reinigung läfst sich auch in diesem Falle wie bei der oben beschriebenen Alizarinblausulfosäure durch Ueberführung des Farbstoffes in eine lösliche Alkalisulfitverbindung und Zersetzen der filtrirten Lösung durch Schwefel- oder Salzsäure erreichen. Das Alizarinblaugrün scheidet sich dann in glänzenden nadeiförmigen Krystallen ab.

In kochendem Wasser ist der Farbstoff mit schwärzlich - violetter Farbe löslich, die bei starkem Verdünnen in Blaugrün umschlägt. Concentrirte Schwefelsäure bildet eine fuchsinrothe, rauchende Schwefelsäure (23 pCt. Anhydrid) eine blaugrüne Lösung. Wie bereits erwähnt, ist die Lösung in kohlensauren Alkalien blau, in überschüssigem Kali- oder Natronhydrat grün. Auch bei grofsem Ueberschufs dieser kaustischen Alkalien tritt keine Fällung ein.

Von der Alizarinblausulfosäure unterscheidet sich das Alizarinblaugrün wesentlich durch den erheblich grüneren Farbenton seiner in gleicher Weise auf der Faser erzeugten Lacke. Insbesondere zeichnen sich die Chrom-, Nickel- und Zinklacke durch ihre zum Theil lebhafte blaugrüne Färbung aus.

Für den Baumwolldruck empfiehlt sich die Anwendung des Alizarinblaugrün in der Form seiner Sulfitverbindungen und namentlich in der Form seiner krystallisirten Natriumbisulfitverbindung, welche ähnlich wie die des Alizarinblaus nach dem Verfahren der Patentschrift No. 17695 durch Auflösen des Farbstoffes in Natriumbisulfit und Abscheidung durch Kochsalz erhalten werden kann.

V. Alizaringrün.

Das Alizarinblaugrün ist — wie bereits kurz angedeutet — einer weiteren Umwandlung in AlizaringrUn fähig. Das hierzu dienliche Agens ist das Schwefelsäuremonohydrat. Die Einwirkung desselben vollzieht sich beim Erhitzen über ioo° und giebt sich durch den allmälig fortschreitenden Farbenwechsel der schwefelsauren Lösung von Roth in Violett zu erkennen.

Man erhält in dieser Weise das AlizaringrUn z. B. durch Erhitzen von ι Gewichtstheil Alizarinblaugrün mit io Gewichtstheilen Schwefelsä'uremonohydrat auf 120⁰ bis ι 30⁰ C. während 6 bis 8 Stunden und Abscheiden mit Wasser.

Zweckmäfsig vereinigt man indessen die Darstellung des »Zwischenproductes« (III) mit dessen Umsetzung in Alizarinblaugrün (IV) und der darauf folgenden Ueberführung des letzteren in Alizaringrün zu einer zusammenhängenden Operation, indem man z. B. zuerst Alizarinblau, wie vorstehend unter III. beschrieben, mit hochprocentiger rauchender Schwefelsäure behandelt, dann die so erhaltene »Schmelze« mit der doppelten Gewichtsmenge Schwefelsäure von 66° B. vermischt und nun langsam auf 120 bis 125⁰C. erhitzt. Nach achtstündigem Erwärmen wird dann in Wasser eingetragen, aufgekocht und nach dem Abkühlen bis auf 50⁰ C. filtrirt, gewaschen und geprefst.

Der so erhaltene Farbstoff bildet blaugraue, feine Krystallnadeln, ist in kaltem Wasser unlöslich und löst sich schwer in kochendem Wasser und alkalischen Flüssigkeiten. Alkalicarbonate erzeugen blaue, kaustische Alkalien grüne, im Ueberschufs des Alkalihydrats völlig unlösliche Alkaliverbindungen. Hierdurch unterscheidet sich das Alizaringrün scharf von der Alizarinblausulfosäure und dem Alizarinblaugrün und ähnelt dem Alizarinblau. Mit letzterem theilt es auch die wesentlichen Färbeeigenschaften und Lackbildungen, nur mit dem äufserst erheblichen Unterschiede, dafs — wie bereits sein Name besagt — die Färbungen, insbesondere auf chromgebeizter Wolle, eine entschieden grüne Nuance besitzen. Diese Färbungen sind äufserst beständiger Natur.

