DE842793C - Verfahren zur Herstellung von substituierten polycyclischen Chinonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von substituierten polycyclischen Chinonen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von substituierten polycyelischen Chinonen und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von nitrooxypolycyclischen Chinonen.
• Es ist bisher 'kein allgemeines Verfahren bekannt, welches für die befriedigende Herstellung von nitrooxypolycyclischen Chinonen, beispielsweise Nitrooxyanthrachinonen, anwendbar ist. Infolgedessen sind viele nitrooxy-polycyclische Chinone bisher nicht bes schri( -ben worden, und viele derselben, die bekannt sind, lassen sich bis jetzt nicht in handelsüblichem Maßstab herstellen. Wenn es möglich ist, die nitrooxypolycyclischen Chinone in befriedigender Weise herzustellen, sind diese brauchbare Ausgangsstoffe für die fabrikmäßige Synthese von vielen Farbstoffen, pharmazeutischen Mitteln und anderen organischen Verbindungen. So würde beispielsweise 2-Nitro=3-oxyanthrachinon ein brauchbares Ausgangsmaterial für das als Farbstoffzwischenprodukt gut bekannte 2-Amino-3-oxyanthrachinön darstellen.
• Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von nitro= oxy-polycyclischen Chinonen vorgeschlagen.
• Es wurde nun gefunden, daß nitroöxy-polycyclische Chinone durch eine neue Umsetzung hergestellt werden können, nämlich dadurch, daß in einem organischen Lösungsmittel ein Metallnitrit mit einem polycyclischen Chinon umgesetzt wird, das mindestens zwei Halogen- und bzw. oder Nitrosubstituenten enthält.
• Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung von polycyclischen Chinonen, welche mindestens eine Nitro- und eine .Oxygruppe als Kernsuhstituenten enthalten, vorgeschlagen, das darin besteht, daß polycyclische Chinone, welche mindestens zwei Kernsubstituenten enthalten, die aus der Nitro und bzw. oder Halogen enthaltenden Gruppe ausgewählt sind, finit einem Metallnitrit in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt werden.
• Als geeignete Metallnitrite seien beispielsweise genannt die Alkalimetallnitrite, z. B. Natrium- und Kalitimnitrite. Als geeignete polycyclische Chinone, weiche als Ausgangsstoffe verwendet werden können, seien beispielsweise Derivate von Anthrachinon und Pyranthron genannt.
• Typische Beispiele sind folgende: 2, 3-Dibrom- und 2, 3-Dichloranthrachinon und 2-Chlor-3-nitroanthrachinon, die beim Verfahren gemäß der Erfindung 2-Nitro-3-oxyanthrachinon ergeben, i-Chlor-5-nitroanthrachinon, i, 5-Dinitroanthrachinon und i, 5-Dichloranthrachinon, die 5-Nitro-i-oxyanthrachinon ergeben, i-Chlor-8-nitroanthrachinon und i, 8-Dichloranthrachinon, die i-Nitro-8-oxyanthrachinon ergeben, i-Clilor-4-nitroanthrachinon, 1-BrOm-4-nitroanthrachinten und I, 4-Dichloranthrachinon, die i-Nitro-4-oxyanthrachinon ergeben, 2, 6-Dichloranthra.chinon, das 2-Nitro-6-oxyanthrachinon ergibt, 4, io-Dibromanthanthron, das io-Nitro-4-oxyanthanthron ergibt, i, 5-Dichlor-4, 8-dinitroanthrachinon, 1, 4, 5, 8-Tetrachlora nthrachinon und i, 8-Dichlor-4, 5-dinitroantlirachinon, die 4, 5, 8-Trinitro-i-oxyanthrachinon ergeben, I, 2-Dichloranthrachinon und i-Chlor-2-nitroanthrachinon, von denen jedes eine Mischung von i-Nitro-2-oxy- und 2-Nitro-i-oxyantlirachinonen ergibt, i, 8-Dichlor-4-nitro-anthrachinon und i, 5-D.ichlor-4-llitroanthrachinon, von denen jedes eine Mischung von 5-Chlor-4-nitro-i-oxyanthrachinon und 5-Chlori-nitro-4-oxyanthrachinon ergibt, I, 3-Dichlorantlirachinon, das eine Mischung von i-Nitro-3-oxy- und i-Oxy-3-nitroanthrachinonen ergibt, i-Chlor-4, 8-dinitroanthrachinon und 1, 4, 5-Trichloranthrachinon, von denen jedes eine Mischung von Dinitrooxyanthrachinonen ergibt, Dibrompyranthron, das Nitrooxypyranthron ergibt, i, 5-Dinitro-2-methylanthrachinon, das eine Mischung von Nitrooxymethylanthrachinonen ergibt, gemischte Dinitroanthrachinone, die