DE848982C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen der Dialkoxydibenzanthron- und -isodibenzanthronreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Dialkoxydibenzanthron- und -isodibenzanthronreihe Bekanntlich finden sich unter den Dialkoxydibenzanthronen einige wertvolle Küpenfarbstoffe, z. B. Di-;äthoxybenzanthron und insbesondere Dimethoxybenzanthron. Bisher wurden diese Farbstoffe so hergestellt, daß man Dibenzanthron oder Dibenzanthronyl oxydierte (z. B. mit Mangandioxyd in konzentrierter Schwefelsäure), die erhaltenen Dioxodibenzanthrone (Dibenzanthron - BZ 2 - BZ 2' - chinone) zu den entsprechenden Dioxyverbindungen reduzierte und die letzteren alkylierte. Praktisch geht man dabei so vor, daß man nach vollzogener Oxydation die Lösung der Dioxoverbindung in konzentrierter Schwefelsäure in eine wässerige Lösung eines Reduktionsmittels, z. B. eines Alkalibisulfits, austrägt und so das ohnehin notwendige Austragen der Schwefelsäurelösung in Wasser mit der Reduktion in einem Arbeitsgang zusammenfaßt. Da die darauffolgende Alkylierung in einem organischen Mittel vorgenommen werden muß, ist'es nötig, die auf diese Art und Weise hergestellte Dioxyverbindung abzufiltrieren und den wasserfeuchten Filterkuchen in passender Weise von Wasser zu befreien, z. B. durch Destillation in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, bevor die Alkylierung durchgeführt werden kann.
• Bei diesem bekannten Verfahren wurde nun oft die Beobachtung gemacht, daß schwankende und unzuverlässige Ergebnisse erhalten werden, so daß z. B. im Farbton unrichtige blaustichigere oder sogar merklich unechtere Farbstoffe erhalten werden, ohne daß die Ursache dieses Verhaltens aufgeklärt worden wäre.
• Es wurde nun gefunden, daß solche und ähnliche Schwierigkeiten weitgehend vermieden werden können, wenn man bei der Herstellung von Farbstoffen der Dialkoxydibenzanthronreihe die Behandlung mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines in organischen Lösungsmitteln löslichen, milde wirkenden Reduktionsmittels vornimmt. Es wurde nämlich festgestellt, daß die Ursache der früheren Mißerfolge darin zu suchen ist, daß während der notwendigen Operation der Trocknung des nassen Filterkuchens von Dioxydibenzanthron eine unkontrollierbare Menge an Dioxodibenzanthron gebildet wird.
• Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Dioxydibenzanthrone können in bisher üblicher Weise hergestellt werden. Hierbei ist es aber weder notwendig, auf vollständige Reduktion der Dioxoverbindung zur Dioxyverbindung hinzuarbeiten, noch ist es erforderlich, beim Trocknen der Dioxyverbindung eine Rückoxydation zu verhindern. Demgemäß kann das verwendete Ausgangsprodukt außer dem gewünschten Dioxydibenzanthron eine beliebige Menge der entsprechenden Dioxoverbindung oder ähnlicher weniger Wasserstoff enthaltender Verbindungen aufweisen.
• Es ist schließlich auch möglich, völlig unreduzierte Dioxoverbindungen zu verwenden, wenn auch diese Ausführungsform im Hinblick auf die obenerwähnte Möglichkeit, die Reduktion der Dioxoverbindung mit dem Austragen zu kombinieren, kaum von Vorteil sein dürfte.
• Die Verätherungsreaktion kann beispielsweise in organischen Lösungsmitteln, wie Trichlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Mischungen solcher Lösungsmittel, durchgeführt werden. Als Alkylierungsmittel seien beispielsweise Diäthylsulfat, Diinethylsulfat, Äthylchlorid, Methylchlorid sowie der Äthyl- und insbesondere der Methylester der p-Toluolsulfonsäure genannt.
