DE3422385C2 - - Google Patents
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- DE3422385C2 DE3422385C2 DE3422385A DE3422385A DE3422385C2 DE 3422385 C2 DE3422385 C2 DE 3422385C2 DE 3422385 A DE3422385 A DE 3422385A DE 3422385 A DE3422385 A DE 3422385A DE 3422385 C2 DE3422385 C2 DE 3422385C2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B5/24—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic rings being only condensed with an anthraquinone nucleus in 1-2 or 2-3 position
- C09B5/44—Azines of the anthracene series
- C09B5/46—Para-diazines
- C09B5/48—Bis-anthraquinonediazines (indanthrone)
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Dianthrachinon-N,N′-dihydroazin und von
dessen Chlorierungsprodukt.
Dianthrachinon-N,N′-dihydroazin wird durch die folgende
Formel (I)
dargestellt und wird auch als Indanthron bezeichnet.
Ein Chlorierungsprodukt von Dianthrachinon-N,N′-dihydroazin
wird durch die folgende Formel (II)
dargestellt, worin n für 1 oder 2 steht, und wird auch
als Chlor-indanthron bezeichnet. Beide sind wichtige
Küpenfarbstoffe. Insbesondere wird die Verbindung der
Formel (II) seit langem im Color Index als C.I.Vat Blue 6
oder C.I. Vat Blue 14 beschrieben.
Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von Dianthrachinon-N,N′-dihydroazin
(zuweilen abgekürzt als
"Indanthron") umfaßt das Schmelzen von 2-Aminoanthrachinon
mit Kalium in Gegenwart eines Oxidationsmittels
(PB Report BIOS987, FIAT1313). Nach diesem Verfahren
geht der überwiegende Anteil des 2-Aminoanthrachinons
in Hydroxyanthrachinone und ein Isomeres des Indanthrons
aufgrund von Nebenreaktionen über, und demzufolge liegt
die Ausbeute an erwünschtem Indanthron weit unter den
üblichen, industriellen Reaktionsausbeuten.
Andererseits wurden zahlreiche Versuche durchgeführt, um
Indanthron aus 1-Aminoanthrachinon als Ausgangsmaterial
herzustellen, und beispielsweise ist es bekannt, daß
Indanthron in einer Ausbeute von etwa 70% erhalten werden
kann, indem man 1-Aminoanthrachinon in Kaliumphenolat
schmilzt. Dieses Produkt enthält jedoch zahlreiche Verunreinigungen,
und um es kommerziell wertvoll zu machen,
muß es weiter gereinigt werden. Die Ausbeute des Produkts
nimmt daher bei der Reinigungsstufe beträchtlich ab.
Die JA-OS 17 222/1976 beschreibt die Umsetzung von 1-Aminoanthrachinon
und einem alkalischen Kondensationsmittel
in Gegenwart eines Phosphor oder Stickstoff enthaltenden,
organischen Oxids, wie Hexamethylphosphortrisamid,
Pyridin-N-oxid oder Chinolin-N-oxid, und stellt fest, daß
Indanthron in einer hohen Ausbeute aus 1-Aminoanthrachinon
erhalten wird. Jedoch betrug bei einer Nacharbeitung
durch die vorliegenden Erfinder eines Arbeitsbeispiels
dieses Patentdokuments, in dem Pyridin-N-oxid verwendet
wurde, die Rohausbeute an Indanthron lediglich
etwa 70%, und es wurde kein zufriedenstellendes Ergebnis
erhalten. Zusätzlich ist Hexamethylphosphortrisamid
nicht billig genug, um eine industrielle Verwendung
zu gestatten, und es wird vor seiner carcinogenen Wirkung
gewarnt. Pyridin-N-oxid und Chinolin-N-oxid sind
ebenfalls teuer, und da sie nicht ausreichend stabil
sind, bestehen beträchtliche Schwierigkeiten bei deren
Rückgewinnung.
Die JA-AS 1 280/1965 offenbart, daß Indanthron und dessen
Homologes hergestellt werden, indem man ein geeignetes
primäres Amin des Anthrachinons mit einem alkalischen
Kondensationsmittel bei einer Temperatur von 80 bis 140°C
in Gegenwart einer großen Menge eines organischen Sulfons
oder Sulfoxids vorteilhaft in Gegenwart eines Oxidationsmittels
behandelt. Jedoch wurden bei einer Nacharbeitung
durch die vorliegenden Erfinder eines in diesem
Patentdokument beschriebenen Arbeitsbeispiels Nebenprodukte,
wie Hydroxyanthrachinon, in erheblichen Mengen
gebildet. Die Ausbeute des Produktes erreichte nicht den
dort beschriebenen Wert und die Qualität des Produktes
war nicht ausreichend.
