-
Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dibenzanthronreihe Dimethoxydibenzanthron
sowie verwandte Verbindungen der gleichen Reihe werden beim Sulfonieren mit Schwefelsäure
sehr leicht hydrolysiert (verseift) und liefern dabei freies Dioxydibenzanthron,
wodurch die Nuance der Färbung verändert und ihre Echtheit vermindert wird. Andererseits
kann der nichtsulfonierte Farbstoff wegen der hohen Alkalität der Küpe nicht ohne
weiteres zum Färben von Wolle und Seide dienen.
-
Es wurde nun gefunden, daB sich Monoisoalkyläther von Dioxydiibenzanthronen
und deren Alkalisalzen bei der Wärmebehandlung in einem indifferenten Lösungsmittel
unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck in neue Verbindungen umwandeln, welche
bläulichgrüne Färbungen von hervorragender Echtheit, insbesondere gegen. Licht,
Alkali und Säure, liefern. Diese neuen Verbindungen zeigen selbst bei höheren Temperaturen
bemerkenswerte Beständigkeit gegen konzentrierte Schwefelsäure und können durch
Umkristallisieren aus dieser Säure gereinigt werden. Ferner lassen sich dieselben
sulfonieren, nitrieren, halogenieren, oxydieren und mit anderen Verbindungen kondensieren,
wobei neue Farbstoffe, darunter Säurefarbstoffe für Wolle und Seide, sowie Farbstoffe,
die sich zum Färben von Acetylcellulose eignen, entstehen. Zur Herstellung der neuen
Verbindungen erhitzt man einen Monoisoalkyläther des Dioxydibenzanthrons oder dessen
Alkali- (z. B. Na-) Salz entweder in Suspension oder in Lösung in einem hochsiedenden,
indifferenten organischen Lösungsmittel auf eine über 15o°, vorzugsweise zwischen
170 und 22o°, liegende Temperatur. Geeignete Lösungsmittel sind Dichlorbenzol,
Trichlorbenzol, Nitrobenzol und geschmolzenes Naphthalin. Im allgemeinen bevorzugt
man zwischen 170 und 22o° siedende, wasserfreie Lösungsmittel für den Monoisoalkyläther,
doch können die gleichen oder niedriger siedende, indifferente Lösungsmittel gegebenenfalls
auch unter Druck und bei höheren Temperaturen Verwendung finden.
-
Die Umwandlung geht zwar ohne Mithilfe anderer Stoffe vonstatten,
sie wird aber vorzugsweise in Gegenwart alkalischer Stoffe oder unter alkalischen
Bedingungen durchgeführt. Geschmolzenes Natriumacetat und calcinierte Soda sind
hierfür geeignete Stoffe. Die Gegenwart von Alkali verhindert eine Hydrolyse (Verseifung)
der Äthergruppen und infolgedessen die Bildung von Dioxydibenzanthron.
-
Durch Anwendung von Katalysatoren wird die Umwandlung erheblich unterstützt,
und zwar wirken hochsiedende, hochmolekulare
Alkylierungs- oder
Aralkylierungsmittel als Reaktionsbeschleuniger. Auf diese Weise gelingt
es, die Behandlungsdauer von 2o bis 3o Stunden auf 2 bis 3 Stunden herabzusetzen.
Als Beispiele typischer, katalytisch wirksamer Stoffe seien genannt: Dibromäthylen,
Mono- und Dichlorhydrin, Diphenylchlormethan, Stilbendirbromid,Benzalchlorid, Benzaldehyd,
Fluorenondichlorid, w-Dibrommethylanthrachinon und Dibrombenzophenondichlorid.
-
Unter Monoisoalkyläthern des Dioxydibenzanthrons sollen solche verstanden
werden, die sich von sekundären Alkoholen ableiten und somit die Gruppe
enthalten, z. B. Monoisopropyl-, Monoisobutyl-, Monoisoamyl- und Monocyclohexyldioxydibenzanthron.
