DE66153C - Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen aus Alizarinbordeaux. (4 - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

In der Patentschrift No. 62018 ist ein Farbstoff beschrieben, der durch Behandeln von Alizarinbordeaux in schwefelsaurer Lösung mit Oxydationsmitteln entsteht, und der sich unter der Bezeichnung »Alizarincyanin R« im Handel befindet.

Bei der Darstellung dieses Farbstoffes wurde das Auftreten eines Zwischenproductes beobachtet, welches in der Patentschrift No. 62505 näher charakterisirt ist und schon beim Erhitzen mit Wasser in Alizarincyanin R übergeht.

Bei näherem Studium der bei diesen Vorgängen stattfindenden Reactionen wurden nun die nachstehenden technisch werthvollen Beobachtungen gemacht.

I.

Behandelt man Alizarinbordeaux in schwefelsaurer Lösung mit Oxydationsmitteln, wie z. B. Braunstein, und zersetzt das zunächst gebildete Reactionsproduct durch Erhitzen mit Wasser, so lassen sich je nach den angewendeten Mengenverhältnissen der Ingredienzien und je nach der Höhe der eingehaltenen Temperatur verschiedene Producte erhalten, die zwei auf einander folgende Oxydationsstufen des Alizarinbordeaux darstellen.

Diese Producte, welche die gemeinsame Eigenschaft besitzen, blaue Chromlacke zu bilden, unterscheiden sich äufserst scharf durch das Absorptionsspectrum ihrer schwefelsauren Lösung; einem jeden von ihnen entspricht auch ein sogenanntes Zwischenproduct.

Bei gemäfsigter Oxydation des Alizarinbordeaux entsteht ein Alizarincyanin, das die chemische Zusammensetzung eines Pentaoxyanthrachinons besitzt und daher als »Alizarinpentacyanin« bezeichnet werden soll. Dasselbe bildet sich ausschliefslich, wenn die Oxydation bei nicht zu hoher Temperatur und mit einer nicht zu grofsen Menge Braunstein ausgeführt wird. Als geeignet haben sich z. B. folgende Verhältnisse erwiesen:

10 kg trockenes Alizarinbordeaux werden in 200 kg Schwefelsäure von 66° B. gelöst und nach und nach, unter gutem Umrühren, und indem man die Temperatur nicht über 25⁰ steigen läfst, 10 kg fein gepulverter Braunstein (von 88pCt. Mn O₂ Gehalt) eingetragen. Die Aufarbeitung der Reactionsmasse geschieht wie im Haupt-Patent angegeben, oder noch besser nach dem neuen, weiter unten beschriebenen Verfahren. Wenn man das Pentacyanin in schwefelsaurer Lösung mit Braunstein weiter behandelt oder direct das Alizarinbordeaux energischer und zweckmäfsig bei einer etwas höheren Temperatur oxydirt, als es im vorhergehenden Beispiel angegeben ist, so erhält man ein Hexaoxyanthrachinon, welches als »Alizarinhexacyanin« bezeichnet werden soll.

Neben demselben entsteht jedoch je nach

den Operationsbedingungen in gröfserer oder geringerer Menge ein isomeres Hexaoxyanthrachinon, das sich als identisch mit dem im Patent No. 64418 zuerst beschriebenen Hexaoxyanthrachinon erwies.

Zur Ueberführung des Alizarinbordeaux in diese höher hydroxylirten Producte verfährt man beispielsweise folgendermafsen:

Man löst 10 kg trockenes Alizarinbordeaux in 200 kg Schwefelsäure von 66° B. und trägt in die erhaltene Lösung 14 kg Braunstein ein, wobei man die Temperatur so regulirt, daß sie zum Schlufs 50 bis 6o° beträgt.

Wenn eine nach dem Verfahren des Haupt-Patentes oder nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren aufgearbeitete und in concentrirter Schwefelsäure gelöste Probe im Spectroskop die Absorptionsstreifen des Alizarinpentacyanins nicht mehr zeigt, ist die Oxydation als beendet anzusehen. Nimmt man die Oxydation des Alizarinbordeaux mit Arsensäure vor, so ist zur Erzielung einer Reaction eine höhere Temperatur (etwa 140 bis 150⁰) nothwendig als bei Verwendung von Braunstein. Es entstehen hierbei nur sehr geringe Mengen von Alizarinpentacyanin; dasselbe scheint sofort weiter oxydirt zu werden. Als Beispiel diene das folgende:

10 kg trockenes Alizarinbordeaux, 150 kg Schwefelsäure von 66° B. und 10 kg trockene Arsensäure werden etwa 4 Stunden auf 140 bis 150⁰ erhitzt. Die Schmelze wird in Wasser gegossen, der Niederschlag abfiltrirt und umgelöst.

