DE3102200C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines hochchlorierten Kupferphthalocyanins durch
Chlorierung eines Kupferphthalocyanins gemäß dem Oberbegriff
von Anspruch 1.
Bei einem Kupferphthalocyanin handelt es sich um einen
blauen Pigmentfarbstoff. Ein grünes Pigment wird erhalten,
indem man ein Kupferphthalocyanin chloriert, und zwar unter
Substitution von 12 oder mehr der Wasserstoffatome der
Benzolkerne mit Chloratomen. Vorzugsweise werden von den
insgesamt 16 Reaktionsstellen 13 oder mehr durch Chloratome
substituiert. Durch Substituieren mit 14 oder mehr
Chloratomen gelangt man zu einem leuchtendgelblich-grünen
Pigment.
Das hochchlorierte Kupferphthalocyanin-Pigment wird als
Kupferphthalocyanin oder Phthalocyaningrün bezeichnet.
Es handelt sich dabei um ein Pigment mit ausgezeichneter
Lichtechtheit und Lösungsmittelbeständigkeit.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung eines hochchlorierten
Kupferphthalocyanins durch Chlorierung eines
Kupferphthalocyanins bekannt. Bei einem industriell durchgeführten
Verfahren wird ein Kupferphthalocyanin zur Chlorierung
in einer geschmolzenen Mischung von wasserfreiem
Aluminiumchlorid und Natriumchlorid aufgelöst und bei 160
bis 200°C mit Chlorgas kontaktiert. Das Reaktionsgemisch
wird in eine große Menge Eiswasser gegossen, und das chlorierte
Kupferphthalocyanin wird abgetrennt. Da auf diese
Weise ein leuchtendgelblich-grünes Pigment auf einfache
Weise erhalten wird, ist dieses Verfahren als industrielles
Verfahren weitverbreitet. Es weist jedoch die folgenden
Nachteile auf.
- (1) Die Kosten einer Rückgewinnung von Aluminiumchlorid und Natriumchlorid sind zu hoch, um die Rückgewinnung für industrielle Zwecke durchzuführen. Die Kosten zur Behandlung von Aluminiumchlorid im Abwasser sind bemerkenswert hoch, da nach Gewicht pro Kupferphthalocyanin das 5- bis 8fache an wasserfreiem Aluminiumchlorid verwendet wird und das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen wird.
- (2) Die Chlorierung wird bei einer hohen Temperatur von 160 bis 200°C durchgeführt. Dabei bilden sich unter Verminderung der Ausbeute verschiedene Nebenprodukte.
Es ist andererseits bekannt, ein hochchloriertes Kupferphthalocyanin
herzustellen, indem man ein Kupferphthalocyanin
in Chlorsulfonsäure auflöst und in die Lösung in
Gegenwart eines Katalysators Chlor einleitet (US-PS
26 62 085). Dieses Verfahren hat verschiedene Vorzüge:
- (1) Im Vergleich mit dem Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Verfahren beträgt die Reaktionstemperatur nur bis zu 115°C. Die Verfahrensführung ist einfacher, und bei der Reaktionsapparatur tritt ein geringes Ausmaß an Korrosion auf.
- (2) Chlorsulfonsäure ist billiger als wasserfreies Aluminiumchlorid.
Dieses Verfahren ist jedoch aus folgenden Gründen nicht
als industrielles Verfahren durchgeführt worden.
- (1) Es wird eine bemerkenswert geringere Ausbeute als bei dem Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Verfahren erzielt.
- (2) Das resultierende Pigment hat einen bläulichen und damit unerwünschten Farbton. Man erhält kein leuchtendgelbliches Grün.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines hochchlorierten
Kupferphthalocyanins ist aus der JP-AS 15790/1962 bekannt.
Dabei wird ein Kupferphthalocyanin in einem Lösungsmittel
aus Pyrosulfurylchlorid mit Thionylchlorid chloriert.
Dieses Verfahren ist als industrielles Verfahren
nicht geeignet, daß eine große Menge an Thionylchlorid eingesetzt
wird.
Gemäß DE-OS 26 36 487 wird die Chlorierung bei hoher Temperatur
(über 150°C) in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Dabei wird ein Halogenübertragungsmittel, vorzugsweise
Jod, und Chlorsulfonsäure als Chlorierungskatalysator
verwendet. Es resultiert ein blaugrünes Pigment.
