DE1178537B - Verfahren zur Herstellung hochhalogenierter Kupferphthalocyanine - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MWWt PATENTAMT Internat. Kl.: C 09 b

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 22 e-7/02

F 30885IV c / 22 e
31. März 1960
24. September 1964

Es ist bekannt, daß sich der blaue Farbton des Kupferphthalocyanins bei Chlorierung bis zur Oktachlorstufe nach stark Grünstichigblau ändert und erst bei wesentlich höherer Chlorierung, nämlich bei einem Gehalt von 12 bis zum theoretischen Maximum von 16 Chloratomen pro Kupferphthalocyaninmolekül, die meist erwünschten gelbstichigeren Grüntöne erreicht werden. Bekannt ist ferner, daß hoch bromierte Kupferphthalocyanine einen noch gelbstichigeren Grünton zeigen als entsprechend hoch chlorierte *° Kupferphthalocyanine (vgl. USA. - Patentschrift 2 247 752).

Die Schwierigkeiten, welche bei der praktischen Durchführung der Hochhalogenierung von Phthalocyaninen zu überwinden sind, liegen teils in der sehr geringen Löslichkeit des Ausgangs- und des Endproduktes in den meisten organischen und vielen anorganischen Lösungsmitteln, besonders aber in der Unbeständigkeit der Phthalocyanine gegenüber oxydierend wirkenden Reagenzien, wie Chlor, bei Gegenwart hydroxylhaltiger organischer oder anorganischer Lösungsmittel. So ist es bekannt, daß Kupferphthalocyanin beim Behandeln mit Chlor in konzentrierter Schwefelsäure in kurzer Zeit vollständig zu Phthalsäurederivaten aufgespalten wird.

Außer Schwefelsäure sind als gute anorganische Lösungsmittel für Phthalocyanine noch Chlorsulfonsäure und Schmelzen aus wasserfreiem Aluminiumchlorid und Kochsalz oder anderen, mit Aluminiumchlorid niedrigschmelzende Komplexverbindungen liefernde Stoffe, wie Schwefeldioxyd, bekannt.

Die Anwendung dieser beiden Mittel als Reaktionsmittel bei der Halogenierung von Phthalocyaninen ist ebenfalls schon mehrfach beschrieben worden. Es gelingt danach, Phthalocyanine bei Gegenwart von Katalysatoren in Chlorsulfonsäure zu halogenieren, wobei aber entweder nur Halogengehalte bis zu etwa 9 Atomen pro Molekül Kupferphthalocyanin erzielbar sind, wenn ein Abbau des Phthalocyaninmoleküls vermieden werden soll (vgl. deutsche Patentschrift 929 081), oder, unter Zusatz von Chlorschwefel als Katalysator, zwar hohe Chlorgehalte bei guten Ausbeuten erreichbar sind (vgl. USA.-Patentschrift 2 662 085), aber — wie die Nacharbeitung dieses Verfahrens zeigt — Grünpigmente erhalten werden, welche mit Alkalien einen starken Farbtonumschlag nach stumpf Blaugrün erleiden.

Die Verwendung von Aluminiumchlorid-Kochsalzschmelzen als Reaktionsmedium bei der Hochchlorierung von Kupferphthalocyanin hat sich ·— trotz des im Vergleich zu Chlorsulfonsäure wesentlich höheren Preises von Aluminiumchlorid und einiger Verfahren zur Herstellung hochhalogenierter
Kupferphthalocyanine

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinrich Leister, Köln-Stammheim,

Dr. Heinrich Vollmann, Leverkusen

anderer Mängel — bei Abwägung aller Vor- und Nachteile bisher als bestes Verfahren bewährt und wird daher großtechnisch ausgeübt.

Es wurde nun gefunden, daß man hochhalogenierte Kupferphthalocyanine erhält, wenn man die Halogenierung des Kupferphthalocyanins in Gemischen aus Pyrosulfurylchloriden der allgemeinen Formel

Cl

S!

