DE511576C - Verfahren zur stufenweisen Hydrierung von Anthrachinon und seiner Abkoemmlinge - Google Patents

Description

• Verfahren zur stufenweisen Hydrierung von Anthrachinon und seiner Abkömmlinge Die Überführung des Anthrachinons in Anthron (Anthranol) ist bisher nur auf dem Wege seiner Behandlung mit Phosphor und Jodwasserstoff oder Zink und Salzsäure gelungen, während die Herstellung von Tetra-und Oktohydroanthranol überhaupt noch nicht möglich war.
• Es wurde nun gefunden, daß sich Anthrachinon in Gegenwart von Katalysatoren mit Hilfe von Wasserstoff leicht zu den genannten Produkten reduzieren läßt. Die Aufnahme des Wasserstoffs erfolgt bei dieser Art der Hydrierung, wie sich überraschenderweise zeigte, stufenweise, so daß man, je nachdem man eine geringere oder größere Menge Wasserstoff zur Absorption gelangen läßt, in der Lage ist, eine Reihe wichtiger, zum größten Teil bisher überhaupt noch nicht zugänglicher Reduktionsprodukte des Anthrachinons zu gewinnen. Die katalytische Reduktion des Anthr achinons führt zunächst mit praktisch quantitativer Ausbeute zum Anthron; läßt man jedoch noch weitere Mengen Wasserstoff einwirken, so erhält man Tetrahydroanthranol. Bei Anwendung eines größeren Überschusses von Wasserstoff gelangt man schließlich zum Oktohydroanthranol, während als Endprodukt der Reduktion Oktohy droanthracen erhalten werden kann.
• Für die Reduktion eignen sich die üblichen Hydrierungskatalysatoren; besonders glatt jedoch verläuft das Verfahren bei Benutzung der im Patent 369 374 beschriebenen Mischungen.
• Auch Derivate des Anthrachinons, wie z. B. Alkyl-, Oxy-, Nitr o-, Aminoanthrachinon, Naphthanthrachinon usw., lassen sich in der beschriebenen Weise leicht hydrieren. Selbstverständlich kann man zwecks Gewinnung der höher hydrierten Verbindungen an Stelle von Anthrachinon auch von dessen primären Hydrierungsprodukten, z. B. Anthron oder Tetrahydroanthranol, ausgehen.
• Die in den Annales de Chemie et de Physique (8), Bd.16 (igo9), S.89 beschriebene katalytische Hydrierung beschränkt sich auf Chinone der Benzolreihe und unterscheidet sich grundsätzlich von vorliegendem Verfahren dadurch, daß die Aufnahme von Wasserstoff nur zu der Bildung der entsprechenden Hydrochinone führt, während nach vorliegendem Verfahren zunächst die Anthranolstufe und dann je nach der angewandten Menge Wasserstoff noch weitere Hydrierungsstufen erreicht werden. Dieses Verhalten von Anthrachinon und seinen Derivaten bei der katalytischen Hydrierung konnte aus den bei den Chinonen der Benzolreihe bekannten Hydrierungsresultaten nicht vorausgesehen werden. Auch von dem Verfahren des Patents. q.6123, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung grundslätzlich verschieden. Unterwirft man Anthrachinon und seine Derivate dem Verfahren des Patents q.61232, so werden Wasserstoffatome an die Seitenkerne angelagert, während die mesoständigen Sauerstoffatome im Molekül unverändert bleiben; es werden also Hydrierungsprodukte der Tetrahydroanthrachinon- bzw. Oktohydroanthrachinonstufe erhalten.
• Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dagegen verläuft die Hydrierung ganz anders; schön als erstes Hydrierungsprodukt erhält man einen Körper der Anthranol- bzw. Anthronstufe unter Ersatz eines mesoständigen Sauerstoffatoms durch Wasserstoff, während die Seitenkerne noch unverändert bleiben, die dann in den weiteren Phasen der Hydrierung hydriert werden. Man erhält also nur Körper, die nach dem Verfahren genannter Patentschrift nicht entstehen.
• Der besondere Vorteil des Verfahrens vorliegender Erfindung besteht, wie bereits oben hervorgehoben, darin, daß man den Hydrierüngsprozeß mit den berechneten Mengen Wasserstoff vor sich gehen lassen und die Reaktion' bei jeder gewünschten Stufe festhalten kann, so daß man die Hydrierungsprödukte leicht in reinem Zustande isolieren Kann. Infolge dieses großen praktischen Vorteils bedeutet das vorliegende Verfahren auch gegenüber der Veröffentlichung in Comptes rendus 139 (190q.), S. 6o5 einen. technischen Fortschritt, demgemäß Anthrachinon unmittelbar bis zum Grundkohlenwasserstoff, dem Oktohydroanthracen, reduziert wird.