Von den Erfindern wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung
eines hochchlorierten Kupferphthalocyanins mit
dem Ziel untersucht, die Nachteile der herkömmlichen Verfahren
zu vermeiden. In der DE-OS 28 52 400 (JP-OS
81334/1979) ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung
eines hochchlorierten Kupferphthalocyanins mit leuchtendgelblichem
Grün vorgeschlagen worden, bei dem dieses
in hoher Ausbeute und wirtschaftlich vorteilhaft in einem
Lösungsmittel von Chlorsulfonsäure oder Pyrosulfurylchlorid
erhalten wird. Dabei werden die bei den herkömmlichen
Verfahren unter Verwendung eines derartigen Lösungsmittels
auftretenden Nachteile verringert. Bei diesem früheren Verfahren
wird jedoch als Lösungsmittel eine große Menge anorganischer,
stark saurer Verbindungen, wie z. B. Sulfuryloxysäurechlorid,
eingesetzt. Dadurch treten verschiedene
industrielle Nachteile auf. Beispielsweise wird bei der Abtrennung
und Rückgewinnung eines Rückstands mit einem Gehalt
des angestrebten Produkts durch Destillieren und Rückgewinnen
der Lösungsmittelkomponenten aus dem Reaktionsgemisch
eine Korrosion der Apparatur verursacht.
Es ist andererseits bekannt, zur Chlorierung eines Kupferphthalocyanins
Chlorgas bei einer Temperatur von über 150°C
in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Aluminiumchlorid,
Zinkchlorid, Kupfer(II)-chlorid, Antimontrisulfid,
Jod und Schwefelchlorid, in ein organisches Lösungsmittel
einzuspeisen, das gegenüber Chlor inert ist. Als derartige
Reaktionslösungsmittel kommen beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff,
Trichloressigsäure, Nitrobenzol, Trichlorbenzol,
Tetrachloräthan, Chlorindan und Phthalochlorid in Frage.
Unterhalb von 150°C wird in keinem Fall eine ausreichende
Chlorierung erzielt. Das angestrebte, gelblich-grüne Produkt
konnte nicht erhalten werden. Es wird lediglich ein
bläulich-grünes Produkt erhalten. Beispielsweise werden
bei einer Reaktionstemperatur von 120°C lediglich 12 der
Wasserstoffatome unter den 16 Wasserstoffatomen an den
Benzolkernen des Kupferphthalocyanins durch Chloratome substituiert.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile
der herkömmlichen Chlorierung eines Kupferphthalocyanins
zu vermeiden. Es ist weiter Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines hochchlorierten
Kupferphthalocyanins zu schaffen, bei dem dieses
mit leuchtendgelblich-grüner Farbe in hoher Ausbeute
und auf industriell vorteilhafte Weise erhalten wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren
der eingangs erwähnten Art, daß dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Chlorierung
in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt
wird, dem Chlorsulfonsäure und/oder Pyrosulfurylchlorid
mit einem Verhältnis von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf
das inerte organische Lösungsmittel, zur Aufrechterhaltung
der Dispergierbarkeit des resultierenden, hochchlorierten
Kupferphthalocyanins einverleibt ist, wobei als Chlorierungskatalysator
Schwefelchlorid und/oder Schwefel mit einem
Verhältnis von mehr als 0,1 Gew.-% als Schwefel, bezogen
auf das inerte organische Lösungsmittel, sowie Jod und/oder
Jodchlorid mit einem Verhältnis von mehr als 0,05 Gew.-% als
Jod, bezogen auf das inerte organische Lösungsmittel,
einverleibt sind und die Chlorierung bei einem Druck im
Bereich von 1 bis 20 kg/cm² (Überdruck) und einer Temperatur von
höchstens 150°C durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß
von den 16 Wasserstoffatomen der Benzolkerne des Kupferphthalocyanins
13 oder mehr stöchiometrisch durch Chloratome
substituiert werden können, indem man Chlorgas bei
einer relativ niedrigen Temperatur von 150°C oder weniger
und bei einem erhöhten Druck von 1 bis 20 kg/cm² (Überdruck)
in eine Suspension von Kupferphthalocyanin einleitet,
und zwar in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators
(Schwefelchlorid und Jod) in einem inerten organischen
Lösungsmittel, wie Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan,
Trichlorbenzol und Nitrobenzol, wobei man
Pyrosulfurylchlorid und/oder Chlorsulfonsäure als dessen
Vorläufer mit einem Verhältnis von etwa 3 Gew.-%, bezogen
auf das inerte organische Lösungsmittel, einverleibt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die dem inerten
organischen Lösungsmittel einverleibte Menge an Chlorsulfonsäure
und/oder Pyrosulfurylchlorid in einem Bereich von
1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen
auf das inerte organische Lösungsmittel, liegen. Das hat
folgende Gründe. Wenn das Verhältnis kleiner ist als 1 Gew.-%,
ist die Anzahl der Chloratome, die bei den Benzolkernen
des Kupferphthalocyanins durch Substitution eingeführt
werden, kleiner als 13. Dadurch wird eine bläuliche, nichtleuchtende
Farbe bewirkt. Falls das Verhältnis andererseits
größer ist als 30 Gew.-%, werden die Kristalle des resultierenden
rohen, hochchlorierten Kupferphthalocyanins zu groß.
