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Verfahren zur Herstellung von Jodanthanthronverbindungen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Jodanthanthronen und deren Derivaten,
insbesondere von solchen, die noch andere Halogene als Kernsubstitucnten enthalten.
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Kernjodierung von aromatischen Verbindungen mit hochkondensierter
Kernstruktur und insbesondere von Küpenfarben und Zwischengliedern der Anthrachinonreihe
durch Reaktion mit Jod oder mit zum Freisetzen von Jod unter den gegebenen Reaktionsbedingungen
geeigneten Mitteln ist im Vergleich zu der Chlorierung oder Bromierung verhältnismäßig
schwer auszuführen.
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Es sind verschiedene Vorschläge zur Ausführung des Jodierens oder
zur Herstellung von solchen Verbindungen gemacht worden, z. B. der, spezielle Reaktionsmedien,
Halogenierungskatalysatoren anzuwenden und die Reaktionstemperatur zu überwachen.
Versuche, jodierte Anthanthrone und deren Derivate, z. B. solche, die andere Halogene
als Kernsubstituenten enthalten, durch die bisher vorgeschlagenen Methoden zu erhalten,
haben sich jedoch als nicht erfolgreich erwiesen, da die erhaltenen Ausbeuten so
gering waren, daß diese Verfahren als unwirtschaftlich für die Herstellung in fabrikmäßigem
Umfang angesehen werden müssen.
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Die amerikanische Patentschrift 1926 155 von Kunz beschreibt
die Reaktion von Chlor- oder Bromanthan.thron mit Jod und von Anthanthron mit Bromjod
für die Bildung von Chlor- oder Bromjodanthanthron, und die deutsche Patentschrift
495 367 beschreibt die Reaktion von Anthanthron mit Jod zur Bildung von Dijodanthanthron;
diese Reaktionen werden durch gemeinsames. Erwärmen der Reagenzien in starken sauerstoffhaltigen
Mineralsäuren ausgeführt, die das Anthanthronzwischenprodukt zu lösen vermögen,
z. B. konzentrierte
Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Oleum
oder eine Mischung von Schwefelsäure und Phosphorpentoxyd, wobei mit oder ohne Anwendung
eines Halogenüberträgers, wie z. B. Schwefel, Phosphor, Eisen oder Antimon oder
Verbindungen derselben gearbeitet werden kann..
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Wie durch Corbellini u. a. (La Chimica et L'Industria, Vol. XVIII,
S.295 bis 298; 1936) festgestellt wurde, ergab das Verfahren zur Herstellung von
Dijodanthanthron gemäß der deutschen Patentschrift 495 367 ein nur teilweise jodiertes
Produkt, das nach wiederholter Umkristallisierung nur 10,4 % Jod statt der 45,6
% theoretisch im D'ijodanthanth-ron enthaltenen Jodmenge enthielt. Ebenso wurden
bei einem Versuch Bromjodanthanthron gemäß der amerikanischen Patentschrift 1926155
herzustellen, nur unbedeutende Mengen jodierte Anthanthronverbindungen erhalten.
Das unreine Reaktionsprodukt bestand aus einer Mischung von Monobrom-, Dibrom- und
Bromjod@anthanthron, die außerordentlich schwer zu trennen war und aus der eine
Ausbeute von nur 5 0/0 der theoretischen Brarnjodanthanthronmenge durch wiederholte
Umkristalli.sierung gewonnen werden konnte.
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Im Kern jodierte Anthanthrone und deren Derivate, insbesondere solche,
die noch andere Halogene als Kerrnsubstituenten enthalten, sind wertvolle Farbstoffe,
die ausgezeichnete Farbtöne auf Cellulosefasern bei Anwendung in Küpenfärbverfahren
ergeben. Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen waren
jedoch wirtschaftlich völlig unzulänglich für eine fabrikmäßige Herstellung.
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Es ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Jodanthanthronen und.
deren Derivaten, die noch andere Halogene als Kernsubstituenten enthalten, gefunden
worden, bei dem die gewünschten Produkte mit hohen Ausbeuten erhalten werden, die
für fabrikmäßige Produktion völlig befriedigend sind und wobei die gewünschten Verbindungen
mit einem verhältnismäßig hohen Reinheitsgrad erhalten werden, so daß ihre Gewinnung
aus der Reaktionsmischung sehr erleichtert wird.
