DE66153C - Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen aus Alizarinbordeaux. (4 - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen aus Alizarinbordeaux. (4Info
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
In der Patentschrift No. 62018 ist ein Farbstoff beschrieben, der durch Behandeln von
Alizarinbordeaux in schwefelsaurer Lösung mit Oxydationsmitteln entsteht, und der sich unter
der Bezeichnung »Alizarincyanin R« im Handel befindet.
Bei der Darstellung dieses Farbstoffes wurde das Auftreten eines Zwischenproductes beobachtet,
welches in der Patentschrift No. 62505 näher charakterisirt ist und schon beim Erhitzen
mit Wasser in Alizarincyanin R übergeht.
Bei näherem Studium der bei diesen Vorgängen stattfindenden Reactionen wurden nun
die nachstehenden technisch werthvollen Beobachtungen gemacht.
I.
Behandelt man Alizarinbordeaux in schwefelsaurer Lösung mit Oxydationsmitteln, wie z. B.
Braunstein, und zersetzt das zunächst gebildete Reactionsproduct durch Erhitzen mit Wasser,
so lassen sich je nach den angewendeten Mengenverhältnissen der Ingredienzien und je
nach der Höhe der eingehaltenen Temperatur verschiedene Producte erhalten, die zwei auf
einander folgende Oxydationsstufen des Alizarinbordeaux darstellen.
Diese Producte, welche die gemeinsame Eigenschaft besitzen, blaue Chromlacke zu
bilden, unterscheiden sich äufserst scharf durch das Absorptionsspectrum ihrer schwefelsauren
Lösung; einem jeden von ihnen entspricht auch ein sogenanntes Zwischenproduct.
Bei gemäfsigter Oxydation des Alizarinbordeaux entsteht ein Alizarincyanin, das die
chemische Zusammensetzung eines Pentaoxyanthrachinons besitzt und daher als »Alizarinpentacyanin«
bezeichnet werden soll. Dasselbe bildet sich ausschliefslich, wenn die Oxydation
bei nicht zu hoher Temperatur und mit einer nicht zu grofsen Menge Braunstein ausgeführt
wird. Als geeignet haben sich z. B. folgende Verhältnisse erwiesen:
10 kg trockenes Alizarinbordeaux werden in 200 kg Schwefelsäure von 66° B. gelöst und
nach und nach, unter gutem Umrühren, und indem man die Temperatur nicht über 250 steigen
läfst, 10 kg fein gepulverter Braunstein (von 88pCt. Mn O2 Gehalt) eingetragen. Die Aufarbeitung
der Reactionsmasse geschieht wie im Haupt-Patent angegeben, oder noch besser nach dem neuen, weiter unten beschriebenen
Verfahren. Wenn man das Pentacyanin in schwefelsaurer Lösung mit Braunstein weiter
behandelt oder direct das Alizarinbordeaux energischer und zweckmäfsig bei einer etwas
höheren Temperatur oxydirt, als es im vorhergehenden Beispiel angegeben ist, so erhält man
ein Hexaoxyanthrachinon, welches als »Alizarinhexacyanin« bezeichnet werden soll.
Neben demselben entsteht jedoch je nach
den Operationsbedingungen in gröfserer oder geringerer Menge ein isomeres Hexaoxyanthrachinon,
das sich als identisch mit dem im Patent No. 64418 zuerst beschriebenen Hexaoxyanthrachinon
erwies.
Zur Ueberführung des Alizarinbordeaux in diese höher hydroxylirten Producte verfährt
man beispielsweise folgendermafsen:
Man löst 10 kg trockenes Alizarinbordeaux in 200 kg Schwefelsäure von 66° B. und trägt
in die erhaltene Lösung 14 kg Braunstein ein, wobei man die Temperatur so regulirt, daß
sie zum Schlufs 50 bis 6o° beträgt.