Beispielsweise werden Kristalle mit einem Durchmesser von
2 bis 5 µm und einer Länge von 10 bis 20 µm erhalten. Das
führt dazu, daß der Farbton des rohen Pigments eine nicht
ausreichende Brillanz aufweist. Außerdem tritt bei der
durch Destillation unter vermindertem Druck erfolgenden
Rückgewinnung des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch
der Chlorierung ein Anhaften des Rückstands an die Innenwand
der Destillationsapparatur auf. Die Ablösung dieses
Rückstands bereitet Schwierigkeiten, wodurch die industrielle
Durchführung des Verfahrens in bemerkenswerter Weise beeinträchtigt
wird.
Bei dem früheren Verfahren zur weitgehenden Chlorierung
eines Kupferphthalocyanins werden Chlorsulfonsäure und Pyrosulfurylchlorid
als Hauptlösungsmittel für die Umsetzung
eingesetzt. Die das Hauptlösungsmittel bildenden Chlorsulfonsäure
und Pyrosulfurylchlorid werden teilweise in Polypyrosulfurylchlorid
(S₃O₈Cl₂ und S₄O₁₁Cl₂) überführt. Dabei
handelt es sich um hochsiedende Produkte. Um mehr als
70% des Lösungsmittels einschließlich der hochsiedenden
Produkte zurückzugewinnen, ist es erforderlich, die Temperatur
eines Heizmantels auf über 150°C zu erhöhen und den
Druck um mehr als 50 Torr weiter abzusenken. Obwohl die
Temperatur des Heizmantels erhöht und das Ausmaß des Vakuums
weiter gesteigert werden, nimmt trotzdem das Rückgewinnungsverhältnis
des Lösungsmittels nicht wesentlich zu.
Der maximale Wert des Rückgewinnungsverhältnisses kann 75%
betragen. Das Reaktionsgemisch, das bei derartigen Bedingungen
bezüglich der Destillation des Lösungsmittels unter
vermindertem Druck erhalten wird, übt auf Metalle eine ausgesprochen
hohe korrodierende Wirkung aus. Auch Metalle mit
hoher Korrosionsbeständigkeit, wie Edelstähle, die herkömmlicherweise
verwendet werden, werden in hohem Ausmaß
korrodiert. Sogar hochgradig korrosionsbeständige Metalle,
wie Hastelloy, sind unter diesen Bedingungen nicht vollständig
korrosionsbeständig.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das inerte organische
Lösungsmittel, das gegenüber Chlor inert ist, als
Hauptlösungsmittel verwendet, und es wird lediglich eine
geringe Menge an Chlorsulfonsäure und/oder Pyrosulfurylchlorid
mit einem Verhältnis von 1 bis 30 Gew.-% einverleibt.
Das führt dazu, daß die für die Reaktion verwendeten Lösungsmittel
durch die Destillation unter vermindertem Druck
aus dem Reaktionsgemisch mit einem Verhältnis von 95% oder
mehr zurückgewonnen werden können. Die zurückgewonnenen
Lösungsmittel können als Lösungsmittel für die nächste
Chlorierung wiederverwendet werden. Darüber hinaus weist
das rohe, hochchlorierte Kupferphthalocyanin, das durch
Waschen des das hochchlorierte Kupferphthalocyanin enthaltenden
Rückstandes mit einer Säure und mit einer Base nach
der Abtrennung und Rückgewinnung der Lösungsmittel durch
die Destillation unter vermindertem Druck erhalten wird,
die gleichen Eigenschaften hinsichtlich Brillanz und Anfärbekraft
auf wie das Pigment, das nach dem herkömmlichen
Pigmentierungsverfahren erhalten wurde, und zwar aus dem
rohen, hochchlorierten Kupferphthalocyanin, das nach dem
herkömmlichen Verfahren (dem Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Verfahren)
erhalten wurde und das wegen seiner groben
und harten Teilchen keine Brillanz und geringe Anfärbekraft
aufweist und daher mittels eines Säureanpastverfahrens,
einer Säureaufschlämmungsmethode oder einer Salzmahlmethode
pigmentisiert werden muß.
Außerdem weist das resultierende, rohe, hochchlorierte
Kupferphthalocyanin im Vergleich mit dem Produkt, das ohne
die Einverleibung der Chlorsulfonsäure und/oder des Pyrosulfurylchlorids
in das organische Lösungsmittel erhalten
wirde, die folgenden Vorzüge auf.
- (1) Die rohen Kristalle (Teilchen) sind weich, und der Farbton ist gelblich-grün und leuchtend (brillant).
- (2) Das Produkt ist anderen hinsichtlich Brillanzeigenschaft und Anfärbekraft überlegen, wenn es mittels der Salzmahlmethode oder der Säureaufschlämmungsmethode pigmentisiert wird.
Außerdem kann der Rückstand mit einem Gehalt des hochchlorierten
Kupferphthalocyanins, der erhalten wird, indem
man das Lösungsmittel, umfassend hauptsächlich das inerte
organische Lösungsmittel, aus dem Reaktionsgemisch mittels
der Destillation unter vermindertem Druck abtrennt, in
pulvriger Form gewonnen werden, ohne daß ein Anhaften an
der Innenwand der Destillationsapparatur auftritt. Der
Rückstand kann somit leicht aus der Destillationsapparatur
enntfernt werden, was für eine industrielle Durchführung
des Verfahrens bemerkenswert vorteilhaft ist. Im Gegensatz
dazu haftet der Rückstand mit einem Gehalt des hochchlorierten
Kupferphthalocyanins, der unter Verwendung von
Chlorsulfonsäure und/oder Pyrosulfurylchlorid als Hauptlösungsmittel
für die Chlorierung erhalten wird, an der
Innenwand der Destillationsapparatur, und das Ablösen des
Rückstands von der Innenwand bereitet Schwierigkeiten.