-
Die Herstellung dieser Monoisoalkyläther erfolgt durch Einwirkung
eines Isoalkylbromids auf das Natriumsalz von Dioxydibenzanthron bzw. indem man
das Natriumsalz mit p-Toluolsulfonsäureisoalkylester in Dichlorbenzolsuspension
reagieren läßt. Die so erhältlichen Monoisoalkyläther können gegebenenfalls zunächst
isoliert und gereinigt werden, ehe man sie erfindungsgemäß weiterbehandelt: Die
Umwandlungsprodukte dieser Monoisoalkyläther liefern Färbungen, die von den mit
Monoalkyläthern an sich erhältlichen vollkommen verschieden und .denselben überlegen
sind. Letztere färben bekanntlich Baumwolle in blauen Tönen, die weder licht- noch
alkaliecht sind.
-
Wahrscheinlich besteht das Wesen der Umwandlung in einer Ringschließung,
indem das Kohlenstoffatom der Monoisoalkylgruppe, welches an den Sauerstoff der
einen Hydroxylgruppe am Bz-Ring des einen Benizarthronra-dikals gebunden ist, mit
der Hydroxylgruppe am Bz-Ring des anderen Benzanthronradikals unter Bildung eine
Pyronrings zusammentritt.
-
Die Zahlenangaben in nachstehenden Ausführungsbeispielen bedeuten
Gewichtsteile. Beispiel z Man suspendiert 2o Teile des Monoisopropy läthers von
Dioxydibenzanthron und 2o Teile pulverisiertes, geschmolzenes Natriumäcetat in q.oo
Teilen trocknen Dichlorbenzols, erhitzt die Masse unter Rühren auf 175 bis 18o°
und hält sie bei dieser Temperatur so lange im gelinden Rückfluß, bis eine Tüpfelprobe
auf Filtrierpapier Umschlag der Farbe von Tiefblau in Blaugrün anzeigt und eine
Beobachtung unter dein Mikroskop erkennen läßt, daß die ursprünglichen blauen Tafeln
oder Würfel des Monoisopropyläthers in lange, schmale Nadeln übergegangen sind.
Im allgemeinen ist diese Umwandlung nach etwa 2o- oder 3ostündigem Erhitzen eingetreten.
-
Setzt man dagegen zu der ursprünglichen Reaktionsmasse 5 bis io Teile
Benzalchlorid, Monochlorhydrin, Dichlorhydrin oder Äthylendibromi,d bzw. io Teile
Benzaldehyd hinzu, so erfordert die Reaktion zu ihrer Beendigung nur 4 bis 8 Stunden.
-
Das Reaktionsprodukt wird dann, unabhängig davon, wie seine Herstellung
erfolgte, bei ioo bis i2o° abfiltriert und von anhaftendem Dichlorbenzol und anorganischen
Salzen durch Wasserdampf-destillation und Filtrieren oder durch Waschen mit Alkohol
und heißem Wasser befreit. Das trockne Reaktionsprodukt kann man durch Auflösen
in der 2ofachen Gewichtsmenge 93o/oiger Schwefelsäure weiterreinigen. Beispielsweise
löst man io Teile des trocknen Reaktionsprodukts in Zoo Teilen konzentrierter Schwefelsäure
und läßt dann im Laufe von 2 bis 3 Stunden langsam 33 Teile Wasser eintropfen, indem
man die Temperatur auf 5o bis 6o° hält. Dann rührt man die Masse bei Zimmertemperatur
etwa 15 Stunden lang, wobei das Sulfat des neuen Reaktionsproduktes in großen bräunlichen
Tafeln auskristallisiert. Hierauf wird die Masse filtriert. mit Zoo Teilen 78o/oiger
Schwefelsäure gewaschen und mit - kaltem Wasser von Säure :befreit. Dabei erfolgt
Hydrolyse des Sulfats unter Bildung blaugrüner Kristalle von metallischem Glanz.