• Unter den gemäß vorliegendem Verfahren bei der Alkylierungsreaktion mitzuverwendenden, in organischen Lösungsmitteln löslichen, milde wirkenden Reduktionsmittel sind z. B. Tetrahydronaphthalin, Ab- bauprodukte von Stärke, wie Dextrose, und insbesondere phenolische Verbindungen zu nennen. Als phenolische Verbindungen sind in diesem Zusammenhange, solche zu betrachten, die eine freie OH-Gruppe an einen organischen Kern, beispielsweise einen Naphthol- oder Benzolkern, gebunden enthalten und in denen die der Hydroxylgruppe zuzuschreibende Reduktionswirkung nicht durch andere oxydierend wirkende Substituenten, wie Nitrogruppen, überdeckt oder zunichte gemacht sind. Insbesondere die folgenden organischen Verbindungen kommen in Betracht: Phenole, Alkylphenole und deren Substitutionsprodukte, wie Phenol selbst, o-, m- und p-Kresol, Xylenole, o-, m- und p-Aminophenole, Halogenphenole, wie o-, m- und p-Chlorphenole, sowie Sulfonsäuren der genannten Produkte, wie Phenolsulfonsäure mit Einschluß ihrer Alkalimetallsalze, und Phenolsulfonsäurealkylester. Ferner kommen auch Dioxybenzole und ihre Substitutionsprodukte und funktionellen Dervate in Betracht, wie Brenzcatechin, Hydrochinone und ihre höchstens teilweise verätherten oder veresterten Derivate, die immer noch eine freie Hydroxylgruppe enthalten, wie Gujacol. Ferner kommen auch Trioxybenzole, wie Phloroglucin und Pyrogallol, Oxyhydrochinone und ihre Derivate in Betracht; schließlich auch Oxybenzolcarbonsäuren, wie Kresotinsäure, Protocatechinsäuren, Gallensäuren und Tannin, die ihre Carboxylgruppe beim Erwärmen verlieren und auf diese Art und Weise in Oxybenzole übergehen. Unter den Naphtholen kommen insbesondere i- und 2-Naphthole und deren Substitutionsprodukte, wie Halogennaphthol, Alkylnaphthole, Aminonaphthole, und auch sulfongruppenhalti e Verbindungen der genannten Art in Betracht. Krner seien auch noch Oxynaphthalincarbonsäuren und Polyoxynaphthaline und ihre Derivate genannt. Auch hydrierte Naphthole, wie Di-und Tetrahydronaphthole, sowie auch bydrierte Phenole, wie Dihydroresorcin, oder heterocyclische Verbindungen, wie Dioxychinolin, sind zu erwähnen.
• Die erwähnten Produkte mit phenolischen Hydroxylgruppen können als solche oder in Form ihre Salze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, verwendet werden, wobei im letzteren Falle außer der pheno'isehen Wirkung eine säurebinder_'e Wirkung erzielt wird. Schließlich können die verwendeten Alkylierungsmittel selbst in gewissen Fällen reduzierende Eigenschaften haben, wie dies beispielsweise bei Alkylestern der aromatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Carbonsäuren der Fall ist, wie bei Phenol-und Naphtholsulfonsäurealkyläthern. In den phenolisehen Verbindungen, die mehrere phenolische Hydroxylgruppen aufweisen, können aJ1e oder einzelne Hydroxylgruppen in Salzform vorliegen.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne deren Umfang jedoch irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile, wenn nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 7,5 Teile Dioxydibenzanthron (hergestellt z. B. nach Beispiel 13 der amerikanischen Patentschrift 1564423 oder nach den Angaben der amerikanischen Patentschriften 18665oi oder igio603) werden Mit 2-:o Teilen Trichlorbenzol oder Nitrobenzol und 4 Teilen Phenol (oder einer rohen Mischung von Phenolen, Kresolen und Xylenolen, wie sie unter dem Namen 700/,iges Phenol im Handel ist) aufgeschlämmt, worauf die Mischung auf 17o bis i8o' erhitzt wird. 2o Teile Na,CO" K,CO, oder ein anderes geeignetes säureabsorbierendes Mittel werden dieser Miscf ung beigefügt und 2o Teile p-Toluolsulfonsäuremethylester oder eine entprechende Menge Dimethylsulfat tropfenweise unter Rühren zugegeben. Die Alkylierung geht sehr rasch vor sich, wie es das sofortige Auftreten einer leuchtend blauen Farbe der Alkylierungsmasse