Darüber hinaus ist die Korrosionseigenschaft gegenüber Metallen
in bemerkenswerter Weise kleiner als bei dem Verfahren
unter Verwendung von Chlorsulfonsäure und/oder Pyrosulfurylchlorid
als Hauptlösungsmittel. Das hat seine Ursache
darin, daß die Konzentration an Chlorsulfonsäure
und/oder Pyrosulfurylchlorid bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren bemerkenswert klein ist, beispielsweise kleiner
als 30 Gew.-%.
Aufgrund der großen korrodierenden Wirkung kann bei dem Verfahren,
bei dem als Hauptlösungsmittel Chlorsulfonsäure
und/oder Pyrosulfurylchlorid verwendet wird, ein Edelstahl
nicht als Substrat der mit einem Rührer ausgerüsteten Destillationsapparatur
verwendet werden, die für die Rückgewinnung
des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch mittels
der Destillation unter vermindertem Druck benutzt wird. Andererseits
kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als
Substrat ein normaler Edelstahl verwendet werden. Das ist
für industrielle Zwecke bemerkenswert vorteilhaft.
Die organischen Lösungsmittel, die gegenüber Chlorierung
inert sind und als Hauptlösungsmittel bei der erfindungsgemäßen
Chlorierung verwendet werden, weisen vorzugsweise
die folgenden Eigenschaften auf.
- (a) Die organischen Lösungsmittel sollten in Gegenwart von Chlor unterhalb von 150°C gegenüber Pyrosulfurylchlorid und dem Chlorierungskatalysator, wie Schwefelchlorid und Jod, die dem organischen Lösungsmittel zugesetzt werden, nicht reaktiv sein.
- (2) Der Siedepunkt der organischen Lösungsmittel liegt vorzugsweise unter 220°C.
Geeignete organische Lösungsmittel umfassen aliphatische,
gesättigte, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff,
1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan,
1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan,
1,2-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1-Chlorpentan,
Bromoform, 1,2-Dibromäthan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan,
1-Brom-2-chloräthan und 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan;
und aromatische, halogenierte oder nitrierte
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol,
m-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, o-Chlortoluol, p-Chlortoluol,
Brombenzol, o-Dibrombenzol, Benzotrifluorid;
Hexafluorbenzol und Nitrobenzol.
Man kann auch Lösungsmittel verwenden, die unter den Bedingungen
der Chlorierung in die genannten chlorierten Lösungsmittel
überführt werden, z. B. ungesättigte Kohlenwasserstoffe
und Halogenkohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichloräthylen,
und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und
Toluol. Die Menge an inertem organischem Lösungsmittel kann
im Prinzip in dem gesamten Bereich liegen, in dem gewährleistet
ist, daß das als Ausgangsmaterial verwendete
Kupferphthalocyanin sich ausreichend auflöst oder in ausreichendem
Maße suspendiert wird, um mit Chlorgas in befriedigender
Weise kontaktiert zu werden. Die Menge beträgt
gewöhnlich etwa das 3- bis 20fache nach Gewicht des als
Ausgangsmaterial eingesetzten Kupferphthalocyanins und beträgt
bei der industriellen Durchführung des Verfahrens
vorzugsweise etwa das 4- bis 10fache der Gewichtsmenge des
Kupferphthalocyanins.
Bei der erfindungsgemäßen Chlorierung werden Schwefelchlorid
und/oder Schwefel als Chlorierungskatalysator (im
folgenden als "A-Katalysator" bezeichnet) einverleibt, und
zwar mit einem Verhältnis von mehr als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das inerte organische
Lösungsmittel; die Einverleibung erfolgt zusammen mit oder
ohne Jod und/oder Jodchlorid als dem anderen Chlorierungskatalysator
(im folgenden als "B-Katalysator" bezeichnet).