-
Das trockne Reaktionsprodukt läßt sich auch mittels Trichlorbenzol
reinigen, z. B. durch Suspendieren von io Teilen in iooo Teilen, Erhitzen auf etwa
2oo° und darauffolgendes Filtrieren bei dieser Temperatur. Das Filtrat läßt man
abkühlen, filtriert den Niederschlag ab, wäscht mit Alkohol frei von Lösungsmittel
und trocknet. Das, wie beschrieben, gereinigte Isopropylätherprodukt ist, je nach
der Größe der Teilchen, ein rötlichblaues oder ein bläulichgrünes Kristallpulver
von metallischem Glanz. In Wasser, Alkohol, kaltem Eisessig und Benzol ist es praktisch
unlöslich. In heißen organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Dichlorbenzol,
Trichlorbenzol und Naphthalin, löst es sich mit einer Farbe, die im durchfallenden
Licht tiefgrünlichblau erscheint und im auffallenden eine deutliche rote Fluoreszenz
zeigt. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit tiefweinroter Farbe von
blauem Stich. Auf Zugabe eines Tropfens Salpetersäure geht diese Farbe in ein tiefes
Dunkelgrün über. Die schwefel
saure Lösung läßt sich auf 2oo° erhitzen,
ohne daß Zersetzung oder Verseifung eintritt.
-
Das Produkt färbt Baumwolle aus blauvioletter Küpe von deutlicher
roter Fluoreszenz in blauen Tönen, die an der Luft in ein leuchtendes Bläulichgrün
von hervorragender Echtheit übergehen. Das Isobutylätherprodukt liefert eine etwas
blauere Nuance.
-
Beispiel e Man suspendiert io Teile des Monoisopropyläthers des Dioxydibenzanthrons
in 400 Teilen trocknen Dichlorbenzols und fügt io Teile pulverisiertes, geschmolzenes
Natriumacetat, io Teile wasserfreie Soda und 2oTeile p, p'-Dibrombenzophenondichlorid
hinzu. Die Masse wird unter Rühren auf 175 bis iSo° erhitzt und, nach dem
Abdestillierenlassen einer geringen Menge Wasser, etwa q. bis 5 Stunden lang unter
Rückfluß im gelinden Sieden gehalten. Dann filtriert man .das Reaktionsprodukt bei
etwa 15o° ab. An Stelle von Dibrombenzophenondichlorid kann man auch Diphenyldichlormethan
oder Dibromstilben verwenden. Das erhaltene Produkt ist praktisch identisch mit
dem nach Beispiel i erhältlichen und läßt sich in ähnlicher Weise reinigen. Beispiel
3 Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 2 unter Weglassung des geschmolzenen
Natriumacetats und des Katalysators und unter Verwendung von Trichlorbenzol an Stelle
von Dichlorbenzol als Lösungsmittel. Bei igo bis 2oo° erfordert die Reaktion zu
ihrer Beendigung etwa 24 Stunden. Das Produkt ist dem nach Beispiel i erhaltenen
ähnlich, enthält aber eine geringe Menge Dioxydibenzanthron, von dem man es jedoch
nach einer der beiden in Beispiel i beschriebenen Reinigungsmethoden befreien kann.
-
Beispiel q.
-
i Teildes Monoisopropyläthers -des Dioxydibenzanthrons wird in 2o
Teilen geschmolzenen Naphthalins gelöst und 8 bis io Stunden lang auf Zoo bis 2io°
erhitzt. Nachdem Abkühlen auf ioo° fügt man 5o Teile Solventnaphtha hinzu, filtriert
den Niederschlag ab, wäscht mit Alkohol und trocknet. Der Hauptteil des so erhaltenen
Reaktionsprodukts besteht aus Dioxydibenzanthron, doch ist eine merkliche Menge
in heißem Trichlorbenzol löslich und läßt sich durch Erhitzen der gesamten Masse
in diesem Lösungsmittel ausziehen. Die Gewinnung dieses Produkts erfolgt durch Filtrieren
der Lösung bei ioo bis i2o°, Abkühlen auf Zimmertemperatur und Ausfällen durch Zugabe
einer gleichen Raummenge Alkohol. Das gereinigte Produkt ist mit dem gereinigten
Produkt nach Beispiel i identisch.