Es sind andererseits verschiedene Methoden für die Herstellung
des Chlorierungsprodukts von Dianthrachinon-N,N′-dihydroazin
der Formel (II) (zuweilen abgekürzt
als Chlor-Indanthron) bekannt. Beispielsweise gibt es
eine Methode, bei der das Bromatom eines Bromierungsproduktes
von Indanthron durch ein Chloratom ersetzt
wird, und eine Methode, bei der ein chloriertes Aminoanthrachinon,
wie 1,3-Dichlor-2-aminoanthrachinon, kondensiert
wird. Jedoch wird die Chlorierung des Indanthrons
industriell in großem Umfang praktiziert.
Typische Beispiele für die Chlorierung umfassen die
Chlorierung von Indanthron in einem inerten, organischen
Lösungsmittel, wie Nitrobenzol (z. B. US-PS 22 05 418),
und den Zusatz einer geringen Menge an Mangandioxid zu
Indanthron in Schwefelsäure, woraufhin man auf dieses
Chlor einwirken läßt [z. B. Yutaka Hosoda "Riron Seizo
Senryo Kagaku" (Theoretical Dye Chemistry for Manufacture),
Seite 699]. Bei diesen Chlorierungsmethoden wird
gewöhnlich isoliertes Indanthron mit einer derart hohen
Reinheit, daß es als C.I. Vat Blue 4 verwendet werden
kann, als Ausgangsmaterial verwendet.
Im einzelnen wird beispielsweise ein Verfahren angewandt,
das die Kondensation von 1-Aminoanthrachinon durch Einwirken
eines alkalischen Kondensationsmittels in Gegenwart
eines Oxidationsmittels und eines Lösungsmittels,
wie Dimethylsulfoxid, das Unterziehen des Kondensationsprodukts
Nachbehandlungsstufen, wie die reduktive Reinigung
und die Luftoxidation, die normalerweise durchgeführt
werden, um es in Indanthron zu überführen, und
hiernach die Chlorierung des entstandenen Indanthrons
mit hoher Reinheit umfaßt.
Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem das vorstehend
genannte Kondensationsprodukt direkt in Schwefelsäure
als Lösungsmittel chloriert wird, ohne daß man es
einer derartigen Nachbehandlung unterzieht. Bei diesem
Verfahren liegen große Mengen an Verunreinigungen im
Produkt vor. Um das gewünschte Produkt nach dieser Methode
mit guter Qualität zu erhalten, ist der Bereich,
innerhalb dessen die Menge und Konzentration an Schwefelsäure
bei der Reinigungsstufe eingestellt werden, begrenzt.
Es kann somit keine zufriedenstellende Ausbeute
erreicht werden.
Wie vorstehend festgestellt, ist es zur Erzielung von
Chlorindanthron mit hoher Qualität in hoher Ausbeute
durch Chlorierung von Indanthron notwendig, Indanthron
oder sein Kondensationsprodukt mit hoher Qualität herzustellen.
