DE2852400A1

DE2852400A1 - Verfahren zur herstellung von hochchloriertem kupferphthalocyanin

Info

Publication number: DE2852400A1
Application number: DE19782852400
Authority: DE
Inventors: Yoichi Kumada; Ryo Matsuura; Yukio Nomiyama; Hideo Sawada; Tomio Segawa
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 1977-12-12
Filing date: 1978-12-04
Publication date: 1979-06-13
Also published as: IT1104587B; IT7830744A0; GB2010305A; FR2411185A1; JPS5481334A; CH637417A5; US4218376A; GB2010305B; FR2411185B1; JPS565787B2

Description

1A-2675
KAWA-5

KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD., Tokyo , Japan

Verfahren zur Herstellung von hochchloriertem Kupferphthalocyanin

90982Ä/Ü752

Verfahren zur Herstellung von hochchloriertem Kupfer-

phthalocyanin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochchlorierten Kupferphthalocyanins durch Chlorierung von Kupferphthalocyanin. Insbesondere betrifft die Erfindung ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines hochchlorierten Kupferphthalocyanins durch Chlorierung von Kupferphthalocyanin in einem Lösungsmittel in Form eines Schwefelsauerstoffsäurechlorids, wie Pyrosulfurylchlorid, welches gebildet werden kann durch Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit Chlor und Schwefel oder Schwefelchlorid.

Kupferphthalocyanin ist ein blaues Pigment. Ein grünlichblaues Pigment wird erhalten durch Chlorierung des Kupferphthalocyanins unter Substitution von 12 oder mehr als 12 Wasserstoffatomen der Benzolringe durch Chloratome. Vorzugsweise substituiert man 13 oder mehr Wasserstoffatome der insgesamt 16 Wasserstoffatome durch Chloratome. Ein brilliant-gelblich-grünes.Pigment wird erhalten durch Substitution von 14 Wasserstoffatomen oder mehr als 14 Wasserstoffatomen durch Chloratome.

Hochchlorierte Kupferphthalocyanin-Pigmente werden als Kupferphthalocyanin-Grün oder Phthalocyanin-Grün bezeichnet. Es handelt sich um Pigmente mit ausgezeichneter Lichtechtheit und ausgezeichneter Lösungsmittelfestigkeit.

Bei einem weit verbreiteten Verfahren zur Herstellung von hochchloriertem Kupferphthalocyanin durch Chlorierung wird Kupferphthalocyanin in einem geschmolzenen Gemisch von wasserfreiem Aluminiumchlorid und Natriumchlorid aufgelöst und bei 150 bis 200 ⁰C mit Chlorgas in Berührung gebracht. Dabei wird das Kupferphthalocyanin chloriert. Das Reaktionsgemisch wird in eine große Menge Eiswasser gegossen und das chlorierte Kupferphthalocyanin wird abgetrennt.

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Dieses Verfahren ist in der Industrie weit verbreitet, da man damit brilliant-gelblich-grünes Pigment auf einfache Weise erhalten kann. Dieses Verfahren hat jedoch eine Reihe von Nachteilen:

(1) Die Kosten für die Regenerierung des Aluminiumchlorids und des Natriumchlorids sind für industrielle Zwecke äußerst hoch und die Kosten für die Aufarbeitung des Abwassers zur Abtrennung des Aluminiumchlorids sind äußerst hoch, da die Menge des wasserfreien Aluminiumchlorids das 5- bis 8-fache des Gewichts des eingesetzten Kupferphthalocyanins beträgt und das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen werden muß.

(2) Die Chlorierung wird bei Temperaturen von 150 bis 200 °C durchgeführt. Bei diesen hohen Temperaturen werden eine Reihe von Nebenprodukten gebildet, welche die Ausbeute herabsetzen.

Es ist ferner bereits bekannt, hochchloriertes Kupferphthalocyanin dadurch herzustellen, daß man Kupferphthalocyanin in Chlorsulfonsäure auflöst und in die Lösung in Anwesenheit eines Katalysators Chlor einleitet (US-PS 2 662 082). Dieses Verfahren hat eine Reihe von Vorteilen:

(1) Die Reaktionstemperatur beträgt nur bis zu

115 C. Das Verfahren ist daher einfacher durchführbar und die Apparatur unterliegt einer geringeren Korrosion im Vergleich zum Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Verfahren.

(2) Die Kosten des Chlorsulfonsäure-Einsatzes sind geringer als die Kosten des wasserfreien Aluminiumchlorids.

