CH402831A

CH402831A - Verfahren zur Herstellung von Dialdehydpolysacchariden durch Periodatoxydation von Polysacchariden

Info

Publication number: CH402831A
Application number: CH752661A
Authority: CH
Inventors: E Slager James
Original assignee: Miles Lab
Priority date: 1960-06-27
Filing date: 1961-06-27
Publication date: 1965-11-30
Also published as: GB943664A; US3086969A

Description

Verfahren zur Herstellung von Dialdehydpolysacchariden durch Periodatoxydation von Polysacchariden
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dialdehydpolysaccha- riden. Insbesondere bezieht sie sich auf ein verbessertes Verfahren zur Oxydation von Polysaccharid'en zu Dialdehydpolysacchariden, wobei die Oxydation mit Perjodsäure durchgeführt wird.

Die selektive Oxydation von 1, 2-Glykolen mittels Perjodationen wurde erstmals durch Jackson und Hudson auf Polysaccharide angewandt (vergl. Journal of the American Chemical Society, Vol.. 59, 2049 [1937]). Die Reaktion verlief nach folgender Gleichung :
EMI1.1
in welcher X die Anzahl der sich wiederholenden Polymereinheiten im Molekül des Dialdehydpolysaccharidmaterials ist und beispielsweise bei Stärke von 20 bis zu einigen Tausend variieren kann. Seit der Beendigung dieser Arbeit wurden wesentliche Fortschritte in der elektrolytischen Herstellung von Dialdehydpolysacchariden erzielt, wie z. B. in den US Patenten Nrn. 2648629, 2713553, 2770589 und 2830941 beschrieben.

Die bisher bekanaten Verfahren führen zwar zu den gewünschten Dialdehydpolysacchariden, doch weisen sie den Nachteil auf, dass die Ausbeuten an derart hergestellten Dialdehydpolysacchariden sowie die Qualität dieser Produkte verhältnismässig schlecht sind, insbesondere für kommerzielle Verwertung. Besonders die Trennung der Produkte dieser Verfahren führt zur Verunreinigung der Produkte mit verschiedenen unerwünschten Nebenprodukten, was sich kommerziell nachträglich auf das ganze Verfahren auswirkt.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu liefern, welches die Herstellung von Dialdehydpolysacchariden grösserer Reinheit und in verbesserter Ausbeute ermöglicht und das sich leicht in die üblichen Verfahren der Dialdehydpoly- saccharid-Produktion einbauen last.

Es wurde gefunden, dass verbesserte Ausbeuten an mit Perjodat oxydierten Polysacchariden von hohem Reinheitsgrad erhalten werden, wenn man die Wasserstoffionenkonzentration der als Oxydationsmittel verwendeten Perjodsäurelösung auf einen Wert unterhalb etwa pH 1, 0 einstellt, bevor man das zu oxydierende Polysaccharidmaterial mit einer solchen Perjodsäurelösung in Berührung bringt. Obwohl es möglich ist, Dialdehydpolysaccharide mittels Perjodsäureoxydation unter Verwendung einer Perjodsäure mit einem pH über etwa 1, 0 herzustellen, ist dies aus verschiedenen Gründen unerwünscht.

Erstens ist es bei einem pH von über 1, 0 notwendig, eine Perjodsäurekonzentration von unter etwa 10 Gew. %, bezogen auf die Perjodsäurelösung, zu verwenden, um ein Produkt zu erhalten, das nicht stark mit Jodationen verunreinigt ist. Dies führt zu verhältnismässig schlechteren Ausbeuten an Dialdehydpolysaccharid pro Volumeinheit der Reaktionsteilnehmer.

Ein zweiter Nachteil der Verwendung einer Perjodsäurelösung vom pH über 1, 0 ist die Erzielung eines etwas schlechteren Produktes infolge der Verwendung der entsprechend weniger konzentrierten Reaktionslösung.

Ein dritter Nachteil liegt in der Notwendigkeit, eine Komplexverbindung zu verwenden und der schwierigen Waschprozedur, um Produkte von nütz- licher Reinheit zu erhalten. Der durch d'as Waschen verursachte Verlust an Jod'ation und Dialdehydpolysaccharidprodukt macht ein derartiges Verfahren verhältnismässig unwirtschaftlich.

