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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffgemischen Es wurde gefunden,
daß wertvolle Farbstoffgemische erhalten werden können, wenn man in Gemischen von
a, a-Dioxyanthrachinonen, die die Oxygruppen nicht im selben Benzolkern enthalten
und die außerdem zwei negative Substituenten aufweisen, von denen ein solcher Bruchteil
in ß-Stellung sitzt, wie er bei Substitutionsreaktionen üblicherweise anfällt, diese
negativen Substituenten zum Teil in substituierte Aminogruppen und zum anderen Teil
in primäre Aminogruppen überführt bzw. gegen solche austauscht.
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Die für das vorliegende Verfahren verwendeten Gemische können z. B.
i, 5- und i, 8-Dioxyanthrachinonabkömmlinge in ungefähr gleichen oder nicht um mehr
als das Fünffache voneinander verschiedenen Anteilen an i, 5- und i, 8-Verbindung
enthalten. Solche Gemische können in sehr einfacher Weise erhalten werden, wenn
man substituierende Mittel auf Anthrachinon oder seine Abkömmlinge einwirken läßt,
die für die indirekte Einführung von Hydroxylgruppen geeignet sind, die betreffenden
Substituenten in Hydroxylgruppen überführt und hierbei auf die Abtrennung von Isomeren
verzichtet. Als Beispiele solcher substituierender Mittel seien sulfonierende und
insbesondere nitrierende Mittel erwähnt.
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Bei der üblichen Nitrierung von Anthrachinon bis zum Eintritt von
zwei Nitrogruppen erhält man beispielsweise in der Hauptsache ein Gemisch von i,5-und
i, 8-Dinitroanthrachinon neben geringeren @Mengen von a, ß- und sehr geringen Mengen
von ß, ß-Isomeren. Auch die Sulfonierung kann so geleitet werden, daß überwiegende
Mengen von i, 5- und
i, 8-Disulfonsäureii entstehen. Die so erhaltenen
disubstituierten Anthrachinone können nun in an., sich bekannter Weise in Dioxyanthrachinongemische
übergeführt werden, die mindestens in überwiegender Menge aus einem Gemisch von
i, 5- und i, 8-Dioxyanthrachinon bestehen.
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Die weiterhin in den vorliegenden Ausgangsstoffen benötigten negativen
Substituenten können in das Anthrachinonmolekül wiederum in an sich bekannter Weise
durch Substitutionsreaktionen eingeführt werden. Als negative Substituenten, die
zur Überführung in Aminogruppen geeignet sein sollen, wobei auch Austauschreaktionen
in Betracht kommen, seien beispielsweise Halogene und insbesondere Nitrogruppen
genannt. Es können für das vorliegende Verfahren geeignete Ausgangsstoffe in günstiger
Weise erhalten werden, wenn man Dialkoxyanthrachinone,die ,aus, den obenerwähnten
Dinitroanthrachinonen durch Umsetzung mit Alkohol-Ätzalkali-Lösungen erhältlich
sind, bis zum Eintritt von zwei Nitrogruppen nitriert, wobei die Nitrogruppen zu
einem gewissen Bruchteil ß-Stellungen einnehmen, und die Alkoxygruppen hierauf in
bekannter Weise verseift. Hierbei kann man die Verseifung zweckmäßig unter solchen
Bedingungen vornehmen, daß nur die a-ständigen .Alkoxxgruppen verseift werden, die
ß-ständigen dagegen unverändert bleiben. In diesem Fall enthalten die als Ausgangsstoffe
verwendeten Gemische von i, 5- und i, 8-Dioxydinitroanthrachinonen noch einen Anteil
an a-Oxy-ß-alkoxydinitroanthrachinonen: Die als Ausgangsstoffe verwendeten Gemische
können somit außer den zweifach negativ substituierten i, 5- und i, 8-Dioxyanthrachinonen
noch geringere Mengen anders substituierter Anthrachinone enthalten, und zwar insbesondere