Aus-den nachfolgenden Gründen wurde jedoch dieses Verfahren industriell bisher nicht eingesetzt:

(1) Die Ausbeuten sind beträchtlich geringer als bei dem Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Verfahren.

(2) Die Farbtönung des gebildeten Pigments ist nicht gut und man kann kein bläuliches und brilliant-gelbliches

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Grün erhalten.

Es ist ferner bekannt, hochchloriertes Kupferphthalocyanin durch Chlorierung von Kupferphthalocyanin mit Thionylchlorid in Pyrosulfurylchlorid als Lösungsmittel herzustellen (jap. Patent Nr. 15790/1962). Dieses Verfahren wurde jedoch industriell nicht durchgeführt, da große Mengen Thionylchlorid benötigt werden.

Es wurde bisher angenommen, daß beim Einleiten von Chlorgas in eine Lösung von Kupferphthalocyanin in einem stark sauren Lösungsmittel Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure eine Oxydation des Kupferphthalocyanins stattfindet, welche die Ausbeuten verringert (Phthalocyanin-Verbindungen; Moser, Thomas; Seite 178 sowie jap. Patent Nr. 15790/1962).

Gemäß der US-Patentschrift 2 662 082 wird die Chlorierung von Kupferphthalocyanin in Chlorsulfonsäure unter Atmosphärendruck in Anwesenheit einer geringen Menge Schwefelchlorid als Chlorierungskatalysator durchgeführt. Dabei erhält man bläulich-grünes chloriertes Kupferphthalocyanin in einer Ausbeute von nur etwa 50 %. Seitens der Erfinder wurden Anstrengungen unternommen, um das Verfahren, bei dem man als Lösungsmittel Chlorsulfonsäure einsetzt, zu verbessern. Es wurde festgestellt, daß brilliant-gelblich-grünes hochchloriertes Kupferphthalocyanin in hoher Ausbeute erhalten werden kann, wenn man Chlor unter einem erhöhten Druck in Anwesenheit von Pyrosulfurylchlorid und in Anwesenheit eines Überschusses von Schwefel oder Schwefelchlorid als Katalysator einsetzt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die genannten Nachteile der herkömmlichen Chlorierung von Kupferphthalocyanin in einem Schwefelsauerstoffsäurechlorid, wie Chlorsulfonsäure, zu überwinden. Es ist ferner Aufgabe

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der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines hochchlorierten Kupferphthalocyanins mit einer brillianten gelblich-grünen Färbung in hoher Ausbeute zu schaffen, bei dem man in industriell vorteilhafter Weise ein Kupferphthalocyanin in einem Schwefelsauerstoffsäurechlorid als Lösungsmittel wirtschaftlich chloriert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines hochchlorierten Kupferphthalocyanins gelöst, bei dem man Chlor unter einem erhöhten Druck von

2
1 bis 20 kg/cm (Überdruck) und vorzugsweise 2 bis 8 und

2
speziell 3 bis 7 kg/cm (Überdruck) in eine Lösung eines Kupferphthalocyanins in Anwesenheit von Pyrosulfurylchlorid und in Anwesenheit von Schwefel oder Schwefelchlorid als Katalysator einleitet, und zwar in einem derartigen Maße, daß mehr als 1 Gew.-% der Schwefelkomponente, bezogen auf Pyrosulfurylchlorid bei Umwandlung der Chlorsulfonsäure in Pyrosulfurylchlorid durch Umsetzung mit dem Chlor verbleibt.

Pyrosulfurylchlorid kann gebildet werden durch Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit Chlor und Schwefel oder Schwefelchlorid bei erhöhtem Druck. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden unter Bildung von Pyrosulfurylchlorid durch Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit Chlor und Schwefel oder Schwefelchlorid, falls erforderlich in Anwesenheit eines Hilfskatalysators in Form von Jod, Jodchlorid oder einem Metallchlorid.

Der Katalysator (Schwefel oder Schwefelchlorid) sollte bei der Umwandlung von Chlorsulfonsäure in Pyrosulfurylchlorid verbleiben. Demgemäß sollte des Verhältnis des Katalysators (Schwefel oder Schwefelchlorid) zur Chlorsulfonsäure im Bereich von 7 bis 200 Gew.-% und vorzugsweise 8 bis 100 Gew.-!, berechnet als Schwefel, betragen.