eine Mischung von Nitrooxyanthrachinonen ergeben, und i-Clilor-2, 5-dinitroanthrachinon. ! Infolge dieser großen Zahl von Ausgangsstoffen, die verwendet werden können, ist es verständlich, daß die optimalen Arbeitsbedingungen für die Durchführung der Reaktion mit verschiedenen Ausgangsstoffen erlieblich voneinander verschieden sind. Bei gewissen Ausgangsstoffen ist eine geringe Reaktion bereits bei niedrigen Temperaturen von 20° feststellbar, und die Reaktion verläuft rasch bei etwa 8o°, während bei anderen Ausgangsstoffen eine Temperatur von etwa i5o° oder höher erforderlich ist, um eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten.
• Bei gewissen Ausgangsstoffen können auch hydroxylhaltige Lösungsmittel, beispielsweise ß-Äthoxyäthanol, verwendet werden, während bei weniger reaktiven Ausgangsstoffen derartige Lösungsmittel nicht geeignet sind. Unter den Lösungsmitteln, die sich als im allgemeinen brauchbar herausg.-stellt haben, seien die organischen Amide genannt, welche sich von den sekundären Aminen der in der britischen Patentschrift 61o 117 verwendeten Art ableiten, beispielsweise Dimethylformamid und N-Isopropylplithalimidin. Erforderlichenfalls kann mit Mischungen von Lösungsmitteln gearbeitet werden.
• Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist besonders wertvoll für die Herstellung von 2-Nitro-3-oxyanthrachinon aus 2, 3-disubstituierten Anthrachinonen. Diese Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen Zoo und 200° je nach dem angewandten Lösungsmittel durchgeführt werden, jedoch erfolgt sie zweckmäßig bei Zoo bis 15o° und vorzugsweise bei etwa 14o°. Als Lösungsmittel kann Dimethylformamid verwendet werden.
• Außer dem 2-Nitro-3-oxyalltlirachinon können durch das Verfahren gemäß der Erfiiidtirg auch andere neue Stoffe hergestellt werden.
• So können auf diese «'eise z. B. t-Nitro-5-oxyanthrachinon, i-Nitro-8-oxyanthrachinoit, 4, 5, 8-Trinitro-i-oxyanthracliinon, 2-Nitro-i-oxyanthrachinon, Nitrooxyanthranthron, Nitrooxypyranthron, 2-Nitro-6-oxyanthrachinon, 5-Clilor-4-nitro-i-oxyanthrachinon, 5-Chlor-i-nitro-4-oxyanthrachinon, 1, 4, 5-Dinitrooxyanthra.chinone, Nitrooxymethylanthrachinone erhalten werden.
• Aus den Ausgangsstoffen, welche oben angegeben sind und die Halogen enthalten, und den daraus entstehenden Produkten ergibt sich, daß die Reaktion nicht als ein einfacher Ersatz, von Halogen durch Hydroxyl betrachtet werden kann. So ergibt beispielsweise i-Chlor-2-nitroanthrachinon eine Mischung von i-Nitro-2-oxy- und 2-Nitro-i-oxyanthrachinon, und i, 8-Dichlor-4-nitroantlirachinon ergibt eine Mischung von 8-Chlor-4-nitro-i-oxyanthrachition und 8-Chlori-nitro-4-oxyanthrachinon. Ein einziges Reaktions-. Produkt wird jedoch von einem symmetrisch substituierten polycyclischen Chinon erhalten, d. h einem solchen, welches eine Nitro- und eine Halogen oder eine,gerade Anzahl von Halogen- und/öder Nitrogruppen in äquivalenten Stellungen des Kernes enthält.
• Wenn eine Mischung von Reaktionsprodukten erhalten wird, können diese durch die üblichen Trennungsverfahren getrennt werden, oder die Mischung kann gewünschtenfalls als solche für die weitere Synthese ohne vorherige Zerlegung in ihre Bestandteile verwendet werden.
• In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben. Die Teile sind Gcwictitstcile. Beispiel I Eine Mischung voll io Teilen i, 5-Dichloranthrachinon und ioo Teilen Dimethylformamid wird bei 14o° gerührt, und im Verlauf von i Stunde werden io Teile Natriumnitrit zugegeben. Die Mischung wird bei 14o° weitere 7 bis 8 Stunden lang gerührt, wobei nach Verlauf dieser Zeit keine Stickoxyddämpfe mehr auftreten. Die Mischung wird abgekühlt und in 5oo Teile heißes Wasser ausgegossen, und die so erhaltene Suspension wird unter Rühren mit Salzsäure angesäuert. Die sich ergebende Suspension wird bei 85 bis c90° gerührt, Lind der gelbe Niederschlag wird dann ab-

  filtriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet.

  Das so erhaltene 5-Nitro-i-oxyaiithracliinon wird aus

  Dimethylforinainicl auskristallisiert. Das Produkt

  schmilzt bei Zoo `. Es löst sich in konzentrierter Schwe-

  felsäure und ergibt darin eine kirschrote Lösung.

  5-Nitro@-r-ox}-antlir<icliinon kann auch dadurch erhalten

  weiden, daß i-(-lilor-5-nitroanthrachirion in der oben

  beschriebenen Weise mit Natriumnitrit behandelt

  wird.

  Beispiel 2

  Eine Mischung Von 2o Teilen i, 5-Dichlor-4, 8-di-

  nitr<lanthrachinon und io@ Teilen Dimethylform-

  ainid wird bei So' gerührt, und allmählich werden

  22,5 Teile Natritimnitrit zugegeben. Wenn die erste

  heftige Reaktion vorüber ist, wird die Mischung äuf 8o'

  erwärmt tind bei dieser Temperatur gerührt, bis keine

  Stickoxyddämpfe mehr auftreten. Dies ist nach etwa

  5 Stunden der Fall. Die Mischung wird dann in 5oo

  "feile Wasser ausgegossen, Lind die Suspension wird

  mit Salzsäure angesäuert und auf ' 6o' erwärmt. Die

  Suspension wird ' , Stunde lang bei 6o° gerührt und

  dann filtriert. Der orangegelbe Niederschlag wird ab-

  filtriert, mit ia/oiger Salzsäure gewaschen und ge-

  trocknet. Das so erhaltene 4, 5, 8-Trinitro-i-oxy-

  anthrachinon krisiallisiert aus Monochlorbenzol und

  schmilzt bei 245. Es löst sich schwer in konzentrierter

  Schtvefelsüure und ergibt darin eine orangefarbene

  Lösung. .4, 5, S-Triiiitro-i-oxyanthrachinon wird eben-

  falls erhalten, wcaili i, 8-Dichlor-4, 5-dinitroanthra-

  chinon in der oben beschriebenen Weise behandelt wird.

  In den oben angegebenen Reaktionen kann an Stelle

  Voll 1)inieth#"lfornianiid auch eine wäßrige Lösung von

  (Jlvkolinono;itlivläther verwendet werden.

