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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonazinreihe
Dianthrachinon-N,N'-dihydroazin wird technisch durch Ätzkalischmelze des 2-Aminoanthrachinons
hergestellt, wobei aber durch Nebenreaktionen starke Ausbeuteverluste eintreten.
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Bessere Ausbeuten erhält man gemäß der deutschen Patentschrift 904
926 beim Verschmelzen von 1-Aminoanthrachinon mit Kaliumphenolat. Beide Verfahren
werden jedoch bei Temperaturen bis über 200'C
durchgeführt. Außerdem ist die
Herstellung von Derivaten des Dianthrachinon-N,N'-dihydroazins nach diesen Verfahren
praktisch nicht möglich, da die meisten Substituenten den energischen Umsetzungsbedingungen
nicht standhalten. Des weiteren bestehen große Schwierigkeiten, nach diesen bekannten
Verfahren zu höheren Ringhomologen des Dianthrachinon-N,N'-dihydroazins zu gelangen,
da die entsprechenden Amine unter den genannten Bedingungen nicht in der erwarteten
Weise reagieren.
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Es ist ferner bekannt, Dianthrachinon-N,N'rdihydroazin bzw. seine
Substitutionsprodukte und Ringhomologen dadurch herzustellen, daß man entsprechende
Aminoverbindungen, die in o-Stellung zur Aminogruppe ein Halogenatom tragen, durch
Abspaltung von 2 Molekülen Halogenwasserstoff zum Azin bzw. Hydroazin kondensiert,
wobei man in hochsiedenden Lösungsmitteln mit säurebindenden Zusätzen und Kupferkatalysatoren
arbeitet.
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Dieses Verfahren setzt jedoch die Herstellung der als Ausgangsmaterialien
benötigten o-Halogenaminoverbindungen voraus und bedeutet daher einen Umweg gegenüber
der Verwendung der einfachen Amine.
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Es wurde nun gefunden, daß man Farbstoffe der Dianthrachinonazin-
bzw. -N,N'-dihydroazinreihe sowie ihre Substitutionsprodukte und Derivate mit höherkondensierten
Ringsystemen durch Umsetzung primärer Amine des Anthrachinons oder solcher höherkondensierter
verküpbarer Ringsysteme bzw. von deren Substitutionsprodukten bei erhöhter Temperatur
mit alkalischen Kondensationsmitteln in vorteilhafter Weise erhält, wenn man die
Umsetzung in Gegenwart eines niedermolekularen organischen Sulfoxyds durchführt.
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Als niedermolekulares organisches Sulfoxyd kommt vorzugsweise Dimethylsulfoxyd
in Betracht, und zwar sowohl für sich allein als auch in Mischung mit anderen organischen
Lösungsmitteln, z. B. Pyridin. Als alkalische Kondensationsmittel eignen sich vor
allem Alkalihydroxyde sowohl in Pulverform als auch vorzugsweise in wäßriger Lösung.
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In manchen Fällen läßt sich die Umsetzung durch Zusatz von als Kondensationsmittel
bekannten organischen Stickstoffbasen, wie Piperidin, oder vorteilhaft von Oxydationsmitteln,
wie Luft, Persalzen oder Nitraten, günstig beeinflussen.
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Da die optimalen Temperaturen beim erfindungsgemäßen Verfahren in
den meisten Fällen zwischen 80 und 140°C liegen, ist die Gefahr, daß Substituenten,
wie Halogenatome, Aminogruppen oder Methoxygruppen, durch Nebenreaktionen verändert
werden, viel geringer als bei den obenerwähnten bekannten Verfahren. Überraschenderweise
lassen sich bei diesen verhältnismäßig niedrigen Temperaturen auch Ringhomologe
der Aminoanthrachinone und Amine höherkondensierter Ringsysteme, z. B. das Aminoviolanthron,
zu Azin- bzw. Hydroazinderivatenkondensieren.
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Gegenüber dem aus »Chemisches Zentralblatt«, 1960, S. 10416, bekannten
Verfahren zur kontinuierlichen Alkalischmelze des 2-Aminoanthrachinons, das bei
einer Umsetzungstemperatur von 222°C Anthrachinon-N,N'-dihydroazin in einer Ausbeute
von 65,90/, liefert, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch
vorteilhaft aus, daß hierbei die angewendeten Umsetzungstemperaturen im Durchschnitt
um 100°C niedriger liegen und überraschenderweise die Ausbeute um durchschnittlich
10 °/o gesteigert wird.