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Die Reaktion der Chlorsulfonsäure mit dem Chlor und dem Schwefel oder Schwefelchlorid erfolgt nach folgenden Reaktionsgleichungen:

8SO₂(OH)Cl + 2S + 6Cl₂ ? 4S₂O₅Cl₃ + 2SO₂Cl₂ + 8HCl

8SO₂(OH)Cl + S₂Cl₂ + 5 Cl₃ > 4S₂O₅Cl₂ + 2SO₂Cl₂ + 8HCl

J₂ + Cl > 2JCl oder ICl₃

S₂Cl₂ + Cl₂ » 2SCl₂

Zur Bildung von Pyrosulfurylchlorid kann Chlorsulfonsäure auch durch Thionylchlorid ersetzt werden. Pyrosulfurylchlorid kann gebildet werden durch Umsetzung von Thionylchlorid mit Schwefeltrioxid. Wenn nach der Chlorierung das gebildete Lösungsmittel durch Destillation oder dgl. vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird, so erhält man ein Gemisch von Pyrosulfurylchlorid und Sulfurylchlorid oder Thionylchlorid und dieses kann wiederum als Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Menge des Lösungsmittels liegt vorzugsweise in einem Bereich, in dem Kupferphthalocyanin aufgelöst oder suspendiert werden kann und somit das Chlor innig mit dem Kupferphthalocyanin in Berührung gebracht werden kann. Es ist bevorzugt, eine derartige Menge des Lösungsmittels einzusetzen, daß das Reaktionsgemisch mit einem üblichen Rührer, welcher bei industriellen Verfahren verwendet wird, gerührt werden kann. Vorzugsweise beträgt die Menge des Lösungsmittels etwa das 3- bis 50-fache des Gewichts des Kupferphthalocyanins und speziell das 4- bis 8-fache des Gewichts.

Es ist wichtig, die Chlorierung in Anwesenheit eines Katalysators durchzuführen, nämlich in Anwesenheit von Schwefel oder in Anwesenheit eines Schwefelchlorids, wie Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid, und zwar mit oder ohne Anwendung eines Hilfschlorierungskatalysators, wie Jod, Jodchlorid oder Metallchlorid, z. B. Aluminiumchlorid oder Antimonchlorid. Wenn man lediglich Schwefel oder

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Schwefelchlorid als Katalysator verwendet, so erhält man das angestrebte hochchlorierte Kupferphthalocyanin in hoher Ausbeute. Es hat eine brilliante Färbung. Allerdings erhält man ein bläulich-grünes Pigment. Zur Erzielung eines gelblich-grünen Pigments ist es erforderlich, die Reaktionstemperatur zu erhöhen. Daher ist es bevorzugt, beide Katalysatoren vorzusehen und auch einen Hilfskatalysator, wie Jod, zu verwenden. Gewöhnlich wird der Hilfskatalysator in einer Menge von 0,001. bis 10 Gew.-% bezogen auf das Lösungsmittel eingesetzt. Man erhält in diesem. Falle ein brilliant-gelblich—grünes Pigment in hoher Ausbeute. Geeignete in Verbindung mit den Katalysatoren einsetzbare Hilfskatalysatoren sind Jod und Jodchloride, wie Jodmonochloride und Jodtrichlorid, sowie Metallchloride, wie wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Eisen-III-chlorid, Antimontrichlorid und Küpfer-II-chlorid.

Als Katalysator kann man Schwefel oder Schwefelchlorid oder ein Gemisch derselben verwenden. Die Menge des Katalysators (Schwefel oder Schwefelehlorid) beträgt mehr als 7 Gew.-% , berechnet als Schwefelkomponente und bezogen auf die Chlorsulfonsäure. Dies entspricht mehr als 1 Gew.-% bezogen auf Pyrosulfury!chlorid. Wenn der Gehalt- an dem Katalysator geringer als 7 % ist, so ist die Ausbeute an dem hochchlorierten Phthalokupfercyanin wesentlich geringer. Die Menge des Katalysators (Schwefel oder Schwefelchlorid) liegt im Bereich von 7 bis 200 Gew.-% und vorzugsweise etwa 8 bis 100 Gew.-% bei industrieller Durchführung. Bei Einsatz von mehr als 200 Gew.—% geht die Chlorierung nicht glatt vonstatten und die Anzahl der Chloratome im Molekül beträgt im Durchschnitt weniger als 13 und man erhält somit das gewünschte Pigment nicht. Wenn die Chlorierung in Chlorsulfonsäure mit Schwefel oder Schwefelchlorid als Katalysator durchgeführt wird, so führt dies in gleichem Maße zur Chlorierung des Kupferphthalocyanins und zur Chlorierung der Chlorsulfonsäure mit Chlor und dem Katalysator

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(Schwefel oder Schwefelchlorid) und man erhält ein Gemisch welches in der Hauptsache Pyrosulfurylchlorid enthält und danach erfolgt die Chlorierung des Kupferphthalocyanins.