  Wenn 20 "teile i, 4, 5, 8-Tetrachloranthrachinon mit

  40 Teilen Natcitimnitrit in Dimethylformamid in der

  oben beschriebenen Weise umgesetzt werden, bis keine

  I?ntwicklung von Stickoxydgasen mehr auftritt, wird

  4, 5, 8-1@rinitro-t-oxy#anthrachinon erhalten, das iden-

  tisch ist mit (lern Stoff, der aus i, 5-Dichlor-4, 8-dinitro-

  anthrachinon crlialten wird.

  Beispiel 3 ,

  Eine Lösung von io Teilen i, 4-Dichloranthrachinon

  in ioo Teilen Diniethylformaniid wird bei 13o bis 140"

  gerührt, wobei irn Verlauf von 30 Minuten io Teile

  Natriumnitrit zugegeben werden. Die Mischung wird

  dann bei 140- gerührt, bis keine Stickoxyddämpfe

  mehr entwickelt werden. Die Mischung wird auf 8o'

  abkühlen gelassen und dann in 5oo Teile heißes Wasser

  anisgegossen. Die so erhaltene rote Lösung wird an-

  gesäuert, und der gelbe Niederschlag wird säurefrei

  gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene i-Nitro-

  2-oxyanthrachinon löst sich in starker Schwefelsäure

  orai,;efarhen und ergibt in Alkali gelöst eine rote

  Lösung.