In diesem Falle findet keine Bildung eines Zwischenproductes statt.

Die beiden isomeren Hexaoxyanthrachinone entstehen auch, wenn man das Alizarinpentacyanin durch Schwefelsäure allein bei höherer Temperatur oxydirt. Es werden z. B.

10 kg trockenes Alizarinpentacyanin und 200 kg Schwefelsäure von 66° B. so lange auf 190⁰ erhitzt, bis eine Probe, in concentrirter Schwefelsäure gelöst, das Spectrum des Pentacyanins nicht mehr zeigt. Hierauf wird die Schmelze in Wasser gegossen und in der üblichen Weise aufgearbeitet.

Aus dem so in verschiedener Weise erhaltenen Gemisch der beiden Hexaoxyanthrachinone läfst sich das Alizarinhexacyanin durch wiederholte fractionirte Krystallisation aus Alkohol, in welchem es leichter löslich ist als das Hexaoxyanthrachinon des Patentes No. 64418, in reiner Form isoliren.

Auch fractionirte Krystallisation aus concentrirter Schwefelsäure führt zum Ziele. Am leichtesten können beide Körper vermittelst ihrer Hexaacetylverbindungen getrennt werden, da diejenige des Hexacyanins in Aceton löslich ist, die isomere Verbindung sich dagegen in diesem Lösungsmittel als fast unlöslich erweist.

Zur Charakterisirung der beiden Cyanine und zum Beweise ihrer Verschiedenheit von demHexaoxyanthrachinon desPatentesNo.64418 werden im Folgenden ihre Eigenschaften angeführt:

Das Alizarinpentacyanin ist in Nitrobenzol, Eisessig u. s. w. leichter löslich als die beiden isomeren Hexaoxyanthrachinone; letztere können daher aus Gemischen dieser drei Verbindungen durch fractionirte Krystallisation aus Nitrobenzol ziemlich leicht frei von Pentacyanin erhalten werden. In concentrirter Schwefelsäure löst sich das Hexacyanin mit etwas rötherer Farbe wie Pentacyanin, welch letzteres sich mit rein blaugrüner Farbe auflöst. Bei Gaslicht tritt dieser Unterschied, namentlich bei verdünnten Lösungen in viel stärkerem Mafse hervor. Bei längerem Stehen verschwinden diese Unterschiede jedoch und es wird schliefslich die Lösung des Hexacyanins noch grüner als diejenige des Pentacyanins.

Die beiden Cyanine sowohl wie das Hexaoxyanthrachinon des Patentes No. 64418 färben mit Chromsalzen vorgebeizte Wolle blau an, und zwar erzeugt das letztgenannte die rothstichigsten, das Hexacyanin die grünstichigsten Töne.

In folgender Tabelle sind noch einige charakteristische Eigenschaften dieser Körper zusammengestellt:

Alizarinpentacyanin Alizarinhexacyanin

H exaoxyanthrachinon des Patentes No. 64418

Farbe der Lösung in reiner
concentrirter Schwefelsäure :

In dicken Schichten violett, in dünnen grünlichblau ; rothe Fluorescenz Blau;
fast keine Fluorescenz

In dicken Schichten blauroth, in dünnen blauviolett

Absorptionsspectrum der
Lösung in reiner concentrirter Schwefelsäure:

Starke Linie im Gelbroth, schwächere bei der D-Linie des Sonnenspectrums Starkes Absorptionsband
im Roth. Starke Linie unmittelbar rechts (d. h. auf
der grünen Seite) von D.
Bei längerem Stehen der
Lösung wird ersteres stärker , letztere schwächer

Starke Linie links neben D

(d. h. im Orange), schwächere im Gelbgrün

	Alizarinpentacyanin	Alizarinhexacyanin.	Hexaoxyanthrachinon des Patentes No. 64418
Verdünnte Lösung in schwach rauchender Schwefelsäure:	Blaue Lösung. Das Spec trum ist wenig verschie den von dem der Lösung in concentrirter Schwefel säure	Grünblaue Lösung. Das Spectrum ist sehr ver schieden von dem der Lösung in concentrirter Schwefelsäure	Violettblaue Lösung. Das Spectrum ist sehr ver schieden von dem der Lösung in concentrirter Schwefelsäure
Farbe der Lösung in einer wässerigen Auflösung von Soda:	Violettroth	Violettblau	Bei Anwendung von wenig Soda: lebhaft bläulichroth; auf Zusatz von mehr Soda fällt ein rothbraunes Na tronsalz aus
Farbe der Lösung in Ammoniakflüssigkeit:	Violett	Violett; wird an der Luft grünlichblau	Bläulich roth; wird an der Luft violett
Verhalten gegen Natron lauge :	Blaue Lösung. An der Luft scheidet sich durch Oxydation ein violetter Niederschlag ab.	Grünlichblaue Lösung. An der Luft scheidet sich durch Oxydation ein vio letter Niederschlag ab.	Violette Lösung, wird bei Berührung mit der Luft durch Oxydation blau unter Abscheidung eines blauen Niederschlages.