Falls man den A-Katalysator und den B-Katalysator nicht
einverleibt, muß die Reaktionstemperatur höher sein. Anderenfalls
ist das resultierende, hochchlorierte Kupferphthalocyanin
ein bläuliches Pigment, wenn auch die Ausbeute
im wesentlichen stöchiometrisch ist und ein brillanter
Farbton erhalten wird. Die Erhöhung der Reaktionstemperatur
ist deshalb unvorteilhaft, da aufgrund einer
Nebenreaktion selbst bei relativ niedriger Reaktionstemperatur,
wie bei 120°C oder höher, eine geringfügige Verringerung
der Ausbeute bewirkt wird. Verwendet man andererseits
lediglich den A-Katalysator, so ist das resultierende,
hochchlorierte Kupferphthalocyanin ein bläuliches
Pigment, wenn auch die Ausbeute des resultierenden,
hochchlorierten Kupferphthalocyanins bei einer relativ
hohen Reaktionstemperatur, wie etwa 150°C, stöchiometrisch
ist und ein brillanter Farbton erhalten wird. Wird schließlich
lediglich der B-Katalysator verwendet, so tritt selbst
bei einer niedrigen Reaktionstemperatur, wie etwa 100°C,
eine Ausbeuteverminderung auf, wenn auch das resultierende,
hochchlorierte Kupferphthalocyanin einen brillanten
Farbton aufweist. Es wird daher bevorzugt, sowohl den A-Katalysator
als auch den B-Katalysator zusammen mit Chlorsulfonsäure
und/oder Pyrosulfurylchlorid dem organischen
Lösungsmittel einzuverleiben. Der B-Katalysator wird gewöhnlich
mit einem Verhältnis von mehr als 0,05 Gew.-%,
vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das organische
Lösungsmittel, zusammen mit dem A-Katalysator einverleibt.
Dadurch kann das hochchlorierte Kupferphthalocyanin mit
der angestrebten leuchtendgelblich-grünen Farbe in hoher
Ausbeute bei einer Reaktionstemperatur von unter 150°C
erhalten werden. Geeignete B-Katalysatoren, die zusammen
mit dem A-Katalysator verwendet werden können, umfassen
Jod, Jodchloride, wie Jodmonochlorid und Jodtrichlorid,
sowie Metallchloride, wie wasserfreies Aluminiumchlorid,
wasserfreies Eisen(III)-chlorid, Antimontrichlorid und
Kupfer(II)-chlorid.
Der erhöhte Druck stellt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
einen wichtigen Faktor für die Bildung eines leuchtendgelblich-grünen
Pigments in hoher Ausbeute dar. Der
Druck liegt gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 20 kg/cm²
(Überdruck), vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 8
und speziell in einem Bereich von 3 bis 7 kg/cm² (Überdruck).
Bei einem Überdruck von 1 bis 2 kg/cm² kann zwar ein rohes,
hochchloriertes Kupferphthalocyanin-Pigment mit der
angestrebten Brillanz in einer Ausbeute von mehr als 95%
(des theoretischen Wertes) erhalten werden. Die Farbe ist
jedoch bläulich-grün. Bei einem Überdruck von 2 kg/cm²,
insbesondere bei einem größeren Überdruck als 3 kg/cm²,
kann das rohe, hochchlorierte Kupferphthalocyanin als ein
brillantgelblich-grünes Pigment in hoher Ausbeute erhalten
werden.
Chlor kann in flüssiger Form oder gasförmig eingesetzt
werden. Vorzugsweise wird das Chlor gasförmig eingespeist.
Bei einer industriellen Verfahrensführung ist es unvorteilhaft,
die Chlorierung unter einem größeren Druck
als 20 kg/cm² (Überdruck) durchzuführen. Im allgemeinen
wird es bevorzugt, daß der Druck kleiner als 10 kg/cm²
(Überdruck) und insbesondere kleiner als 8 kg/cm² (Überdruck)
ist, da in diesem Fall eine Verflüssigung von
Chlorgas bei Zimmertemperatur nicht auftritt. Der optimale
Druck ist kleiner als 7 kg/cm² (Überdruck).
Allgemein kann, abhängig von der Erhöhung des Reaktionsdrucks,
vorteilhafterweise die Reaktionszeit verkürzt werden,
die Menge an Chlor verringert werden und der Verlust
an Lösungsmittel bei der Umsetzung kleiner gehalten werden.
Die Reaktionstemperatur liegt bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren während des anfänglichen Reaktionsstadiums gewöhnlich
tiefer. Beispielsweise wird die Temperatur während
der Umsetzung von Zimmertemperatur auf 100 bis 150°C erhöht.
Es ist vorteilhaft, den Druck bei der maximalen Reaktionstemperatur
auf ein höheres Niveau zu bringen. Falls
die Reaktionstemperatur über 150°C liegt, ist zwar die
Farbe des Pigments ein leuchtendgelbliches Grün. Die Ausbeute
ist jedoch bemerkenswert gering. Im allgemeinen beträgt
die maximale Temperatur 120 bis 150°C.
Bei einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Chlorierung wird 1,1,2,2-Tetrachloräthan als inertes organisches
Lösungsmittel verwendet. Chlorsulfonsäure und/oder
Pyrosulfurylchlorid und ein Chlorierungskatalysator, der
beispielsweise einen A-Katalysator, wie Schwefelchlorid
und/oder Schwefel, und einen B-Katalysator, wie Jod, umfaßt,
sowie das Kupferphthalocyanin werden in gewünschten
Mengen zugesetzt. Chlorgas wird unter einem angestrebten,
erhöhten Druck unter den Bedingungen eines Temperaturanstiegs
von Zimmertemperatur bis auf 120 bis 150°C zur
Kontaktierung mit dem Reaktionsgemisch eingeleitet, und die
Temperatur wird während 1 bis 4 h auf dem oberen Wert gehalten,
um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen.
