DE3221664C2

DE3221664C2 -

Info

Publication number: DE3221664C2
Application number: DE3221664A
Authority: DE
Inventors: Tatsuyoshi Kamakura Kanagawa Jp Komatsu; Shigeaki Yokohama Kanagawa Jp Numata; Kazuhiro Kawasaki Kanagawa Jp Maruyama
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 1981-06-09
Filing date: 1982-06-08
Publication date: 1992-04-23
Also published as: CA1170257A; GB2099819A; DE3221664A1; JPS57203027A; GB2099819B; US4450111A; JPS632425B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohem Anthrachinon (AQ), welches dadurch erhalten wurde, daß man ein Diels-Alder-Addukt (DA) mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer basischen Verbindung oxidiert. Als Diels-Alder-Addukt wird ein Reaktionsprodukt aus Butadien (BD) mit 1,4-Naphthochinon (NQ) eingesetzt, welch letzteres erhalten wurde durch katalytische Dampfphasenoxidation von Naphthalin.

AQ ist ein äußerst wichtiges industrielles Material. Es dient als Zwischenstufe für Farbstoffe. In jüngster Zeit wurde festgestellt, daß AQ auch brauchbar ist als Hilfsmittel für den Pulpenaufschluß. Daher wurde diese Funktion näher untersucht. Als Hilfsmittel für den Pulpenaufschluß sollte AQ kostengünstig sein sowie in geringer Teilchengröße vorliegen und bei Zusatz zu Wasser oder weißer Lauge in hohem Maße dispergierbar sein.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von AQ bekannt. Am häufigsten wird das sog. DA-Verfahren angewendet, bei dem ein DA-Reaktionsprodukt aus NQ und BD in einem wäßrigen Medium in Gegenwart einer basischen Verbindung oxidiert wird. Das nach diesem Verfahren erhaltene, rohe AQ hat eine schwarzbraune Färbung und enthält Polykondensationsprodukte von NQ sowie Nebenprodukte der DA-Reaktion. Die Reinheit liegt gewöhnlich nicht über 98%. Allgemein wird das rohe AQ industriell durch Destillation gereinigt. Der Schmelzpunkt des AQ liegt jedoch mit 286°C extrem hoch. Somit besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit für die Polykondensation der Verunreinigungen und des AQ im Schmelzzustand oder während der Lagerung des rohen AQ oder während der Destillation. Die Ausbeute an gereinigtem AQ durch Destillation wird somit herabgesetzt. Weiterhin bestehen Probleme hinsichtlich der Entnahme des Rückstandes, hinsichtlich der Rückgewinnung von AW aus dem Rückstand und hinsichtlich der Aufarbeitung des Rückstands.

Zur Reinigung von rohem Anthrachinon wird gemäß DE-OS 26 55 082 vorgeschlagen, das rohe Anthrachinon mit einer Sauerstoffverbindung der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels zu behandeln und aus dem behandelten Produkt gereinigtes Anthrachinon durch physikalische Trennmethoden zu isolieren.

Gemäß dem in JP-52-3 048 A2 beschriebenen Reinigungsverfahren wird eine alkalische Substanz, die im rohen Anthrachinon als Verunreinigung vorliegt, mit einer Säure neutralisiert, woraufhin das so behandelte rohe Anthrachinon durch Destillation gereinigt wird. Die Neutralisationsbehandllung dient dazu, eine Polymerisation des Anthrachinons im Verlauf der Destillation zu verhindern.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben im Zuge umfangreicher Untersuchungen zur vereinfachten Reinigung von rohem AQ festgestellt, daß rohes AQ in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Hypochlorits behandelt werden kann. Hierdurch werden wasserunlösliche Verunreinigungen, die gewöhnlich nicht durch Waschen mit warmem Wasser entfernt werden können, wasserlöslich gemacht, so daß sie entfernt werden können.