Bei den vorstehenden Methoden zur Herstellung
von Indanthron kann kein Indanthron mit hoher Reinheit
in zufriedenstellenden Ausbeuten erhalten werden, da beträchtliche
Mengen an Nebenprodukten, wie Hydroxyanthrachinon,
gebildet werden. Daher kann Chlorindanthron hoher
Qualität nicht in hohen Ausbeuten erhalten werden.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein für die industrielle
Anwendung gut geeignetes Verfahren zur Herstellung
von Dianthrachinon-N,N′-dihydroazin oder von
dessen Chlorierungsprodukt mit guter Qualität in hohen
Ausbeuten zur Verfügung zu stellen, bei dem man 1-Aminoanthrachinon
mit einem alkalischen Kondensationsmittel
in Gegenwart eines Oxidationsmittels kondensiert.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht, indem man die
vorstehende Kondensationsreaktion in Gegenwart von 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon unter den nachstehend angegebenen
Bedingungen durchführt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
Dianthrachinon-N,N′-dihydroazin oder von dessen Chlorierungsprodukt, dadurch
gekennzeichnet, daß man 1-Aminoanthrachinon bei einer
Temperatur von 80 bis 150°C in Gegenwart von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen
1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon je Gew.-Teil 1-Aminoanthrachinon
unter Verwendung eines Oxidationsmittels und
0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines alkalischen Kondensationsmittels
je Gew.-Teil 1-Aminoanthrachinon kondensiert und das erhaltene
Kondensationsprodukt einer an sich bekannten Reinigung und/oder
Chlorierung unterzieht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann Indanthron mit sehr
guter Qualität in hoher Ausbeute im Vergleich zur Kondensationsreaktion
in Gegenwart eines Phosphor oder Stickstoff
enthaltenden, organischen Oxids, wie Hexamethylphosphortrisamid,
Pyridin-N-oxid oder Chinolin-N-oxid,
ergeben. Daher kann die Chlorierung des entstandenen
Indanthrons in herkömmlicher Weise Chlorindanthron hoher
Qualität in hoher Ausbeute ergeben. Insbesondere kann,
selbst wenn das Kondensationsprodukt direkt in Schwefelsäure
als Lösungsmittel chloriert wird, Chlorindanthron
hoher Qualität in hoher Ausbeute trotz der vereinfachten
Verfahrensstufen erhalten werden. Der Grund hierfür ist
der, daß die Kondensation von 1-Aminoanthrachinon in Gegenwart
von 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon durchgeführt
wird und demzufolge die Menge an Verunreinigungen in
dem Kondensationsprodukt sehr gering ist.
1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon der Formel
ist relativ billig und leicht erhältlich. Die verwendete
Menge an dieser Verbindung beträgt 0,05 bis 10 Gew.-Teile,
vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-Teile, insbesondere 1,0 bis
3,0 Gew.-Teile je Gew.-Teil 1-Aminoanthrachinon. 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
kann als Mischung mit einem organischen
Lösungsmittel, wie Pyridin, Toluol, Xylol oder
Nitrobenzol, verwendet werden.
Das bei der Erfindung verwendete alkalische Kondensationsmittel
kann z. B. ein Alkalimetallhydroxid, wie Kaliumhydroxid
oder Natriumhydroxid, sein, wobei Kaliumhydroxid
am meisten geeignet ist. Es wird in Form eines
Feststoffs oder einer wäßrigen Lösung eingesetzt. Die
verwendete Menge an alkalischem Kondensationsmittel beträgt
0,1 bis 10 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,2 bis
2,5 Gew.-Teile je Gew.-Teil 1-Aminoanthrachinon.
Damit die Reaktion glatt abläuft, wird ein Oxidationsmittel,
wie Luft, Sauerstoff, Persäuresalze (wie Alkalimetallperborate),
Salpetersäuresalze und Chlorsäuresalze, verwendet.
Luft oder Sauerstoff ist einfach zu handhaben
und in industrieller Hinsicht vorteilhaft.
In einigen Fällen ist es von Vorteil, dem Reaktionsmedium
ein Netzmittel zuzugeben, das den normalerweise bei
der Herstellung von Indanthron verwendeten Alkalimetallhydroxiden
standhält, z. B. Naphthalin- oder Alkylnaphthalin-alkalimetallsulfonat
oder sulfuriertes Oleinamid.
1-Aminoanthrachinon kann in Form eines Pulvers verwendet
werden, jedoch kann es, indem man die Menge des verwendeten
Wassers einstellt, auch als nasser Filtrationskuchen
oder als Aufschlämmung eingesetzt werden. Wird es
in Form einer Aufschlämmung eingesetzt, kann ein Teil
oder das gesamte alkalische Kondensationsmittel dieser
zugegeben werden. Alternativ kann eine Aufschlämmung von
1-Aminoanthrachinon verwendet werden, die nach Zugabe
des Netzmittels oder eines oberflächenaktiven Mittels
in feinteilige Form überführt worden ist.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung führt auch
eine Spur an Ausgangs-1-Aminoanthrachinon zu
einem Nebenprodukt. Das nichtumgesetzte 1-Aminoanthrachinon
kann einfach aus dem bei der Abtrennung des entstandenen
Indanthrons erhaltenen Filtrat zurückgewonnen
und direkt wiederverwendet werden.