Wenn eine nach dem Verfahren des Haupt-Patentes oder nach dem weiter unten beschriebenen
Verfahren aufgearbeitete und in concentrirter Schwefelsäure gelöste Probe im Spectroskop die Absorptionsstreifen des Alizarinpentacyanins
nicht mehr zeigt, ist die Oxydation als beendet anzusehen. Nimmt man die Oxydation des Alizarinbordeaux mit Arsensäure
vor, so ist zur Erzielung einer Reaction eine höhere Temperatur (etwa 140 bis 1500) nothwendig
als bei Verwendung von Braunstein. Es entstehen hierbei nur sehr geringe Mengen von Alizarinpentacyanin; dasselbe scheint sofort
weiter oxydirt zu werden. Als Beispiel diene das folgende:
10 kg trockenes Alizarinbordeaux, 150 kg Schwefelsäure von 66° B. und 10 kg trockene
Arsensäure werden etwa 4 Stunden auf 140 bis 1500 erhitzt. Die Schmelze wird in Wasser
gegossen, der Niederschlag abfiltrirt und umgelöst.
In diesem Falle findet keine Bildung eines Zwischenproductes statt.
Die beiden isomeren Hexaoxyanthrachinone entstehen auch, wenn man das Alizarinpentacyanin
durch Schwefelsäure allein bei höherer Temperatur oxydirt. Es werden z. B.
10 kg trockenes Alizarinpentacyanin und 200 kg Schwefelsäure von 66° B. so lange
auf 1900 erhitzt, bis eine Probe, in concentrirter
Schwefelsäure gelöst, das Spectrum des Pentacyanins nicht mehr zeigt. Hierauf wird
die Schmelze in Wasser gegossen und in der üblichen Weise aufgearbeitet.
Aus dem so in verschiedener Weise erhaltenen Gemisch der beiden Hexaoxyanthrachinone läfst
sich das Alizarinhexacyanin durch wiederholte fractionirte Krystallisation aus Alkohol, in
welchem es leichter löslich ist als das Hexaoxyanthrachinon des Patentes No. 64418, in
reiner Form isoliren.
Auch fractionirte Krystallisation aus concentrirter Schwefelsäure führt zum Ziele. Am
leichtesten können beide Körper vermittelst ihrer Hexaacetylverbindungen getrennt werden,
da diejenige des Hexacyanins in Aceton löslich ist, die isomere Verbindung sich dagegen
in diesem Lösungsmittel als fast unlöslich erweist.
Zur Charakterisirung der beiden Cyanine und zum Beweise ihrer Verschiedenheit von
demHexaoxyanthrachinon desPatentesNo.64418
werden im Folgenden ihre Eigenschaften angeführt:
Das Alizarinpentacyanin ist in Nitrobenzol, Eisessig u. s. w. leichter löslich als die beiden
isomeren Hexaoxyanthrachinone; letztere können daher aus Gemischen dieser drei Verbindungen
durch fractionirte Krystallisation aus Nitrobenzol ziemlich leicht frei von Pentacyanin erhalten
werden. In concentrirter Schwefelsäure löst sich das Hexacyanin mit etwas rötherer Farbe
wie Pentacyanin, welch letzteres sich mit rein blaugrüner Farbe auflöst. Bei Gaslicht tritt
dieser Unterschied, namentlich bei verdünnten Lösungen in viel stärkerem Mafse hervor. Bei
längerem Stehen verschwinden diese Unterschiede jedoch und es wird schliefslich die Lösung des
Hexacyanins noch grüner als diejenige des Pentacyanins.
Die beiden Cyanine sowohl wie das Hexaoxyanthrachinon des Patentes No. 64418 färben
mit Chromsalzen vorgebeizte Wolle blau an, und zwar erzeugt das letztgenannte die rothstichigsten,
das Hexacyanin die grünstichigsten Töne.
