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Verfahren zur Herstellung von Dialdehydstärke Die selektive Oxydation
von 1,2-Glykolen rnit Perjodationen ist bereits seit vielen Jahren bekannt.
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Dieses selektive Oxydationsverfahren wurde zuerst von Jackson und
Hudson (Journal of the American Chemical Society, Bd. 59, 1937, S. 2049) auf Polysaccharide
angewandt. Die Umsetzung verläuft nach der folgenden Gleichung:
in der x die Anzahl von wiederkehrenden Einheiten im Molekül des Dialdehydpolysaccharids
bedeutet und im Falle der Stärke z. B. im Bereich von etwa 20 bis zu mehreren Tausend
liegen kann. Seit dieser Arbeit sind beträchtliche technische Fortschritte in der
elektrolytischen Herstellung von Dialdehydpolysacchariden erzielt worden, wie sich
z. B. aus den USA.-Patentschriften 2648 629, 2713 553, 2770589 und 2830941 ergibt.
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Die bisher bekannten Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß
die nach ihnen erzielbaren Ausbeuten an Dialdehydpolysacchariden und die Beschaffenheit
der Produkte, besonders für die großtechnische Anwendung, verhältnismäßig schlecht
sind. Insbesondere erfolgt bei der Abscheidung der Produkte dieser Verfahren eine
Verunreinigung mit verschiedenen unerwünschten Nebenprodukten, die
das Gesamtverfahren
als wenig geeignet für technische Zwecke erscheinen läßt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dialdehydstärke
durch Oxydation von Stärke mit einer wäßrigen Perjodsäurelösung besteht darin, daß
man Stärke etwa 3 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 30 bis 350 C mit einer
wäßrigen, mindestens 10°/oigen Perjodsäurelösung mit einem pH-Wert von weniger als
etwa 1,0 umsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Dialdehydstärke von höherer
Reinheit und in höherer Ausbeute und läßt sich leicht in großtechnischem Maßstab
durchführen und an die bekannten Verfahren zur Gewinnung von Dialdehydstärke anpassen.
Die erfindungsgemäß hergestellte Dialdehydstärke ist nicht mit unerwünschten Nebenprodukten
oder mit Stoffen verunreinigt, die im Laufe des Umwandlungsverfahrens eingeführt
werden.
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Es ist zwar möglich, Dialdehydstärke durch Oxydation mit Perjodsäurelösungen
mit pH-Werten von mehr als etwa 1,0 herzustellen; dies ist jedoch aus verschiedenen
Gründen von Nachteil. Wenn man nämlich bei einem pH-Wert von mehr als etwa 1,0 ein
Produkt gewinnen will, welches nicht stark mit Jodationen verunreinigt ist, muß
man mit weniger als etwa 1 Ogewichtsprozentiger Perjodsäurelösung arbeiten. Hierdurch
erhält man schlechte Ausbeuten an Dialdehydstärke je Raumeinheit der Reaktionsteilnehmer.
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Ein zweiter Nachteil der Verwendung von Perjodsäurelösungen von ph-Werten
über etwa 1,0 liegt darin, daß infolge der Anwendung weniger konzentrierter Reaktionslösungen
ein etwas schlechteres Produkt entsteht.
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Ein dritter Nachteil ist der, daß man ein-umständliches und schwieriges
Waschverfahren anwenden muß, um ein Material von der üblichen Reinheit zu erhalten.
Der Verlust an Jodat und an Dialdehydstärke durch dieses Auswaschen macht das--Verfahren
unwirtschaftlich.
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Wenn man zur Oxydation eine Perjodsäurelösung mit einem pH-Wert unter
etwa 1,0 verwendet, können die Reaktionsteilnehmer in höheren Konzentrationen verwendet
werden, und man erhält überraschend gute Ausbeuten.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Aüsgangsstoffe Stärken,
wie Maisstärke, Weizenstärke, Tapiocastärke und Kartoffelstärke, verwendet werden.
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Die zur Oxydation verwendete Perjodsäurelösung kann gemäß der USA.
-Patentschrift 2830941 hergestellt werden. Nach diesem elektrolytischen Verfahren
wird Jod in Gegenwart von Alkali in Jodationen übergeführt, und die Jodationen werden
in einem sauren Medium in Perjodationen -umgewandelt. Der Anolyt von der elektrolytischen
Reaktion wird normalerweise filtriert, um die Bleidioxydteilchen zu entfernen. Die
bei diesem Verfahren erhaltene Perjodsäurelösung hat je nach ihrer Konzentration
einen pH-Wert im Bereich von etwa 0,5 bis 1,6. Die pH-Werte dieser Perjodsäurelösungen
sind in der nachstehenden Tabelle den entsprechenden Konzentrationen gegenübergestellt.
pH-Werte von Perjodsäurelösungen
| Konzentration, O/o | pH |
| 1,25 1,6 |
| 2,50 - - 1,3 |
| 5,00 1,1 |
| 10,00 0,8 |
| 20,00 0,7 |
Erfindungsgemäß verwendet man daher eine Perjodsäurelösung von mindestens 10 O/o.