1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon kann auch durch Destillation
bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck oder
durch Lösungsmittel-Extraktion zurückgewonnen werden, da
es bei Alkalinität stabil ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren variiert die Reaktionstemperatur
in Abhängigkeit von der Menge des 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinons
und der Art des verwendeten
Lösungsmittels innerhalb des genannten Bereichs von
80 bis 150°C. Ist die Reaktionstemperatur hoch,
wird die Hauptreaktion begünstigt. Jedoch läuft auch eine
Nebenreaktion ab, und die Reinheit des gewonnenen 1-Aminoanthrachinons
neigt dazu, schlechter zu werden. Ist
die Reaktionstemperatur niedrig, wird eine umgekehrte
Neigung beobachtet.
Nach der Abtrennung wird das erhaltene Kondensationsprodukt
des 1-Aminoanthrachinons einer gewöhnlichen, für
Indanthron bekannten Nachbehandlung unterzogen, um es
zu reinigen.
Die Nachbehandlungsstufe für Indanthron umfaßt das Aufschlämmen
des Kondensationsproduktes unter Verwendung
von Wasser, das Unterziehen der Aufschlämmung einer reduzierenden
Behandlung mit Natriumhydrosulfit bzw. -hydrogensulfit in Gegenwart
eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid,
die Kristallisation des Natriumsalzes eines Leucoderivats
von Dianthrachinon-N-N′-dihydroazin, die Abtrennung
der Kristalle durch Filtration, das Aufschlämmen des
Filtrationskuchens mit Wasser und die Oxidation der Aufschlämmung
mit Luft, um gereinigtes Indanthron zu erhalten.
Bei der Herstellung von Chlorindanthron der Formel (II)
aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Indanthron kann eine gewöhnliche Chlorierungsmethode,
z. B. eine bekannte Chlorierungsmethode für die Chlorierung
von Indanthron in Schwefelsäure als Lösungsmittel,
angewandt werden. Da jedoch das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltene Indanthron-Kondensationsprodukt
einen extrem geringen Gehalt an Verunreinigungen
besitzt, ist die vorgenannte Indanthron-Nachbehandlungsstufe,
die zur Erzielung des Chlorindanthrons der Formel
(II) durchgeführt wird, nicht immer in gewöhnlichen
Fällen erforderlich, und das aus der Reaktionsmasse abgetrennte
Kondensationsprodukt kann direkt chloriert
werden. Das Chlorindanthron der Formel (II), das durch
direkte Chlorierung erhalten wird, kann eine vergleichbare,
brillante Färbung bei der Verwendung als Farbstoff
ergeben.
Bei der direkten Chlorierung wird das Kondensationsprodukt,
das abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet
wurde, mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel
verdünnt und gefiltert. Der entstandene Filtrationskuchen
wird entweder in feuchtem oder trockenem
Zustand in Schwefelsäure gelöst, so daß bei der Chlorierung
die Konzentration an Schwefelsäure etwa 92% beträgt.
Die Lösung wird der Chlorierung bei einer Temperatur von
etwa 50 bis etwa 55°C in Gegenwart von Mangandioxid,
wie erforderlich, in der gleichen Weise wie bei der
Chlorierung von gewöhnlichem, gereinigtem Indanthron
unterzogen.
Nach der Chlorierung wird die Chlorierungsmasse mit
Wasser verdünnt, um die Konzentration an Schwefelsäure
auf etwa 83% einzustellen, und dann filtriert. Der Filtrationskuchen
wird vollständig in 98%iger Schwefelsäure
gelöst und mit Aluminiumpulver etc. reduziert, um Chlorindanthron
der Formel (II) zu ergeben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.
Sämtliche Prozentanteile in diesen Beispielen
sind auf das Gewicht bezogen.
Man gab 145,7 g 1-Aminoanthrachinon zu 235 g 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
und erhitzte die Mischung auf 95
bis 100°C. Unter Hindurchleiten von Luft bei einer Geschwindigkeit
von 300 ml/min gab man im Verlauf von 3 h
tropfenweise 141 g einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung
zu. Nach der Zugabe wurde die Temperatur der Mischung
auf 125 bis 130°C erhöht und ein Teil des Wassers
während 7 bis 8 h abdestilliert. Die Reaktionsmischung
wurde weiter bei dieser Temperatur 1 h gehalten, um die
Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung wurde in
600 ml Wasser gegossen und der entstandene Niederschlag
durch Filtrieren abgetrennt und gewaschen.
