DE81694C

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Publication number: DE81694C
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KAISERLICHES

\ PATENTAMT.

Bekanntlich entsteht bei der alkalischen Reduction von Di-o-nitroanthrachinon zu Diamidoanthrachinon ein in Alkalien mit blaugrüner Farbe löslichesZwischenproduct (s. z.B. Römer, Ber. XVI, 1883, S. 367). Infolge der Alkalilöslichkeit dieses Zwischenproductes einerseits und wegen seines durch weitere Reduction erfolgenden Ueberganges in alkaliunlösliches Diamidoanthrachinon andererseits kann man demselben mit sehr grofser Wahrscheinlichkeit die Constitutionsformel:

NHOH

zuschreiben. Es handelt sich also um ein Hydroxylaminderivat, wie solche schonV. Meyer und H. Hoffmann als Zwischenstufe bei der Reduction von Nitrokörpern zu Amidoverbindnngen nachgewiesen haben (s. Ber. XXIV, 1891, S. 3528). Auch spricht das ganze chemische Verhalten dieses alkalilöslichen Zwischenproductes für diese Auffassung.

Durch Einwirkung von starken Mineralsäuren, vorzugsweise von concentrirter Schwefelsäure, erleidet dieser Körper — der aus seiner alkalischen Lösung durch Ausfällen mit verdünnten Säuren leicht isolirt werden kann — eine moleculare Umlagerung und geht hierbei in einen sehr beständigen, ebenfalls alkalilöslichen neuen Körper über, dem auf Grund obiger Anschauungsweise mit gröfster Wahrscheinlichkeit die Constitution eines Diamidodioxyantbrachinons von etwa folgender Formel zukommt, für die auch sämmtliche Eigenschaften des Umlagerungsproductes sprechen:

OH

NH,

CO

NH₂

OH.

Einer ähnlichen Umlagerung eines intermediär entstandenen Hydroxylaminderivates schreiben Gattermann und Koppert (Chemiker-Zeitung 1893, S. 210) die Bildung von p-Amidophenol bei der Elektrolyse einer stark schwefelsauren Nitrobenzollösung zu (s. Patentschrift Nr. 75260, Kl. 22). ;

Das, wie oben angedeutet, erhaltene Umlagerungsproduct ist von hohem technischen Werth.

Es ist schon an und für sich ein Farbstoff und färbt chromirte Wolle intensiv blauviolett an.

Dadurch unterscheidet es sich scharf von dem Ausgangsproduct, jener mit blaugrüner Farbe in Alkalien löslichen, keinerlei Färbevermögen zeigenden Reductionsstufe des Dinitroanthrachinons.

In der gleichen Weise unterscheidet sich das neue Product von den in der Patentschrift Nr. 76262 beschriebenen »partiellen Reductionsproducten« der Dinitroanthrachinone, welche

wesentlich aus Nitroamidoanthrachinonen bestehen, in Alkalien nicht oder nur theilweise löslich sind und keinerlei färbende Eigenschaften zeigen. Ferner läfst sich die neue Verbindung durch Einwirkung von Braunstein bei Gegenwart von concentrirter Schwefelsäure und bei gewöhnlicher Temperatur leicht weiter hydroxyliren, eine Eigenschaft, die den Producten der Patentschrift Nr. 76262 nicht zukommt.

Zur Gewinnung der zur oben beschriebenen Umlagerung geeigneten Reductionsstufe des Dinitroanthrachinons wird letzteres in alkalischer Lösung mit entsprechenden Reductionsmitteln behandelt, und zwar ist deren Menge derart zu bemessen, dafs sie im Einklang mit der eingangs aufgestellten Constitutionsformel ungefähr 8 Atomen Wasserstoff entspricht.

Zweckmäfsig ist es auch, die Reduction bei nicht zu hoher Temperatur vorzunehmen, da die in Rede stehende Reductionsstufe des Dinitroanthrachinons beim Erwärmen bezw. Kochen mit Alkalien anderweitige Umwandlungen erleidet und gegenüber Alkalien überhaupt nicht sehr beständig ist.