Das Lösungsmittel wird aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation
zurückgewonnen. Der Rückstand hängt nicht an
der Innenwand des Destillationsapparats an und kann leicht
in einer pulvrigen Form entnommen werden. Der entnommene
Rückstand wird mit einer Säure und mit einer Base gewaschen
und nach herkömmlichen Verfahren getrocknet. Man erhält das
rohe, hochchlorierte Kupferphthalocyanin mit brillanter
gelblich-grüner Farbe in hoher Ausbeute.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der größte
Teil des Lösungsmittels aus dem bei der Chlorierung erhaltenen
Reaktionsgemisch leicht durch Destillation rückgewonnen
werden. Die Destillation kann beispielsweise unter
atmosphärischem Druck oder unter vermindertem Druck durchgeführt
werden. Das durch die Destillation zurückgewonnene
Lösungsmittel enthält Chlorsulfonsäure und/oder Pyrussulfurylchlorid
sowie A-Katalysator (in einigen Fällen B-Katalysator).
Es ist somit möglich, die Chlorierung zu wiederholen,
indem man dem Destillat ohne neuerlichen Zusatz an
Chlorsulfonsäure und/oder Pyrosulfurylchlorid, A-Katalysator
und B-Katalysator das Kupferphthalocyanin in einer
zweckentsprechenden Menge zusetzt und Chlorgas unter den
angegebenen Bedingungen bezüglich des Drucks und der Temperatur
einspeist. Es ist weiterhin möglich, die Chlorierung
zu wiederholen, indem man das aus dem Reaktionsgemisch
erhaltene Destillat verwendet und das Kupferphthalocyanin
zusetzt. Auf diese Weise kann das hochchlorierte
Kupferphthalocyanin mit ausgezeichneten Eigenschaften in
hoher Ausbeute erhalten werden. Es wird ebenfalls bevorzugt,
das Destillat mit den Lösungsmitteln und dem Katalysator
entsprechend den bei der Umsetzung und bei der
Rückgewinnung des Lösungsmittels auftretenden Verlusten
zu versetzen und auf diese Weise das Destillat als Lösungsmittel
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederzuverwenden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und
Vergleichsbeispielen näher erläutert. In den Beispielen
bedeuten die Ausdrücke "Teile" und "%" jeweils "Gew.-Teil"
und "Gew.-%".
In einen Reaktor gibt man 150 Teile 1,1,2,2-Tetrachloräthan,
4,5 Teile Chlorsulfonsäure, 1,0 Teile Schwefelmonochlorid
und 0,3 Teile Jod. Es werden 17 Teile rohes Kupferphthalocyanin
(Reinheit 93%) zugesetzt und in der Lösung unter
Rühren suspendiert. In die Suspension wird Chlorgas während
7 h unter allmählicher Temperaturerhöhung von Zimmertemperatur
bis auf 140°C eingeleitet. Während der Umsetzung
wird das Steuerventil des Reaktors am Auslaß abhängig von
dem Einspeisen des Chlorgases in der Weise gesteuert, daß
ein Druck im Reaktor bei 5,0 kg/cm² (Überdruck) aufrechterhalten
wird. Nach der Chlorierung werden 142 Teile
des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation
unter vermindertem Druck mittels eines Rotationsverdampfers
zurückgewonnen. Der das hochchlorierte Kupferphthalocyanin
enthaltende Rückstand haftet nicht an der
Innenwand des Verdampfers und kann leicht entnommen werden.
In den entnommenen Rückstand gibt man 300 Teile einer
2%igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und rührt 1 h
bei 90°C. Das Gemisch wird filtriert, und der Filterkuchen
wird in 300 Teile einer 2%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid
gegeben. Die Mischung wird 1 h bei 90°C gerührt,
filtriert und getrocknet. Man erhält 30,7 Teile eines gelblich-grünen,
rohen, hochchlorierten Kupferphthalocyanins.
Die resultierenden Kristalle sind azikulare Kristalle mit
im wesentlichen einheitlicher Korngröße [hauptsächlich
(0,2-0,3 µm ⌀) × (2-3 µm)].
Das Produkt weist als Durchschnitt im Kupferphthalocyanin-Molekül
14,8 substituierte Chloratome auf und hat eine
Reinheit von 97%. Die Ausbeute beträgt 100% (bezogen auf
den theoretischen Wert). Das Produkt wird mit einem Pigment
verglichen, das durch Pigmentierung mittels des herkömmlichen
Salzmahlverfahrens aus dem rohen, hochchlorierten
Kupferphthalocyanin erhalten wurde, welches nach dem herkömmlichen
Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Verfahren hergestellt
wurde. Man beobachtet im wesentlichen die gleiche
Anfärbekraft und Leuchtkraft.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt. Der Druck
in dem Reaktor wird jedoch geändert, und zwar auf atmosphärischen
Druck. Das Verfahren wird durchgeführt, und man
erhält 27,6 Teile eines bläulich-grünen, rohen, hochchlorierten
Kupferphthalocyanins. Das Produkt weist im Durchschnitt
12,5 substituierte Chloratome im Kupferphthalocyanin-Molekül
auf und hat eine Reinheit von 97%. Die Ausbeute
beträgt 97% (des theoretischen Werts).