In folgender Tabelle sind noch einige charakteristische Eigenschaften dieser Körper
zusammengestellt:
Alizarinpentacyanin Alizarinhexacyanin
H exaoxyanthrachinon des Patentes No. 64418
Farbe der Lösung in reiner
concentrirter Schwefelsäure :
concentrirter Schwefelsäure :
In dicken Schichten violett, in dünnen grünlichblau ; rothe Fluorescenz
Blau;
fast keine Fluorescenz
fast keine Fluorescenz
In dicken Schichten blauroth, in dünnen blauviolett
Absorptionsspectrum der
Lösung in reiner concentrirter Schwefelsäure:
Lösung in reiner concentrirter Schwefelsäure:
Starke Linie im Gelbroth, schwächere bei der D-Linie des Sonnenspectrums
Starkes Absorptionsband
im Roth. Starke Linie unmittelbar rechts (d. h. auf
der grünen Seite) von D.
Bei längerem Stehen der
Lösung wird ersteres stärker , letztere schwächer
im Roth. Starke Linie unmittelbar rechts (d. h. auf
der grünen Seite) von D.
Bei längerem Stehen der
Lösung wird ersteres stärker , letztere schwächer
Starke Linie links neben D
(d. h. im Orange), schwächere im Gelbgrün
Alizarinpentacyanin | Alizarinhexacyanin. | Hexaoxyanthrachinon des Patentes No. 64418 |
|
Verdünnte Lösung in schwach rauchender Schwefelsäure: |
Blaue Lösung. Das Spec trum ist wenig verschie den von dem der Lösung in concentrirter Schwefel säure |
Grünblaue Lösung. Das Spectrum ist sehr ver schieden von dem der Lösung in concentrirter Schwefelsäure |
Violettblaue Lösung. Das Spectrum ist sehr ver schieden von dem der Lösung in concentrirter Schwefelsäure |
Farbe der Lösung in einer wässerigen Auflösung von Soda: |
Violettroth | Violettblau | Bei Anwendung von wenig Soda: lebhaft bläulichroth; auf Zusatz von mehr Soda fällt ein rothbraunes Na tronsalz aus |
Farbe der Lösung in Ammoniakflüssigkeit: |
Violett | Violett; wird an der Luft grünlichblau |
Bläulich roth; wird an der Luft violett |
Verhalten gegen Natron lauge : |
Blaue Lösung. An der Luft scheidet sich durch Oxydation ein violetter Niederschlag ab. |
Grünlichblaue Lösung. An der Luft scheidet sich durch Oxydation ein vio letter Niederschlag ab. |
Violette Lösung, wird bei Berührung mit der Luft durch Oxydation blau unter Abscheidung eines blauen Niederschlages. |
II.
Es hat sich ferner ergeben, dafs die bei der Darstellung der unter I. charakterisirten PoIyoxyanthrachinone
mittelst Braunsteins als Oxydationsmittel sich bildenden Zwischenproducte einer neuen, bis jetzt nicht bekannten Klasse
von Anthrachinonderivaten angehören, welche als wahre Chinone, d. h. als Analoge des
Benzochinons aufzufassen sind, welche also neben derDoppelketongruppe des Anthrachinone
noch eine wahre Chinongruppe enthalten. Dieselben werden als Anthradichinone bezeichnet.
Sie bilden sich stets, wenn die Oxydation bei relativ niedriger Temperatur, also z. B. bei
Anwendung von Braunstein erfolgt. Aus dem Alizarinbordeaux entsteht so zunächst das
Chinon des Alizarinpentacyanins, welches bei der weiteren Oxydation in die Chinone der
beiden isomeren Hexäoxyanthrachinone übergeht. Behandelt man das Alizarinpentacyanin
bei niedriger Temperatur in Schwefelsäurelösung mit Braunstein, so wird es im ersten
Stadium der Oxydation in das Chinon des Pentacyanins verwandelt und dieses wird dann erst weiter zu den Chinonen der Hexäoxyanthrachinone
oxydirt.