solche, die sich als Nebenprodukte aus der Herstellungsweise der i, 5- und i, 8-Dioxyanthrachinone
ergeben. Es ist auch nicht erforderlich, daß jedes der im Gemisch vorhandenen Anthrachinonmoleküle
überdies zwei negative Substituenten trägt, sondern es genügt, wenn dies für den
überwiegenden Anteil der im Gemisch vorhandenen Moleküle zutrifft.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens können
als Ausgangsstoffe auch .Mischungen von solchen a, a-Dioxyanthrachinonen verwendet
werden, die sich beispielsweise von technisch reinen oder auch merklich unreinen
i, 8- oder i, 5-Dioxyanthrachinonen ableiten. Solche Mischungen können vorzugsweise
durch Nitrieren von technisch reinen i, 8- oder i, 5-Dirnethoxyanthrachinonen oder
von anderen o-substituierten a, a-Dioxyanthrachinonen und nachfolgender Abspaltung
des o-Substituenten erhalten werden. Verwendet man Mischungen, die neben i, 5- oder
i, 8-Dialkoxyanthrachinonen noch a, ß-Dialkoxyanthrachinone enthalten, so kann man
auch hier Mischungen von Ausgangsstoffen erhalten, die neben den zweifach negativ
substituierten a, a-Dioxyanthrachinonen noch zweifach negativ substituierte a-Oxy-ß-alkoxyanthrachinone
enthalten. Da bei der Herstellung von Zwischenprodukten der Anthrachinonreihe häufig
eine Trennung der nebeneinander entstehenden i, 5- und i, 8-Verbindungen durchgeführt
wird, weil für bestimmte 'Zwecke nur die eine . der beiden Verbindungen verwendet
werden kann, fallen Antrachinonabkömmlinge, die in technisch reine i, 8- oder i,
5-Dioxy- oder Dialkoxyanthrachinone leicht übergeführt werden können, wie i, 8-Dinitroanthrachinon
oder Anthrachinon-i, 8-disulfonsäure, gelegentlich in bedeutender Menge als schlecht
-verwertbare Nebenprodukte an.
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Bei der Einführung negativer Substituenten, wie z. B. Nitrogruppen,
in solche technisch reine ä, a-Dioxy- oder vorzugsweise -Dialkoxyanthrachinone erhält
man Gemische von zweifach negativ substituierten a, a-Dioxy- bzw. -Dialkoxyanthrachinonen,
in denen die negativen Substituenten in der Regel mehrheitlich die verbleibenden
a-Stellungen besetzen, aber auch zu einem nennenswerten Bruchteil in ß-Stellungen
eintreten.
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Das vorliegende ,Verfahren besteht nun darin, in den genannten Ausgangsstoffen
die zwei negativen Substituenten zum Teil in substituierte Aminogruppen, vorzugsweise
sekundäre Aminogruppen, und zum anderen Teil in primäre Aminogruppen überzuführen.
Dies kann je nach dem Charakter der negativen Substituenten und der angestrebten
sekundären Aminogruppen entweder vermittels einer Austauschreaktion, oder im Falle
von Nitrogruppen durch Reduktion, gegebenenfalls mit einer anschließenden Substitution
der entstandenen primären Aminogruppen, oder auch unter Verwendung einer Kombination
der verschiedenen Arbeitsweisen geschehen.
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So kann man beispielsweise Dioxydinitroanthrachinone zuerst mit Aminen,
z. B. Arylaminen, insbesondere solchen der Benzolreihe, wie Anilin, Toluidinen,
Anisidinen, p-Aminophenol oder p-Phenylendiamin, bis zum teilweisen Ersatz der Nitrogruppen
durch Arylaminoreste zur Reaktion bringen und die restlichen Nitrogruppen in üblicher
Weise, z. B. durch Behandeln mit Schwefelalkalien, zu Aminogruppen reduzieren. Man
kann aber auch Dioxydinitroanthrachinone vorerst vollständig zu Dioxydiaminoanthrachinonen
reduzieren und hierauf einen Teil der entstandenen Aminogruppen durch partielle
Behandlung mit substituierenden Mitteln in substituierte Aminogruppen überführen.