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Bei der Herstellung von Küpenfarbstofl'en gemäß dem Verfahren nach
der Erfindung scheiden sich die Umsetzungsprodukte in vielen Fällen aus dem organischen
Sulfoxyd als dunkelgefärbte kristalline Substanzen ab. Sie enthalten die Küpenfarbstofl'e
in einer noch nicht näher bestimmten Oxydationsstufe und sind in Wasser unlöslich.
Mit Lauge und Natriumhydrosulfit ergeben sie aber.sofort die Farbstoffküpen, aus
denen die Farbstoffe durch Oxydation mit Luft bzw. Peroxyden in üblicher Weise gewonnen
werden.
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Falls die erhaltenen Azinverbindungen noch umsetzungsfähige Substituenten
tragen, können sie auch
als Zwischenprodukte für den Aufbau weiterer
Farbstoffe verwendet werden.
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Beispiel 1 Eine Mischung von 90 Teilen Dimethylsulfoxyd, 240 Teilen
50°/oiger Kalilauge und 10 Teilen 1-Aminoanthrachinon wird etwa 7 -Stunden bei 115
bis 120'C
unter Rückflußkühlung intensiv gerührt, dann mit Äthanol verdünnt,
das Umsetzungsprodukt abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die erhaltene
olivschwarze Substanz löst sich in konzentrierter Schwefelsäure braun und gibt beim
Ausgießen der Schwefelsäurelösung auf Eis eine olivgrüne Fällung. In der Hydrosulfitküpe
löst sich sowohl das Rohprodukt als auch die aus Schwefelsäure umgefällte Substanz
mit blauer- Farbe. Aus dieser Küpe wird Baumwolle in rotstichigblauen Tönen gefärbt.
Die so erhaltenen Färbungen zeigen die Eigenschaften des Dianthrachinonyl-N,N'-dihydroazins.
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An Stelle der Kalilauge läßt sich in obigem Beispiel auch 50°/oige
Natronlauge benutzen.
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Wird an' Stelle des 1-Aninoanthrachinons das 2-Aminoanthrachinon verwendet,
so erhält man den gleichen Farbstoff.
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Beispiel 2 Eine Mischung von 55 Teilen Dimethylsulfoxyd, 75 Teilen
50°/oiger Kalilauge und 5 Teilen 4-Aminoanthrachinon - (5' - chlor) - 1,2 - benzacridon
wird 21/2 Stunden bei 100 bis 110°C gerührt, dann mit Äthanol verdünnt, abgesaugt
und mit Äthanol ausgewaschen. Anschließend wird das Gut mit Wasser ausgekocht, wieder
abgesaugt und getrocknet. Man erhält so ein schwarzes Umsetzungsgut, das Chlor enthält
und deshalb für weitere Umsetzungen geeignet ist.
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Verwendet man in obigem Beispiel das chlorfreie 4-Aminoanthrachinon-1,2-benzacridon,
so erhält man schon bei 80 bis 85°C nach etwa 11/2 Stunden eine schwarze Substanz;
die sich in konzentrierter Schwefelsäure braunoliv löst und aus brauner Küpe Baumwolle
in grauen Tönen färbt.
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Ersetzt man in obigem Beispiel das 4-Aminoanthrachinon-(5'-chlor)-1,2-benzacridon
durch 1-Amino-6-chlor- bzw. 1-Amino-7-chloranthrachinon, so erhält man Produkte,
die noch Chlor enthalten und auf Baumwolle aus der Hydrosulfitküpe grünstichigblaue
Farbtöne ergeben.
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Beispiel 3 Eine Mischung von 55 Teilen Dimethylsulfoxyd, 75 Teilen
50°/oiger Kalilauge und 5 Teilen Monoaminodibenzanthron (erhalten durch Nitrierung
von Dibenzanthron und Reduktion) wird 15 bis 18 Stunden bei 100 bis 105°C gerührt,
mit Äthanol verdünnt, das Umsetzungsgut abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält so ein schwarzes Pulver, das Baumwolle aus blauer Hydrosulfitküpe in
dunkelgrauen Tönen färbt. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure rötlich violett.