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Es wurde nämlich festgestellt, daß man Anthanthronverbindungen, insbesondere
Anthanthron und dessen Derivate, die noch andere Halogene, wie z. B. Brom oder Chlor,
als Kernsubstituenten enthalten, leicht in die entsprechenden Jodanthanthrone oder
Jodhalogenanthanthrone mit guter Ausbeute dadurch umwandeln kann, daß man diese
Verbindungen mit Jod oder mit Mitteln, die Jod unter den Reaktionsbedingungen freisetzen,
in Oleum, vorzugsweise mit einer SO.-Konzentration von i bis 12 %, auf erhöhte Temperaturen,
vorzugsweise auf i io bis i5o°, in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei einem
Überdruck, der mindestens dem autogenen Druck der Reaktionsmischung unter den Reaktionsbedingungen,
z. B. Drücken von mindestens 5 kg Überdruck entspricht, erhitzt. Bei Durchführung
dieser Reaktion unter Druck in der beschriebenen Weise sind Ausbeuten an Monojodanthanthronen,
in der Größenordnung 6o % der theoretischen Menge und an Dijodanthan.thronen in
der Größenordnung von etwa d0 0/a der theoretischen Menge erhalten worden. Bei der
Herstellung von jodierten Anthanthrronen, die noch andere Halogene, z. B. Brom,
im Kern enthalten, durch gleichzeitige Reaktion dies Anthanthron mit Jod und Brom
ist außerdem festgestellt worden, daß Monojodmonobromanthanthron in verhältnismäßig
reinem Zustand und ohne solche erheblichen Mengen an Mono-und Dibromanthanthronen
erhalten werden können, daß sich diese bei Isolierung des gewünschten Produktes
störend auswirken würden.
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Als Ausgangsmaterial für das neue Verfahren verwendet man zweckmäßig
als Anthanthronverbindurtg An:thanthron, dessen halogenie-rte Derivate, die Halogene,
z. B. Chlor oder Brom, als Kernsubstitu,enten enthalten oder die entsprechenden
i, i'-Dinaphthyl-8, 8'-dicarbomsäuren, die durch Ringschließung bei den Reaktionsbedingungen
Anthanthrone.ergeben.
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Als Reaktionsmedium wird zweckmäßig Oleum mit geringem oder mäßigem
S03-Gehalt, vorzugsweise mit einem Gehalt von 1 bis i2 % S03, angewandt. Die Anwendung
von konzentrierter Schwefelsäure oder von Oleum mit weniger als i % S03 ergibt verhältnismäßig
schwache Ausbeuten, während bei Steigerung der S03-Konzentration wesentlich über
12 % starke Ausbeuteverluste infolge von Nebenreaktionen, insbesondere von Sulfonierungen,
auftreten. Optimale Resultate sind mit Oleum mit 3 bis 8 % S03-Gehalt erzielt worden.
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Das Verhältnis des Anthanthron-Zwi,schenproduktes oder der entsprechenden
i, i'-Dinaphthyl-8, 8'-Dicarbonsäure zu der angewandten Oleummenge kann variieren,
jedoch hat man im allgemeinen befriedigende Resultate bei Anwendung von Anthanthronzwischenproduktmengen
in Höhe von 8 bis io % der angewandten Oleummenge erhalten.
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Als Jodierungsmittel wendet man zweckmäßig Jod an oder Mittel, die
in der Reaktionsmischung Jod freisetzen. Zu den letztgenannten Verbindungenrechnen
beispielsweise Verbindungen von Jod mit Chlor oder Brom, wenn eine Chlorierung oder
Bromierung der Anthanthronverbindung gleichzeitig mit der Jodierung ausgeführt werden
soll. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, eine Menge Jodierungsmittel, insbesondere
Jod, anzuwenden, die die theoretisch für die Reaktion mit dem Anthanthronzwischenprodukt
zwecks Herstellung des gewünschten jodierten Produktes erforderliche etwas übersteigt,
z. B. einen Überschuß von 15 bis 30 0/0. Andere Halogene werden bei Anwendung in
der Reaktionsmischung vorzugsweise in Mengen angewandt, die zwischen der theoretisch
für die Herstellungder gewünschten `'erbindung erforderlichen und, etwa 2o % Überschuß
liegen.