Wird jedoch die Wasserstoffionenkonzentration der Perjodsäurelösung auf weniger als pH 1, 0 eingestellt, so können grössere Konzentrationen an Reaktionsteilnehmern verwendet und erstaunlich gute Ausbeuten erzielt werden.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lässt sich eine grosse Anzahl verschiedener Dialdehydpoly- saccharide herstellen. So können z. B. Stärken wie Maisstärke, Weizenstärke Tapiokastärke und Kar toffelstärke, Cellulosen, Dextrine, Dextrane, Inulin und ähnliche Materialien verwendet werden.

Die Perjodsäurelösung für die Oxydation kann mit Leichtigkeit nach dem im US-Patent Nr. 2830941 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dieser elektrolytische Prozess umfasst die Umwandlung von Jod in Jodationen in Gegenwart von Alkali und die weitere Umwandlung der Jodationen in Perjodatio- nen in saurem Medium. Der Anolyt aus der elektro lytischen Reaktion wird üblicherweise filtriert, um Bleidioxydteilchen zu entfernen und direkt zur Oxyd'ation von Polysaccharidmaterial verwendet. Es wurde gefunden, dal3 die Perjodsäure aus diesem Verfahren ein pH von 0. 5-1, 6 aufweisen kann, je nach Konzentration der Lösung.

In der nachfolgenden Tabelle sind die pH-Werte von Perjodsäurelösungen verschiedener Konzentration angegeben :
Tabelle 1 pH von Perjodsäurelösungen
Konzentration % pH
1, 25 1, 6
2, 50 1, 3
5, 00 1, 1
10, 00 0, 8
20, 00 0, 7
Die Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration der Perjodsäurelösung für die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren kann vorteilhafterweise durch Zusatz einer starken Säure, welche unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens weder oxydiert noch reduziert wird, erfolgen. So können z. B.

Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Ameisensäure zu diesem Zweck verwendet werden. Auch andere Säu- ren können auf Wunsch verwendet werden, doch sind Halogensäuren unge-eignet, weil sie unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens oxydiert werden. Anderseits sind Salpetersäure und andere oxydierende Säuren nicht geeignet, weil sie ihrerseits einen Teil der Dialdehydpolysaccharide unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte oxydieren würden. Die zur pH-Einstellung erforderliche Säuremenge hängt von der Konzentration der Perjodsäure in der Lösung und vom gewünschten pH ab.

Die Reaktionstemperatur sollte derart sein, dass sie die Perjodatoxydation der Polysaccharide wirksam fördert ohne indessen eine Hydrolyse der Polysaccharide zu einem schwer zu behandelnden, gelatineartigen Material zu bewirken. Im allgemeinen haben sich Temperaturen zwischen etwa 30 und 35 C bestens bewährt. Doch können auch, je nach der Konzentration der Reaktionsteilnehmer, höhere oder tiefere Temperaturen angewandt werden.

Die Reaktionszeit hängt vor allem vom molaren Verhältnis der Reaktionsteilnehmer und dem gewünschten Umwandlungsgrad des Polysaccharidmaterials in das Dialdehydpolysaccharid ab. Produkte, welche einen Umwandlungsgrad von 98 % aufweisen, d. h. solche, in welchen 98 % der sich wiederholenden Polymereinheiten des Polysaccharids zum Dialdehyd umgewandelt wurden, können mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden. Im allgemeinen können Produkte mit jeder gewünschten Umwandlungsprozentzahl durch Wahl des geeigneten Molverhältnisses der Reaktionsteilnehmer und der Zeit zur Durchführung der Reaktion erhalten werden.

Ublicherweise wird die Reaktion so lange fortgesetzt, bis die gewünschte Anzahl Perjodationen aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurden, d. h. in Jodationen umgewandelt wurden. Die Reaktionszeit hängt vom gewünschten Produkt und der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab und beträgt i. a. zwischen etwa 3 und 5 Stunden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben hinsichtlich der Stärke auf das Gewicht der trockenen Stärke, bezogen auf das Gewicht der Perjodsäurelösung.

Beispiel 1
In ein etwa 200 Liter fassendes, glasgefüttertes, mit Mantel und wirksamem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäss wurden 184, 62 kg einer wässrigen Lösung verbracht, welche 23, 95 kg Perjodsäure enthielt. Dies entsprach einer Konzentration von 13, 0 Gew. % Perjodsäure. Das pH der Lösung betrug 0, 7. Nun wurde mit dem Rühren begonnen und der bewegten Lösung 27, 9 kg Perlmaisstärke (entfettet) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10% zugesetzt.