OS-O

--Cl

1-3

und Thionylchlorid bei erhöhter Temperatur vornimmt. Unter hochhalogenierten Phthalocyaninen sollen dabei solche verstanden werden, die durchschnittlich ungefähr 12 bis 16 Halogenatome pro Kupferphthalocyaninmolekül enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrosulfurylchloride erhält man in einfacher Weise und aus billigen Ausgangsprodukten nach bekannten Verfahren; z. B. aus Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid, aus SO₃ und S₂Cl₂, aus SO₃ und SOCl₂ sowie auch aus Oleum und Tetrachlorkohlenstoff (vgl. die zusammenfassende Übersicht in »Encyclopaedia of Chemical Technology«, Bd. 13 [1954], S. 413 und 414). Da sich aus Pyrosulfurylchloriden der angegebenen Formel bei der Einwirkung von Halogenwasserstoff, der ja während der Halogenierungsreaktion entsteht, Chlorsulfonsäure bilden kann, ist es zweckmäßig, bei Anwesenheit von überschüssigem Thionylchlorid zu arbeiten. Wie bei allen bekannten Chlorierungsverfahren ist auch beim vorliegenden ein Zusatz von Halogenierungskatalysatoren, wie Jod oder Antimonpentachlorid, von

409 688ß38

Vorteil. Vorteilhafterweise arbeitet man bei Temperaturen im Bereich zwischen ungefähr 70 und ungefähr 90° C.

Zu besonders gelbstichigen Grünpigmenten gelangt man, wenn man in Reaktionsgemischen der genannten Art auf Kupferphthalocyanin erst Brom einwirken läßt und nach Erreichen eines Bromgehaltes von etwa 4 bis 8 Atomen pro Mol weiterhin Chlor zuführt, bis ein Gesamthalogengehalt von 13 bis 15 Atomen Halogen pro Molekül Kupferphthalocyanin erreicht ist.

Weiterhin wurde gefunden, daß man bei Zusatz von Phthalylchlorid oder von Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Phthalylchlorid bilden,

Zulauf von weiteren 250 Teilen Thionylchlorid dafür Sorge trägt, daß stets ein langsamer Kondensatablauf aus dem Rückflußkühler erhalten bleibt. Während der Halogenierungsdauer entnommene, mit Wasser zersetzte Proben zeigen im Laufe der angegebenen Zeit zunehmenden Grünstich der Flockenfarbe bis zu einem klar gelbstichigen Grünton. Die Lösungsfarbe einer getrockneten Farbstoffprobe in 10%igem Oleum ist schließlich blaustichigrot.

■o Das Reaktionsgemisch wird nun auf 15° C gekühlt, durch Zulaufenlassen von 750 Teilen Oleum 20%ig verdünnt und nach kurzem Nachrühren auf ein Eis-Wasser-Gemisch, dem noch 400 Teile technische Natriumbisulfitlösung zugesetzt wurden, unter Rühren

z. B. Phthalsäureanhydrid, zur vorstehend beschrie- ¹S ausgetragen. Der Rohfarbstoff wird abgesaugt, an-

benen Reaktionsmischung — z. B. in Mengen von nähernd säurefrei gewaschen und anschließend erneut

0,3 bis 1 Gewichtsteil auf 1 Gewichtsteil Kupfer- mit Wasser angerührt. Die Suspension wird mit

phthalocyanin — erreicht, daß die Chlorierung des Natronlauge schwach alkalisch gestellt, zum Sieden

Kupferphthalocyanins oder des vorgebildeten Brom- erhitzt und erneut abgesaugt und gewaschen, zum

kupferphthalocyanins durch einfaches Nachrühren 20 Schluß mit schwach angesäuertem Wasser. Bei an-— also ganz ohne Zufuhr elementaren Chlors —
verläuft. Dabei werden Ausbeuten an klaren, mit
Alkalien keinen Farbton umschlag zeigenden Grün

pigmenten erhalten, welche über 90% der Theorie

schließendem Trocknen erhält man 190 Teile eines halogenierten Kupferphthalocyanins, welches etwa 43% Brom und etwa 15,8% Chlor enthält, entsprechend einem Gehalt von etwa 7,4 Atomen Brom und liegen. Je nach gewähltem Brom- und Chlorgehalt 25 6,1 Atomen Chlor pro Molekül Kupferphthalocyanin. werden bei der Brom-Chlor-Mischhalogenierung aus 190 Teile Ausbeute entsprechen annähernd 100% 100 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin ungefähr der Theorie.