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Gemäß der Erfindung wird die Reaktion in einem geschlossenen Behälter,
beispielsweise einem mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß, ausgeführt, der mindestens
den, während der .Reaktion autogen erzeugten Druck aushalten kann. Nach Einführung
der Reaktionsmischung in den geschlossenen Behälter wird dessen Inhalt auf eine
Temperatur von iio bis i 5o°, vorzugsweise 120 bis 14o°, erwärmt,
bis
die flalogeni.ertitig ini wesentlichen vollendet ist, was beispielsweise 5 bis 2o
Stunden erfordert. Während der Reaktion steigt der Druck im allgemeinen auf etwa
5 kg/c m2 Vberdruck oder mehr (z. B. 5 bis 6 kg/cm2).
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Wenn die Jodierung durchgeführt ist, kann das Jodanthanthronprodukt
zweckmäßig aus der Reaktionsmischung isoliert werden, nachdem diese gekühlt worden
und vom Druck im geschlossenen Reaktionsgefäß entlastet worden ist, indem die Reaktionsmischung
auf Eis gegossen wird und das unlösliche Reaktionsprodukt dadurch ausgefällt wird.
Das Produkt wird zweckmäßigerweise gereinigt, z. B. durch Übergießen mit verdünntem
wäßrigem Alkali und darauf mit verdünnter Alka.lihypochloritlösung, worauf das gereinigte
Produkt durch Filtri.erung und Waschung des Filterkuchens i oliert wird.
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Die so erhaltenen Joda nthanthrone färben Cellulosefasern, insbesondere
Baumwolle, in sehr schönen violetten bis scharlachroten Tönen, wenn sie auf das
Material nach den üblichen Küpenfärbeverfahren aufgebracht werden.
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Die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozente in Gewichtsmengen,
Temperaturen in Celsiusgraden und Druck manometrisch als Überdruck angegeben sind,
erläutern das Verfahren zur He stel-Iting von Jodanthanthronen gemäß der Erfindung.
Beispiel1 EineLösung aus 27,6Teilen i, i'-Dinaphthyl-8,8'-Dicarlionsäure, 156 Teilen
ioo %iger Schwefelsäure und 147 Teilen rauchender Schwefelsäure mit 16 0/0 S03-Gehalt
wurde in einen glasgefütterten Druckreaktionsbehälter eingefüllt, worauf 7,8 Teile
Brom und 13,o Teile Jod zugesetzt wurden. Der Reaktionsbehälter wurde geschlossen
und die Mischung während 6 Stunden auf 125 bis 13o° erhitzt. Dabei entwickelte sich
ein Druck von 5V2 kg/cm2 im Reaktionsgefäß. Die Reaktionsmischung ließ man abkühlen,
entlastete vom Druck, worauf die Mischung in 15oo Teile einer Mischung von Eis und
Wasser gegossen, wurde. Das dabei ausgefällte Reaktionsprodukt wtirde durch Filtrierung
isoliert und mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Zur Reinigung wurde der erhaltene
Filterkuchen mit iooo Teilen einer 2V2°/oigeil \atronlatige getränkt, tim geringe
Mengen an sulfoniertem Material zu lösen, worauf die Flüssigkeit erneut filtriert
wurde. Der erhaltene Preßkurhen wurde darauf bei 9o° während 45 Minuten mit verdünnter,
wäßriger Natriumhypochloritlösung übergossen und die Mischung filtriert, worauf
der Preßkucheii mit Wasser gewaschen wurde. 25 Teile Jodbromanthanthron, entsprechend
einer :\usbeute von 61,5 % der theoretischen, wurden dabei erhalten. Das Produkt
färbte Iiatimwollfasern hei Aufbringung mittels der üblichen Küpenfärbeverfahren
in klaren scharlachroten Tönen mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit.