-
Beispiel s Man löst io Teile .des Monoisobutyläthers des Dioxydibenzanthrons
und io Teile pulverisiertes geschmolzenes Natriumacetat in q.oo Teilen trocknen
Dichlorbenzols und erhitzt die Masse unter Rühren so lange auf 175 bis i8o°, bis
eine kleine Probe des Reaktionsgemisches nach dem Verküpen Baumwolle in bläulichgrünen,
säure- und alkaliechten Tönen anfärbt. Darauf wird das Reaktionsprodukt isoliert
und in der in Beispiel i beschriebenen Weise gereinigt. Seine Eigenschaften in gereinigtem
Zustande entsprechen in jeder Hinsicht- denen des Isopropyläthers. Beispiel 6 Man
suspendiert 5o Teile trocknes, pulverisiertes Natriumsalz von Dioxydibenzanthron
(hergestellt durchAnteigenvOn3q.Teilen Dioxydibenzanthron mit 16 Teilen calcinierter
Soda und Wasser, Trocknen bei ioo° und Pulverisieren), 2o Teile wasserfreie Soda
und io Teile pulverisiertes, geschmolzenes Nätriumacetat in 25o Teilen Isopropylbromid
und erhitzt die Masse in einem verbleiten Autoklaven 24 Stunden lang unter Rühren
auf i2o bis i30°. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Isopropylbromids wird
d-2r Rückstand auf 15o° erhitzt. Den trockenen Rückstand versetzt man mit iooo Teilen
Trichlorbenzol und rührt die Masse i Stunde lang bei 17o bis z75°, um die niedriger
siedenden Flüssigkeiten, wie Isopropylbromid, sowie deren Verseifungsprodukte abdestillieren
zu lassen. Dann filtriert man die Masse so heiß als möglich, zwecks Trennung des
löslichen Monoisopropyläthers des Dioxydibenzanthrons von dem unveränderten, unlöslichen
Natriumsalz des Dioxydiben:zanthrons und von den anorganischen Salzei. Das Filtrat
wird mit io Teilen pulverisierten, geschmolzenen Natriumacetats versetzt und 3o
Stunden lang bei 175 bis Co' gerührt, bis eine Tüpfelprobe auf Filtrierpapier das
Ende der Reaktion anzeigt. Das so erhaltene, gut kristallisierende Reaktionsprodukt
wird bei ioo bis i2o° abfiltriert und isoliert.
-
Die Entfernung des zur Monoalkylierung des Dioxydibenzanthrons verwendeten
Alkylierungsmittels erübrigt sich mit Rücksicht darauf, .daß die Umwändlungsreaktion
durch Zugabe eines zweiwertigen Alkylierungsmittels als Katalysator beschleunigt
wird. Dies wird durch das folgende Beispiel erläutert:
Beispiel
? 5o Teile trocknes, pulverisiertes Natriumsalz von Dioxydibenzanthron, :dessen
Herstellung wie in Beispiel 6 erfolgte, und 2o Teile wasserfreie Soda werden in
iooo Teilen trocknen Dichlorbenzols suspendiert. Man versetzt die Masse unter starkem
Rühren mit 5o Teilen des Isopropylesters .der p-Toluolsulfonsäure, erhitzt auf iqo
bis i5o° und rührt 8 bis io Stunden lang bei dieser Temperatur. Nach Zugabe von
2o Teilen gepulverten, wasserfreien Natriumacetats und 25 Teilen p, p'-Dichlorbenzophenondichlorid
wird die Masse 3 bis q. Stunden lang unter Rückfluß auf 175 bis i8o° erhitzt, das
Reaktionsprodukt bei etwa i2o° abfiltriert und in der in Beispiel i beschriebenen.