210 bis 240 Gewichtsteile Grünpigment erhalten. Der nicht getrocknete Preßkuchen liefert nach

Die Aufarbeitung der rohen Halogenierungspro- Verarbeitung auf einen wäßrigen, für den textlien dukte erfolgt z. B. durch Einrühren in Wasser unter 30 Pigmentdruck geeigneten Teig farbstarke Textil-Verminderung der Zersetzungswärme durch Eis- drucke von klarem, gelbstichiggrünem Farbton,
zusatz, anschließendes Absaugen in der Hitze, Aus- _R . . . _Ί

waschen der Hauptmengen an anorganischen Säuren, e 1 s ρ 1 e

erneutes Aufkochen der Rohpigmente mit verdünntem a) In das 1 Stunde unter Rückfluß auf 9O⁰C erwäßrigem Alkali, Absaugen und Waschen mit Wasser. 35 hitzte Gemisch von 1800 Teilen Chlorsulfonsäure und Die feuchten Preßkuchen können dann in bekannter 410 Teilen Thionylchlorid werden bei 50°C 100 TeIe Weise unter Zusatz von Hilfsmitteln zu Pigment- Phthalsäureanhydrid, 100 Teile Kupferphthalocyanin teigen oder Pulvern für den Textildruck oder den und 10 Teile Jod eingetragen. Dann läßt man bei 7O⁰C graphischen Druck verarbeitet werden. Sie liefern eine Lösung von 150 Teilen Brom in 410 Teilen Thiferner — in ebenfalls¹ bekannter Weise — mit oder 4° onylchlorid während etwa 6 Stunden unter gleichohne Zusatz organischer Hilfsmittel, feucht oder nach zeitigem Einleiten eines sehr schwachen Chlorstromes

Trocknung, durch Mahlung oder Knetung, bei Raumtemperatur oder in der Wärme, kornweiche farbstarke Pulver zur Verwendung in Ölanreibungen aller Art.

Von den aus der französischen Patentschrift 840 170 und der USA.-Patentschrift 2 662 085 bekannten Farbstoffen unterscheiden sich die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe weiterhin durch einen wesentlich klareren Farbton.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 1440 Teilen Chlorsulfonsäure und 328 Teilen Thionylchlorid wird während einer Stunde unter Rückflußkühlung bei 9O⁰C verrührt, wobei HCl und SO₂ entweichen. Man kühlt auf 5O⁰C ab und trägt 80 Teile Kupferphthalocyanin, 8 Teile Jod und 80 Teile Phthalsäureanhydrid unter weiterem

(welcher ausreichen soll, den entstandenen Bromwasserstoff zu dehydrieren) zulaufen und rührt anschließend unter allmählichem Zusatz von weiteren 409 Teilen Thionylchlorid 4 Stunden bei 75 bis 78⁰C, 4 Stunden bei 80 bis 85⁰C und 2 Stunden bei 90°C nach. Nun gibt man weitere 330 Teile Thionylchlorid hinzu und chloriert durch Einleiten eines nicht zu starken Chlorstromes während etwa IV₂ Stunden bei 75 bis 78⁰C, bis entnommene Proben nach Zersetzung mit Wasser den gewünschten gelbstichigen Grünton zeigen. Sodann kühlt man die Schmelze auf 25⁰C ab, leitet etwa Va Stunde Schwefeldioxyd durch, um freies Chlor zu entfernen, und arbeitet nach Verdünnen mit 750 Teilen Oleum (20%ig), wie im Beispiel 1 beschrieben, auf.

Man erhält 229 Teile entsprechend 95% der Theorie eines gelbgrünen Pigmentes, das etwa 42,1 % (7,4 Atome) Brom und 17,7% (7,0 Atome) Chlor enthält.

b) Setzt man nur 80 g Brom ein und arbeitet sonst, wie unter a) beschrieben, so beträgt die Ausbeute

Rühren ein, wobei die Temperatur auf 60 bis 70°C 200 g (94% der Theorie); der Bromgehalt liegt bei

ansteigt. Bei etwa 7O⁰C läßt man eine Lösung von 27,4% (etwa 4,2 Atome Brom), der Chlorgehalt bei

120 Teilen Brom in 328 Teilen Thionylchlorid lang- 26,2 % (9,0 Atome Chlor). Der Farbton des erhaltenen sam zulaufen (Dauer etwa 4 Stunden) und rührt das 65 Grünpigmentes ist etwas blaustichiger als bei dem

Gemisch bei langsam gesteigerter Temperatur etwa höheren Bromgehalt nach a).