  «-elen i-('lilor-4-nitroantlirachinon an Stelle von

  t, 4-1)i('111()'-alltliracliinon verwendet wird, entsteht ein

  Produkt, (las mit dein oben beschriebenen identisch

  ist. In ähnlicher Weise kann auch i-Brom-4-nitro-

  antlirachinon verarbeitet werden. Bei diesen beiden

  Ausgangsstoffen jcann die Reaktion in wäßriger Glykol-

  monoäthylätherlösung durchgeführt werden an Stelle von Dimethylformamid.
• Das i-Brom-4-nitroanthrachinon kann dadurch hergestellt werden, daß 28 Teile i-Brom-anthrächinon in 25o Teilen c98 % iger Schwefelsäure mit 8 Teilen 67 % i-ger Salpetersäure bei io° nitriert werden. Das Produkt wird in der Weise isoliert, daß die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und der Niederschlag abfiltriert wird. Wenn dieses. Produkt aus Dimethylformamid auskristallisiert wird, schmilzt es bei 258°. Beispiel 4 12o Teile Natriumnitrit werden im Verlauf von 2 Stunden einer Lösung von 9s Teilen 2, 3-Dichloranthrachinon in 40o Teilen Dimethylformamid zugegeben, wobei bei 14o° gerührt wird. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 14o° weiter durchgeführt, bis keine Stickoxyddämpfe mehr entwickelt werden. Die Lösung wird auf 5o° abkühlen gelassen und dann mit 4oo Teilen Äthylendichlorid verdünnt. Die Mischung wird bei 25° filtriert, und der Filterrückstand wird zweimal mit Zoo Teilen Äthylendichlorid gewaschen. Der Rückstand wird von Äthylendichlorid befreit und dann zu 4ooo Teilen Wasser von go° zugegeben. Die Mischung wird darauf mit Salzsäure angesäuert, und der schwachgelbe Niederschlag wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und bei ioo° getrocknet. Das so erhaltene 2-Nitro-3-oxyanthrachinon schmilzt bei 232 bis 234°.
• An Stelle des 2, 3-Dichloranthrachinons kann eine äquivalente Menge von 2, 3-Dibromanthrachinon verwendet werden, wobei ebenfalls 2-Nitro-3-oxyanthrachinon erhalten wird. Unter Umständen kann auch als Ausgangsstoff 2-Chlor-3-nitroanthrachinon verwendet werden.
• Wenn 2, 3-Dichlor- oder 2, 3-Dibromanthracliinon als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann Tetramethylenstilfon oder Dimethyltetramethylensulfon als Lösungsmittel an Stelle von Dimethylformamid verwendet werden. Wäßrige Glykolmonoäthylätherlösung kann an Stelle von Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet werden, wenn 2-Chlor-3-nitroanthrachinon als Ausgangsmaterial dient.
• Beispiel 5 io Teile i, 8-Dichloranthrachinon in ioo Teilen Dimethylformamid werden in der im Beispiel i angegebenen Weise mit Natriumnitrit umgesetzt. Das so erhaltene i-Nitro-8-oxyanthrachinon schmilzt, wenn es aus Monochlorbenzol oder Dimethylformamid auskristallisiert wird, bei 221 bis 223°. An Stelle von i, 8-Dichloranthrachinon kann eine äquivalente Menge von i-Chlor-8-nitroanthrachinon verwendet werden, wodurch i-Nitro-8-oxyanthrachinon erhalten wird, das identisch ist mit dem aus i, 8-Dichloranthrachinon erhaltenen Produkt.
• Beispiel 6 io Teile einer Mischung von Dinitroanthrachinon, hergestellt durch Dinitrierung von Anthrachinon in starker Schwefelsäure, werden bei 14o° in ioo Teilen Dimethylformamid verrührt, wobei im Verlauf von 30 Minuten io Teile Natriumnitrit zugegeben werden. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis keine Stickoxyddämpfe mehr entwickelt werden, und die Mischung wird dann abgekühlt und 5oo Teilen Wasser zugegeben. Die Mischung wird mit Salzsäure angesäuert, und der orangegelbe Niederschlag, eine Mischung von Nitrooxyanthrachinonen wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Das Produkt ergibt in Ätzalkahlösung aufgelöst eine rote Lösung.