Weise isoliert. Es besteht in .der Hauptsache aus einem beständigen, mit dem Produkt
von Beispiel i übereinstimmenden Umwandlungsprodukt, enthält aber auch etwas Diisopropyläther
des Dioxydibenzanthrons, den man durch Auflösen des rohen Reaktionsproduktes in
konzentrierter Schwefelsäure mit Leichtigkeit zu Dioxydibenzanthron zurückverseifen
kann. Das Umwandlungsprodukt bleibt dabei unverändert und läßt sich auf diese Weise
abtrennen; seine Reinigung erfolgt durch Ausziehen der Masse mit einem hochsiedenden
organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, bei erhöhter Temperatur.
-
Wendet man nur die halbe Menge des p-Toluolsulfonsäureisopropylesters
bei der Monoalkylierung des Dioxydibenzanthrons an, so wird das gesamte Alkylierungsmittel
aufgebraucht, und die Umwandlungsreaktion vollzieht sich dann ohne Zusatz eines
zweiwertigen Allylierungsmittels als Katalysator.
-
Die folgenden weiteren Ausführungsbeispiele erläutern verschiedene
Behandlungsarten, denen man die neuen Umwandlungsprodukte unterwerfen kann, um Kernsubstitutionsprodukte
derselben zu demZweckeherzustellen, neuartige Farbstoffe für Wolle, Seide oderAcetylcellulose
daraus zu erzeugen. Diese Beispiele erläutern auch die Wi: kung von neutralen Substituenten,
wie Halogen-oder Nitrogruppen, deren Anwesenheit ihre Eignung als Küpenfarbstoffe
für Baumwolle nicht beeinträchtigt. Beispiel 8 3o Teile des in der oben beschriebenen
Weise aus dem Monoisopropyläther des Dioxydibenzanthrons hergestellten, gereinigten
Umwandlungsproduktes werden mit Hilfe von 3oo Teilen 25%igen Oleums 11/2 Stunden
lang bei 2o bis 30° sulfoniert und dann in 3oooi Teile kaltes Wasser gegossen. Man
filtriert den Niederschlag ab und verarbeitet den Filterkuchen mit verdünnter Sodalösung
zu einer neutralen Paste, die unmittelbar zum Färben von Wolle und Seide dienen
oder bei ioo° ;getrocknet und pulverisiert werden kann. Auf Wolle und Seide erhält
man leuchtend grünlicheFärbungen von. hervorragender Echtheit gegen Säuren, Alkalien
und Licht. Die Sulfonierung kann auch unter Verwendung von 6oo Teilen 5o/oigen Oleums
bei der gleichen Temperatur bew. von 15o Teilen 6oo/oigen Oleums bei 5 bis io° durchgeführt
werden. Die sulfonierten Produkte färben Baumwolle aus bläulicher Küpe in gelblichgrünen
Tönen.
-
Beispiel 9 Man löst 5 Teile des gereinigten Monoisopropylumwandlungsproduktes
in ioo Teilen iooo/oiger Schwefelsäure, läßt im Laufe von 2 Stunden bei 2o bis 25°
5 Teile 97o/oiger Salpetersäure zutropfen, gießt .die Lösung in iooo Teile kaltes
Wasser und filtriert. Nachdem man frei von Säure gewaschen hat, wird mit, Wasser
zu einer Paste verarbeitet. Dieselbe färbt Baumwolle aus blauer Küpe in grünen Tönen,
die beim Bleichen in Grau bis Schwarz von guter Echtheit übergehen. Der Filterkuchen
läßt sich bei ioo° trocknen und erweist sich bei der Analyse als Mononitroverbindung;
dieselbe läßt sich mit 25o/oigem Oleum sulfonieren und liefert eine grüne Sulfonsäure,
die Wolle und Seide in bläulichgrünen Tönen anfärbt.
-
Ein Dinitroderivat mit ähnlichen Färbeeigenschaften erhält man beim
Behandeln von 5 Teilen des in ioo Teilen Nitrobenzol suspendierten Ausgangsmaterials
mit io Teilen 97o%iger Salpetersäure bei 8o bis. 9o°.