Beispiel:

10 kg fein vertheiltes Di-o-nitroanthrachinon (1 Mol.) werden in 800 bis 1000 1 Wasser von 50 bis 70° suspendirt. Hierzu giebt man eine Lösung von 30 kg krystallisirtem Zinnchlorür (4 Mol.) in 80 1 Wasser und 100 kg Natronlauge von 34⁰ B. Man rührt das Ganze gut um, wobei das Dinitroanthrachinon mit intensiv blaugrüner Farbe in Lösung geht. Sobald dies der Fall ist, filtrirt man in überschüssige verdünnte Salzsäure. Auf dem Filter bleibt etwas unverändertes Dinitroanthrachinon, sowie etwa schon gebildetes Diamidoanthrachinon zurück. Aus dem angesäuerten Filtrat scheidet sich das Zwischenproduct als dunkel rothbrauner Niederschlag ab. Derselbe wird abfiltrirt, gewaschen, durch Pressen möglichst vom Wasser befreit oder bei niedriger Temperatur getrocknet.

Zur Umlagerung wird das so erhaltene Zwischenproduct in 200 bis 300 kg Schwefelsäure von 66° B. eingerührt, indem man zweckmäfsig die Temperatur nicht über 30° steigen läfst. Man läfst unter zeitweiligem Umrühren stehen, bis eine mit Wasser ausgefällte Probe sich in Natronlauge nicht mehr mit der grünblauen Farbe des Zwischenproductes, sondern mit der schön violetten Farbe des Umlagerungsproductes löst. Dieser Punkt, bei dem die Umlagerung vollständig ist, wird in verbältnifsmäfsig kurzer Zeit erreicht. Man giefst hierauf in die 10fache Menge Wasser, erhitzt zum Kochen und filtrirt heifs. Das Umlagerungsproduct geht hierbei in Lösung und scheidet sich beim Erkalten als krystallinischer Niederschlag aus. Derselbe wird abfiltrirt und gewaschen und stellt den neuen Körper in fast ganz reiner Form dar. In dem in heifser verdünnter Schwefelsäure ungelöst gebliebenen Rückstand befinden sich noch geringe Mengen des Umlagerungsproductes, welche durch nochmaliges Auskochen mit verdünnter Schwefelsäure ausgezogen werden können. Aufserdem befinden sich in diesem Rückstande neben Verunreinigungen kleinere Mengen eines in Natronlauge mit blauer Farbe löslichen Farbstoffs.

.. Das nach obigem Verfahren erhaltene Umlagerungsproduct zeigt folgende Eigenschaften: Trocken bildet es ein dunkelbraunes Pulver, welches beim Reiben Metallglanz annimmt. Es ist ziemlich leicht löslich in Alkohol, Eisessig, Aceton, Essigäther mit blaurother Farbe und schwacher zinnoberrother Fluorescenz und kann aus diesen Lösungsmitteln krystallisirt erhalten werden. Es löst sich in heifser verdünnter Schwefelsäure mit rother Farbe und scheidet sich beim Erkalten wieder aus. In concentrirter Salzsäure löst es sich unter Bildung eines durch Wasser leicht zersetzbaren salzsauren Salzes, mit gelber Farbe. Krystallisirt erhält man das salzsaure Salz, indem man zur heifsen Eisessiglösung des Umlagerungsproductes concentrirte Salzsäure zutropft. Die Lösungen in Natriumcarbonat, Ammoniak und Natronlauge sind violett. Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist orangegelb und löscht den violetten und blauen Theil des Spectrums aus. Beim Erwärmen mit etwas Braunstein wird sie prachtvoll blau gefärbt.

Wie schon erwähnt, färbt das Product Chrombeizen in blauvioletten Tönen an.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung eines beizenfärbenden Oxyanthrachinonfarbstoffs,. darin bestehend, dafs man das bei der alkalischen Reduction von Di-o-nitroanthrachinon intermediär auftretende, in Alkalien mit blaugrüner Farbe lösliche Zwischenproduct durch Einwirkung von concenlrirten Säuren,, vorzugsweise von concentrirter Schwefelsäure, umlagert.