Dies entsprach einer Charge von 13, 6 Gew. % Stärke.

Die Zufuhrgeschwindigkeit wurde derart reguliert, dass die Temperatur der exotherm verlaufenden Reaktion durch Wasserkühlung durch den Reaktionsmantel im Bereich von 30-32 C gehalten werden konnte.

Nach Zusatz der Stärke wurde die Reaktion bis zu ihrer Vollendung fortschreiten gelassen. Dieser Punkt wurde durch Entnahme aliquoter Teile des Reaktionsgemisches und Prüfung auf Perjodsäure bestimmt. Sobald der Gehalt der Perjodsäure 1, 75Gew. % erreicht hatte, wurde die Reaktion als vollständig betrachtet. Dieser Punkt wurde in etwa 4 Stunden erreicht.

Die oxydierte Stärke wurde sodann vom Reaktionsgemisch abfiltriert und mit so viel Wasser gewaschen, dass die vereinten Filtrate dasselbe Volumen wie das anfängliche Gemisch der Reaktionsteilnehmer aufwies. Die Analyse dieses Filtrates ergab eine Jodat Rückgewinnung von 98, 0%.

Die oxydierte Stärke wurde weiter mit Wasser gewaschen und in einem Trockenschrank auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10% getrocknet.

Man erhielt 27, 216 kg Dialdehydstärke (8 % Feuchtig- keitsgehalt), was einer Ausbeute von 99, 5 % der Theorie entsprach. Der restliche Jodatgehalt in diesem Produkt betrug 0, 8%. Das Produkt war ein weisses Pulver mit ausgezeichneten, freifliessenden Charakteristiken und ergab einen Stabilitätstestwert von AA.

Dieser Stabilitätstest, der in den Northern Regional Laboratories of the Uhited States Department of Agriculture entwickelt wurde, wird in Fachkreisen viel verwendet und wie folgt durchgeführt :
Der Alkalisolubilisationstest wird in zwei Stufen durchgeführt : Zuerst wird der Dialdehydstärkeprobe in einem kleinen Becherglas 0, 1n NaOH im Gewichtsverhältnis 1, 5 zu 1 zugesetzt. Dies entspricht 1, 5-1, 25 ml Lösung pro G Dialdchydstärke, je nach dem Feuchtigkeitsgehalt dieser letzteren. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur unter Rühren während 3-4 Minuten innig vermischt.

Wenn keine weitere Veränderung durch das Mischen mehr hervorgerufen wird, wird in der zweiten Stufe des Tests unter weiterem Rühren auf einem Dampfbad auf etwa 60t C erwärmt. Die Resultate der beiden Stufen des Tests werden mit Buchstaben bezeichnet, welche dem beobachteten Verhalten wie folgt entsprechen : Erste Stufe (Vermischen von Dialdehydstärke mit
0, 1n NaOH) A. die Feststoffe nehmen die Flüssigkeit in wenigen
Sekunden völlig auf und bilden ein feuchtes, krümliges Gemisch.

B. die Feststoffe nehmen die Flüssigkeit auf, erfor- dern jedoch eine Minute Vermischen oder mehr.

C. es entsteht eine crèmeartige Mischung ; der krüme- lige Zustand wird nicht erreicht.

D. die Aufschlämmung bleibt nach 3-4 Minuten
Vermischen unverändert ; kann beim Erwärmen etwas dicker werden.

Zweite Stufe (Erwärmen auf etwa 60 C auf dem
Dampfbad) A. die Krümel glänzen beim Erwärmen rasch und gehen über einen pastenförmigen Zustand in eine klare gelbe Lösung über. Wenn zu Beginn eine
Aufschlämmung vorliegt, verliert sie rasch ihr trübes Aussehen und wird zu einer klaren gelben
Lösung.

B. es wird eine längere Zeit zur Bildung einer Lösung benötigt oder die Lösung kann etwas ungelöstes
Material enthalten (nicht zu verwechseln mit
Schaum oder Gasblasen).

C. das erwärmte Produkt weist zwei Schichten auf, die eine ist eine klare Lösung und die andere das ungelöste Material.

D. keine sichtbare Veränderung ausser einer dunkle- ren Farbe.

AA entspricht daher dem Verhalten einer frisch bereiteten 100 % igen DialdehydstÅarke, DD dem- jenigen eines stark gealterten Materials und anderer Zwischenprodukte.