-
Die Mononitroverbindung läßt sich bei 55 bis 6o° mit Hilfe von Ätznatron
und Hydrosulfit zu dem Aminoderivat reduzieren, welches beim Einblasen von Luft
ausfällt. Dasselbe bildet ein grünes Pulver, welches beim Sulfonieren mit 25o/oigem
01eum eine grüne Sulfonsäure liefert, die Wolle und Seide in bläulichgrünen Tönen
färbt.
-
Den so erhaltenen Aminokörper kann man mit der zehnfachen Gewichtsmenge
Phthalsäureanhydri,d unter Rückfluß erhitzen, die Schmelze in Zoo Teile heißes Wasser
gießen und den Niederschlag abfiltrieren, der dann mit kochendemWasser gewaschen,
getrocknet und pulverisiert wird. Der Körper ist anscheinend ein Phthalid der Aminoverbindung
und färbt Baumwolle aus blauer Küpe in leuchtend gelblichgrünen Tönen.
-
Beispiel io Man bromiert 5 Teile des gereinigten Umwandlungsprodukts
des Monoisopropyläthers i von Dioxydibenzanthron, die in 3oo Teilen Trichlorbenzol
suspendiert sind, mit ioTeilen
flüssigen Broms, wobei man die Masse
unter Rühren im Laufe i Stunde langsam auf ioo' erhitzt. Diese Temperatur wird i
Stunde lang innegehalten und dann auf 140 bis 150° gesteigert, wobei man die Massee
so lange rührt, bis die mikroskopische Untersuchung ergibt, daß sich die ursprünglichen
bläulichen Würfel in gleichmäßige kleine Nadeln umgewandelt haben. Dies erfordert
ein etwa 2stfindiges Erhitzen, worauf man das Produkt bei ioo' abfiltriert und mit
Hilfe von Alkohol frei von Lösungsmittel wäscht. Das so erhaltene Produkt enthält
die einem Tribromderivat entsprechende theoretische Brommenge. Es stellt ein bläulichgrünes
Kristallpulver dar, welches Baumwolle aus blauer Küpe in grünen Tönen von hervorragender
Echtheit anfärbt. Beim Sulfonieren des Produkts mit 25 %igem Oleum erhält man einen
grünen Farbstoff, der Wolle und Seide eine etwas gelbstichigere Grünfärbung verleiht
als der nichtbromierte Körper.
-
Die auf diese Weise erhältlichen Tribromderivate lassen sich verseifen,
indem man sie mit der fünffachen Gewichtsmenge 96o/oiger Schwefelsäure bei 2o bis
:25' behandelt, nachträglich mit der gleichenGewichtsmengeMangansuperoxyd versetzt
und die Masse io bis 12 Stunden rührt, bis das gut definierte Reaktionsprodukt aus
der Lösung auskristallisiert. Dann gießt man die Masse in Zoo Teile kaltes Wasser,
welches 5 Teile Bisulfit enthält, erhitzt auf go bis 95', filtriert den Niederschlag
ab, wäscht und trocknet. Das Produkt ist anscheinend ein Monobromoxyderivat und
färbt Baumwolle aus blauerKüpe in grünlichgrauen Tönen an, die beim Behandeln mit
Säure in Bläulichgrau übergehen. Mit Hilfe von Dimethylsulfat in Nitrobenzollösung
läßt es sich in Gegenwart von Soda unter Bildung eines blauen Methyläthers methylieren,
der Baumwolle aus blauer Küpe in grünlichblauen Tönen von.guter.Echtheit anfärbt.
.