Wenn man Pyrosulfurylchlorid getrennt herstellt und als Lösungsmittel verwendet, so kann die Menge des Katalysators (Schwefel oder Schwefelchlorid), welcher als Schwefelkomponente bezeichnet wird, herabgesetzt werden, und zwar auf 1 Gew.-% oder mehr als 1 Gew.-%. Wenn man Chlorsulfonsäure als Lösungsmittel verwendet, so beträgt die Menge des Katalysators (Schwefel oder Schwefelchlorid) 7 Gew.-% oder mehr als 7 Gew.-% und vorzugsweise 8 Gew.-% oder mehr als 8 Gew.-%.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anwendung eines erhöhten Druckes ein wichtiges Merkmal zur Erzielung eines brilliant-gelblich-grünen Pigmentes in hoher Ausbeute. Dieser Druck liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 20

kg/cm (Überdruck) und vorzugsweise im Bereich von 2

2 bis 8 kg/cm (tiberdruck) und speziell im Bereich von

3 bis 7 kg/cm (Überdruck)· Im Falle eines Überdrucks von

2
1 bis 2 kg/cm erhält man ein brilliantes Pigment in Form eines rohen hochchlorierten Kupferphthalocyanins in einer Ausbeute von mehr als 96 % des theoretischen Wertes. Die Färbung des Pigments ist jedoch bräunlich-grün.

2 Im Falle eines Druckes oberhalb 2 kg/cm (Überdruck) und

2
speziell oberhalb 3 kg/cm (Überdruck) erzielt man ein gelblich-grünes brilliantes Pigment in Form des rohen hochchlorierten Kupferphthalocyanins in hoher Ausbeute.

Chlor kann in Form einer Flüssigkeit oder eines Gases, vorzugsweise in Form eines Gases eingesetzt werden. Bei industrieller Durchführung des Verfahrens ist es nicht bevorzugt, die Chlorierung unter einem Druck von mehr als 20 kg/cm (Überdruck) durchzuführen. Im allgemeinen

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2 wird ein Überdruck von weniger als 10 kg/cm und speziell

2
von weniger als 8 kg/cm gewählt, um die Verflüssigung des Chlorgases bei Zimmertemperatur zu vermeiden. Optimal

arbeitet man bei einem Überdruck unterhalb 7 kg/cm .

Im allgemeinen kann die Reaktionszeit verkürzt und die Chlormenge herabgesetzt werden und der Lösungsmittelverlust bei der Reaktion gemindert werden, wenn man bei erhöhtem Druck arbeitet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktionstemperatur in der anfänglichen Reaktionsstufe gewöhnlich geringer und wird im Verlauf der Reaktion von Zimmertemperatur auf 100 bis 120 °C erhöht. Es ist vorteilhaft, den Druck bei der maximalen Reaktionstemperatur auf einen höheren Wert zu steigern. Wenn die Reaktionstemperatur oberhalb 120 ⁰C liegt, so hat das Pigment eine brilliante gelblich-grüne Färbung, jedoch ist die Ausbeute gering. Im allgemeinen liegt die maximale Temperatur bei 90 bis 115 C.

Bei dem erfindungsgemäßen Chlorierungsverfahren wird das Lösungsmittel, nämlich das Schwefelsauerstoffsäurechlorid, insbesondere das Pyrosulfurylchlorid mit Chlorsulfonsäure, dem Katalysator, nämlich Schwefel oder Schwefelchlorid und dem Hilfskatalysator, nämlich Jod oder dgl. und dem Kupferphthalocyanin in geeigneten Mengenverhältnissen vermischt und Chlor wird unter erhöhtem Druck mit der Mischung in Berührung gebracht und diese wird von Zimmertemperatur auf 100 bis 115 ⁰C erhitzt. Im allgemeinen ist die Chlorierung beendet, wenn man diese Reaktion während etwa 1 bis 1,5 h aufrechterhält. Die Nachbehandlung oder Aufarbeitung kann nach dem bekannten Verfahren erfolgen. Hierzu wird das ■Reaktionsgemisch in eine große Menge Eiswasser gegossen und das auskristallisierte Produkt wird mit einer Säure gewaschen und filtriert und dann mit einer verdünnten alkalischen