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Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll auf einer Höhe gehalten
werden, die für den wirksamen Verlauf der Perjodatoxydation der Stärke ausreicht,
jedoch nicht so hoch ist, daß eine Hydrolyse der Stärke zu schwierig hantierbaren
gallertartigen Stoffen stattfindet. Temperaturen im Bereich von etwa 30 bis 350
C haben sich als am günstigsten erwiesen.
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Die Reaktionsdauer hängt von dem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer
und dem gewünschten Umwandlungsgrad der Stärke zu Dialdehydstärke ab.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Produkte mit hohen Umwandlungsgraden
von etwa -98 0/o erzielen, d. h. Produkte, bei denen etwa 98 0/o -der wiederkehrenden
Polymereinheiten -des Stärkemoleküls in Dialdehyd umgewandelt sind. Im allgemeinen
erhält man Produkte von dem gewünschten prozentualen Umwandlungsgrad zu Dialdehyd
durch Wahl,des geeigneten Molverhältnisses derReaktionsteilnehmer und der Reaktionszeit.
Gewöhnlich läßt man die Reaktion fortschreiten, bis die gewünschte
Menge an Periodationen
durch:,-Umwandlung in Jodationen aus dem Reaktionsgemisch verschwunden ist. Die
Reaktionszeit-richtet sich nach dem gewünschten Produkt und den Konzentrationen
der Reaktionsteilnehmer und liegt zwischen etwa 3 und 5 Stunden.
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Beispiel 1 Ein 189 1 fassendes, mit Glas ausgekleidetes, ummanteltes
und mit einem wirksamen Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 184,6 kg
einer wäßrigen Lösung beschickt, die 23,95 kg Perjodsäure enthielt. Dies-entspricht
einer Perjodsäurekonzentration von etwa 13,0 Gewichtsprozent. Der pH-Wert der Lösung
betrug 0,7. Der Lösung wurden unter Rühren 27,9 kg Perlmaisstärke (entfettet) mit
einem Feuchtigkeitsgehalt. von 100/o zugesetzt, was einer Stärkemenge von 25,09
kg auf Trockenbasis entspricht. Dies ist eine Beschickung an Stärke von 13,6 Gewichtsprozent,
bezogen auf die wäßrige Perjo dsäurelösung. Die Zus atzgeschwindigkeit wurde so
eingestellt, daß die Temperatur der exothermen Reaktion bei Umlauf von Kühlwasser
durch den Mantel des Reaktionsgefäßes im Bereich von 30 bis 320blieb.
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Nach dem Zusatz der Stärke ließ man die Reaktion vollständig verlaufen.
Der Endpunkt der Reaktion wurde bestimmt, indem dem Reaktionsgemisch Proben entnommen
und auf Perjodsäure analysiert wurden. Wenn die Konzentration der Probe (und des
Reaktionsgemisches) an Perjodsäure einen Wert von 1,75 Gewichtsprozent erreicht
hatte, wurde die Umsetzung als vollständig getrachtet. Dieser Punkt war nach etwa
4 Stunden erreicht. Da die Perjodsäure bei der Umsetzung zu Jodsäure reduziert wird,
bleibt der pH-Wert unter 1,0.
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Dann wurde die oxydierte Stärke aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert
und mit einer solchen Menge Wasser $gewaschen, daß das gesamte Filtrat das gleiche
Volumen hatte wie das anfängliche Reaktionsgemisch. Aus der Analyse dieses Filtrates
ergab sich eine Rückgewinnung an Jodat von 98,0°/o.
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Die oxydierte Stärke wurde dann weiter mit Wasser-gewaschen und im
Ofen auf einen Feuchtigkeitsgehalt unter 10 ovo getrocknet. Man erhielt 27,22kg
Dialdehydstärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 86/o, entsprechend einer Ausbeute
von 99,5°/o. Der Gehalt des Produktes an restlichem Jodat betrug 0,8°/o. Das Produkt
war ein weißes lockeres Pulver und lieferte beim Stabilitätstest den GütewertAA.
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Dieser Stabilitätstest wurde von den »Northern Regional Laboratories«
des »United States Department of Agriculture« entwickelt und wird in der einschlägigen
Technik allgemein angewandt.
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Dieser Lösungstest mit Hilfe von Alkali wird in zwei Stufen durchgeführt.