5 Stunden bei 75 bis 80°C und weitere 5 Stunden c) Trägt man in das vorher 1 Stunde auf 90⁰C

bei 90 bis 95° C nach, wobei man durch allmählichen erhitzte Gemisch von 288 Teilen Chlorsulfonsäure,

5 6

100 Teilen Thionylchlorid und 20 Teilen Phthalsäure- B e i s ρ i e 1 5
anhydrid bei 50⁰C 20 Teile Kupferphthalocyanin und

2 Teile Jod ein, fügt im Laufe von etwa einer Stunde Unter Kühlung läßt man 250 Teile Thionylchlorid eine Lösung von 5 Teilen Brom in 100 Teilen Thionyl- in 200 Teile vorgelegtes Oleum von 65% SO₃ einchlorid hinzu, rührt 8 Stunden bei 90 bis 95°C und 5 tropfen, erhitzt V₂ Stunde auf 9O⁰C und trägt dann bei chloriert nach Zugabe von 66 Teilen Thionylchlorid 40 bis 50⁰C 20 Teile Kupferphthalocyanin, 20 Teile mit einem nicht zu starken Chlorstrom 4 Stunden bei Phthalsäureanhydrid und 2 Teile Jod ein. Im Laufe 75°C nach, so entstehen 38 g, entsprechend 98% ^v°ⁿ etwa 3 Stunden fügt man bei 70⁰C eine Lösung der Theorie, eines blaustichiggrünen Pigmentes, das von 30 Teilen Brom in 66 Teilen Thionylchlorid hinzu etwa 11,9%(1,7 Atome) Brom und 37,7 % (11,9 Atome) io und heizt danach bei allmählichem Zusatz von 100 Tei-Chlor enthält. len Thionylchlorid 4 Stunden auf 75 ⁰C, 4 Stunden auf

80 bis 85⁰C und 2 Stunden auf 90⁰C.

Beispiel 3 Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend den Angaben

des Beispiels 1. Man erhält 47 Teile eines gelbstichig-

Zu einem wie im Beispiel 1 vorbehandelten Gemisch 15 grünen Pigments, dessen Bromgehalt 43,4% und

von 1250 Teilen Chlorsulfonsäure, 400 Teilen Thionyl- dessen Chlorgehalt 14,9% beträgt. Das entspricht

chlorid und 80 Teilen Phthalsäureanhydrid gibt man 7,3 Atomen Brom und 5,7 Atomen Chlor pro Phthalo-

bei 50⁰C 80 Teile Kupferphthalocyanin und 8 Teile cyaninmolekül. Die Ausbeute ist quantitativ.
Jod. Dann läßt man in diese Schmelze bei 75° C eine

Lösung von 120 Teilen Brom in 400 Teilen Thionyl- 20 Beispiele
chlorid während etwa 6 Stunden einlaufen, rührt

unter allmählichem Zusatz von 400 Teilen Thionyl- In das 1 Stunde auf 9O⁰C erhitzte Gemisch von

chlorid je 4 Stunden bei 75 und bei 8O⁰C und 2 Stunden 215 Teilen Chlorsulfonsäure und 66 Teilen Thionyl-

bei 90⁰C und hält nach Zugabe einer Lösung von chlorid trägt man bei 40 bis 50° C 20 Teile Kupfer-

10 Teilen Brom in 35 Teilen Thionylchlorid noch 25 phthalocyanin und 2 Teile Jod ein. Dann läßt man bei

3 Stunden bei 8O⁰C. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im 70⁰C eine Lösung von 40 Teilen Brom in 66 Teilen Beispiel 1 angegeben. Thionylchlorid im Laufe von 3 bis 4 Stunden zu-

Man erhält 185 Teile entsprechend 98% der tropfen, wobei man gleichzeitig einen sehr schwachen

Theorie eines klar gelbstichiggrünen halogenierten Chlorstrom einleitet. Wenn das Brom verbraucht ist,

Kupferphthalocyanins mit etwa 38,7% (6,6 Atomen) 30 chloriert man mit einem etwas stärkeren Chlorstrom

Brom und etwa 19,9% (7,6 Atomen) Chlor. unter allmählichem Zusatz von weiteren 66 Teilen

Aus dem so hergestellten Brom-Chlor-Kupfer- Thionylchlorid noch etwa 5 Stunden bei 70 bis 75° C.

phthalocyanin wird ein farbstarker gelbstichiggrüner Man arbeitet in der dem Beispiel analogen Weise

Pigmentfarbstoff erhalten, wenn man es in feuchter auf und erhält so 49 Teile entsprechend 94% der

oder vorgetrockneter Form mit 120 Teilen Nitro- 35 Theorie eines halogenierten Kupferphthalocyanins mit

benzol — gegebenenfalls unter Abdestillation des 57,6% (10,9 Atomen) Brom und 5,0% (2,1 Atomen)

Wassers — auf 140⁰C erwärmt, während einiger Chlor.