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Lösung gewaschen und filtriert und schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein brilliant gelblichgrünes rohes hochchloriertes Kupferphthalocyanin in hoher Ausbeute. Phthalocyanin-Grün hoher Qualität kann aus dem Rohprodukt durch herkömmliche Pigmentgewinnungsverfahren erhalten werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der größte Teil oder ein Teil des Lösungsmittels vom Reaktionsgemisch der Chlorierung durch Destillation zurückgewonnen werden, insbesondere durch Destillation unter Atmosphärendruck oder unter einem verminderten Druck. Wenn man das zurückgewonnene Lösungsmittel einsetzt, so werden unerwartete vorteilhafte Effekte beobachtet. Das durch Destillation zurückgewonnene Lösungsmittel enthält Pyrosulfurylchlorid und andere Schwefelsauerstoffsäurechloride, wie Sulfurylchlorid und den Katalysator Schwefelchlorid und den Hilfskatalysator Jodchlorid usw. Demgemäß ist es möglich, das Kupferphthalocyanin dem zurückgewonnenen Lösungsmittel in einem geeigneten Mengenverhältnis zuzusetzen und dabei direkt die Mischung für die Chlorierung zu erhalten. Man kann das zurückgewonnene Lösungsmittel als Lösungsmittel und Katalysator verwenden, nachdem man frisches Lösungsmittel und frischen Katalysator in Mengenverhältnissen zugesetzt hat, welche den Mengen des Lösungsmittels und des Katalysators entsprechen, die während der Reaktion und der Rückgewinnung verloren gegangen sind.

Bei der Rückgewinnung des Lösungsmittels bleibt ein Bodenrückstand zurück, welcher das hochchlorierte Kupferphthalocyanin enthält. Dieser Rückstand wird in Wasser oder verdünnte Schwefelsäure gegeben und mit einer Säure gewaschen und filtriert und mit einer verdünnten Alkalilösung gewaschen und filtriert und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Teilchen des gebildeten rohen hochchiorierten Kupferphthalocyanins sind relativ gleichförmig und groß. Demgegenüber

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sind die Teilchen, welche durch die übliche Nachbehandlung, nämlich durch direktes Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser (direktes Wassergießverfahren) erhalten werden, ungleichförmig und fein.

Wenn das roh e hochchlorierte Kupferphthalocyanin nach dem Säureanteigverfahren, dem Säureaufschlämmungsverfahren oder einem Salzmahlverfahren pigmentisiert wird, so erhält man ein Pigment, welches im Falle des Rohprodukts des Lösungsmittel-Rückgewinnverfahrens eine beträchtlich brilliantere Färbung aufweist, als im Falle des direkten Wassergießverfahrens.

Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren unter Rückgewinnung des Lösungsmittels durchführt, sind die Verluste an Schwefelsauerstoff säurechlorid, wie Pyrosulfurylchlorid und Chlorsulfonsäure, an Katalysator, wie Schwefel und Schwefelchlorid, und/oder an Hilfskatalysator, wie Jod, stark herabgesetzt und auch die Chlorverluste können reduziert werden und die Qualität des gebildeten Pigments ist beträchtlich erhöht, so daß insgesamt signifikante industrielle Vorteile erzielt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Reaktor wird mit 380 Gew.-Teilen Chlorsulfonsäure, 59 Gew.-Teilen Schwefel (16 % bezogen auf Chlorsulfonsäure) und 3,.7 Gew.-Teilen Jod beschickt und 75 Gew.-Teile rohes Kupferphthalocyanin (Reinheit 92 %) werden unter Rühren darin aufgelöst. Chlorgas wird in die erhaltene Lösung unter allmählicher Erhöhung der Temperatur von Zimmertemperatur auf 100 C eingeleitet. Der Druck im Reaktor wird im Ver-

lauf von etwa 20 min auf 3 kg/cm (überdruck) erhöht. Zur

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Aufrechterhaltung dieses Druckes wird der Öffnungsgrad eines Regelventils am Auslaß des Reaktors je nach dem Durchsatz des Chlorgases eingestellt. Das Chlorgas wird während 5 h eingeführt, wobei die Färbung der Lösung sich von grünlich-schwarz zu tief-rot ändert. Die Gesamtmenge des eingespeisten Chlorgases beträgt 360 Gew.-Teile. Das Reaktionsgemisch wird auf unterhalb 50 C abgekühlt und in 3 1 Eiswasser gegossen. Die Mischung wird gerührt und während 1 h auf 90 °C erhitzt und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wird in 3000 Gew.-Teile einer verdünnten 2%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Die Mischung wird während 1 h bei 90 °C gerührt und filtriert und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 132 Gew.-Teile eines rohen chlorierten Kupferphthalocyanins mit brillianter gelblich-grüner Färbung. Das Produkt weist im Mittel 14,5 Chloratome pro Phthalocyanin-Molekül auf. Es hat eine Reinheit von 96 % und es wird in einer Ausbeute von 98 % (theoretischer Wert) erhalten.