II.

Es hat sich ferner ergeben, dafs die bei der Darstellung der unter I. charakterisirten PoIyoxyanthrachinone mittelst Braunsteins als Oxydationsmittel sich bildenden Zwischenproducte einer neuen, bis jetzt nicht bekannten Klasse von Anthrachinonderivaten angehören, welche als wahre Chinone, d. h. als Analoge des Benzochinons aufzufassen sind, welche also neben derDoppelketongruppe des Anthrachinone noch eine wahre Chinongruppe enthalten. Dieselben werden als Anthradichinone bezeichnet. Sie bilden sich stets, wenn die Oxydation bei relativ niedriger Temperatur, also z. B. bei Anwendung von Braunstein erfolgt. Aus dem Alizarinbordeaux entsteht so zunächst das Chinon des Alizarinpentacyanins, welches bei der weiteren Oxydation in die Chinone der beiden isomeren Hexäoxyanthrachinone übergeht. Behandelt man das Alizarinpentacyanin bei niedriger Temperatur in Schwefelsäurelösung mit Braunstein, so wird es im ersten Stadium der Oxydation in das Chinon des Pentacyanins verwandelt und dieses wird dann erst weiter zu den Chinonen der Hexäoxyanthrachinone oxydirt.

Diese Anthradichinone (Zwischenproducte) zeigen alle Eigenschaften der wahren Chinone, vor allem die leichte Reducirbarkeit durch schweflige Säure zu den entsprechenden Hydrochinonen, den Cyaninen. Letztere können umgekehrt wieder leicht durch Oxydation in die Chinone (Zwischenproducte) übergeführt werden.

Da es unter Umständen technisch von Vortheil ist, zur Darstellung der Zwischenproducte (Chinone) letzteren Weg einzuschlagen, so soll dieses Verfahren an einigen Beispielen erläutert werden.

Die Oxydation kann in schwefelsaurer oder alkalischer Lösung vorgenommen werden.

Im ersten Falle verfährt man z. B. wie folgt:

10 kg trockenes Alizarinpentacyanin werden in 150 kg Schwefelsäure gelöst und bei einer 30⁰ nicht übersteigenden Temperatur 5 kg gepulverter Braunstein eingetragen.

Die Bildung des Chinons ist beendigt, sobald eine in reine concentrate Schwefelsäure gegossene Probe keine Fluorescenz und in verdünnter Lösung im Spectroskop keine scharfen Absorptionsbänder mehr zeigt.

Die Abscheidung des Chinons (Zwischenproductes) geschieht in derselben Art und Weise, wie im Patent No. 62505 angegeben.

Sehr einfach ist die Darstellung der Chinone in alkalischer Lösung; hierbei wird die Oxydation bereits durch den Luftsauerstoff bewirkt. Da die Kali- oder Natronsalze der Chinone schwerer löslich sind als die betreffenden Salze der Hydrochinone (Cyanine), so kann man dieselben leicht im festen Zustande abscheiden. Es werden z. B.

100 kg einer ioprocent. Alizarinhexacyaninpaste mit 1000 1 Wasser verdünnt und 20 kg Aetzkali zugegeben. Man leitet durch die Lösung einen kräftigen Luftstrom, wobei sich das Kalisalz des Chinons bald in dunkelvioletten Flocken abscheidet. Sobald die Menge der letzteren nicht mehr zunimmt, filtrirt man ab und kann durch Zersetzen mit einer Säure in der Kälte den freien Farbstoff darstellen.

Die so erhaltenen Chinone des Alizarinpentacyanins und des Alizarinhexacyanins sind sich in ihren äufseren Eigenschaften sehr ähnlich. Von den eigentlichen Cyaninen, den betreffenden Hydrochinonen, unterscheiden sie sich scharf durch das Verhalten ihrer Lösung

in concentrirter Schwefelsäure, welche die, selbst in verdünntem Zustande, äufserst scharfen und intensiven Absorptionsstreifen der Cyanine nicht zeigt. In freiem Zustande, z. B. durch Ansäuern ihrer alkalischen Lösung oder durch Eingiefsen der Schwefelsäurelösung in Wasser erhalten , bilden die beiden Cyanine rothbraune Niederschläge, die Chinone derselben hingegen sind tief dunkelviolett gefärbt. Die Chinone sind in reinem, kaltem Wasser mit violetter Farbe merklich löslich, die Cyanine ganz unlöslich. In tinctorieller Beziehung verhalten sich die Chinone fast wie die Cyanine. Das Chinon des Pentacyanins färbt Chrombeizen rothstichiger an als das Chinon des Hexacyanins. Im übrigen werden die Chinone am besten dadurch unterschieden, dafs man sie in ihre Hydrochinone, in die entsprechenden Cyanine überführt und letztere spectroskopisch untersucht.