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Beispiel 4 Eine Mischung von 55 Teilen Dimethylsulfoxyd, 60 Teilen
50°/jger Kalilauge und 5 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon wird bei 115 bis 120°C etwa
4 Stunden gerührt, dann abgekühlt, mit Äthanol verdünnt, die Fällung abgesaugt,
mit Äthanol ausgewaschen und getrocknet. Man erhält so- ein schwarzes Pulver, das
sich in konzentrierter Schwefelsäure blaustichigolivgrün löst und Baumwolle aus
rötlichgraublauer Hydrosulfitküpe in blaustichigolivgrünen Tönen färbt.
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Verwendet man an Stelle des 1,4-Diaminöanthrachinons das 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon,
so erhält man einen gelbstichigen olivgrünen Küpenfarbstoff.
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Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle der Kalilauge 50°/oige
Natronlauge und an Stelle des 1,4-Diaminoanthrachinons das 1-Amino-4-methoxyanthrachinon,
so erhält man einen grauen Küpenfarbstoff. Beispiel s Eine Mischung von 60 Teilen
Dimethylsulfoxyd, 10 Teilen gepulvertem Ätzkali und 5 Teilen 1-Aminoanthrachinon
wird etwa 4 Stunden bei 100 bis 105°C gerührt, dann mit Äthanol verdünnt, das so
erhaltene Umsetzungsgut abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es ist ein schwarzes
Pulver, aus dem durch Verküpen und Oxydation mit Luft das blaue Dianthrachinonyl-N,N'-dihydroazin
erhalten werden kann. An Stelle des Ätzkalis kann auch Ätznatron verwendet werden.
Beispiel 6 In eine Mischung von 90 Teilen Dimethylsulfoxyd, 240 Teilen 50°/oiger
Kalilauge und 10 Teilen 1-Aminoanthrachinon werden bei 115 bis 120°C innerhalb von
2 Stunden 10 Teile Natriumperborat eingetragen. Sodann rührt man noch etwa 1/2 Stunde
bei dieser Temperatur nach. Nach dem Absetzen und Abziehen der Kalilauge wird die
Dimethylsulfoxydschicht mit etwa 400 Teilen Äthanol verdünnt, zum Sieden erhitzt,
die auskristallisierte schwarze Substanz heiß abgesaugt und mit Äthanol und Wasser
gewaschen. Die so erhaltene Paste wird in Wasser suspendiert, mit Salzsäure kongosauer
gestellt und aufgekocht, wobei die Farbe der Substanz von Schwarz nach Blau umschlägt.
Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man Dianthrachinonyl-N,N'-dihydroazin
in Form dunkelblauer Kristalle.
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An Stelle des Natriumperborats können auch andere Persalze oder auch
Nitrate, wie Kalisalpeter, als Oxydationsmittel verwendet werden.
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Beispie17 In 250 Teilen 50°/oiger Kalilauge werden 0,3 Teile Vanadiumpentoxyd
gelöst, 100 Teile Dimethylsulfoxyd zugegeben und in die gut gerührte heterogene
Mischung bei 120 bis 125°C 30,9 Teile 1-Aminoanthrachinon rasch eingetragen. Durch
das Umsetzungsgemisch wird 3 Stunden lang ein lebhafter Luftstrom geleitet, wobei
das verdampfende Wasser durch einen I#,'-ühler zurückgeführt wird. Nach dem Abstellen
des Rührers und der Luft trennt sich die Umsetzungsmischung in zwei Schichten, deren
obere, aus Dimethylsulfoxyd bestehende, das Umsetzungsgut in Form mikroskopischer
Kristalle enthält, während die Kalilauge die Vanadinsäure enthaltende Unterschicht
bildet. Letztere wird abgehebert und die Oberschicht, nach dem Verdünnen mit der
3- bis 4fachen Wassermenge, abgesaugt. Aus dem erhaltenen Filtrat läßt sich nach
dem Abdestillieren des Wassers und Neutralisation des Alkalis der größte Teil des
Dimethylsulfoxyds durch Vacuumdestillation zurückgewinnen.