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Bei Ausführung einer Reaktion ähnlich der im Beispiel genannten, nur
mit dem Unterschied, daß die Reaktion bei atmosphärischem Druck ausgeführt wird,
erhielt man 22 Teile eines unreinen Produktes, das erhebliche Anteile Bromanthanthron
und Dibromanthanthron zusammen mit Bromjodanthanthron enthielt. Baumwollfasern wurden
mit einem schwachen goldgelben Farbton bei Aufbringung dieses Produktes auf die
Fasern in gewöhnlichen Küpenfärbeverfahren gefärbt. Nach wiederholter Umkristallisierung
des Produktes aus. Schwefelsäure erhielt man jodbromanthanthron in einer Ausbeute
von 5 % der Theorie und mit Farbeigenschaften, die identisch mit denen des Produktes
gemäß Absatz i des obigen Beispiels waren. Beispiel e Eine Lösung aus 8,6 Teilen
Anthanthron und 105 Teilen Oleum mit 3,4 % S03-Gehalt wurde in einen glasgefütterten
Druckreaktionsbehälter eingefüllt, worauf 2,2 Teile Brom u,nd 4,1 Teile Jod zugesetzt
wurden. Der Reaktionsbehälter wurde geschlossen und dessen Inhalt während 6 Stunden
auf 13o° erwärmt. Während der Reaktion entwickelte sich ein Druck von 5V2 kg/em2.
Die Reaktionsmischung wurde darauf gekühlt, der Druck entlastet und das Reaktionsprodukt
isoliert und gemäß dem Verfahren nach Beispiel i gereinigt. 7,6 Teile Jodbromanthanthron,
entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 6o %, mit gleichen Eigenschaften wie
die des Produktes gemäß Beispiel i wurden erhalten.
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Eine unter ähnlichen Bedingungen ausgeführte Reaktion, bei der jedoch
atmosphärischer Druck aufrechterhalten wurde und das Jod in kleinen Portionen@ im
Verlauf der Reaktion zugesetzt wurde, ergab 7,4 Teile eines unreinen Produktes,
das Baumwolle mit schwachen goldgelben Tönen bei Aufbringung gemäß dem Küpenfärbeverfahren
färbte. Reinigung dieses Produktes durch wiederholte Umkristallisierung aus Schwefelsäure
ergab Jodbromanthänthron in einer Menge, die 5 % der theoretischen.entsprach, wobei
das Produkt dieselben Eigenschaften hatte wie das gemäß Beispiel i und 2. Bei spie13
Eine Lösung aus 8,6 Teilen Anthanthron und 105 Teilen Oleum mit 3,6 % S03-Gehalt
wurde in einen glasgefütterten Druckreaktionsbehälter eingefüllt, worauf 8,2 Teile
Jod zugesetzt wurden. Der Reaktionsbehälter wurde geschlossen und die Mischung während
17 Stunden, auf 13o° erwärmt. Das Jodierungsprodukt wurde in der im Beispiel i beschriebenen
Weise isoliert. 6 Teile Dijodanthan thron, entsprechend 39 % der theoretischen Menge,
wurden erhalten, die violette Töne mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit auf Baumwollfasern
bei Aufbringung nach Küpenfärbeverfahren ergaben.
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Die Verfahren gemäß den genannten Beispielen können im Rahmen der
Erfindung variiert werden. So können statt Anthanthron oder i, i'-Dinaphthyl-8,
8'-Dicarbonsäure deren Halogenderivate, die z. B. Chlor oder Brom als Kernsubstituenten
enthalten, als Zwischenprodukt für die Jodierung gemäß der Erfindung angewandt werden.
Statt einer Mischung von Jod und Brom oder statt Jod allein können
Mittel,
die Jod während der Reaktion freisetzen, z. B. Bromjod, als Jodierungs.mittel angewandt
werden. Es können auch Drücke angewandt werden, die die in den Beispielen angegebenen
übersteigen und die mindestens dem autogen erzeugten Druck gleich sind.