Dieses Beispiel zeigt, dass ein Prod'ukt von ausser- gewöhnlich hohem Reinheitsgrad in hervorragender Ausbeute nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wird, d. h. wenn die Wasserstoffionenkon- zentration der Perjodsäurelösung auf einen pH-Wert unterhalb etwa 1 eingestellt wird. In diesem Fall wurde unter Verwendung einer Perjodsäurelösung vom pH 0, 7 in einer Konzentration von 13, 0% und einer Charge von 15 Polysaccharid eine fast quantitative Umwandlung erzielt.

Das folgende Vergleichsbeispiel zeigt deutlich, dass ein unannehmbares Produkt entsteht, wenn d'as pH der Perjodsäurelösung oberhalb etwa 1 liegt und die Konzentration der Reaktionsteilnehmer von derselben Grössenordnung ist wie in Beispiel 1.

Beispiel 2
In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäss wurden 160 g einer wässrigen Lösung, welche 19, 731kg Perjodsäure enthielt, eingefüllt. Dies entspricht 12, 4 Gew. %. Diese Lösung wies ein pH von 1, 5 auf. Man setzte sodann 22, 9kg Perlmaisstärke (entfettet) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 % zu.

Diese Stärkemenge entspricht einer Konzentration von 12, 8 Gew. %.

Diese Reaktion wurde bei einer Temperatur zwischen 35 und 37 C durchgeführt und war nach etwa 6i/ beendet.

Das Reaktionsgemisch wurde zur Gewinnung des Produktes filtriert, und das letztere mit so viel Wasser gewaschen, dass das Filtrat dem ursprünglichen Volumen des Reaktionsgemisches entsprach. Die Unter suchung des Filtrates ergab eine Jodationenkonzentration von 59 %.

Das Produkt wurde weiter mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bis zu weniger als 10 % Feuchtigkeitsgehalt getrocknet. Man erhielt 21, 722kg (100%) eines stark gefärbten Produktes mit 5 % Feuchtigkeitsgehalt, das ein körniges Aussehen aufwies und beim Stehen eine violette Farbe annahm. Diese Untersuchung zeigte, dass das Produkt 3, 6% restliche Jodationen enthielt. Es wurde als unannehmbar betrachtet und dem Stabilitätstest nicht unterzogen.

Dieses Beispiel zeigt, dass ein unannehmbares Produkt erhalten wird, wenn die Wasserstoffionenkonzentration der Perjodlösung nicht auf einen Wert unterhalb etwa 1, 0 eingestellt wird. Wie in Beispiel 1 gezeigt, führt die Einstellung der Wasserstoffionen- konzentration der Perjodsäure auf ein pH unterhalb etwa 1, 0 bei gleichen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer zu einer ausgezeichneten Ausbeute eines annehmbaren Produktes.

Das nächste Vergleichsbeispiel zeigt, dass ein annehmbares Produkt ohne pH-Einstellung durch das bekannte Verfahren erhalten werden kann, wenn niedere Konzentrationen verwendet werden.

Beispiel 3
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurden 146 kg einer wässrigen Lösung, welche 10, 115kg Perjodsäure enthielt (entsprechend einer Konzentration von 7, OGew. %) in das Gefäss eingefüllt. Das pH der Lösung betrug 1, 5. Dann wurden unter Rühren 8, 618kg entfettete Perlmaisstärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10% zugesetzt (entsprechend 5Gew. %).

Das Reaktionsgemisch wurde während 7 Stunden auf einer Temperatur von 35-37 C gehalten, worauf die Reaktion auf Grund der vorhandenen Jod'atkonzentration als beendet betrachtet wurde.

Das Produkt wurde vom Reaktionsgemisch abfiltriert und mit so viel Wasser gewaschen, dass das Volumen des Filtrates demjenigen des ursprünglichen Reaktionsgemisches gleich war. Die Jod'atrückgewin- nung betrug 97, 5 %.

Die Dialdehydstärke wurde wiederum mit Wasser gewaschen und im Ofen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10% getrocknet. Das erhaltene Produkt wog 8, 165kg bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 4, 1 % (100, 5 % d. Th.) und war ein weisses, freifliessendes Pulver mit einem restlichen Jodatgehalt von 0, 4 %. Der Stabilitätstest ergab die Bewertung AA.