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Das auf dem Filter mit Wasser gewaschene schwarze Umsetzungsgut wird
in etwa 2000 Teilen Wasser von
55 bis 60°C angeschlämmt und durch
Zusatz von etwa 15 Teilen Ätznatron und 20 bis 25 Teilen Natriumhydrosulfit verküpt,
wobei das violette, schwerlösliche Natriumsalz der Leukoverbindung des Anthrachinonyldihydroazins
ausfällt, das durch Filtration von den verküpten Nebenprodukten getrennt und in
bekannter Weise zum blauen Küpenfarbstoff oxydiert wird.
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An Stelle von Vanadiumpentoxyd können auch Verbindungen des Eisens,
des Kobalts und anderer Schwermetalle als Katalysatoren eingesetzt werden.
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Die Kalilauge, die durch die Umsetzung kaum verbraucht wird, kann
wiederholt verwendet werden. Es ist auch möglich, das Verfahren kontinuierlich auszuführen,
indem man in einer beheizten Gegenstromapparatur, beispielsweise einer Rohrschlange
oder einer Batterie von hintereinandergeschalteten Mischgefäßen, die Suspension
von 1-Aminoanthrachinon in Dimethylsulfoxyd langsam mit Luft durch die Kalilauge
führt und das Umsetzungsgut z. B. auf einem Drehfilter abtrennt. Beispiel 8 In 250
Teilen 50°/oiger Kalilauge werden 1,5 Teile eines handelsüblichen Netzmittels auf
Basis eines sulfatierten Ölsäureamids gelöst, mit 100 Teilen Dimethylsulfoxyd versetzt
und in die gut gerührte heterogene Mischung bei 120 bis 125°C 30,9 Teile 1-Aminoanthrachinon
rasch eingetragen. Durch das Umsetzungsgemisch wird 5 Stunden lang ein lebhafter
Luftstrom geleitet, wobei das verdampfende Wasser durch einen Kühler zurückgeführt
wird. Nach dem Abstellen des Rührers und der Luft trennt sich die Umsetzungsmischung
in zwei Schichten, deren obere, aus Dimethylsulfoxyd bestehende das Umsetzungsgut
in Form mikroskopischer Kristalle enthält. Die Kalilauge wird abgehebert und die
Oberschicht, nach dem Verdünnen mit der 3- bis 4fachen Wassermenge, abgesaugt. Aus
dem erhaltenen Filtrat läßt sich nach dem Abdestillieren des Wassers und Neutralisation
des Alkalis der größte Teil des Dimethylsulfoxyds durch Vakuumdestillation zurückgewinnen.
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Das.auf dem Filter mit Wasser gewaschene schwarze Umsetzungsgut wird
in etwa 2000 Teilen Wasser von 55 bis 60°C angeschlämmt und durch Zusatz von etwa
15 Teilen Ätznatron und 20 bis 25 Teilen Natriumhydrosulfit verküpt, wobei das violette,
schwerlösliche Natriumsalz der Leukoverbindung des Anthrachinonyldihydroazins ausfällt,
das durch Filtration von den verküpten Nebenprodukten getrennt und in bekannter
Weise zum blauen Küpenfarbstoff oxydiert wird.
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Man erhält so reines Anthrachinonyldihydroazin in einer Ausbeute von
über 80 °/o der Theorie. Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des oben angegebenen
Netzmittels auf Basis eines sulfatierten Ölsäureamids z. B. solche Netzmittel auf
Basis kresolfreier, alkalibeständiger Alkoholsulfonate, so erhält man ebenfalls
reines Anthrachinonyldihydroazin in sehr guten Ausbeuten.
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Beispiel 9 Eine Mischung von 90 Teilen 50°/oiger Kalilauge, 40 Teilen
Tetramethylensulfoxyd und 10 Teilen 1-Aminoanthrachinon wird unter Rühren und Durchleiten
von Luft 6 bis 7 Stunden unter Rückfluß auf 120 bis 125°C erhitzt. Dann wird die
Umsetzungsmischung in etwa 1000 Teile Wasser eingetragen, das ausgeschiedene schwarze
Umsetzungsgut abgesaugt und ausgewaschen. Durch Umküpen der erhaltenen Paste aus
etwa 700 Teilen Wasser mit 5 Teilen Ätznatron und 7 Teilen Natriumhydrosulfit erhält
man das Natriumsalz der Leukoverbindung des Anthrachinonyldihydroazins, das, wie
in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, mit Luft zum blauen Farbstoff oxydiert
wird.