Diese Anthradichinone (Zwischenproducte) zeigen alle Eigenschaften der wahren Chinone,
vor allem die leichte Reducirbarkeit durch schweflige Säure zu den entsprechenden Hydrochinonen,
den Cyaninen. Letztere können umgekehrt wieder leicht durch Oxydation in die Chinone (Zwischenproducte) übergeführt
werden.
Da es unter Umständen technisch von Vortheil ist, zur Darstellung der Zwischenproducte
(Chinone) letzteren Weg einzuschlagen, so soll dieses Verfahren an einigen Beispielen erläutert
werden.
Die Oxydation kann in schwefelsaurer oder alkalischer Lösung vorgenommen werden.
Im ersten Falle verfährt man z. B. wie folgt:
10 kg trockenes Alizarinpentacyanin werden in 150 kg Schwefelsäure gelöst und bei einer
300 nicht übersteigenden Temperatur 5 kg gepulverter
Braunstein eingetragen.
Die Bildung des Chinons ist beendigt, sobald eine in reine concentrate Schwefelsäure
gegossene Probe keine Fluorescenz und in verdünnter Lösung im Spectroskop keine scharfen
Absorptionsbänder mehr zeigt.
Die Abscheidung des Chinons (Zwischenproductes) geschieht in derselben Art und
Weise, wie im Patent No. 62505 angegeben.
Sehr einfach ist die Darstellung der Chinone in alkalischer Lösung; hierbei wird die Oxydation
bereits durch den Luftsauerstoff bewirkt. Da die Kali- oder Natronsalze der Chinone
schwerer löslich sind als die betreffenden Salze der Hydrochinone (Cyanine), so kann
man dieselben leicht im festen Zustande abscheiden. Es werden z. B.
100 kg einer ioprocent. Alizarinhexacyaninpaste
mit 1000 1 Wasser verdünnt und 20 kg Aetzkali zugegeben. Man leitet durch die
Lösung einen kräftigen Luftstrom, wobei sich das Kalisalz des Chinons bald in dunkelvioletten Flocken abscheidet. Sobald die Menge
der letzteren nicht mehr zunimmt, filtrirt man ab und kann durch Zersetzen mit einer Säure
in der Kälte den freien Farbstoff darstellen.
Die so erhaltenen Chinone des Alizarinpentacyanins und des Alizarinhexacyanins sind sich
in ihren äufseren Eigenschaften sehr ähnlich. Von den eigentlichen Cyaninen, den betreffenden
Hydrochinonen, unterscheiden sie sich scharf durch das Verhalten ihrer Lösung
in concentrirter Schwefelsäure, welche die, selbst in verdünntem Zustande, äufserst
scharfen und intensiven Absorptionsstreifen der Cyanine nicht zeigt. In freiem Zustande, z. B.
durch Ansäuern ihrer alkalischen Lösung oder durch Eingiefsen der Schwefelsäurelösung in
Wasser erhalten , bilden die beiden Cyanine rothbraune Niederschläge, die Chinone derselben
hingegen sind tief dunkelviolett gefärbt. Die Chinone sind in reinem, kaltem Wasser
mit violetter Farbe merklich löslich, die Cyanine ganz unlöslich. In tinctorieller Beziehung verhalten
sich die Chinone fast wie die Cyanine. Das Chinon des Pentacyanins färbt Chrombeizen
rothstichiger an als das Chinon des Hexacyanins. Im übrigen werden die Chinone am besten dadurch unterschieden, dafs man sie
in ihre Hydrochinone, in die entsprechenden Cyanine überführt und letztere spectroskopisch
untersucht.
III.
Durch die Charakterisirung der bei der Darstellung der Cyanine in schwefelsaurer Lösung
mittelst Braunsteins entstehenden Zwischenproducte als Chinone hat sich als rationeller
Weg zur Ueberführung der letzteren in die Cyanine, ihre Hydrochinone, die Behandlung
der Zwischenproducte mit Reductionsmitteln ergeben. Am zweckmäfsigsten verwendet man
als solches schweflige Säure.