Wenn man anstelle von Jod einen anderen Hilfschlorierungskatalysator, wie Antimontrichlorid, verwendet, so erzielt man die gleichen Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 1

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch den Druck im Reaktor auf Atmosphärendruck

2
einstellt (0 kg/cm Überdruck). Die Chlorierung wird durchgeführt, wobei man 104 Gew.-Teile eines dunklen bläulichgrünen rohen chlorierten Kupferphthalocyanins erhält. Dieses Produkt weist im Mittel 13 Chloratome im Phthalocyanin-Molekül auf. Es hat eine Reinheit von 93 % und fällt mit einer Ausbeute von 79 % an (theoretischer Wert). Man erkennt aus diesem Vergleichsbeispiel, daß ein hochchloriertes Kupferphthalocyanin mit brillianter gelblich-grüner Färbung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zu dem herkömmlichen Verfahren in hoher Ausbeute erhalten wird.

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Vergleichsbeispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch die Menge des Schwefels mit 22,0 Gew.-Teilen wählt (5,8 % bezogen auf Chlorsulfonsäure). Die Chlorierung wird durchgeführt, wobei man 75,4 Gew.-Teile eines rohen chlorierten Kupferphthalocyanins von gelblich-grüner Färbung erhält. Das Produkt weist im Mittel 15 Chloratome pro Phthalocyanin-Molekül auf. Es hat eine Reinheit von 96 % und fällt in einer Ausbeute von 55 % bezogen auf den theoretischen Wert an.

Beispiel 2

Ein Reaktor wird mit 380 Gew.-Teilen Chlorsulfonsäure, 23 Gew.-Teilen Schwefel (6,1 % bezogen auf Chlorsulfonsäure) und 3,7 Gew.-Teilen Jod beschickt und Chlorgas wird unter

2
erhöhtem Druck von 3 kg/cm (Überdruck) bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 40 C eingeleitet.

Das nicht-umgesetzte Chlor wird abgelassen und die Beschickung mit Chlorgas wird unterbrochen. Nun liegt rohes Pyrosulfurylchlorid vor. In das rohe Pyrosulfurylchlorid gibt man 75 Gew.-Teile rohes Kupferphthalocyanin (92 % Reinheit) und 15 Gew.-Teile Schwefel und das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird durchgeführt. Chlor wird zu diesem Zweck unter

2
einem Druck von 3 kg/cm (Überdruck) eingeleitet und man erhält 131 Gew.-Teile eines rohen hochchlorierten Kupferphthalocyanins . Das Produkt enthält im Mittel 14,6 Chloratome pro Phthalocyanin-Molekül. Es hat eine Reinheit von 97 % und wird in einer Ausbeute von 98 % der Theorie erhalten.

Beispiel 3

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch den Einsatz von Jod eliminiert. Man erhält bei der Chlorierung 131 Teile eines leicht bläulichen grün gefärbten

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rohen chlorierten Kupferphthalocyanins. Das Produkt weist im Mittel 14 Chloratome pro Phthalocyanin-Molekül auf. Es hat eine Reinheit von 96 % und wird in einer Ausbeute von 100 % in der Theorie erhalten.

Beispiel 4

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man die Menge der Chlorsulfonsäure mit 255 Gew.-Teilen wählt und die Menge des Schwefels mit 250 Gew.-Teilen Schwefelmonochlorid wählt (46 %, berechnet als S und bezogen auf Chlorsulfonsäure). Die Chlorierung liefert 135 Gew.-Teile eines rohen chlorierten Kupferphthalocyanins von brillianter gelblich-grüner Färbung. Das Produkt hat im Mittel 15,3 Chloratome pro Phthalocyanin-Molekül und eine Reinheit von 97 % und es wird in einer Ausbeute von 99 % in der Theorie erhalten.

Man arbeitet nach dem gleichen Verfahren, wobei man jedoch die Menge des Schwefelmonochlorids, berechnet als S und bezogen auf Chlorsulfonsäure,auf 6, 10, 100, 114, 200, 250 oder 400 Gew.-% einstellt. Unter diesen Bedingungen führt die Chlorierung zu den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen.