In -der ersten Stufe wird zu einer Probe von Dialdehydstärke in einem kleinen Becherglas
0,1n-Natronlauge im Gewichtsverhältnis von 1,5: 1 zugesetzt. Dies entspricht je
nach dem Feuchtigkeitsgehalt der Dialdehydstärke einer Menge von 1,5 bis 1,25 ccm
Lösung je Gramm Dialdehydstärke. Man vermischt 3 bis 4 Minuten bei Raumtemperatur
gründlich mit einem Rührstab.
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Wenn beim Mischen keine weitere änderung eintritt, schließt sich die
zweite Verfahrensstufe an, in der das Gemisch auf dem Dampfbad auf etwa 600 C erwärmt
und weitervermischt wird. Die Ergebnisse
beider Verfahrensstufen
werden in Buchstaben ausgedrückt, die die folgende Bedeutung haben: Erste Stufe
(Mischen von Dialdehydstärke mit 0,1 n-Natronlauge) A Der feste Stoff nimmt die
Flüssigkeit in wenigen Sekunden unter Bildung eines feuchten, bröckligen Gemisches
auf.
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B Der feste Stoff nimmt die Flüssigkeit auf, muß jedoch 1 Minute
oder länger mit derselben gemischt werden.
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C Es bildet sich ein rahmartiges Gemisch; der bröcklige Zustand wird
nicht erreicht.
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D Die Aufschlämmung bleibt bei 3 bis 4 Minuten langem Mischen unverändert;
sie kann sich beim Erwärmen etwas verdicken.
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Zweite Stufe (Erwärmen auf dem Dampfbad auf 600 C) A Die Krumen werden
beim Erwärmen schnell glasartig und gehen rasch über einen brejartigen Zustand in
eine klare gelbe Lösung über. Wenn zu Anfang eine Aufschlämmung entsteht, so kann
diese rasch ihre Undurchsichtigkeit verlieren und in eine klare gelbe Lösung übergehen.
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B Zum Lösen der Dialdehydstärke ist längeres Erhitzen erforderlich,
oder die Lösung kann etwas Ungelöstes enthalten (nicht zu verwechseln mit Schaum
oder Gasblasen).
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C Beim Erhitzen bilden sich zwei Schichten, nämlich eine klare Lösung
und eine Schicht aus ungelöstem Material.
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D Keine merkliche Veränderung außer einer Dunkelfärbung.
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Der Wert »AA« stellt also das Verhalten von frisch hergestellter
100'0/oiger Dialdehydstärke dar, der Wert »DD« stellt das Verhalten von stark gealtertem
Material dar, und die anderen Werte bedeuten Zwischenstufen.
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Dieses Beispiel zeigt, daß ein Produkt von außergewöhnlich hoher
Reinheit in ausgezeichneter Ausbeute erhalten wird, wenn man erfindungsgemäß so
arbeitet, daß der pH-Wert der Perjodsäurelösung unter etwa 1 eingestellt wird. In
diesem Falle wurde bei Verwendung einer Perjodsäurelösung von einem pH-Wert von
0,7 in einer Konzentration von 13 0/o und einer Beschickung von 15°/o Stärke eine
fast quantitative Umwandlung erzielt.
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Vergleichsversuch 1 Aus dem folgenden Versuch ergibt sich, daß man
ein unbefriedigendes Produkt erhält, wenn der pH-Wert der Perjodsäurelösung höher
als etwa 1,0 ist und die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer von der gleichen
Größenordnung sind wie im Beispiel 1.
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Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurde mit 159,66 kg
einer wäßrigen Lösung beschickt, die 19,73 kg Perjodsäure enthielt. Dies entspricht
12,4 Gewichtsprozent. Da die Perjodsäure durch Ansäuern von Natriumjodat und anschließende
Oxydation hergestellt worden war und die Lösung noch Natriumperjodat und etwas Natriumjodt
enthielt, hatte sie nur einen pH-Wert von 1,5.
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Zu dem Reaktionsgefäß wurden 22,91 kg Perlmais-
stärke (entfettet)
mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 ovo zugesetzt, was 20,64 kg Stärke auf Trockenbasis
oder einer Stärkekonzentration von 12,8 Gewichtsprozent entsprach.
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Das Reaktionsgemisch wurde auf einer Temperatur von 35 bis 370 C
gehalten, und die Reaktion war nach 61/2 Stunden beendet.
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Das Produkt wurde vom Reaktionsgemisch abfiltriert und mit so viel
Wasser gewaschen, bis das Filtrat das gleiche Volumen hatte wie das anfängliche
Reaktionsgemisch. Analysen des Filtrates -ergaben eine Konzentration an Jodationen
von 59 °/o.
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Das Produkt wurde weiter mit Wasser gewaschen und im Ofen auf einen
Feuchtigkeitsgehalt unter 10'ovo getrocknet. Man erhielt 21,77 kg eines stark gefärbten
Produktes mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5,00/0, welches ein körniges Aussehen
besaß und beim Stehen Purpurfarbe annahm. Analysen ergaben einen restlichen Jodationengehalt
von 3,6 0/o. Da das Produkt als für praktische Zwecke ungeeignet angesehen wurde,
wurde es nicht dem Stabilitätstest unterworfen.