-
Das in der vorbeschriebenen Weise erhaltene Tribromderivat läßt sich
auch durch Behandeln mit der gleichen Gewichtsmenge x-Aminoanthrachinon in 2o Teilen
Naphthalin in Gegenwart einer Spur Kupferpulver kondensieren, indem man dieMasse
8 bis ioStunden lang am Rückfiußkühler erhitzt. Man läßt auf ioo' abkühlen, fügt
5o Teile Solventnaphtha hinzu, filtriert ,das Reaktionsprodukt ab und wäscht mit
einer geringen Menge Alkohol. Das so gewonnene Kondensationsprodukt färbt Baumwolle
aus blauer Küpe in grauen Tönen von guter Echtheit an. B.ei&pie111 Das aus dem
Monoisopropyläther von Dioxydibenzanthron erhaltene Umwandlungsprodukt läßt sich
auch chlorieren, beispielsweise durch Behandeln von 2 Gewichtsteilen in io Teilen
98o/oiger Schwefelsäure mit 2 Gewichtsteilen Chlorgas bei 2o bis 25', wobei
man das Chlor im Verlaufe von il/, Stunden einleitet. Die erhaltene Lösung wird
in eine große Menge Wasser gegossen, das ausgefallene Chlorderivat abfiltriert,
gewaschen und getrocknet. Letzteres färbt Baumwolle aus blauer Küpe grün an, aber
viel gelbstichiger als das nichtchlorierte Produkt. Beim, Sulfonieren erhält man
einen Farbstoff, der auf Wolle und Seide gelblichgrüne Färbungen liefert. Durch
1stündiges Behandeln mit 5oTeilen 96o/oiger Schwefelsäure und 3Teilen Borsäure bei
17o bis 18o° bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung läßt sich das Chlorderivat
hydroxylieren (verseifen). Man läßt auf ioo' abkühlen, .gießt in Wasser, filtriert
den Niederschlag ab, wäscht und trocknet. Das gebildete Hydroxylderivat färbt Kunstseide
einschließlich Acetylcellulose in grünen Tönen an.
-
Beispiel 12 Man rührt 2 Teile des aus dem Monoisopropyläther von Dioxydibenzanthron
erhaltenen Umwandlungsprodukts in 5o Teile 93o/oiger Schwefelsäure ein, fügt bei
15 bis 2o° i Teil Mangansuperoxyd hinzu und rührt die Masse bei dieser Temperatur
14 Stunden lang; dann gießt man in 5oo Teile kaltes Wasser, welche 5 Teile Natriumbisulfit
enthalten, erhitzt die Masse auf go°, filtriert das Produkt ab, wäscht und trocknet.
Die auf diese Weise erhaltene Hydroxylverbindung färbt Baumwolle aus blauer Küpe
in gelblichgrünen Tönen an, die sich beim Behandeln mit Säuren schwach blau färben.
Beim Sulfonieren mit 25o/oigem Oleum erhält man eine grüne Sulfonsäure, die Wolle
und Seide in viel gelbstichigeren Grüntönen anfärbt als das nichtsulfonierte Produkt.
-
Beis@pie113 Man trägt 5 Teile des Umwandlungsprodukts, aus dem Monoisopropyläther
von Dioxydibenzanthron in eine auf iio bis 12o° erhitzte Schmelze aus ioo Teilen
Antimontrichlorid und 5o Teilen wasserfreien Aluminiumchlorids ein, rührt 1f2 Stunde
bei dieser Temperatur und fügt dann 3 Teile a-Chlor-ß-anthrachinoncarhonsäurechlorid
hinzu. Die Masse wird 21/2 Stunden bei 13o bis 135° gerührt und dann in 5oo Teile
ioo/oiger Salzsäure gegossen. Man filtriert den Niederschlag bei 8o bis 9o° ab und
wäscht den Filterkuchen zunächst mit ioo Teilen heißer -5o/oiger Salzsäure, dann
mit heißer verdünnter Sodalösung und schließlich mit Wasser. Das Produkt läßt sich
durch Umkristallisieren aus Schwefelsäure
reinigen. Anscheinend
ist es ein Keton, das i Molekül des ursprünglichen Dibenzanthronderivats und i Molekül
a-Chloranthrachinon enthält. Es färbt Baumwolle aus blauer Küpe in grünlichblauen
Tönen an, die säure- und alkaliecht sind.