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch
Chlorsulfonsäure nicht zugesetzt. Man erhält 26,4 Teile
dunkles, bläulich-grünes bis schwarzes, rohes, hochchloriertes
Kupferphthalocyanin. Das Produkt weist im
Durchschnitt 11,5 substituierte Chloratome im Kupferphthalocyanin-Molekül
auf. Es hat eine Reinheit von 97%, und die
Ausbeute beträgt 96% (theoretischer Wert).
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch
kein Jod zugesetzt, und die Endreaktionstemperatur beträgt
150°C. Man erhält 28,9 Teile eines bläulich-grünen,
rohen, hochchlorierten Kupferphthalocyanins. Das Produkt
weist als Durchschnitt 13,5 substituierte Chloratome im
Kupferphthalocyanin-Molekül auf. Es hat eine Reinheit von
97%, und die Ausbeute beträgt 98% (theoretischer Wert).
Das Produkt wird mit einem Pigment verglichen, das durch
Pigmentierung mittels des herkömmlichen Salzmahlverfahrens
aus dem rohen, hochchlorierten Kupferphthalocyanin erhalten
wurde, das nach dem herkömmlichen Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Verfahren
hergestellt wurde. Die Anfärbekraft
und die Leuchtkraft sind im wesentlichen gleich.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt. Es wird jedoch
kein Schwefel-monochlorid zugesetzt. Man erhält 27,4
Teile eines bläulich-grünen, rohen, hochchlorierten Kupferphthalocyanins.
Das Produkt weist durchschnittlich
12,0 substituierte Chloratome im Kupferphthalocyanin-Molekül
auf. Es hat eine Reinheit von 97%, und die Ausbeute
beträgt 98% (als theoretischer Wert).
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch
Chlorsulfonsäure anstelle von 1,1,2,2-Tetrachloräthan
eingesetzt, und es werden 49 Teile Schwefelmonochlorid verwendet.
Das resultierende Reaktionsgemisch wird mittels
des Rotationsverdampfers unter einem verminderten Druck
behandelt, um das Lösungsmittel durch Destillation abzutrennen
und zurückzugewinnen. Der Rückstand haftet an der
Innenwandung des Verdampfers und kann nicht leicht abgelöst
werden.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch
52,5 Teile (35%, bezogen auf Tetrachloräthan) Chlorsulfonsäure
verwendet. Man erhält 29,8 Teile eines
matten, gelblich-grünen, rohen, hochchlorierten Kupferphthalocyanins.
Das Produkt weist durchschnittlich 14,5
substituierte Chloratome in dem Kupferphthalocyanin-Molekül
auf. Es hat eine Reinheit von 97%, und die Ausbeute beträgt
98% (als theoretischer Wert). Die resultierenden
Kristalle des rohen, hochchlorierten Kupferphthalocyanins
haben eine uneinheitliche große Korngröße [hauptsächlich
(2-3 µm ⌀) × (20-50 µm)]. Der Rückstand haftet an der Innenwand
des Verdampfers und kann nicht leicht abgelöst werden.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt; es wird jedoch
Pyrosulfurylchlorid anstelle von Chlorsulfonsäure
verwendet. Man erhält das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird jeweils wiederholt. Es
wird jedoch als inertes Lösungsmittel anstelle von 1,1,2,2-Tetrachloräthan
jeweils Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan,
1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan,
1,2-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1-Chlorpentan,
1,2-Dibromäthan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan, 1-Brom-2-chloräthan,
1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan, Chlorbenzol,
o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol,
o-Chlortoluol, p-Chlortoluol, Brombenzol, o-Dibrombenzol,
Benzotrifluorid, Hexafluorbenzol, Nitrobenzol, 1,2-Dichloräthylen
oder Benzol eingesetzt. Der Reaktionsdruck
wird, abhängig von der Art des Lösungsmittels, in einem
Bereich von 5 bis 7 kg/cm² (Überdruck) variiert. Es wird
jeweils eine Chlorierung durchgeführt. Die Ergebnisse sind
im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch
45 Teile (30%, bezogen auf das Lösungsmittel) Schwefelmonochlorid
eingesetzt. Man erhält das gleiche Ergebnis
wie in Beispiel 1.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch
155 Teile des Lösungsmittels eingesetzt, das durch
die Destillation unter vermindertem Druck aus dem bei der
Chlorierung gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsgemisch
zurückgewonnen wurde. Es werden 17 Teile rohes Kupferphthalocyanin
(Reinheit 93%) zugemischt, ohne die anderen
Komponenten zuzusetzen. Unter Einspeisung von Chlorgas
wird die Chlorierung durchgeführt. Die chlorierte Reaktionsmischung
wird der Destillation unter vermindertem Druck
gemäß Beispiel 1 unterworfen, um das Lösungsmittel abzutrennen
und zurückzugewinnen. Der Rückstand, der sich
leicht aus dem Verdampfer entfernen läßt, wird mit einer
Säure gewaschen, filtriert und mit einer alkalischen Lösung
gewaschen, filtriert und getrocknet. Man erhält 30,4 Teile
leuchtendgelblich-grünes, rohes, hochchloriertes Kupferphthalocyanin.