Es wird z. B. die aus Alizarinbordeaux und Braunstein in schwefelsaurer Lösung erhaltene
»Cyaninschmelze« unter Vermeidung zu grofser Temperaturerhöhung in Wasser gegossen und
zu der sauren Flüssigkeit so viel Natriumbisulfit zugegeben, dafs der Geruch nach schwefliger
Säure auch nach einigem Stehen noch vorwaltet. Die Umwandlung des Chinons in
Hydrochinon giebt sich durch den Uebergang der violetten Farbe des Zwischenproductes in
die rothbraune des Cyanins zu erkennen. Man kocht dann auf, filtrirt ab und löst den
Farbstoff um. Er färbt reiner und stärker als der nach dem Verfahren des Haupt-Patentes
durch blofses Kochen des Zwischenproductes mit Wasser oder verdünnten Säuren erhaltene
Farbstoff.
Claims (4)
- Patent-Ansprüche:ι . Neuerung in dem Verfahren des Patent-Anspruches 2. des Patentes No. 62505 (II. Zusatz zum-Patent No. 6201.8), darin bestehend, dafs man, anstatt nach dem Verfahren dieses Patentes ein Gemenge von Oxydationsproducten des Alizarinbordeaux (sogen. Zwischenproduct) durch Oxydation zu erzeugen.hier:a) durch gemäfsigte Oxydation von Alizarinbordeaux in schwefelsaurer Lösung mit Braunstein oder analogen Oxydationsmitteln das Chinon des Alizarinpentacyanins darstellt oderb)' durch energischere Oxydation von Alizarinbordeaux oder durch Oxydation des Chinons des Alizarinpentacyanins in schwefelsaurer Lösung mittelst Braunstein oder analogen Oxydationsmitteln Chinone von Hexaoxyanthrachinonen (Chinon des Alizarinhexacyanins und des Hexaoxyanthrachinons des Patentes No. 64418) erzeugt.
- 2. Neuerung in dem Verfahren des Patent-Anspruches 3. des Patentes No. 62505, darin bestehend, dafs man, anstatt das bei der Oxydation von Alizarinbordeaux auftretende Gemisch von Zwischenproducten durch Erhitzen mit Wasser oder verdünnten Säuren in ein Gemenge von Alizarincyaninen überzuführen, hier das Chinon des Alizarinpentacyanins und das Chinon des Alizarinhexacyanins zum Zwecke ihrer Ueberführung in die entsprechenden Cyanine (Hydrochinone) mit Wasser oder verdünnten Säuren erhitzt, oder indem man die beiden genannten Chinone oder das Gemisch derselben mit Reductionsmitteln, wie z. B. mit schwefliger Säure oder deren Salzen, behandelt.
- 3. Neuerung in dem Verfahren des Haupt-Patentes zur Darstellung von Hexaoxyanthrachinonen, darin bestehend, dafs man, anstatt Alizarinbordeaux mit Arsensäure zu oxydiren, hier Alizarinpentacyanin in Schwefelsäurelösung mit Arsensä'ure auf 140 bis i6o° oder aber mit concentrirter Schwefelsäure allein auf 180 bis 2100 erhitzt.
- 4. Neuerung in dem Verfahren des Patent-Anspruches 2. des Patentes No. 62505, darin bestehend, dafs man, anstatt durch Oxydation von Alizarinbordeaux ein Gemenge von Oxydationsproducten (Zwischenproducten, Chinonen) zu erzeugen, hier Alizarinpentacyanin oder Alizarinhexacyanin (Hydrochinone) durch Oxydation in saurer oder alkalischer Lösung in zwei verschiedene sogen. Zwischenproducte (Chinone) überführt.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE66153C true DE66153C (de) |
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ID=339886
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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0
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