Stunden bei dieser Temperatur verrührt und anschlie- Beispiel 7
ßend das Nitrobenzol durch Dampfdestillation oder

durch Verdünnen mit Methanol, Absaugen und 40 In das durch Einleiten von etwa 500 Teilen Chlor

Waschen mit Methanol entfernt. Bei dieser Nach- in eine Suspension von 100 Teilen Schwefel

behandlung können auch Dispergiermittel und/oder in 1800 Teilen Chlorsulfonsäure unterhalb 30⁰C

bekannte Mittel zur Erzielung kornweicher Pulver hergestellte rohe Pyrosulfurylchlorid trägt man 100 Teile

(wie etwa Stearinsäure) eingearbeitet werden, wobei Kupferphthalocyanin, 10 Teile Jod und 100 Teile

Pigmentpulver erhalten werden, welche sich besonders 45 Phthalsäureanhydrid ein und läßt bei 70⁰C 150 Teile

für Ölanreibungen zur Verwendung im Anstrich oder Brom während 4 bis 5 Stunden zutropfen. Unter

in der Spritzlackierung eignen. allmählichem Zusatz von 820 Teilen Thionylchlorid

heizt man je 4 Stunden auf 75 bis 78 ⁰C und auf 80 bis

Beispiel4 85⁰C und 2 Stunden auf 90⁰C, fügt dann eine Lösung

50 von 15 Teilen Brom in 80 Teilen Thionylchlorid hinzu

Zu einer Mischung von 300 Teilen rohem Pyrosul- und rührt noch 3 Stunden bei 9O⁰C.

furylchlorid, wie es bei der Einwirkung von Schwefel- Die wie im Beispiel 1 nach Verdünnen mit 750 Teilen

trioxyd auf ChlorschXvefel entsteht, 20 Teilen Kupfer- Oleum (20%ig) aufgearbeitete Schmelze führt zu

phthalocyanin, 2 Teilen Jod und 20 Teilen Phthal- 242 Teilen entsprechend 100 % der Theorie eines

säureanhydrid läßt man bei 75 ⁰C unter Rühren eine 55 stark gelbstichigen Grünpigments mit etwa 37,2 %

Lösung von 20 Teilen Brom in 66 Teilen Thionyl- (6,5 Atomen) Brom und 22,4% (8,8 Atomen) Chlor,
chlorid während 5 Stunden tropfen, gibt nochmals

66 Teile Thionylchlorid hinzu und heizt 2 Stunden bei B e i s ρ i e 1 8
90 bis 95⁰C nach.

Die analog Beispiel 1 aufgearbeitete Schmelze führt 60 In das 1 Stunde auf 9O⁰C erhitzte Gemisch von

zu 43,5 Teilen, entsprechend 98 % der Theorie, eines 288 Teilen Chlorsulfonsäure, 66 Teilen Thionylchlorid

gelbgrünen Pigmentes, das etwa 33,4% (5,4 Atome) und 20 Teilen Phthalsäureanhydrid trägt man bei

Brom und 22,6% (8,1 Atome) Chlor enthält. 50° C 20 Teile Kupferphthalocyanin und 2 Teile Jod

Verwendet man an Stelle des Phthalsäureanhydrids ein, fügt nochmals 66 Teile Thionylchlorid hinzu und

27 Teile Phthalylchlorid und arbeitet im übrigen in 65 rührt 4 Stunden bei 70 bis 75° C. Dann heizt man unter

gleicher Weise, so erhält man ein Produkt von prak- allmählichem Zusatz von weiteren 100 Teilen Thionyl-

tisch gleichen Eigenschaften wie bei Verwendung von chlorid je 3 Stunden auf 85°C und 90 bis 95°C. Der

Phthalsäureanhydrid. zum Teil auskristallisierte, in der Ausflockung noch

grünblaue Farbstoff läßt sich vorteilhaft weiterchlorieren, wenn man ihn durch Zulaufenlassen einer Mischung von 72 Teilen Chlorsulfonsäure und 66 Teilen Thionylchlorid bei etwa 60⁰C in Lösung bringt, 3 Stunden auf 95 ⁰C erhitzt, nochmals ein Gemisch von 72 Teilen Chlorsulfonsäure und 66 Teilen Thionylchlorid bei etwa 6O⁰C zutropfen läßt und 3 Stunden bei 95°Cund 2 Stunden bei HO⁰C nachrührt. Verdünnt man bei 15°C mit 200 Teilen Oleum (20%ig) und arbeitet in einer dem Beispiel 1 analogen Weise auf, so erhält man 35,7 Teile, entsprechend 97% der Theorie, eines blaustichiggrünen Pigments, dessen Chlorgehalt etwa 47 %, entsprechend 14 Atomen Chlor, beträgt.