Durch Behandeln mit schwefligsauren Alkalien entstehen aus dem Alizaringrün leicht lösliche, wie die des Alizarinblaus verwendbare Verbindungen.

Claims (6)

1. Patent-Ansprüche:

   ι . Verfahren zur Darstellung von Alizarinblauschwefelsäure, darin bestehend, dafs Alizarinblau mit ι bis 2 Molecülen Schwefelsäureanhydrid, vorzugsweise in der Form einer niedrig procentigen (Nordhäuser) rauchenden Schwefelsäure, bei einer 50⁰ C. nicht übersteigenden Temperatur bis zum Löslichwerden in Alkalien behandelt und dann in die Handelsform eines beständigen Alkalisalzes übergeführt wird.
2. 2. Verfahren zur Darstellung von Alizarinblausulfosäure, darin bestehend, dafs Alizarinblau mit niedrig procentiger (Nordhäuser) rauchender Schwefelsäure auf Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C. bis zum Löslichwerden in kochendem Wasser erhitzt wird.
3. 3. Verfahren zur Darstellung eines für die Umwandlung von Alizarinblau in Alizarinblaugrün (Patent-Anspruch 4.) bezw. in Alizaringrün (Patent-Anspruch 6.) geeigneten Zwischenproductes, darin bestehend, dafs Alizarinblau mit einem grofsen Ueberschusse von Schwefelsäureanhydrid (10 und mehr Molecule), vorzugsweise in der Form einer hochprocentigen rauchenden Schwefelsäure, bei einer 50⁰ C. nicht übersteigenden Temperatur bis zum Löslichwerden in kaltem Wasser, Säuren und Alkalien behandelt wird.
4. 4. Darstellung von AlizarinblaugrUn, darin bestehend, dafs das nach dem Verfahren des Patent - Anspruches 3. erzeugte Zwischenproduct entweder nach seiner durch Eintragen in Wasser erfolgten Abscheidung durch Erwärmen oder längeres Stehenlassen seiner sauren bezw. alkalischen Lösungen bis zum Eintritt einer rein grünen Farbe beim Uebersättigen mit Kalilauge, umgesetzt wird, oder vorzugsweise, indem man ohne vorhergängige Abscheidung des' genannten Zwischenproductes dessen Umwandlung in Alizarinblaugrün durch Zusatz von concentrirter Schwefelsäure und gelindes Erwärmen bezw. Stehenlassen der schwefelsauren Lösung herbeiführt.
5. 5. Verfahren zur Darstellung einer wasserlöslichen Verbindung des Alizarinblaugrüns mit schwefligsauren Alkalien, bestehend in dem Ersatz des Alizarinblaus durch Alizarinblaugrün in dem durch Patent No. 17695 geschützten Verfahren.
6. 6. Verfahren zur Darstellung von Alizaringrün , darin bestehend, dafs Alizarinblaugrün (Patent-Anspruch 4.) mit concentrirter Schwefelsäure bezw. Schwefelsäuremonohydrat auf Temperaturen von ioo° bis 200⁰C. bis zum Unlöslichwerden in überschüssiger Kalilauge erhitzt wird, oder vorzugsweise, indem man die Darstellung des Zwischenproductes (Patent-Anspruch 3.) mit dessen Umwandlung in Alizarinblaugrün durch concentrirte Schwefelsäure (Patent - Anspruch 4.) und dessen wie vorstehend definirte Ueberführung in Alizaringrün zu einer zusammenhängenden Operation vereinigt.