Als substituierende Mittel kommen hier insbesondere Alkylierungsmittel, z. B. methylierende
oder äthylierende Mittel, oder Aralkylierungsmittel, z. B. benzylierende Mittel,
in Betracht. Man kann allenfalls auch eine partielle Reduktion mit anschließender
vollständiger oder partieller Umsetzung der noch verbleibenden Nitrogruppen oder
der neu gebildeten Aminogruppen vornehmen oder die genannten Arbeitsweisen in anderer
Kombination verwenden.
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Durch passende Wahl der Arbeitsbedingungen, wie, Temperatur und Reaktionsdauer,
oder durch Veiwendung solcher Mengen an reagierenden Substanzen, die für die völlige
Umsetzung nicht ausreichen;: ist es leicht möglich, dafür zu sorgen, daß nur ein
Teil'. der in den Ausgangsstoffen vorhandenen negativen: Gruppen in substituierte
Aminogruppen, ein anderer Teil, vorzugsweise alle restlichen negativen Sub=' stituenten,
in primäre Aminogruppen übergeführt, bzw. durch solche ersetzt werden. Es ist aber
nicht, erforderlich, daß jedes einzelne Anthrachinonmolekül:
eine
teilweise Umsetzung erfährt. Eine teilweise Umsetzung wird zwar bei denjenigen Molekülen
leicht erfolgen, deren negative Substituenten unter sich verschieden reaktionsfähig
sind, z. B. infolge verschiedenartiger Stellung. Gewisse im Gemisch vorhandene Moleküle
können aber auch eine vollständige Umsetzung erleiden, während andere unverändert
bleiben. Vorzugsweise wählt man die Bedingungen so, daß im Durchschnitt weniger
als die Hälfte, z. B. etwa io bis 400/0, sekundäre Aminogruppen entstehen.
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Zu denselben Farbstoffen gelangt man gemäß einer Abänderung des vorliegenden
Verfahrens derart, daß man von :Mischungen von Äthern oder Estern der obengenannten
zweifach negativ substituierten Dioxyanthrachinone ausgeht, in diesen die negativen
Substituenten zum Teil in substituierte Amino- und zum anderen Teil in primäre Aminogruppen
überführt und die Äther oder Estergruppen, insbesondere Alkoxygruppen, ' in einem
gesonderten Arbeitsgange verseift. Diese Verseifung kann z. B. erfolgen, nachdem
man in Gemischen von Dialkoxydinitroanthrachinonen beide Nitrogruppen zu Aminogruppen
reduziert hat oder gegebenenfalls noch später, z. B. nach Vornahme einer partiellen
Alkylierung der gebildeten Aminogruppen.
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Bei der Durchführung der oben angegebenen Reaktionen ist es in den
meisten Fällen nicht nur nicht nachteilig, sondern ausgesprochen vorteilhaft, wenn
man auf die Abtrennung von Isomeren u. dgl. verzichtet und den ganzen Ansatz weiterverarbeitet.