• An Stelle von Dimethylformamid kann Glykolmonoäthyiäther, der io% Wasser enthält, als Lösungsmittel verwendet werden. Beispiel 7 33 Teile 1, 5-Dinitroanthrachinoii in 3o Teilen Diinethvlforinamid werden unter den im Beispie13 beschriebenen Bedingungen mit 3 Teilen Natriumnitrit umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt und in 5oo Teile heißes Wasser ausgegossen. Die Mischung wird filtriert, und der Rückstand wird mit 40o Teilen kochendem Wasser verrührt und filtriert. Die Filtrate werden vereinigt und angesäuert, und der so erhaltene gelbe Niederschlag wird gesammelt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Wenn das Produkt aus 1)imethylformamid auskristallisiert wird, schmilzt es bei toi bis 2o2°. Es ist identisch mit dem nach Beispiel Z hergestellten i-Nitro-5-oxyanthrachinon. Beispiel 8 io Teile Z, 8-Dichlor-4-nitroanthrachinon in 205 Teilen Glykolmonoäthyläther werden auf iio" erwärmt, und im Verlauf von'/, Stunde wird eine Lösung von 9,25 Teilen Natriumnitrit in 14 Teilen Wasser zugegeben. Die Temperatur wird einige Stunden lang auf iio bis 112° gehalten, und die Mischung wird dann mit iooo Teilen Wasser verdünnt. Die Mischung wird bei ioo° filtriert, und der Filterrückstand wird mit weiteren iooo Teilen kochendem Wasser extrahiert. Die vereinigten Filtrate werden angesäuert, und der gelbe Niederschlag wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Wenn das Produkt aus o-Dichlorbenzolauskristallisiert wird, wird 5-Chlor-4-nitro-i-oxyanthrachinon erhalten, das bei 254 bis 2j6° schmilzt.
• Der Rückstand der Extraktion mit kochendem Wasser wird mit verdünnter Natriumcarbonatlösung verrührt, und die Mischung wird filtriert. Das Filtrat wird angesäuert und der Niederschlag abfiltriert und aus o-Dichlorbenzol kristallisiert, wodurch 5-Chlor-i-nitro-4-oxyanthracliinon mit einem Schmelzpunkt von 298° erhalten wird.
• Wenn in diesem Beispiel an Stelle von Z, 8-Dichlor-4-nitroanthrachinon mit Z, 5-Dichlor-4-nitroanthrachinon gearbeitet wird, werden die beiden gleichen Produkte erhalten. Beispiel 9 Eine Lösung von 39 Teilen Z, 2-Dichloranthrachinon in Zoo Teilen Dimethylformamid wird bei 130 gerührt, und im Verlauf von Z Stunde weiden 39 Teile Natriumnitrit zugegeben. Die Mischung wird 8 Stunden lang bei 13o bis 14o° gerührt, dann abgekühlt, und die ausgefällten Salze werden abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit Zoo Teilen A-thylenchlorid gewaschen, getrocknet, in iooo Teilen Wasser von 9o° suspendiert und angesäuert.
• Der erhaltene gelbe Niederschlag wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und bei 6o` getrocknet. Das aus Monochlorbenzol auskristallisierte Produkt schmilzt bei Z93° und besteht wahrscheinlich aus 2-Nitroi-oxyanthrachinon. Die Dimethylformamidmutterlaugen aus der Reaktion werden in Wasser gegossen und die Mischung wird angesäuert, wodurch eine Mischung von Nitrooxyanthrachinonen erhalten wird, und es kann eine äquivalente Menge von i-Chlor-2-nitroanthrachinon verwendet werden an Stelle des 1, 2 -Dichloranthrachinons, wodurch die oben angegebenen Produkte erhalten werden. Beispiel io Eine Lösung von io Teilen 1, 3-Dichloranthrachinon in Zoo Teilen Dimetliylformamid wird bei 14o° gerührt, wobei allmählich io Teile Natriumnitrit zugegeben werden. Die Mischung wird in der im Beispiel 3 angegebenen Weise behandelt und das Produkt in gleicher Weise isoliert.
• Hierbei entsteht eine Mischung von isomeren Nitrooxyanthrachinonen. Um diese Isomere zu trennen, werden 3 Teile der Mischung bei 45 bis 5o° in 5o Teile Wasser verrührt, die 1,5 Teile Natriumcarbonat enthalten, während allmählich 3 Teile Dimethylsulfat zugegeben werden. Nach zweistündigem Rühren wird die Mischung in 5oo Teile Wasser von 95° ausgegossen, und der feste Rückstand wird abfiltriert. Der gelbe Filterrückstand wird getrocknet und aus Monochlorbenzol auskristallisiert. Er ist in Alkali unlöslich und schmilzt bei 24o° und besteht wahrscheinlich aus i-Nitro-3-methoxyanthrachinon. Das Methyherungsfiltrat wird angesäuert, und der dabei entstehende Niederschlag wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und aus Monochlorbenzol auskristallisiert. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 238 bis 24o° und löst sich in Alkali zu einer violettroten Lösung. Es besteht wahrscheinlich aus 3-Nitroi-oxyanthrachinon. Beispiel ZZ 3o Teile Dibromantliantliron werden in Zoo Teilen Dimethylformamid bei 14o° verrührt, wobei 3o Teile Natriumnitrit zugegeben werden. Die Mischung wird so lange gerührt, bis keine Stickoxyddämpfe mehr entwickelt werden. Die grüne Lösung wird dann in iooo Teile Wasser ausgegossen, und die Mischung wird angesäuert. Der schwarzviolette Niederschlag wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und bei Zoogetrocknet. Das so erhaltene Nitrooxyanthanthron ergibt in Ätzkali gelöst eine grüne Lösung und in starker Schwefelsäure ebenfalls eine grüne Lösung. Es färbt Baumwolle aus violettroter Küpe in grünlichgrauen Tönen, die bläulichgrau werden, wenn sie mit verdünnter Essigsäule behandelt werden. Beispiel 12 io Teile i-Chlor-4, 8-dinitroanthrachinon werden bei ioo° mit Zoo Teilen Dimethylformamid verrührt, und im Verlauf von 8 Stunden werden io Teile Natriuinnitrit zugegeben. Die Mischung wird abgekühlt und in 5oo Teile heißes Wasser gegossen, worauf die Mischung angesäuert wird. Der so gebildete gelbe Niederschlag wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und mit i%iger Natriumcarbonatlösung gekocht. Die Suspension wird heiß filtriert, und das Filtrat wird angesäuert. Der so gebildete gelbe Niederschlag wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Es entsteht eine Mischung von Dinitrooxyanthrachinonen. An Stelle von Dimethvlformamid kann als Reaktionslösungsmittel auch eine wäßrige Lösung von Glykolmonoäthyläther verwendet werden.
• Die gleichen Reaktionsprodukte werden erhalten, wenn eine äquivalente Menge von 1, 4, 5-Trichloranthrachinon mit Natriumnitrit in Dimethylformamid bei 14o° so lange umgesetzt wird, bis keine Stickoxyddämpfe mehr entwickelt werden. Beispiel 13 ioo Teile fein gepulvertes Dibrompyranthron werden bei 145° in ioo Teilen Dimethylformamid gerührt, während im Verlauf von i Stunde io Teile Natriumnitrit zugegeben werden. Die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur gerührt, bis keine Stickoxyddämpfe mehr entwickelt werden. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt und in 75o Teile Wasser ausgegossen. Die Mischung wird angesäuert, und das Nitrooxypyranthron wird abfiltriert. Das Produkt löst sich in starker Schwefelsäure mit blauer Farbe und einer violett gefärbten Küpe. Das Natriumsalz des Produktes ergibt in Dimethylformamid gelöst eine grüne Lösung. Beispiel 14 Eine Mischung von io Teilen Dimethylformamid, io Teilen Natriumnitrit und io Teilen 2, 6-Dichlorantlirachinon wird bei 14o bis 145° so lange gerührt, bis keine Stickoxyddämpfe mehr entwickelt werden. Das Produkt wird in der im Beispiel 3 angegebenen Weise isoliert. Das so erhaltene 2-Nitro-6-oxyänthrachinon löst sich in alkalischer Lösung orangefarben und in starker Schwefelsäure ebenfalls orangefarben.
• Beispiel 15 5 Teile 1, 5-Dinitro-2-methylanthrachinon und 5 Teile Natriumnitrit werden 4 Stunden bei 1q.5° in 5o Teile Dimethylformamid gerührt. Die Mischung wird auf 9o° abgekühlt und in 5oo Teile Wasser von 9o` ausgegossen. Die Mischung wird filtriert, und der Rückstand wird mit 5oo Teilen Wasser von 9o° verrührt und erneut filtriert. Die vereinigten Filtrate werden angesäuert, und die Mischung der so ausgefällten Nitrooxymethylanthrachinone wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und bei ioo° getrocknet. Das Produkt löst sich in Ätznatronlösung zu einer bläulichroten Lösung.

Claims (3)

1. ?ATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von substituierten polycyclischen Chinonen, welche als Kernsubstituenten mindestens eine Nitro- und eine Oxygruppe aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß polycyclische Chinone, welche mindestens zwei Kernsubstituenten, die aus der Nitro- und bzw. oder Halogenklasse ausgewählt sind, enthalten, mit einem Metallnitrit in einem organischen Lösungsmittel behandelt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß substituierte Anthrachinone, welche mindestens zwei Kernsubstituenten, die aus der Nitro- und bzw. oder Halogenklasse ausgewählt sind, enthalten, als Ausgangsmaterial verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anthrachinon, welches in der 2- und 3-Stellung durch Halogen- und bzw. oder Nitrogruppen substituiert ist, als Ausgangsmaterial verwendet wird.