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Verfahren zur Erzeugung carbocyclisch kondensierter Ringsysteme durch
intramolekulare Dehydrierung Es ist bekannt, daß bei der intramolekularen Dehydrierung
.aromatischer Kerne unter Bildung weiterer carbocyclischer Ringe mit Hilfe von Aluminiumchloiid
Wasserstoffakzeptoren den Reaktionsverlauf wesentlich beschleunigen und die Ausbeuten
ste;iuern können. Führt man Al:iuminiumchl,ormdschmelzen in Gegenwart von Sauerstoff
durch, so lassen: sich gute Ausbeuten nur bei grünidlich er Verteilunig des Gases
in der Backschmelze herhalten. Eine gute Verteilung :des Gases bietet aber großtechnisch
außerordenitliche Schivieri:gkeiten und erfordert besonders gebaute Apparaturen..
Nicht un«#esentliche Schwierigkeiten verursacht auch @d:e durch dien Sauerstoffstrom
starkerhöhte Aluminiumchloridsublimation. Werden an Stelle von Sauerstoff andere
Wasserstoffakzeptoren, wie Kaliumpermanganat, Mangandioxyd, Bl.eisuperoxyd, Ceriumdioxyd,
Vanadiumpentoxyd, Ar senpentoxyd, Bariumsuperoxyd, Ferrioxyd, Ferricbloiid, Kupferoxyd,
Quecksilberoxyd, Natriumnitrit, Natriumnitrat, Schwefel oder Selen, verwendet, so
vereinfacht sich üinerseits die technische Ausführung der Umsetzung außerordentlich,
anderseits werden aber die Ausbeuten, -wie sie in Gegenwart von Sauerstoff erbalten
werden können, nicht mehr erreicht. Ebenfalls läßt die Reinheit der Enderzeugnisse
bei Vernnendu@ng vieler solcher Oxydationsmittel zu wünschen übrig, da durch .dieselben
der in der Backschmelze auftretende Chlorwasserstoff zerlegt wird, wodurch die bei
solchen Reaktionen in der Regel auftretende Halogenierung stark gefördert wird.
Diese Halogenierung tritt noch stärker ein, wenn als Wasserstoffakzeptoren- Chlor,
Brom oder Sulfurylchlorid verwendet "erden.
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Es wurde nun gefunden, daß aromatische Nitroverbindungen; die außer
der Nitrogruppe mindestens einen weiteren negativen Su:bstituenten, wie Nitro- oder
Sulfon:säure- Moder Oxygruppen, enthalten, sich als Wasserstoffakzeptoren sehr gut
eignen:. Im Vergleich zii Sauerstoff verkürzen solche Nitroverbindungen infolge
ihrer Löslichkeit in der Backschmelze die Reaktionsdauer außerordentlich und erlauben.
zugleich, die Schmelze in einfach
gebatifen Apparaturen :vorzunehmen.
Gegenüber den-;_übrigen anorganischen Akzeptoren werden %die En-derzeugnisse in
ausgezeichneter bis nahezu quantitativer Ausbrut:e e r h. alten, und Halogenierungen
werden weitgehend vermieden. Als Wasserstoffakzeptoren. kommen nach vorliegendem
Verfahren Verbindungen, wie i, 3-Dinitrobenzol, i-Nitrobenzol-3-sulfol-Isäure und
Pikrinsäure, in Frage. Das vorliegende Verfahren bewährt sich u. a. bei der Synthese
der Dibenzpyrenchinon@e.. Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellung von
3, 4, 8, 9-Dibenzpyrenchinon-5, ,o unter Verwendung von Schwefel als Wasserstoffakzeptor
bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil wesentlich verbesserter Ausbeuten.
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Beispiel i In die 16o bis 165° warme, rührfähiger Schmelze von 242
Teilen Aluminiumchlorid und 58 Teilen Natriumchlorid gibt man 2o Teile i, 5-Dibenzoylnaphtbalin
und trägt innerhalb 4 Stunden 13 Teile 1, 3-Dinitrohenzol in kleinen Mengen ein.
