DE1105081B

DE1105081B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1105081B
Application number: DEF29116A
Authority: DE
Inventors: Dr Ruetger Neeff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-10-11
Filing date: 1959-08-06
Publication date: 1961-04-20
Also published as: DE1100208B; FR1237485A; GB913575A; US3249626A; CH403133A

Description

Gegenstand der Patentanmeldung F 26787 IVb/22b ist ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Anthrachinonderivate, die in der 1-Stellung eine gegebenenfalls verätherte Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe tragen und die in der 4-Stellung einen gegen eine substituierte Aminogruppe austauschbaren Substituenten besitzen, mit 3-Amino-tetrahydrothiophen-l,l-dioxyd umsetzt. Die erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben von synthetischen Fasern, wie Celluloseacetat, Polyamiden oder Polyestern.

Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls wertvolle Farbstoffe erhält, wenn man die nach dem Verfahren der Patentanmeldung F 26787 IVb/22b erhaltenen Farbstoffe, die durch die allgemeine Formel

a—NH-ch:

,CH₂-SO₂

CH₂— CH₂

charakterisiert werden können, in der A für einen Anthrachinonrest steht, der den Substituenten in 4-Stellung enthält und der in 1-Stellung durch eine gegebenenfalls verätherte Hydroxylgruppe und eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe substituiert ist, der in der 5- und 8-Stellung weitere Substituenten enthalten kann, mit halogenierenden Mitteln behandelt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete halogenierende Mittel sind außer den Halogenen auch halogenabgebende Mittel, wie z. B. Sulfurylchlorid. Die Halogenierung kann in üblicher Weise durchgeführt werden, vorzugsweise bei etwas erhöhter Temperatur. Gute Ergebnisse werden z. B. beim Arbeiten zwischen 40 und 130° C erhalten, obgleich auch, falls gewünscht wird, bei höheren Temperaturen gearbeitet werden kann. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man die zu halogenierenden Farbstoffe in verdünnter, konzentrierter oder schwach rauchender Schwefelsäure, in konzentrierter Halogenwasserstoffsäure oder in organischen Lösungsmitteln, z. B. Halogen- oder Nitrobenzolen, löst und das Halogen oder die halogenierend wirkende Verbindung zufügt. Zweckmäßig setzt man dem Reaktionsgemisch Borsäure und/oder die bei Halogenierungen üblicherweise verwendeten Katalysatoren, wie z. B. Jod, zu.

Die für die Halogenierung verwendeten Farbstoffe können erhalten werden, indem man Anthrachinone, die in der 1-Stellung durch eine gegebenenfalls verätherte Hydroxylgruppe oder gegebenenfalls durch eine substituierte Aminogruppe substituiert sind und die in der 4-Stellung einen gegen eine substituierte Aminogruppe austauschbaren Substituenten tragen mit 3-Amino-tetrahydrothiophen-l,l-dioxyd umsetzt.

Beispiele derartiger Anthrachinone, die in der 5- und Verfahren zur Herstellung
von Anthrachinonfarbstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkus en-Bayerwerk

Dr. Rütger Neeff, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden

8-Stellung weitersubstituiert sein können, z. B. durch Halogenatome, Hydroxyl-, Nitro- oder gegebenenfalls

so substituierte Aminogruppen sind l-Hydroxy-4-nitro-anthrachinon, l-Methoxy-4-nitro-anthrachinon, 1-Methoxy-4-chlor- oder -brom-anthrachinon, l-Oxäthylamino-4-brom-anthrachinon, l,5-Dihydroxy-4,8-dinitro- und l,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon sowie Leuko-1,4-dihydroxy-anthrachinon, das gegebenenfalls im Gemisch mit 1,4-Dihydroxy-anthrachinon vorliegen kann, oder Leuko-lAS.S-tetrahydroxy-anthrachinon.

Die Umsetzung der Anthrachinone mit dem 3-Aminotetrahydrothiophen-l,l-dioxyd kann nach den für der-

artige Umsetzungen in der Anthrachinonchemie üblichen Verfahren erfolgen.

Verwendet man für die Umsetzung die Leuko-anthrachinone, so befreit man die Leukoverbindungen anschließend in üblicher Weise oxydativ von ihrem Leukowasserstoff.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe besitzen gegenüber den nicht halogenierten Farbstoffen ein verbessertes Ziehvermögen bei gleich guten Echtheiten, wobei die Farbnuance der halogenierten Farbstoffe je nach Halogengehalt von der der Ausgangsfarbstoffe mehr oder weniger abweicht. Zweckmäßigerweise werden solche Farbstoffe verwendet, die ungefähr 0,25 bis 1,5, vorzugsweise 0,25 bis 1 Halogenatome pro Anthrachinonmolekül enthalten, wobei die angegebenen Zahlen einen rechnerischen Mittelwert angeben, da die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Farbstoffe ein Gemisch von nicht und verschieden hoch halogenierten Farbstoffen darstellen. Bei höherem Gesamthalogengehalt ist der Anteil an höher halogenierten Anthrachinonfarbstoffen naturgemäß höher als bei niederem Halogengehalt. Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von synthetischen Fasern, wie Celluloseacetat, Polyamiden oder Polyestern, und werden vorzugsweise in feiner Verteilung in Gegenwart von Dispergiermitteln angewendet.