Man erzielt auf diese Weise nicht nur bessere Ausbeuten, sondern auch bessere Endstoffmischungen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens
verwendet man als Ausgangsstoff ein Gemisch, das erhalten wird, wenn man in einem
durch Nitrieren von Anthrachinon direkt erhältlichen Gemisch isomerer Dinitroanthrachinone
die Nitrogruppen durch Alkoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen, ersetzt, dieses
Gemisch nochmals bis zum Eintritt von zwei Nitrogruppen nitriert und hierauf die
Alkoxygruppen, soweit sie a-ständig sind, verseift. Dieses Gemisch, das neben dinitrierten
i, 5- und i, 8-Dioxyanthrachinonen noch dinitri°rte a-Oxy-ß-alkoxyanthrachinone
enthält, kann man nun; wie oben erwähnt, entweder einer partiellen Umsetzung mit
Aminen, insbesondere Anilin, unterwerfen und die erhaltenen :Mischungen hierauf
reduzieren. Man kann auch solche Gemische zu den entsprechenden Diaminoanthrachinonen
reduzieren und hierauf partiell alkylieren, insbesondere methylieren, oder auch
partiell mit aralkylierenden Mitteln, z. B. mit einer zur vollständigen Umsetzung
nicht genügenden Menge Benzylchlorid, behandeln.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Farbstoffgemische eignen
sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe, wie Massen, Lacke, Spinnlösungen
und künstlicher Polymerisationsprodukte, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken
von Textilfasern, vorzugsweise solcher aus Celluloseestern und -äthern, wie Celluloseacetat
und Celluloseacetatpropionat, Benzylcellulose u. a. m. Man erhält vorwiegend marineblaue
Töne von guter Farbstärke und Lichtechtheit. Beispiel i 6,6 Teile rohes Dioxydinitroanthrachinon,
das noch etwas Oxymethoxydinitroanthrachinon enthält, werden als wäßrige Paste in
3o Teilen Wasser verteilt. Man gibt 5 Teile Anilin zu und erhitzt i bis i';', Stunden
auf 95°. Hierauf kühlt man auf etwa 5o° ab, gibt 15 Teile 27"/oiges Natriumsulfhydrat
zu, erhitzt '/2 Stunde zum Kocheis und treibt das überschüssige Anilin mit Wasserdampf
ab. Bei etwa 7o° gibt man 4 Teile Natriumbicarbonat zu, mischt gründlich durch und
filtriert den ausgefallenen Farbstoff - ab. Man wäscht ihn neutral und erhält nach
dem Trock-, nen ungefähr 6 Teile eines Farbstoffgemisehes, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst, welche nach gelindem Erwärmen reit Bor.-säure
über rotviolett in blauviolett, mit Paraforrnaldehyd über grün in grünblau umschlägt,
und Acetatkunstseide in marineblauen Tönen färbt.
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Verwendet man an Stelle der 5 Teile Anilin 5,5 Teile p-Aminophenol,
so erhält man einen ähnlichen, etwas blaueren Farbstoff.
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Das im vorliegenden Beispiel verwendete rohe Dioxydinitroanthrachinon
kann wie folgt erhalten werden: Das beim Dinitrieren von Anthrachinon erhaltene,
nicht gereinigte Dinitroanthrachinon wird durch Behandeln mit methylalkoholischer
Kalilauge in Dimethoxyanthrachinon übergeführt. Dieses wird dinitriert und hierauf
werden die Methoxygruppen durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure verseift.
' Beispiel 2 ' ' Das im zweiten Absatz des Beispiels i erwähnte Dioxydinitroanthrachinon
wird durch Kochen mit einem Überschuß von Natriumsulfhydrat zu einem Gemisch isomerer
Dioxydiaminoanthrachinone reduziert. 2o Teile dieses Gemisches werden in 8o Teilen
94"'"iger Schwefelsäure verteilt und nach Zusatz von 35 Teilen Methylalkohol 3 Stunden
auf i35° erhitzt. Nach dem Abkühlen gießt man die Lösung in viel kaltes Wasser,
filtriert den ausgefallenen Farbstoff, wäscht ihn säurefrei und erhält nach dem
Trocknen etwa 2o Teile eines Farbstoffgemisches, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit rotbrauner Farbe löst, welche nach gelindem Erwärmen mit Borsäure in rotviolett,
mit Paraformaldehyd in grünblau umschlägt, und Acetatkunstseide in violettblauen
Tönen färbt.