• Die Produkte des Verfahrens sollen vor allem als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Farbstoffen dienen und, soweit sie nicht selbst therapeutisch verwertbar sind, zur Gewinnung solcher Produkte Verwendung finden. Beispiel i 104 Teile Anthrachinon werden in gleichen Teilen Amylalkohol, ebenso kann man auch D ekahydronaphthalin, Dimethylanilin usw. als Lösungsmittel anwenden, gelöst und durch Zusatz eines Nickel-Kobalt-Kupfer-Katalysators bei etwa 15o° im Autoklauen mit Wasserstoff behandelt, bis q. Atome Wasserstoff aufgenommen sind, eine Reaktion, welche im Verlaufe weniger Minuten beendet ist. Der Anfangsdruck im Autoklauen beträgt etwa 3o Atmosphären und sinkt bis auf etwa 2 Atmosphären. Der einen gelben Kristallbrei vorstellende Autoklaveninhalt wird abgesaugt und erschöpfend mit heißem Alkohol ausgezogen. Versetzt man die eingeengte alkoholische Lösung mit etwas Wasser, so kristallisiert beim Erkalten ein bereits fast reines Produkt, welches nach dem Umkristallisieren aus Alkohol den Schmelzpunkt des reinen Anthrons (163 bis 165°) zeigt. Die, Ausbeute ist nahezu theoretisch.
• Zum gleichen Resultat gelangt man, wenn man- Anthranol selbst als Verdünnungsmittel verwendet und beispielsweise folgendermaßen verfährt 5ö0 Teile Anthranol werden in einem Rührautoklaven zum Schmelzen gebracht. Zu der Schmelze werden eine hinreichende Menge auf Bariumsulfat niedergeschlagenes Kupfercarbonat und alsdann 50o Teile Anthrachinon hinzugegeben. Nach Schließung des Autoklauen wird Wasserstoff bei etwa 20o° unter Druck eingeführt, bis die nötige Wasserstoffmenge aufgenommen ist. Die Aufarbeitung kann, wie oben angegeben, erfolgen. Bei der Herstellung von Anthranol in kontinuierlichem Betrieb läßt man in diesem Fall nur einen Teil der Schmelze aus dem Autoklauen ab und setzt die Hydrierung nach Zusatz einer entsprechenden Menge Anthrachinon und unter evtl. Zugabe von neuem Katalysator fort. Beispiele Man löst 52 Teile Anthrachinon in i oo Teilen Dekähydronaphthalin und führt im Autoklauen in Gegenwart eines aus Nickeleisen-und Kupfercarbonat bestehenden Katalysators die Hydrierung bei 16o bis i70' durch, bis die 8 Atomen Wasserstoff entsprechende Menge aufgenommen ist: Zweckmäßig arbeitet-man mit einem Wasserstoffdruck, der im Beginn etwa 5o Atmosphären beträgt. Zur Durchführung des Verfahrens genügt aber auch schon ein geringer überdruck von i bis 2 Atmosphären. Nun verdünnt man mit Äther, filtriert die gelbrote Flüssigkeit vom Äther ab und extrahiert sie mehrmals mit Alkali. Aus der alkalischen Lösung wird durch Säuren das Tetrahydroanthranol ausgefällt, welches nach dem Umkristallisieren aus Ligroin schwach gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 1ö8° bildet. Die neue Verbindung löst sich leicht in Alkalien, liefert eine Benzoylverbindung vom Schmelzpunkt 142', eine Acetylverbindung vom Schmelzpunkt iog°, ein Monobromsubstitutionsprodukt vom Schmelzpunkt 123° und kuppelt leicht mit Diazoverbindüngen. Sie wird mittels Eisessig-Chromsäure zu: dem von S c h r ö t e r (B er. 57 [192q.], S. 2014) erhaltenen Chinon oxydiert. Beispiel 3 L.äßt man die in Beispie12 beschriebene Hydrierung so lange vor sich gehen, bis die. einer Aufnahme von 12 Atomen entsprechende Menge Wasserstoff verbraucht ist, löst alsdann die Reaktionsmasse in Äther und filtriert noch warm vom Katalysator ab, so gewinnt man dann durch Erkalten der teilweise eingeengten Lösung etwa 65% der theoretischen Ausbeute an reinem Oktohydroanthranol. Die eingedampfte Lauge liefert bei Behandlung mit Alkohol und Wasser neben etwas Oktohydroanthracen nochmals: etwa 20% Oktohydroanthranol. Die neue Verbindung schmilzt bei 124G, ist farblos, in Allmli schwer löslich, liefert eine bei 52' schmelzende Acetyl- und eine bei 125° schmelzende Benzoylverbindung. Das Monobromderivat schmilzt bei 123G. Bei der Oxydation mit Eisessig-Chromsäure erhält man ein gelbes Chinon vom Schmelzpunkt 18o'. Beispiel ¢ Ersetzt man das in den Beispielen i bis 3 benutzte Anthrachinon durch Abkömmlinge desselben, so erhält man unter Einhaltung der gleichen Arbeitsbedingungen die entsprechenden Hydrierungsprodukte. So wird aus 1, 4-Dimethylanthrachinon in erster Phase 1, 4-Dimethylanthranol erhalten, das aus Alkohol in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 112' kristallisiert und sich am Licht rötlich färbt. Bei weiterer Hydrierung erhält man ein 1, 4-Dimethyltetrahydroanthranol (aus PL-troläther in weißen langen Nadeln vom Schmelzpunkt 104 bis 1o6'), dann ein 1, 4-Dimethyloktohydroanthranol (farblose Nadeln aus Ligroin, Schmelzpunkt 83 bis 8¢') und schließlich den entsprechenden Kohlenwasserstoff.