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Dieser Versuch zeigt, daß man kein zufriedenstellendes Produkt erhält,
wenn der pH-Wert der Perjodsäurelösung nicht weniger als etwa 1,0 beträgt. Wie dagegen
aus Beispiel 1 hervorgeht, führt die Verwendung einer Perjodsäurelösung mit einem
pH-Wert von weniger als etwa 1,0 zu ausgezeichneten Ausbeuten an einem zufriedenstellenden
Produkt bei Anwendung der Reaktionsteilnehmer in Konzentrationen von etwa der gleichen
Größenordnung wie im vorliegenden Versuch.
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Vergleichsversuch 2 Der folgende Vergleichsversuch zeigt, daß man
auch ohne Einstellung des pH-Wertes nach dem bekannten Verfahren ein zufriedenstellendes
Produkt erhalten kann, wenn man die Reaktionsteilnehmer in niedrigen Konzentrationen
einsetzt.
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Gemäß Beispiel 1 wurde das Reaktionsgefäß mit 146,06 kg einer wäßrigen
Lösung beschickt, die 10,115 kg Perjodsäure enthielt, was einer Konzentration von
7,0 Gewichtsprozent entspricht. Der pH-Wert der Lösung war 1,5. Dann wurden zu dem
Reaktionsgefäß unter Rühren 8,62 kg Perlmaisstärke (entfettet) mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von 10 ovo zugesetzt, was einer Menge von 7,71 kg auf Trockenbasis und einem Anteil
von 5 Gewichtsprozent entspricht.
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Das Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden auf 35 bis 370 G gehalten, worauf
an der Jodatkonzentration festgestellt wurde, daß die Umsetzung beendet war.
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Das Produkt wurde von dem Reaktionsgemisch abfiltriert und mit so
viel Wasser gewaschen, daß das Jodationen enthaltende Filtrat das gleiche Volumen
besaß wie das anfängliche Reaktionsgemisch. Das Jodat wurde zu 97,5'0/0 zurückgewonnen.
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Die Dialdehydstärke wurde dann nochmals mit Wasser gewaschen und
im Ofen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10°/o getrocknet. Es wurden
8,16 kg an einem Produkt mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 4,1 0/o erhalten (Ausbeute
100,5°/o der Theorie); das Produkt war ein weißes lockeres Pulver mit einem restlichen
Jodatgehalt von 0,4°/o, welches beim Stabilitätstest den Wert AA lieferte.
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Aus dem obigen Versuch geht hervor, daß man zwar auch nach dem bekannte~
Verfahren ein zufriedenstellendes
Produkt gewinnen kann, daß die
Menge des Produktes je Raumeinheit der Reaktionsteilnehmer dann aber außerordentlich
gering ist Wenn die Konzentration der Reaktionsteilnehmer je Raumeinheit erhöht
wird, erhält man kein zufriedenstellendes Material, wie sich aus Vergleichsversuch
1 ergibt.
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Beispiel 2 Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von Dialdehydstärke
unter Verwendung erheblich höherer Konzentrationen an Reaktionsteilnehmern bei einem
pH-Wert unter etwa 1,0.
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65,77 kg einer wäßrigen Lösung, die 18,4 kg Perjodsäure (28,0 Gewichtsprozent)
enthielt und einen pH-Wert von 0,6 hatte; wurden in das im Beispiel 1 beschriebene
Reaktionsgefäß eingegeben. Unter Rühren wurden 11,567 kg Perlmaisstärke (entfettet)
von einem Feuchtigkeitsgehalt von 100/oel zugesetzt (9,98 kg Stärke auf Trockenbasis),
was eine Stärkemenge von 15,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Perjodsäurelösung,
darstellte.
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Nach etwa 3t/2 Stunden bei 30 bis 320 C war die Umsetzung beendet.
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Das Produkt wurde nach Beispiel 1 gewonnen; die Analyse des Filtrates
ergab eine 1000/oige Rückgewinnung des Jodats.
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Die Menge an Fertigprodukt betrug 11,34 kg mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von 5,20in, entsprechend einerAusbeute von 102o der Theorie. Das Produkt hatte einen
restlichen Jodatgehalt von OO/o und ergab beim Stabilitätstest den Wert AA.
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Dieses Beispiel zeigt, daß durch Verwendung einer Perjodsäurelösung
mit einem niedrigen pH-Wert unter etwa 1,0 die Konzentration dieses Reaktionsteilnehmers
so erhöht werden kann, -daß man eine wirtschaftliche Gesamtproduktausbeute erhält.