Das Produkt weist durchschnittlich 14,8 substituierte
Chloratome im Kupferphthalocyanin-Molekül auf.
Es hat eine Reinheit von 97%. Die Ausbeute beträgt 99% des
theoretischen Werts.
Das Produkt wird mit einem Pigment verglichen, das durch
Pigmentierung mittels des herkömmlichen Salzmahlverfahrens
aus dem rohen, hochchlorierten Kupferphthalocyanin
erhalten wurde, das nach dem herkömmlichen Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Verfahren
hergestellt war. Die Anfärbekraft
und die Leuchtkraft sind im wesentlichen gleich.
Das zurückgewonnene Lösungsmittel wird wiederum verwendet,
das rohe Kupferphthalocyanin wird in der gleichen Menge
zugesetzt, und die Chlorierung wird nach dem gleichen Verfahren
wiederholt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation
unter vermindertem Druck abgetrennt und zurückgewonnen.
Der aus dem Verdampfer entnommene Rückstand mit
einem Gehalt des resultierenden, rohen, hochchlorierten
Kupferphthalocyanins wird einer Nachbehandlung unterworfen.
Man erhält das gleiche Ergebnis wie bei dem zuvor
erwähnten Verfahren.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch
Tetrachloräthan, Chlorsulfonsäure, Schwefelmonochlorid
und Jod dem zurückgewonnen Lösungsmittel von Beispiel 1
entsprechend den Verlustmengen dieser Komponenten
zugesetzt werden. Man erhält das gleiche Ergebnis wie bei
dem oben erwähnten Verfahren.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird die Chlorierung
des rohen Kupferphthalocyanins durchgeführt. In das Reaktionsgemisch
wird bei 120°C unter einem Druck von
5 kg/cm² (Überdruck) ein Teststück aus SUS 316L eingetaucht,
um die Korrosion zu testen. Der Korrosionsgrad
beträgt 0,11 mm/Jahr. Andererseits wird gemäß dem Verfahren
von Vergleichsbeispiel 4 die Chlorierung des Kupferphthalocyanins
unter Verwendung von Chlorsulfonsäure als
Hauptlösungsmittel durchgeführt. Zur Untersuchung der
Korrosionswirkung wird wiederum ein Teststück aus SUS
316L bei 120°C unter einem Druck von 5 kg/cm² (Überdruck)
in das Reaktionsgemisch eingetaucht. Der Korrosionsgrad
beträgt 2,8 mm/Jahr.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines hochchlorierten
Kupferphthalocyanins durch Chlorierung eines Kupferphthalocyanins
in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators in
einem inerten organischen Lösungsmittel
unter Einleitung von Chlor,
dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung
in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt
wird, dem Chlorsulfonsäure und/oder Pyrosulfurylchlorid
mit einem Verhältnis von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf
das inerte organische Lösungsmittel, zur Aufrechterhaltung
der Dispergierbarkeit des resultierenden, hochchlorierten
Kupferphthalocyanins einverleibt ist, wobei als Chlorierungskatalysator
Schwefelchlorid und/oder Schwefel mit einem
Verhältnis von mehr als 0,1 Gew.-% als Schwefel, bezogen
auf das inerte organische Lösungsmittel, sowie Jod und/oder
Jodchlorid mit einem Verhältnis von mehr als 0,05 Gew.-% als
Jod, bezogen auf das inerte organische Lösungsmittel,
einverleibt sind und die Chlorierung bei einem Druck im
Bereich von 1 bis 20 kg/cm² (Überdruck) und einer Temperatur von
höchstens 150°C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das inerte organische Lösungsmittel gegenüber Chlorsulfonsäure
und Pyrosulfurylchlorid inert und mit diesen
mischbar ist und die Mischung unter den Bedingungen der
Chlorierung wenigstens einen Teil des Kupferphthalocyanins
löst und die Dispergierbarkeit des resultierenden,
hochchlorierten Kupferphthalocyanins aufrechterhält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei der Mischung um
ein Gemisch von Chlorsulfonsäure und/oder Pyrosulfurylchlorid
und dem inerten organischen Lösungsmittel handelt,
wobei dieses ausgewählt ist unter halogensubstituierten,
aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffen
und halogen- oder nitrosubstituierten, aromatischen
Kohlenwasserstoffen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Chlorierung bei einer Temperatur von 120 bis
150°C durchgeführt wird.
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