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, dass ein brauchbares Produkt auch nach dem bisher bekannten Verfahren erhalten werden kann. Die Menge des erhaltenen Produktes pro Volumeinheit der Reaktionsteilnehmer ist jedoch äusserst niedrig. Wenn die Konzentration an Reaktionsteilnehmer pro Volumeinheit erhöht wird, erhält man ein unannehmbares Material, beispielsweise ein solches wie in Beispiel 2.

Im folgenden Beispiel wird die Herstellung von Dialdehydpolysacchariden unter Verwendung wesentlich höherer Konzentrationen bei einem pH unter 1, 0 beschrieben.

Beispiel 4
63, 5kg einer wässrigen Lösung, welche 18, 2 kg Perjodsäure (28, 0Gew. %) enthielt und ein pH von 0, 6 aufwies, wurde wie in Beispiel 1 in das Reaktionsgefäss gebracht. Dann wurden unter Rühren 11, 56 kg entfettete Perlmaisstärke mit 10 % Feuchtigkeitsgehalt (entsprechend einer Konzentration von 15, 0 Gew. %) zugesetzt.

Nach etwa 31/2 Stunden bei einer Temperatur von 30-32 C war die Reaktion vollständig.

Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 gewonnen, wobei das Filtrat eine Jodatrückgewinnung von 100% aufwies.

Das fertige Produkt wog 11, 34 kg, wies einen Feuchtigkeitsgehalt von 5, 2% auf, entsprach einer Ausbeute von 102% d. Th., besass einen restlichen Jodatgehalt von 0% und ergab im Stabilitätstest die Bewertung AA.

Dieses Beispiel zeigt, dass man durch Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration der Perjodsäure- lösung auf einen Wert unterhalb pH 1, 0 die Konzentration dieses Reaktionsteilnehmers derart erhöhen kann, dass eine wirtschaftliche Gesamtausbeute erzielt werden kann.

Wie bereits oben erwähnt, führt das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung zu höheren Ausbeuten eines erwünschten Produktes und ermög- licht die Erzielung einer grösseren Menge des Produktes pro Volumeinheit der Reaktionsteilnehmer.

Werden Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer über etwa 10% verwendet ohne das pH der Perjodsäurelösung auf einen Wert unter 1, 0 einzustellen, so werden unerwünschte Produkte erhalten.

Zum leichteren Vergleich der oben angeführten Daten sind diese im folgenden in Tabellenform zuzammengestellt.

Tabelle 2
Gew.% Gew.% pH Reaktions- Reaktionszeit Restliches IO3 Ausbeute StabilitÏts Beispiel HIO4 Starie HIO-Losung temperatur (Stunden) im Produkt (%) test @@@ @@@ @@@@ @@@@@@ (¯C) (@@@@@) (%) @@ @@@
1 13,0 13,6 0,7 30-32 4 0,8 99,5 AA
2 12, 4 12, 8 1, 5 35-37 6, 5 3, 6 100
3 7, 0 5, 0 1, 5 35-37 7 0, 4 100, 5 AA
4 28, 0 15, 0 0, 6 30-32 3, 5 0, 0 102 AA

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Dialdehydpoly- sacchariden durch Oxydation von Polysacchariden mit Perjodsäure, bei welcher ein Polysaccharid- material mit einer Lösung von Perjodsäure in Berührung gebracht und diese Berührung so lange aufrechterhalten wird, bis oxydiertes Polysaccharid erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wasserstoffionenkonzentration der Perjodsäure- lösung auf einen pH-Wert unterhalb etwa 1, 0 einstellt.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das pH der Perjodsäure- lösung mit einer nicht oxydierenden und nicht reduzierenden starken Säure auf einen Wert unterhalb etwa 1, 0 einstellt und dass man das oxydierte Polysaccharid nach beendeter Reaktion abtrennt.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die starke Säure vom Poly- saccharid weder oxydiert noch reduziert wird.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, d'adurch gekennzeichnet, d'ass als starke Säure Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Ameisensäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysaccharid Stärke ist.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation bei einer Temperatur von 30-35 C während 3 bis 5 Stunden durchführt, um das Polysaccharid in das entsprechende Dialdehydpolysaccharid umzuwandeln, und dieses letztere abgetrennt wird.

6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysaccharid Stärke ist und das Dialdehydpolysaccharid Dialdehydstärke ist.