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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht anders gekennzeichnet.

Beispiel 1

18 Teile des Farbstoffs, den man durch Umsetzung eines Gemisches von Leukochinizarin und Chinizarin mit 3-Amino-tetrahydrothiophen-l,l-dioxyd nach dem weiter unten angegebenen Verfahren erhält, werden in 150 Teilen o-Dichlorbenzol mit 3,95 Teilen Brom und 0,1 Teil Jod versetzt. Man erwärmt etwa 4 Stunden auf 55° C und noch 2 bis 3 Stunden auf 75° C und treibt das o-Dichlorbenzol mit Wasserdampf ab. Man gewinnt 19 Teile eines Farbstoffes, der um 5% Brom enthält. Der getrocknete Farbstoff wird in bekannter Weise in eine feindispergierte Form übergeführt, z. B. durch Verpasten aus 80%iger Schwefelsäure, Vermählen der neutral gewaschenen Paste mit Sulfitcelluloseablauge und einer Alkylnaphthalinsulfonsäure.

Man bereitet ein Färbebad, das eine Dispersion von 1 Teil des obigen Farbstoffes und 20 Teile Kresotinsäuremethylester in 5000 Teilen Wasser enthält und das mit Schwefelsäure auf einen p_H-Wert von 4,5 eingestellt ist. Man geht mit 100 Teilen Polyäthylenglykolterephthalatfaser bei 50° C in das Färbebad ein, erwärmt innerhalb von 20 bis 30 Minuten auf 100° C und beläßt IV₂ Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen der Faser gewinnt man eine sehr klare rotviolette Färbung, deren Ton wenig rotstichiger als der des Ausgangsfarbstoffes ist.

Führt man das Färbeverfahren in Abwesenheit von Kresotinsäuremethylester 1 bis 1 ¹J₂ Stunden bei 125° C durch, so erhält man ebenfalls eine klare rotviolette Färbung.

Der für die Bromierung verwendete Farbstoff wird folgendermaßen erhalten:

8 Teile Chinizarin, 2,5 Teile Leukochinizarin, 6 Teile Borsäure in 40 Teilen Äthanol, werden im Verlauf von 10 Stunden siedend mit einer Lösung von 8 Teilen 85%-igem 3-Amino-tetrahydrothiophen-l,l-dioxydin 16 Teilen Äthanol versetzt. Man läßt noch etwa 12 Stunden bis zur Beendigung der Reaktion sieden und oxydiert dann die Leukoverbindung durch langsame Zugabe einer Lösung von 3 Teilen Natriumperborat in 25 Teilen Wasser. Nach dem Abkühlen saugt man das ausgeschiedene Farbstoffprodukt ab und wäscht mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Äthanol und Wasser und trocknet.

Beispiel 2

18 Teile des im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial ver-< Farbstoffes werden in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 0,1 Teil Jod und in einer Stunde bei 50⁰C mit 23,8 Teilen Brom versetzt. Man rührt etwa 1 Stunde bei 50° C und 2 Stunden bei 75° C und gewinnt nach dem Abtreiben des Nitrobenzols mit Wasserdampf einen Farbstoff, der etwa 23 % Brom enthält. Gegenüber dem rotviolettfärbenden Ausgangsmaterial färbt der neue Farbstoff Polyesterfasern bei deutlich besserem Ziehvermögen in rotstichigeren Tönen.

Beispiel 3

Man löst 18 Teile des im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Farbstoffes in 185 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und verrührt etwa 1 Stunde mit 5 Teilen Borsäure. Darauf fügt man 0,1 Teil Jod und 5 Teile Brom hinzu und rührt so lange bei 50 bis 70° C, bis das Brom verbraucht ist. Man drückt das Reaktionsgemisch auf Eis, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht ihn neutral. Man erhält so ungefähr 20 Teile eines rotvioletten Farbstoffes, der etwa 10% Brom enthält und bei verbessertem Ziehvermögen Polyesterfasern in rotstichigeren Tönen als das Ausgangsmaterial färbt.

Beispiel 4

18 Teile des im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Farbstoffes werden in 200 Teilen o-Dichlorbenzol mit 20 Teilen Sulfurylchlorid versetzt und 6 Stunden bei 60° C gerührt. Man treibt darauf das o-Dichlorbenzol mit Wasserdampf ab und gewinnt einen Farbstoff, der etwa 17% Chlor enthält. Der Farbstoff besitzt für Polyesterfasern ein deutlich verbessertes Ziehvermögen und färbt in rotstichigeren Tönen als das Ausgangsmaterial.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadutch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

a—NH-ch:

,CH₂-SO₂

CH₂— CH₂

in der A für einen Anthrachinonrest steht, der den Substituenten in 4-Stellung enthält und der in !-Stellung durch eine gegebenenfalls verätherte Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe substituiert ist und der in der 5- und 8-Stellung weitere Substituenten enthalten kann, mit halogenierenden Mitteln behandelt.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.

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