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Ein sehr ähnliches Gemisch isomerer Dioxydiaminoanthrachinone wie
das im ersten Satze dieses Beispiels teschriebene kann auch erhalten werden, wenn
man ein rohes Gemisch etwa gleicher Teile von i, 5-; und i, 8-Dioxyanthrachinon
bis zum Eintritt von zwei Bromatomen bromiert, beide Bromatome durch Kondensation
mit p-Toluolsulfamid eliminiert und die beiden p-Toluolsulfongruppen des erhaltenen
Dioxydi-(p-toluolsulfamido)-anthrachinons durch Verseifen entfernt. Verfährt man
dann wie oben angegeben, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
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Reduziert man das im zweiten Absatz des Beispiels i erwähnte Dimethoxydinitroanthrachinon
durch Kochen mit einem Überschuß von Natriumsulfhydrat
und verseift
hierauf die Methoxygruppen, so erhält man ebenfalls ein sehr ähnliches Gemisch isomerer
Dioxydiaminoanthrachinone, das wie angegeben weiter verarbeitet werden kann.
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Beispiel 3 io Teile eines rohen Gemisches aus Dinitroanthrarufin und
Dinitrochrysazin werden in 25 Teilen Anilin verteilt und i Stunde auf 70° erwärmt.
Nach dem Abkühlen gibt man ein Gemisch von 3o Teilen konzentrierter Salzsäure und
5o Teilen Wasser zu, filtriert ab, wäscht den Rückstand neutral und reduziert ihn
durch Eintragen in eine Lösung von 3o Teilen Natriumsulfhydrat von 27°/o Gehalt
in 7o Teilen Wasser. Man kocht i Stunde unter Rückflußkühlung, läßt auf 7o° abkühlen,
gibt 8 Teile Natriumbicarbonat zu, filtriert und wäscht den Rückstand neutral. Man
erhält etwa 8,7 Teile eines Farbstoffgemisches, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelbbrauner Farbe löst, welche nach gelindem Erwärmen mit Borsäure nach blauviolett,
mit Paraformaldehyd nach blau umschlägt, und Acetatkunstseide in blauen Tönen färbt.
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Das im vorliegenden Beispiel verwendete Gemisch kann wie folgt erhalten
werden. Ein Gemisch etwa gleicher Teile 1, 5- und i, 8-Dimethoxyanthrachinon wird
bis zum Eintritt von 2 Nitrogruppen nitriert; hierauf verseift man die Methoxygruppen
durch Erwärmen in konzentrierter Schwefelsäure.
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Beispiel 4 Das im Beispiel 3 verwendete Gemisch von Dinitroanthrarufin
und Dinitrochrysazin wird mit einem Überschuß von Natriumsulfhydrat zum Gemisch
der entsprechenden Diaminoverbindungen reduziert. 13,5 Teile dieses rohen Gemisches
werden in 3o Teilen rohem Kresol verteilt und nach Zugabe von 4 Teilen Benzylchlorid
und 3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat während 40 Minuten auf 8o° erwärmt. Hierauf
destilliert man das Kresol mit Wasserdampf ab, filtriert die entstandene wäßrige
Suspension und erhält etwa 15 Teile eines Farbstoffes, der sich in Schwefelsäure
mit gelbbrauner Farbe löst, welche nach gelindem Erwärmen mit Borsäure nach rotviolett,
mit Paraformaldehyd nach grünblau umschlägt, und Acetatkunstseide in blauen Tönen
färbt. Beispiel 5 Rohes Dinitrochrysazin wird durch Reduktion mit Schwefelnatrium
in bekannter Weise in das entsprechende Diaminochrysazin übergeführt. io Teile dieses
rohen Diaminochrysazins werden in 22 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure mit
15 Volumteilen Methylalkohol 2 Stunden auf 135 bis 14o° erhitzt. Die Aufarbeitung
erfolgt wie in Beispiel 2 angegeben. Der Farbstoff löst sich in Schwefelsäure mit
gelbbrauner Farbe, welche nach gelindem Erwärmen mit Borsäure in rotbraun, mit Paraformaldehyd
nach schmutzigviolett umschlägt, und färbt Acetatse'ide in blauen Tönen.
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Das im vorliegenden Beispiel verwendete rohe Dinitrochrysazin kann
durch Nitrieren von 1, 8-Dimethoxyanthrachinon bis zum Eintritt von 2 Nitrogruppen
und anschließende Verseifung der Methoxygruppen erhalten werden.