Beispiel 9

In ein mit Manometer, Überdruckventil und Thermometer versehenes Rührgefäß von 5 I Inhalt werden 3150 Teile Chlorsulfonsäure, 300 Teile Kupferphthalocyanin, 300 Teile Phthalsäureanhydrid, 30 Teile Jod, 380 Teile Brom und 2950 Teile Thionylchlorid eingetragen. Bei geschlossenem Gefäß heizt man unter Einhaltung eines Druckes von etwa 3 atü (durch Regelung des austretenden Abgases) 1 Stunde auf 65°C, je 2 Stunden auf 70, 75 bis 78 und 80 bis 85°C, 7 Stunden auf 90⁰C und 5 Stunden auf 95⁰C. Dann wird die Schmelze auf 15⁰C gekühlt, mit 1920 Teilen Oleum (20%ig) verdünnt und entsprechend den Angaben des Biespiels 1 aufgearbeitet. Man erhält 700 Teile, entsprechend 95% der Theorie, eines stark gelbstichiggrünen Pigments, dessen Bromgehalt etwa 44,3% und dessen Chlorgehalt etwa 15,7% beträgt, welches 7,8 Atomen Brom und 6,2 Atomen Chlor entspricht.

Die Überführung in einen farbstarken gelbstichiggrünen Pigmentfarbstoff kann nach den Angaben des Beispiels 3 geschehen oder in folgender Weise durchgeführt werden:

Ein Gemisch von 2920 Teilen des wäßrigen, nach der alkalischen Auskochung vorliegenden Filtergutes, welches 700 Teile Brom-Chlor-Kupferphthalocyanin enthält und 700 Teile Nitrobenzol, wird, gegebenenfalls nach Zugabe geeigneter Emulgatoren, in einem geschlossenen Rührgefäß während einiger Stunden auf 14O⁰C erhitzt, wobei der Druck 3,5 bis 4,0 atü beträgt. Nach Entfernung des Nitrobenzols durch Dampfdestillation oder durch Verdünnen mit Methanol, Absaugen und Waschen mit Methanol erhält man ein kornweiches und farbstarkes Pulver.

Beispiel 10

Ein Gemisch von 735 Teilen Chlorsulfonsäure, Teilen Kupferphthalocyanin, 140 Teilen Phthalsäureanhydrid, 688 Teilen Thionylchlorid, 28 Teilen Brom und 7 Teilen Jod wird in einem geschlossenen Rührgefäß unter Einhaltung eines Druckes von 4 atü Stunde auf 72 bis 75° C erhitzt und die Temperatur daraufhin in I¹I₂ Stunden auf 9O⁰C gesteigert. Nun hält man bei einem Druck von 3 atü noch 8 Stunden bei 90°C und heizt dann 4 Stunden auf 95⁰C. Die analog Beispiel 1 aufgearbeitete Schmelze führt zu Teilen, entsprechend 100% der Theorie, eines grünen Pigmens, das etwa 17,7% (2,6 Atome) Brom und 34,4% (11,4 Atome) Chlor enthält.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochhalogenierten Kupferphthalocyaninen durch Halogenierung von Kupferphthalocyanin in einem Reaktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung in Gemischen aus Pyrosulfurylchloriden der allgemeinen Formel

Cl

und Thionylchlorid bei erhöhter Temperatur vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Halogenierung zuerst Brom und anschließend Chlor einwirken läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung des Kupferphthalocyanins in Gegenwart von Phthalylchlorid oder Verbindungen ausführt, die unter den Reaktionsbedingungen Phthalylchlorid bilden.

O
"i O O Cl-S
I S
,1 j
O O

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 840 170;
USA.-Patentschrift Nr. 2 662 085.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.

409 688/338 9.64 © Bundesdruckerei Berlin