DE1264648B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinon-azinreihe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 b-3/06

Nummer: 1264 648

Aktenzeichen: C 31554IV c/22 b

Anmeldetag: 30. November 1963

Auslegetag: 28. März 1968

Dianthrachinon-N,N'~dihydroazin wird technisch durch Ätzkalischmelze des 2-Aminoanthrachinons hergestellt, wobei aber durch Nebenreaktionen starke Ausbeuteverluste eintreten.

Bessere Ausbeuten erhält man gemäß der deutschen Patentschrift 904 926 beim Verschmelzen von 1-Aminoanthrachinon mit Kaliumphenolat. Beide Verfahren werden jedoch bei Temperaturen bis über 200° C durchgeführt. Außerdem ist die Herstellung von Derivaten des Dianthrachmon-N,N'-dihydroazins nach diesen Verfahren praktisch nicht möglich, da die meisten Substituenten den energischen Reaktionsbedingungen nicht standhalten.

Es ist ferner bekannt, Dianthrachinon-NjN'-dihydroazin bzw. seine Substitutionsprodukte und Ringhomologen dadurch herzustellen, daß man entsprechende Aminoverbindungen, die in o-Stellung zur Aminogruppe ein Halogenatom tragen, durch Abspaltung von 2 Molekülen Halogenwasserstoff zum Azin bzw. Hydroazin kondensiert, wobei man in hochsiedenden Lösungsmitteln mit säurebindenden Zusätzen und Kupferkatalysatoren arbeitet.

Dieses Verfahren setzt jedoch die Herstellung der als Ausgangsmaterialien benötigten o-Halogenaminoverbindungen voraus und bedeutet daher einen Umweg gegenüber der Verwendung der einfachen Amine.

Es wurde nun gefunden, daß man Farbstoffe der Dianthrachinonazin- bzw. -Ν,Ν'-dihydroazinreihe durch Umsetzung primärer Amine des Anthrachinons oder von deren Substitutionsprodukten be erhöhter Temperatur mit alkalischen Kondensationsmitteln dadurch besonders vorteilhaft erhalten kann, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines mit niedermolekularen Alkylresten tetrasubstituierten Harnstoffs durchführt.

Als mit niedermolekularen Alkylresten substituierter Harnstoff kommt vorzugsweise Tetramethylharnstoff in Betracht. Als alkalische Kondensationsmittel eignen sich vor allem Alkalihydroxyde sowohl in Pulverform als auch vorzugsweise in wäßriger Lösung.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, in Gegenwart eines Oxydationsmittels zu arbeiten, z. B. mit Luft (wobei auch Oxydationskatalysatoren verwendet werden können) oder unter Zugabe von Persalzen oder Nitraten.

Da die optimalen Temperaturen beim erfindungsgemäßen Verfahren in den meisten Fällen zwischen 80 und 140⁰C liegen, ist die Gefahr, daß Substituenten, wie Halogenatome, Aminogruppen oder Methoxygruppen, durch Nebenreaktionen verändert werden, viel geringer als bei den obenerwähnten bekannten Verfahren.

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen
der Anthrachinon-azinreihe

Anmelder:

Cassella Farbwerke Mainkur Aktiengesellschaft, 6000 Frankfurt-Fechenheim

Als Erfinder benannt:

Dr. Werner Zerweck f, 6000 Frankfurt;
Dr. Emil Schwamberger,
6000 Frankfurt-Fechenheim

Bei der Herstellung von Küpenfarbstoffen gemäß der Erfindung scheiden sich die Reaktionsprodukte in vielen Fällen aus dem mit niedermolekularen Alkylresten tetrasubstituierten Harnstoff als dunkelgefärbte kristalline Substanzen ab. Sie enthalten den Küpenfarbstoff in einer noch nicht näher bestimmten Oxydationsstufe und sind in Wasser unlöslich. Mit Lauge und Natriumhydrosulfit ergeben sie aber sofort die Farbstoffküpen, aus denen die Farbstoffe durch Oxydation mit Luft bzw. Peroxyden in üblicher Weise gewonnen werden.

Falls die erhaltenen Azinverbindungen noch reaktionsfähige Substituenten tragen, können sie auch als Zwischenprodukte für den Aufbau weiterer Farbstoffe verwendet werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

Eine Mischung von 60 Teilen 45%iger Kalilauge, 25 Teilen Tetramethylharnstoff und 6 Teilen 1-Aminoanthrachinon wird unter Durchleiten von Luft etwa

■ 4 Stunden bei 115 bis 120⁰C gerührt. Nach Abstellen des Rührers trennt sich die Masse in zwei Schichten. Die Kalilauge, die sich unten abgeschieden hat, wird abgehebert und kann wieder verwendet werden. Die das Reaktionsprodukt in Suspension enthaltende Oberschicht wird mit Äthanol verdünnt, aufgekocht, abgesaugt und das Filtergut mit heißem Äthanol gewaschen. Das so erhaltene braunschwarze bis blauschwarze Reaktionsprodukt löst sich in der Hydrosulfitküpe mit der bekannten grünblauen Farbe des Dianthrachinon-HN'-dihydroazins. Durch Ausblasen mit Luft erhält man daraus den Farbstoff, der in

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an sich bekannter Weise über das schwerlösliche Natriumsalz der Leukoverbindung oder durch fraktioniertes Ausfällen aus seiner Lösung in konzentrierter Schwefelsäure weiter gereinigt werden kann. Ersetzt man in obigem Beispiel das 1-Aminoanthrachinon durch das 2-Aminoanthrachinon und läßt die Reaktion etwa 8 Stunden bei 120 bis 125° C vor sich gehen, so erhält man den gleichen Farbstoff.

Beispiel 2

Eine Mischung von 15 Teilen Tetramethylharnstoff, 10 Teilen gepulvertem Ätznatron und 3 Teilen 1-Aminoanthrachinon wird 6 Stunden bei 105 bis 110°C gerührt und dann mit 200 Teilen Wasser verdünnt. Nach Absaugen des ausgeschiedenen Produkts und Waschen mit Wasser und Äthanol erhält man ein dunkles Farbstoffpulver. Durch Verküpung und Abscheiden des Natriumsalzes der Leukoverbindung und Reoxydation läßt das entstandene Dianthrachinon-N,N'-dihydroazin rein erhalten. ao

Beispiel 3

In eine gut gerührte Mischung von. 90 Teilen 50%iger Kalilauge, 25 Teilen Tetramethylharnstoff und 10 g 1-Aminoanthrachinon werden bei 115 bis 120⁰C 20 Teile Natriumperborat innerhalb 4 Stunden eingetragen und noch 1 Stunde nachgerührt. Nach Abstellen des Rührers trennt sich die Masse in zwei Schichten, die, wie im Beispiel 1 beschrieben, getrennt und'weiterverarbeitet werden. Man erhält ein dunkles Reaktionsprodukt, aus dem in der oben beschriebenen Weise durch Verküpen und Reoxydation Dianthrachinon-N,N'-dihydroazin gewonnen wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinon-azinreihe durch Umsetzung primärer Amine des Anthrachinons oder von deren Substitutionsprodukten bei erhöhter Temperatur mit alkalischen Kondensationsmitteln, d adurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines mit niedermolekularen Alkylresten tetrasubstituierten Harnstoffs durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Zusatz von Oxydationsmitteln vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemisches Zentralblatt, I960, S. 10 416.

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