Ferner besteht die Möglichkeit, auf diese Weise die Reinheit des gereinigten AQ zu erhöhen. Das auf diese Weise gereinigte AQ ist eine gelbe Substanz mit einem wesentlich verbesserten Aussehen.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Reinigung von rohem Anthrachinon geschaffen, das erhalten wurde durch katalytische Dampfphasenoxidation von Naphthalin, gefolgt von einer Diels-Alder-Reaktion des gebildeten 1,4-Naphthochinons mit Butadien, gefolgt von einer Oxidation des erhaltenen Addukts mit molekularem Sauerstoff in einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung, wobei das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man das rohe Anthrachinon einer Oxidationsbehandlung mit Hypochlorit in einem wäßrigen Medium unterzieht.

Das eingesetzte NQ kann auf verschiedenem Wege hergestellt werden, z. B. nach einem der folgenden Verfahren:

(1) Naphthalin wird einer katalytischen Dampfphasenoxidation wird, das NQ umfaßt sowie Phthalsäureanhydrid. Das Reaktionsgas wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Phthalsäure wird in Form einer wäßrigen Lösung abgetrennt. Die wäßrige Aufschlämmung wird extrahiert, wobei ein in Wasser unlösliches organisches Lösungsmittel, z. B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie o-Xylol, verwendet wird. Dabei wird NQ extrahiert (JA-AS 20 026/78).
(2) Die oben erwähnte wäßrige Aufschlämmung, die NQ und Phthalsäure enthält, wird filtriert. Dabei wird ein nasser Kuchen aus NQ und Phthalsäure erhalten. Daraus wird das NQ mit einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel extrahiert (JA-OS 1 22 246/79).
(3) Das oben erwähnte Reaktionsgas wird abgetrennt, und mit einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt erhält man sodann eine Lösung des NQ und des Phthalsäureanhydrids. Unter Verwendung von heißem Wasser wird das Phthalsäureanhydrid in Form von Phthalsäure extrahiert (JA-AS 14 138/60).
(4) Naphthalin wird oxidiert, wobei ein Reaktionsgas erhalten wird. Dieses wird mit einer wäßrigen Lösung eines Monosalzes der Phthalsäure oder mit einem wäßrigen Medium extrahiert. Die gebildete Aufschlämmung des NQ wird filtriert (JA-ASen 29 298/70 und 9 209/78).

Die DA-Reaktion des NQ mit BD wird nach bekannten Verfahren durchgeführt. Gewöhnlich arbeitet man in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 80 bis 250°C unter einem Druck von 1 bis 30 kg/cm² während 0,1 bis 5 h.

Das erhaltene DA-Addukt wird nun mit molekularem Sauerstoff oxidiert. Dabei erhält man das rohe AQ. Man arbeitet z. B. nach dem Verfahren der JA-AS 1 267/78. Dabei wird das DA-Addukt (z. B. 1,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon) mit Luft in einer wäßrigen, alkalischen Lösung oxidiert, und die AQ-Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das rohe AQ kann in Form eines nassen Kuchens eingesetzt werden oder, falls erforderlich, in Form eines getrockneten Materials. Als Oxidationsmittel für die Oxidationsbehandlung des rohen AQ verwendet man erfindungsgemäß ein Hypochlorit. Durch diese Oxidationsbehandlung wird die Färbung des rohen AQ zu einer gelben Farbe umgewandelt und die Reinheit wird um etwa 0,5 bis 1% erhöht (Analyse gemäß JIS).

Es ist überraschend, daß bei Anwendung eines üblichen Oxidationsmittels außer Hypochlorit, wie Natriumchlorit, Natriumchlorat, Natriumperchlorat, Peroxid, wie Wasserstoffperoxid, Persäuresalz, wie Natriumpersulfat, Salpetersäure oder Eisen(III)-chlorid, anstelle des Hypochlorits keine adäquate Verbesserung der Färbung zustandekommt. Auch wird hierdurch die Reinheit des AQ nicht erhöht.