Der Filterkuchen wurde in 4900 ml heißes Wasser, das
153 g Natriumhydroxid gelöst enthielt, gegeben, und man
fügte 83 g Natriumhydrosulfit bei 60°C zu. Die Mischung
wurde 20 min gerührt, die Temperatur dann auf 50°C gesenkt,
um das Natriumsalz eines Leucoderivats von Dianthrachinon-N-N′-dihydroazin
zu kristallisieren. Die Suspension
wurde bei der gleichen Temperatur filtriert und
der Filterkuchen mit Luft oxidiert, um 130,0 g reines
Dianthrachinon-N-N′-dihydroazin zu ergeben. Die Ausbeute
betrug 90%, bezogen auf eingesetztes 1-Aminoanthrachinon.
Man gab 145,7 g 1-Aminoanthrachinon zu einer Mischung von
145,7 g 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und 51 g Xylol und
erhitzte die Mischung auf 95 bis 100°C. Unter Hindurchleiten
von Luft bei einer Geschwindigkeit von 300 ml/min
tropfte man im Verlauf von 3 h 141 g einer 50%igen wäßrigen
Kaliumhydroxidlösung zu. Nach der Zugabe wurde die
Temperatur auf 125 bis 130°C erhöht und man destillierte
während 6 bis 7 h einen Teil des Wassers als Azeotrop mit
Xylol ab. Das destillierte Xylol wurde abgetrennt und
der Reaktionsmasse zurückgeführt. Nach der Umsetzung wurde
die Reaktionsmasse bei der gleichen Temperatur 1 h gehalten,
um das Xylol abzudestillieren. Die Reaktionsmischung
wurde zu 700 ml Wasser zugegeben und der entstandene
Niederschlag durch Filtration abgetrennt und gewaschen.
Der Filterkuchen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 aufgearbeitet und ergab 128,2 g reines Dianthrachinon-N-N′-dihydroazin.
Die Ausbeute betrug 88,8%, bezogen
auf eingesetztes 1-Aminoanthrachinon.
Man gab 186 g 1-Aminoanthrachinon zu 240 g 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
und erhitzte die Mischung. Unter Hindurchleiten
von Luft mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/min
tropfte man während 3 h bei 115 bis 120°C 180 g einer
wäßrigen 50%igen Kaliumhydroxidlösung zu. Man destillierte
während 6 bis 8 h ab Beginn des Zutropfens 48 g
Wasser ab. Die Mischung wurde dann unter Hindurchleiten
von Luft bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Die
Reaktionsmischung wurde in Wasser gegeben und der entstandene
Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt.
Der entstandene Filterkuchen (in ¹/₆ seiner Menge, wie
erhalten) wurde zu einer Lösung von 36 g Natriumhydroxid
in 1000 g Wasser gegeben, und man fügte bei 60°C 15 g
Natriumhydrosulfit zu. Die Mischung wurde 30 min gerührt.
Die Temperatur wurde auf 47 bis 48°C abgesenkt, um das
Natriumsalz eines Leucoderivats von Dianthrachinon-N-N′-dihydroazin
zu kristallisieren. Die Suspension wurde bei
der gleichen Temperatur filtriert, um lösliche Verunreinigungen
zu entfernen, und dann auf bekannte Weise
einer Luftoxidation unterzogen, um 26,1 g reines Dianthrachinon-N-N′-dihydroazin
zu ergeben. Die Ausbeute
betrug 85%, bezogen auf eingesetztes 1-Aminoanthrachinon.
Man gab 100 g 1-Aminoanthrachinon und 2,2 g einer 50%igen
wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zu 230 g 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon.
Die Mischung wurde auf 100°C erhitzt,
und unter Hindurchleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit
von 450 ml/min tropfte man während 3 h 94,7 g einer
50%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zu. Nach der Zugabe
wurde die Temperatur auf 130°C erhöht und im Verlauf
von 6 bis 7 h Wasser abdestilliert. Die Reaktionsmasse
wurde weiter 1 h bei dieser Temperatur gehalten, um die
Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung wurde zu
400 ml Wasser gegeben und der entstandene Niederschlag
durch filtrieren abgetrennt und gewaschen.