Tabelle 1

Wirkung des Schwefelmonochlorids im Lösungsmittel

Gehalt an Schwefelmono- Zahl der Chlorchlorid berechn.als S u. atome im Phthalo- Ausbezogen auf Chlorsulfon- cyanin-Molekül beute säure (%) · (%)

t5~7Ö : 55

14,6 98

15.3 99

14.4 98 14,0 98 13,0 99

12.5 99 11,4 97

Vergl.	6
Beispiel	10
11	46
11	100
It	114"
11	200
Vergl.	250
Il	400

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Beispiel 5

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei

2 man den Druck im Reaktor mit 1,0 kg/cm (Überdruck) wählt. Die Chlorierung liefert 124 Gew.-Teile eines rohen chlorierten Kupferphthalocyanins von bläulich-grüner Färbung. Das Produkt weist im Mittel 13,5 Chloratome pro Phthalocyanin-Molekül auf. Es hat eine Reinheit von 96 % und wird in einer Ausbeute von 96 % der Theorie erhalten.

Beispiel 6

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man die Chlorierung unter den gleichen Bedingungen durchführt und danach das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck erhitzt und 310 Gew.-Teile des Lösungsmittels abdestilliert. Der Bodenrückstand wird nach der Destillation mit 3 000 Gew.-Teilen 2% H„SO. vermischt und die Mischung wird bei 90 C während 1 h gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wird in 3000 Gew.-Teile 2% NaOH gegeben und die Mischung wird bei 90 ⁰C während 1 h gerührt und dann filtriert und getrocknet. Man erhält 133 Gew.-Teile eines rohen chlorierten Kupferphthalocyanins von brillianter gelblich-grüner Färbung. Das Produkt weist im Mittel 14,8 Chloratome pro Phthalocyaninmolekül aul. Es hat eine Reinheit von 96 % und fallt mit einer Ausbeute von 98 % der Theorie an.

Beispiel 7

In 475 Gew.-Teilen des durch Destillation des Reaktionsgemischs des Beispiels 6 erhaltenen Lösungsmittels werden 75 Gew.-Teile rohes Kupferphthalocyanin (Reinheit 92 %) gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 aufgelöst und Chlorgas wird unter allmählicher Erhöhung der Temperatur von Zimmertemperatur auf 100 C eingeleitet und der Öffnungsgrad des Regelventils am Auslaß des Reaktors wird derart eingestellt, daß der Druck

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2
auf 3,0 kg/cm (überdruck) gehalten wird. Die Färbung des Reaktionsgemisch.es ändert sich von bräunlich-schwarz zu rötlich und das Chlorgas wird während 4 h eingeleitet, wobei das Gemisch eine karminrote Färbung annimmt. Die Gesamtmenge des eingeführten Chlors beträgt 163 Gew.-Teile. Die Destillation des Reaktionsgemisches wird nach dem Verfahren des Beispiels 6 durchgeführt, wobei man 330 Gew.-Teile des Lösungsmittels zurückgewinnt. Der Bodenrückstand wird mit einer Säure gewaschen und filtriert und dann mit einer alkalischen Lösung gewaschen und filtriert und schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 133 Gew.-Teile eines rohen chlorierten Kupferphthalocyanins mit einer brillianten gelblich-grünen Färbung. Das Produkt weist im Mittel 14,3 Chloratome pro Phthalocyanin-Molekül auf. Es hat eine Reinheit von 96 % und eine Ausbeute von 98 % der Theorie.

Wenn man nach dem gleichen Verfahren arbeitet und zusätzlich zu dem Lösungsmittel, welches bei Beispiel 6 zurückgewonnen wurde, Chlorsulfonsäure, Schwefel und Jod entsprechend den Verlusten einsetzt, so erzielt man bei der Chlorierung die gleichen Ergebnisse.

Beispiel 8

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 7, wobei man

2 anstelle eines Reaktordruckes von 3,0 kg/cm (überdruck)

2
einen Reaktordruck von 5,0 kg/cm (überdruck) wählt. Die Chlorierung führt zu 138 Gew.-Teilen eines rohen chlorierten Kupferphthalocyanins mit brillianter gelblich-grüner Färbung. Das Produkt weist im Mittel 15,3 Chloratome pro Phthalocyanin-Molekül· auf. Es hat eine Reinheit von 96 % und es fällt in einer Ausbeute von 100 % der Theorie an.

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Beispiel· 9

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 8, wobei man die endgültige Temperatur mit 100 bis 120 ⁰C wählt. Die Chlorierung führt zu 106 Gew.-Teilen eines rohen chlorierten Kupferphthalocyanins mit brillianter gelblich-grüner Färbung. Das Produkt weist pro Molekül im Durchschnitt 15,8 Chloratome auf. Es hat eine Reinheit von 97 % und fällt mit einer Ausbeute von 77 % der Theorie an.