• In gleicher Weise läßt sich aus 1-Methylanthrachinon ein a-Methylanthranol (aus Dekalin in blaßgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 127'), aus 2-Methylanthrachinon ein (3-Methylanthranol herstellen, das ein Gemisch der beiden bekannten" Methylanthranole darstellt. Aus 1, 3-Dimethylanthrachinon wird in gleicher Weise ein Dimethylanthranol (farblose Nadeln aus Eisessig vom Schmelzpunkt 119') erhalten.
• Bei Verfolgung derselben Arbeitsweise lassen sich aus Oxy- bzw. Aminogruppen enthaltenden Anthrachinonabkömmlingen die entsprechenden hydrierten Verbindungen der verschiedenen Stufen herstellen. So wird aus 1-Amino-2-metllylanthrachinon durch Zufuhr von ¢ Atomen Wasserstoff ein einheitliches Aminomethylanthranol erhalten, das - aus Alkohol in gelben Kristallen vom- Schmelzpunkt 117' kristallisiert.
• Man erhält das gleiche Produkt, wenn man vom 1-Nitro-2-methylanthrachinon ausgeht und mit einer 1 o Atomen entsprechenden Menge Wasserstoff behandelt.
• Aus 2-Oxyanthrachinon entsteht zunächst Oxyanthranol, das durch weitere Wasserstoffaufnahme schließlich in das Oktohydroderivat übergeführt wird, das durch Kristallisation aus Benzol in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 165" erhalten wird. Beispiel 5 Verwendet man statt des in Beispiel 1 bis 3 benutzten Anthrachinons als Ausgangsprodukt das Tetral-2, 3-anthrachinon (Ber. 5 ¢ [1921], S. 2244), so entsteht zunächst Tetral-2, 3-anthranol (2, 3-Tetramethylenanthranol) (gelbliche Nadeln aus Benzol vom Schmelzpunkt 141'). bei weiterer Wasserstoffanlagerung 2, 3, 6. 7-bis- Tetramethylen-a-naphtb o1 (aus Eisessig gelbliche Nadeln vom Schmelzpunkt 159"), das der Formel entspricht. Bei weiterer Hydrierung werden dann entsprechend der dem Reaktionsgemisch zugeführten Wasserstoffmenge höher hydrierte Kohlenwasserstoffe in folgender Reihenfolge erhalten Tetrahydronaphthacen (aus Toluol grünlichgelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 235'), Oktohydronaphthacen (aus Benzol, in welchem es schwer löslich ist, in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 17q.'), Dekahydronaphthacen (durch Destillation und nachfolgende Kristallisation aus Alkohol in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 82').
• Die drei letztangeführten Kohlenwass,erstoffe entsprechen wahrscheinlich folgenden Konstitutionsformeln

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur stufenweisen Hydrierung von Anfhrachinon und "seiner Abkömmlinge, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindungen bzw. ihre primären Hydrierungsprodükte in Gegenwart der üblichen, kein Edelmetall enthaltenden Reduktionskatalysatoren unter Drück mit den berechneten. Mengen Wasserstoff bei solchen Temperaturen behandelt, daß als primäre Hydrierungsprodukte Verbindungen der Anthranol- bzw. Anthronreihe erhalten werden.