zeigt, sobald etwas Alkylierungsmittel beigegeben worden ist. Nach dem Erhitzen bis zur Siedetemperatur ist die Umsetzung bald beendet. Das erhaltene Produkt wird abgekühlt, abfiltriert und mit Trichlorbenzol gewaschen. Durch das Aufarbeiten in üblicher Weise, z. B. durch Verküpen und Oxydieren, wird ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle in sehr leuchtend reinen grünen Tönen färbt, die gegen verdünnte Mineralsäure beständig sind. Beispiel 2 7,5 Teile Dioxodibenzantliron werden Mit 25o Teilen Trictilorl)enzol und 4 Teilen Hydrochinon und 2o Teilen Na2 C 0, oder der äquivalenten 'Menge K, C 0, auf 170 bis i8o' erhitzt. Dann werden 15 Teile Dimethylsulfat oder die entsprechende Menge p-Toluolsulfonsäuremethylester langsam zugegeben und hierauf die Masse für kurze Zeit zum Sieden erhitzt, bis die Prüfung einer Probe mit verdünnter Mineralsäure die Beendigung der Alkylierung anzeigt. Die Alkylierung geht sehr rasch vor sich. Nach der bereits im Beispiel i beschriebenen Aufarbeitung erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in leuchtend grünen Tönen färbt. Beispiel 3 io Teile eines teilweise reduzierten Dioxodibenzanthron s oder eines Dioxydibenzanthrons, das zum Teil durch Luftzuführung wieder oxydiert ist, z. B. io Teile einer Mischung von Dioxo- und Dioxyverbindungen, wie sie durch die Bisulfitreduktionsmethode hergestellt wird, werden Mit 25o Teilen Trichlorbenzol und einer für die milde Reduktion genügenden Menge einer Phenolverbindung, wie Phenol, Kresole, Chlorphenol, Hydrochinon, Naphthol usw., auf i7o bis i8o' erhitzt. 2o Teile Pottasche oder ein ähnlich säureabsorbierendes Mittel werden zugegeben und 2o Teile p-Toluolsulfonsäuremethylester oder die äquivalente Menge Dimethylsulfat langsam zugetropft. Die Alkylierung ist sehr rasch beendet. Nach Erhitzen bei Siedetemperatur kann das Produkt aufgearbeitet werden. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in leuchtend grünen Tönen, die gegen verdünnte Mineralsäure beständig sind. Beispiel 4 7,5 Teile Dioxodibenzanthron werden in ioo Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst, 4 Teile eines Phenols oder einer anderen phenolischen Substanz oder Naplithol werden dieser Lösung zugegeben. Die Reduktion erfolgt augenblicklich, wobei die Farbe von Braunrot der Dioxoverbindung zum Violettrot der Dioxyverbindung übergeht. Die Lösung wird auf Eiswasser ausgetragen, und das dunkelbraune Produkt wird abfiltriert und neutral gewaschen. Es löst sich in trockenem Zustande in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe und kann in An- oder Abwesenheit weiterer Mengen phenolischer Substanzen leicht nach der bereits beschriebenen Methode alkyliert werden. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in leuchtend grünen Tönen, die säurebeständig sind. Beispiel 5 9 Teile Dioxodibenzanthron und io Teile Natrium-oder Kaliumphenolat werden in 25o Teilen Trichlorbenzol aufgesclilämmt und auf 17o bis i8o' erhitzt. Sobald alles Wasser abgedampft ist, werden 2o Teile p-Toltiolstilfonsäuremethylester oder die entsprechende Menge Dimethylsulfat langsam zugegeben und noch einige Zeit zum Sieden erhitzt. Die Alkylierung ist in kurzer Zeit beendet, wie eine Probe mit verdünnter Mineralsäure zeigt. Der Farbstoff wird in üblicher Weise aufgearbeitet und färbt Baumwolle in leuchtend grünen Tönen. Beispiel 6 io Teile Dioxydibenzanthron werden Mit 25o Teilen Trichlorbenzol und 4,5 Teilen cc-Naphthol auf 17o bis i8o' erhitzt. 2o Teile Pottasche werden zugegeben und hierauf 2o Teile p-Toluolsulfonsäuremethylester oder die entsprechende Menge Dimethylsulfat zugetropft. Nach Erhitzen auf Siedetemperatur wird die Mischung aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in leuchtend grünen Tönen und ist gegen Mineralsäure beständig. Das cc-Naphthol kann gegebenenfalls durch eine äquivalente Menge Phenol ersetzt werden.