Als Hypochlorit kann man erfindungsgemäß z. B. ein Alkalimetallhypochlorit einsetzen, wie Natrium- oder Kaliumhypochlorit, oder eine Bleichlauge [Ca(ClO)₂]. Natriumhypochlorit ist jedoch bevorzugt. Anstelle der Oxidationsbehandlung mit Natriumhypochlorit kann man auch eine Oxidationsbehandlung anwenden, bei der Chlor in eine wäßrige Natriumhydroxidlösung eingeblasen wird. Erfindungsgemäß kann die Menge an Hypochlorit je nach der Menge der Verunreinigungen im rohen AQ variieren. Das Hypochlorit wird jedoch gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das rohe AQ, eingesetzt. Es kann jedoch auch eine größere Menge verwendet werden. In diesem Falle ist es möglich, die Behandlungstemperatur herabzusetzen oder die Behandlungszeit zu verkürzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann folgendermaßen durchgeführt werden. Naphthalin wird der katalytischen Dampfphasenoxidation unterzogen, und das dabei erhaltene NQ wird zusammen mit BD der DA-Reaktion unterworfen, und zwar in einem Lösungsmittel, wie o-Xylol. Die erhaltene Reaktionslösung wird nun mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung zusammengebracht, wobei das DA-Reaktionsaddukt als Natriumsalz in die wäßrige Phase extrahiert wird. Die erhaltene, wäßrige Lösung wird nun in Gegenwart oder Abwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit Luft in Kontakt gebracht, wobei die Oxidationsreaktion stattfindet. Nach beendeter Umsetzung wird das auskristallisierte AQ abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das rohe AQ, das in Form eines nassen Kuchens vorliegt, wird nun durch Zusatz von Wasser in eine Aufschlämmung umgewandelt. Eine vorbestimmte Menge eines Hypochlorits wird der Aufschlämmung zugesetzt. Die Mischung wird einer Oxidationsbehandlung bei vorbestimmter Temperatur unter Rühren unterzogen. Nach der Behandlung wird die Aufschlämmung abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Falls erforderlich, werden die verbleibenden Hypochloritionen unter Verwendung eines Reduktionsmittels, wie Thiosulfat oder Wasserstoffperoxid, zersetzt. Die dabei erhaltene Substanz wird getrocknet, wobei gereinigtes, gelbes AQ erhalten wird.

Bei obiger Behandlung kann die Konzentration der wäßrigen Aufschlämmung des rohen AQ jeden Wert haben, solange die Aufschlämmung fließfähig ist. Die Konzentration liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% und speziell im Bereich von 15 bis 30 Gew.-%. Die Konzentration des Hypochlorits liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 2 Gew.-%. Die Behandlungstemperatur kann im Bereich von 30 bis 100°C liegen. Im Hinblick auf die Vermeidung einer Korrosion des Behandlungsgefäßes sollte die Temperatur jedoch vorzugsweise im Bereich von 40 bis 80°C liegen. Die Behandlungszeit liegt im Bereich von 0,25 bis 4 h und bevorzugt von 0,5 bis 2 h.

Das so erhaltene AQ hat eine extrem geringe Teilchengröße und ist somit in Wasser besser dispergierbar als feinpulverisiertes AQ, das durch Destillation gereinigt wurde. Dies ist besonders vorteilhaft beim Einsatz des AQ als Hilfsmittel für den Aufschluß von Pulpen. Als Aufschlußhilfe kann das AQ in Form eines nassen Kuchens eingesetzt werden oder in Form eines getrockneten Produktes.

Vorzugsweise hat das Anthrachinon einen Wassergehalt von 30% (Naßstandard), so daß es leicht in Wasser oder weißer Lauge bzw. Frischlauge dispergiert werden kann, und zwar selbst in Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels.