Beispiel 10

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 4, wobei man jedoch das zurückgewonnene Lösungsmittel einsetzt und

2 im Reaktor einen Druck von 5,0 kg/cm (überdruck) wählt. Das nach der Chlorierung vorliegende Reaktionsgemisch wird in zwei Teile aufgeteilt. Ein Teil wird für das Lösungsmittel-Rückgewinnungsverfahren des Beispiels 8 verwendet und der andere Teil wird nach dem direkten Wassergießverfahren des Beispiels 1 aufgearbeitet. Man erhält jeweils ein rohes chloriertes Kupferphthalocyanin. Im Falle des Lösungsmittel-Rückgewinnungsverfahrens liegt das rohe chlorierte Kupferphthalocyanin in Form von Kristallblättchtz; mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 30 μ vor. Diese Kristallblättchen sind grünlich-schwarz. Im Falle des direkten Wassergießverfahrens liegt das rohe chlorierte Kupferphthalocyanin in Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,01 μ bis etwa 30 μ vor und diese Teilchen sind brilliant gelblich-grün. Wenn man jedoch das jeweilige rohe chlorierte Kupferphthalocyanin nach dem Salzmahlverfahren pigmentiert (US-PS 2 982 666), so weist das nach dem Lösungsmittel-Rückgewinnungsverfahren erhaltene Pigment eine überlegene brilliante Färbung auf. Das gebildete chlorierte Kupfer-.phthalocyanin weist im Durchschnitt 15,0 Chloratome pro Phthalocyanin-Molekül auf. Es hat eine Reinheit von 96 % und es wird in einer Ausbeute von 98 % der Theorie erhalten, und zwar in beiden Fällen.

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Vergleichsbeispiel 3

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 2, wobei man jedoch den Einsatz von Schwefel eliminiert. Die Chlorierung führt zu 90 Tei]en eines rohen chlorierten Kupferphthalocyanins von gelblich grüner Färbung. Dieses Produkt weist im Durchschnitt 15,0 Chloratome pro Phthalocyanin auf. Es hat eine Reinheit von 96 % und es wird in einer Ausbeute von nur 66 % der Theorie erhalten.

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Claims

■r-

PATENTANSPRÜCHE

1 . Verfahren zur Herstellung eines hochchlorierten Kupferphthalocyanins, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor

2 unter einem erhöhten Druck von 1 bis 20 kg/cm (überdruck) in eine Lösung von Kupferphthalocyanin in Anwesenheit von Pyrosulfurylchlorid und in Anwesenheit von Schwefel oder Schwefelchlorid als Katalysator einleitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrosulfurylchlorid durch Einleiten von Chlor in Chlorsulfonsäure, welche Schwefel oder Schwefelchlorid enthält, erhalten wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor in eine Lösung des Kupferphthalocyanins in Chlorsulfonsäure eingeleitet wird, welche 7 bis 200 Gew.-% Schwefel oder Schwefelchlorid als Katalysator, berechnet als Schwefel und bezogen auf die Chlorsulfonsäure, enthält so daß bei dem erhöhten Druck von 1 bis

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1 bis 20 kg/cm (Überdruck) Pyrosulfurylchlorid gebildet
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung des Kupferphthalocyanins in Anwesenheit von Chlorsulfonsäure, in Anwesenheit von Schwefel oder Schwefelchlorid als Katalysator und in Anwesenheit von Pyrosulfurylchlorid durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis·4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung des Kupferphthaloeyanins in Anwesenheit von Jod, einem Jodchlorid, oder einem Metallchlorid als Hilfskatalysator durchgeführt wird.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung bei einem

2 Druck im Bereich von 2 bis 8 kg/cm (Überdruck) durchgeführt
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator Schwefel oder Schwefelchlorid in einer Menge von 8 bis 100 Gew.-%, berechnet als Schwefel und bezogen auf die Chlorsulfonsäure, einsetzt, so daß mindestens 2 Gew.-% des Katalysators, berechnet als Schwefel, im Pyrosulfurylchlorid verbleiben.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung unter Einleitung von Chlor und zur Aufrechterhaltung eines erhöhten

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Druckes von 1 bis 20 kg/cm (Überdruck) unter Einleitung von Chlorwasserstoffgas durchführt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Chlorierung gebildete Lösungsmittel abdestilliert wird, und als Lösungsmittel bei der nächsten Chlorierung eingesetzt wird, und zwar mit oder ohne Zusatz von Chlorsulfonsäure, mit oder ohne Zusatz des Katalysators Schwefel oder Schwefelchlorid und mit oder ohne Zusatz von Pyrosulfurylchlorid.

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