Der Filterkuchen wurde zu 3300 ml heißem Wasser, das
227 g 45%iges Natriumhydroxid gelöst enthielt, zugegeben
und man fügte 56 g Natriumhydrosulfit bei 60°C zu. Die
Mischung wurde 20 min gerührt. Die Temperatur wurde auf
50°C gesenkt und die ausgefallenen Kristalle wurden
durch Filtrieren abgetrennt. Der Filterkuchen wurde
nach einer bekannten Methode mit Luft oxidiert, um 90 g
reines Dianthrachinon-N-N′-dihydroazin zu ergeben. Die
Ausbeute betrug 90%, bezogen auf eingesetztes 1-Aminoanthrachinon.
Man löste 130 g reines, in Beispiel 1 enthaltenes Di-
anthrachinon-N-N′-dihydroazin in 1365 g 91,5%iger Schwefelsäure
und gab 6,5 g Mangandioxid zu. Man leitete
100 g Chlor durch die Mischung während 12 h hindurch, um
das Dianthrachinon-N-N′-dihydroazin zu chlorieren. Die
Reaktionsmasse wurde in 167 g 75%ige Schwefelsäure gegossen
und man gab 145 g Wasser unterhalb 55°C zu. Unter
Stehenlassen wurde die Mischung auf 25°C abgekühlt und
dann filtriert und gewaschen. Der Filterkuchen wurde in
einer Mischung aus 370 g 96%iger Schwefelsäure und 520 g
24%igem Oleum gelöst und man gab 3,0 g Aluminiumpulver
bei 50°C zu. Die Mischung wurde gerührt und dann in Wasser
gegeben, wonach filtriert, mit Wasser gewaschen und
getrocknet wurde, um 120 g chloriertes Dianthrachinon-N-N′-dihydroazin
zu erhalten [entsprechend der Formel
(II), worin n etwa 2 ist, und C.I. Vat Blue 6]. Der
Chlorgehalt des Produktes betrug 13,7% und die Ausbeute
83,0%, bezogen auf eingesetztes 1-Aminoanthrachinon.
Man gab 100 g 1-Aminoanthrachinon zu 200 g 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
und erhitzte die Mischung. Unter Hindurchleiten
von Luft bei einer Geschwindigkeit von
300 ml/min tropfte man während 3 h bei 100 bis 105°C
97 g 50%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung zu. Unter Abdestillieren
von Wasser aus dem Reaktionssystem wurde
die Reaktion 4 h bei 130 bis 135°C durchgeführt. Die Reaktionsmasse
wurde zu Wasser zugesetzt und der entstandene
Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt. Der Filterkuchen
wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um
99 g Kondensationsprodukt zu ergeben (Ausbeute 99%, bezogen
auf eingesetztes 1-Aminoanthrachinon).
Das entstandene Kondensationsprodukt wurde in 760 g
98%iger Schwefelsäure gelöst und man gab 54,0 g Wasser
zu, um die Konzentration der Schwefelsäure auf 91,5%
einzustellen. Hiernach leitete man etwa 130 g Chlor
durch die Lösung, während 17 h bei 50 bis 55°C, um das
Kondensationsprodukt zu chlorieren. Man gab Wasser bei
einer Temperatur unterhalb 50°C zu, um die Konzentration
der Schwefelsäure auf etwa 80% einzustellen. Die Lösung
wurde auf 25°C abgekühlt und gefiltert. Der Filterkuchen
wurde in 470 g 98%iger Schwefelsäure gelöst und man gab
2,3 g Aluminiumpulver bei 50°C zu. Die Mischung wurde
gerührt und dann in Wasser gegeben, wonach filtriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, um 104 g
chloriertes Dianthrachinon-N-N′-dihydroazin zu erhalten
[entsprechend der Formel (II), worin n=etwa 2, und
auch entsprechend C.I. Vat Blue 6]. Der Chlorgehalt
des Produkts betrug 13,6% und die Ausbeute 104%, bezogen
auf eingesetztes 1-Aluminiumanthrachinon.
Wurde ein Baumwolltuch mit dem entstandenen Produkt mit
Hilfe einer üblichen Küpenfärbemethode gefärbt, so erhielt
man eine brillante blaue Färbung.