• Das in den obigen Beispielen verwendete Dioxodibenzanthron kann durch die entsprechende Menge Dioxydibenzanthron, Dioxyisodibenzanthron oder Dioxoisodibenzanthron ersetzt werden. Die Aufarbeitung geschieht in analoger Weise, und man erhält im wesentlichen ähnliche Ergebnisse. Im Beispiel 3 kann die Mischung von Dioxo- und Dioxyverbindungen in ähnlicher Weise durch die entsprechende Mischung der iso-Verbindung ersetzt werden. Dies wird im nachfolgenden Beispiel beschrieben. Beispiel 7 7,5 Teile Dioxyisodibenzanthron werden Mit 25o Teilen Trichlorbenzol, 4 Teilen Phenol und 2o Teilen Natriumcarbonat auf 17o bis 18o' erhitzt. 2o Teile p-Toluolsulfonsäuremethylester werden langsam zugegeben. Hierauf wird die erhaltene Substanz für kurze Zeit zum Sieden erhitzt, bis eine Probe mit verdünnter 31ineralsäure die Beendigung der Alkylierung anzeigt. Der in üblicher Weise aufgearbeitete Farbstoff färbt Baumwolle in grünlichblauen bis blauen Tönen.
• Das in diesem Beispiel verwendete Dioxyisodibenzanthron kann durch die entsprechende Menge Dioxoisodibenzanthron ersetzt werden und ergibt gleiche Resultate. Beispiel 8 io Teile Dioxodibenzanthron werden in 2oo Teilen Tetrahydronaphthalin umgerührt und nach Zugabe von 13 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat und 15 Teilen p-Toluolsulfonsäuremethylester zum Sieden erhitzt. Die Mischung läßt man ungefähr 5 Stunden weitersieden, kühlt dann auf etwa 7o' ab, nutscht ab und wäscht den Rückstand mit etwas Tetrahydronaphthalin. Um das Lösungsmittel zu entfernen, wird der Filterrückstand mit Dampf destilliert.
• Das so erhaltene Dimethoxydibenzanthron löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und färbt Baumwolle aus blauer Küpe in reinen, blaugrünen Tönen, die gegen verdünnte Säuren beständig sind.
• Bei der Verwendung von p-Toluolsulfonsäureäthylester unter den gleichen Bedingungen wird Diäthoxydibenzanthron erhalten, das blaugrüne Färbungen ergibt.
• Beispiel 9 Eine Suspension von io Teilen Dioxydibenzanthron, das immer noch etwas unreduziertes Dioxodibenzanthron enthält, 2 Teilen Hydrazinsulfat, io Teilen kalziniertem Natriumearbonat und 15 Teilen p-Toluolsulfonsäureäthylester in 2oo Teilen Trichlorbenzol wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und mehrere Stunden bei Siedetemperatur weiter erhitzt. Nach Ab- kühlung der Verbindung auf 25' wird sie filtriert und der Rückstand mit Trichlorbenzol gewaschen, bevor die Verbindung durch Wasserdampfdestillation vom Lösungsmittel befreit wird. Das Diäthoxydibenzanthron liegt in kristalliner Form vor.
• Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe und färbt Baumwolle aus blauer Küpe in reinen blaugrünen Tönen.
• Eine ähnliche Wirkung wird erhalten, wenn man beispielsweise die gleiche Menge Dextrose oder Natriumformiat an Stelle von Hydrazinsulfat verwendet. Beispiel io io Teile eines nicht vollständig reduzierten Dioxodibcnzanthrons, d. h. einer Mischung von Dioxydibenzanthron und Dioxodibenzanthron, werden mehrere Stunden lang in 2oo Teilen Tetrahydronaphthalin mit 15 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat und 2o Teilen p-Toluolsulfonsäureäthylester zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen der Verbindung auf Raumternperatur wird der Farbstoff in üblicher Weise abgeschieden.
• Das so erhaltene Diäthoxydibenzanthron färbt Baumwolle säurebeständig in reinen blaugrünen Tönen.

Claims (2)

1. PATENTANSPROCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Dialkoxydibenzanthron- und -isodibenzanthronreihe durch Alkylierung der entsprechenden Dioxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Dioxoverbindungen oder die Gemische dieser Dioxoverbindungen mit den Dioxyverbindungen in Gegenwart von in organischen Lösungsmitteln, löslichen, milde wirkenden Reduktionsmitteln mit Alkylierungsmitteln behandelt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, gekennzeichnet durch die Wahl solcher Alkylierungsmittel, die einen Alkylrest , mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen abgeben. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i und 2 2, gekennzeichnet durch die Wahl von Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen als Reduktionsmittel. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i und 2, jekennzeichnet durch die Wahl von Tetrahydronaphthalin als Reduktionsmittel.