Die vorliegende Erfindung macht es möglich, eine hohe Ausbeute von mindestens 99% zu erzielen, und zwar im Gegensatz zu herkömmlichen Reinigungsverfahren (Destillation). Dabei ist eine einfache Apparatur ausreichend. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit industriell äußerst wertvoll. Man erhält feines, gelbes AQ-Pulver mit einer Reinheit von mindestens 98%.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- oder Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Durch katalytische Oxidation von Naphthalin mit Luft erhält man ein Reaktionsgas, das mit Wasser gewaschen wird, wobei eine wäßrige Aufschlämmung erhalten wird. Diese wird mit o-Xylol extrahiert. Die NQ-o-Xylol-Lösung wird nun der DA-Reaktion unterworfen. Sodann wird das DA- Reaktionsaddukt mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung extrahiert, und danach wird Luft in die wäßrige Lösung eingeleitet, wobei AQ gebildet wird. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält einen nassen Kuchen von rohem AQ (Wassergehalt =50%; Reinheit=97,5%). 120 Teile des Kuchens und 180 Teile Wasser werden in einen Glasreaktor gegeben, der einen Rauminhalt entsprechend 500 Vol.-Teilen aufweist. 10 Teile einer wäßrigen Lösung von 14%igem Natriumhypochlorit werden zugesetzt. Die Mischung wird nun 1 h bei 60°C unter Rühren der Oxidationsbehandlung unterzogen. Die Aufschlämmung wird nun abgenutscht und auf dem Trichter mit 80 Teilen warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 59,3 Teile eines gelben, kristallinen Pulvers. Die Reinheit wird gemäß JIS K-4 145 bestimmt; sie beträgt 98,5%. Die Ausbeute an gereinigtem AQ, bezogen auf den AQ-Gehalt im rohen AQ, beträgt etwa 100%.

Vergleichsbeispiel 1

120 Teile des nassen Kuchens aus rohem AQ des Beispiels 1 und 180 Teile Wasser werden in einen Glasreaktor gegeben, der ein Volumen aufweist, das 500 Vol.-Teilen entspricht, und sodann in gleicher Weise der Behandlung des Beispiels 1 unterzogen, wobei man jedoch kein Natriumhypochlorit zusetzt. Man erhält ein dunkelbraunes, kristallines Pulver. Die Menge an AQ beträgt 59,7 Teile und die Reinheit beträgt 97,5%.

Vergleichsbeispiel 2

Die Oxidationsbehandlung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei man jedoch anstelle des Natriumhypochlorits verschiedene Oxidationsmittel mit gleicher molarer Menge einsetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 2

100 Teile eines nassen Kuchens von rohem AQ (Wassergehalt =45%; Reinheit=97,8%), welcher nach dem DA-Prozeß gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, und 50 Teile Wasser werden in einen Glasreaktor gegeben. 10 Teile einer wäßrigen Lösung von 14%igem Natriumhypochlorit werden zugesetzt. Die Mischung wird 2 h unter Rühren auf 50°C erhitzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird nun abzentrifugiert, wobei man AQ-Kristalle erhält. Der anfallende, nasse Kuchen wird durch Zusatz von Wasser in eine 20%ige Aufschlämmung umgewandelt. Sodann gibt man etwa 7,5 Teile einer wäßrigen Lösung von 5%igem Natriumthiosulfat unter Rühren hinzu, um das noch wirksame Chlor zu reduzieren. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wird nun in einem Zentrifugen-Entwässerungs-Apparat abfiltriert.

Der erhaltene, nasse Kuchen zeigt eine extrem gute Dispergierbarkeit in Wasser, und man erhält nach der Dispersion eine stabile Aufschlämmung. Die Ausbeute an gereinigtem AQ beträgt etwa 100% und die Reinheit beträgt 98,7%.

Claims

Verfahren zur Reinigung von rohem Anthrachinon, das erhalten wurde durch katalytische Dampfphasenoxidation von Naphthalin, gefolgt von einer Diels-Alder-Reaktion des gebildeten 1,4-Naphthochinons mit Butadien, gefolgt von einer Oxidation des erhaltenen Addukts mit molekularem Sauerstoff in einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Anthrachinon einer Oxidationsbehandlung mit Hypochlorit in einem wäßrigen Medium unterzieht.