Man gab 100 g 1-Aminoanthrachinon zu 250 g 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
und 2,2 g 50%igem Kaliumhydroxid und
erhitzte die Mischung. Unter Hindurchleiten von Luft bei
100 bis 105°C tropfte man während 3 h 97 g 50%ige
wäßrige Kaliumhydroxidlösung zu. Unter Abdestillieren
von Wasser aus dem Reaktionssystem wurde die Reaktion
6 h bei 130 bis 135°C durchgeführt. Die Reaktionsmasse
wurde zu Wasser zugegeben und der entstandene Niederschlag
durch Filtrieren abgetrennt. Der Filterkuchen
wurde mit 80%igem wäßrigem Methanol gewaschen und getrocknet,
um 99 g Kondensationsprodukt zu erhalten (Ausbeute
99%, bezogen auf eingesetztes 1-Aminoanthrachinon).
Das Kondensationsprodukt wurde in 940 g 98%iger Schwefelsäure
gelöst und man gab 66,8 g Wasser zu, um die
Konzentration der Schwefelsäure auf 91,5% einzustellen.
Hiernach leitete man etwa 70 g Chlor durch die Lösung,
während 10 h bei 50 bis 55°C, um das Kondensationsprodukt
zu chlorieren. Es wurde dann Wasser bei weniger als
50°C zugegeben, um die Konzentration der Schwefelsäure
auf etwa 80% einzustellen. Die Lösung wurde auf 25°C gekühlt
und filtriert. Der Filterkuchen wurde in 500 g
98%iger Schwefelsäure gelöst und man gab 2,3 g Pulver
bei 50°C zu. Die Mischung wurde gerührt und dann
in Wasser gegeben, wonach filtriert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet wurde, um 96,8 g chloriertes Dianthrachinon-N-N′-dihydroazin
zu erhalten [entsprechend
der Formel (II), worin n=etwa 1, und auch entsprechend
C.I. Vat Blue 14]. Der Chlorgehalt des Produktes betrug
8,0% und die Ausbeute 96,8%, bezogen auf eingesetztes
1-Aminoanthrachinon.
Wurde ein Baumwolltuch mit dem entstandenen Produkt mit
Hilfe einer üblichen Küpenfärbemethode gefärbt, so wurde
eine brillante blaue Färbung erhalten.
Man gab 100 g 1-Aminoanthrachinon zu 180 g Dimethylsulfoxid
und erhitzte die Mischung. Unter Hindurchleiten
von Luft mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/min tropfte
man während 3 h bei 100 bis 105°C 97 g einer 50%igen
wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zu. Unter Abdestillieren
von Wasser aus dem Reaktionssystem wurde die Umsetzung
3 h bei 115 bis 120°C durchgeführt. Die Reaktionsmischung
wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel
6 aufgearbeitet, um 91,7 g Kondensationsprodukt
zu ergeben (Ausbeute 91,7%, bezogen auf eingesetztes 1-Aminoanthrachinon).
Das Kondensationsprodukt wurde chloriert, bei einer
Schwefelsäurekonzentration von etwa 80% filtriert und
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 nachbehandelt,
um 86 g chloriertes Dianthrachinon-N-N′-dihydroazin
zu ergeben [entsprechend Formel (II), worin n=
2, und auch entsprechend C.I. Vat Blue 6]. Der Chlorgehalt
des Produktes betrug 13,7% und die Ausbeute 86%,
bezogen auf eingesetztes 1-Aminoanthrachinon, was geringer
ist als die in Beispiel 6 erhaltene Ausbeute.
Wurde ein Baumwolltuch mit dem entstandenen Produkt mit
Hilfe einer üblichen Küpenfärbemethode gefärbt, so
erhielt man eine Färbung mit einer grünlichen, dunklen
Farbe.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Dianthrachinon-
N,N′-dihydroazin oder von dessen Chlorierungsprodukt, dadurch
gekennzeichnet, daß man 1-Aminoanthrachinon bei einer
Temperatur von 80 bis 150°C in Gegenwart von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen
1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon je Gew.-Teil 1-Aminoanthrachinon
unter Verwendung eines Oxidationsmittels und
0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines alkalischen Kondensationsmittels
je Gew.-Teil 1-Aminoanthrachinon kondensiert und das erhaltene
Kondensationsprodukt einer an sich bekannten Reinigung und/oder
Chlorierung unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Kondensationsprodukt reduziert und danach
unter Erzielung von Dianthrachinon-N,N′-dihydroazin oxidiert
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Kondensationsprodukt reduziert und danach
unter Erzielung von Dianthrachinon-N,N′-dihydroazin oxidiert
und hiernach das Dianthrachinon-N,N′-dihydroazin
chloriert wird, um dessen Chlorierungsprodukt zu ergeben.
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