III.

Durch die Charakterisirung der bei der Darstellung der Cyanine in schwefelsaurer Lösung mittelst Braunsteins entstehenden Zwischenproducte als Chinone hat sich als rationeller Weg zur Ueberführung der letzteren in die Cyanine, ihre Hydrochinone, die Behandlung der Zwischenproducte mit Reductionsmitteln ergeben. Am zweckmäfsigsten verwendet man als solches schweflige Säure.

Es wird z. B. die aus Alizarinbordeaux und Braunstein in schwefelsaurer Lösung erhaltene »Cyaninschmelze« unter Vermeidung zu grofser Temperaturerhöhung in Wasser gegossen und zu der sauren Flüssigkeit so viel Natriumbisulfit zugegeben, dafs der Geruch nach schwefliger Säure auch nach einigem Stehen noch vorwaltet. Die Umwandlung des Chinons in Hydrochinon giebt sich durch den Uebergang der violetten Farbe des Zwischenproductes in die rothbraune des Cyanins zu erkennen. Man kocht dann auf, filtrirt ab und löst den Farbstoff um. Er färbt reiner und stärker als der nach dem Verfahren des Haupt-Patentes durch blofses Kochen des Zwischenproductes mit Wasser oder verdünnten Säuren erhaltene Farbstoff.

Claims (4)

1. Patent-Ansprüche:

   ι . Neuerung in dem Verfahren des Patent-Anspruches 2. des Patentes No. 62505 (II. Zusatz zum-Patent No. 6201.8), darin bestehend, dafs man, anstatt nach dem Verfahren dieses Patentes ein Gemenge von Oxydationsproducten des Alizarinbordeaux (sogen. Zwischenproduct) durch Oxydation zu erzeugen.

   hier:

   a) durch gemäfsigte Oxydation von Alizarinbordeaux in schwefelsaurer Lösung mit Braunstein oder analogen Oxydationsmitteln das Chinon des Alizarinpentacyanins darstellt oder

   b)' durch energischere Oxydation von Alizarinbordeaux oder durch Oxydation des Chinons des Alizarinpentacyanins in schwefelsaurer Lösung mittelst Braunstein oder analogen Oxydationsmitteln Chinone von Hexaoxyanthrachinonen (Chinon des Alizarinhexacyanins und des Hexaoxyanthrachinons des Patentes No. 64418) erzeugt.
2. 2. Neuerung in dem Verfahren des Patent-Anspruches 3. des Patentes No. 62505, darin bestehend, dafs man, anstatt das bei der Oxydation von Alizarinbordeaux auftretende Gemisch von Zwischenproducten durch Erhitzen mit Wasser oder verdünnten Säuren in ein Gemenge von Alizarincyaninen überzuführen, hier das Chinon des Alizarinpentacyanins und das Chinon des Alizarinhexacyanins zum Zwecke ihrer Ueberführung in die entsprechenden Cyanine (Hydrochinone) mit Wasser oder verdünnten Säuren erhitzt, oder indem man die beiden genannten Chinone oder das Gemisch derselben mit Reductionsmitteln, wie z. B. mit schwefliger Säure oder deren Salzen, behandelt.
3. 3. Neuerung in dem Verfahren des Haupt-Patentes zur Darstellung von Hexaoxyanthrachinonen, darin bestehend, dafs man, anstatt Alizarinbordeaux mit Arsensäure zu oxydiren, hier Alizarinpentacyanin in Schwefelsäurelösung mit Arsensä'ure auf 140 bis i6o° oder aber mit concentrirter Schwefelsäure allein auf 180 bis 210⁰ erhitzt.
4. 4. Neuerung in dem Verfahren des Patent-Anspruches 2. des Patentes No. 62505, darin bestehend, dafs man, anstatt durch Oxydation von Alizarinbordeaux ein Gemenge von Oxydationsproducten (Zwischenproducten, Chinonen) zu erzeugen, hier Alizarinpentacyanin oder Alizarinhexacyanin (Hydrochinone) durch Oxydation in saurer oder alkalischer Lösung in zwei verschiedene sogen. Zwischenproducte (Chinone) überführt.