Die blaue Schmelze wird darauf mit Wasser zersetzt und das Umsetzungserzeugnis durch
Auskochen mit verdünnter Salzsäure vom Aluminiumchlorid befreit. Das 3, 4, 8, 9-Dibenzpyrenchixlon-5,
10 erhält man durch Umküpen in nahezu quantitativer Ausbeute. Es löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit violetter Farbe und färbt Baumwolle aus rotgefärbter Küpe in goldgelben
Tönen. Beispiel 2 2o Teile i, 5-Dibenzoylnaphthalin werden bei 16o bis 165' m eine
Schmelze von 3oo Teilen Natriumaluminitunchlorideingetragen und i9 Teile i-nitrolienzol-3-sulfonsatures
Natrium innerhalb 4 Stunden in kleinen Mengen zugegeben. Man rührt noch 2 Stunden
bei gleicher Temperatur, zersetzt darauf die Schmelze mit Wasser und kocht mit verdünnter
Salzsäure aus. Nach -dem Umküpen erhält man das 3, 4., 8, 9-Dilienzpyrenchinon-5,10
in einer Ausbeute von; 8o bis goo'o der Theorie. Seine färberischen Eigenschaften
entsprechen denen des nach Beispiel i erhaltenen Farbstoffes. Beispiel 3 In das
Gemisch von 3o Teilen Benzanthron und 56 Teilen Benzoylchlorid trägt man unterhalb
100' 3oo Teile Aluminiumchlorid ein. Man rührt i Stunde bei 145 bis 15o°, gibt darauf
innerhalb 8 Stunden i9 Teile i-nitrobenrol-3-sulfonsaures Natrium zu und rührt noch
eine weitere Stunde bei derselben Temperatur. Nach der üblichen Aufarbeitun- u ird
das Umsetzungserzeugnis so lange mit javellelauge behandelt, bis die gelbbraune
Farbe in ein leuchtendes Orange übergeht. Die erhaltene Verbindung löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure karminrot mit leuchtend moosgrüner Fluoreszenz. Letztere
rührt von Verunreinigungen her und wird durch Extraktion mit Benzol beseitigt. Man
erhält so in recht guter Ausbeute 3, 4, 8, 9-Dib,enzpyrenchinion-5, io. Seine färberischen
Eigenschaften entsprechen denen des nach Beispiel i erhaltenen Farbstoffes. Beispiel
4 4o Teile Tetrabenzoylpyren (dadurch erhältlich, ,daß man i Teil Pyren mit 5 Teilen
Acetylentetrachlorid, 4 Teilen Benzoylchlorid und 0,5 Teilen sublimiertem
Eisenchlorid 3 Stunden zum Sieden erhitzt ) werden in einer i2o bis 13o°
warmen Schmelze von .185 Teilen Aluminiumchlorid und 115 Teilen Natriumchlorid gelöst.
Man versetzt die Schmelze innerhalb 7 Stunden mit 52 Teilen I, 3-Dinitrobenzol und
rührt darauf etwa 40 Stunden weiter. Die Schmelze wird auf Wasser gegossen, filtriert,
mit verdünnter Salzsäure, Natriumcarbonatlösu@ng und zuletzt mit Alkohol ausgekocht.
Aus. dem so behandelten Erzeugnis gewinnt man den reinen Farbstoff durch Umküpen
und Oxydieren mit javelIelauge. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure rotviolett
und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in gelben Tönen.
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Beispiel 5 In ein 6o bis 8o' warmes Gemisch von 2 i o Teilen Aluminiumchlorid
und 56 Teilen Benzoylchlorid trägt man unter Rühren 3o Teile Benzanthron ein. Darauf
rührt man i Stunde bei 150° und setzt innerhalb 5 Stunden in kleinen Mengen io Teile
Pikrinsäure zu. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Schmelze wie in Beispiel
; ,aufgearbeitet. Die Ausbeute an Farbstoff beträgt über 700,'o der Theorie. Seine
färberischen Eigenschaften entsprechen denen des nach Beispiel i erhaltenen Farbstoffes.