DE156148C

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Publication number: DE156148C
Application number: DENDAT156148D
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Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT

Vorliegendes Verfahren bezweckt die Herstellung von löslicher Stärke, welche wegen ihrer besonderen Eigenschaft, mit heißem Wasser klare und klebkräftige Lösungen von langer Haltbarkeit zu bilden, als Ersatz nicht nur für Dextrin, sondern auch für Gelatine, Leim, Gummi usw. dienen soll. Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß man Stärke beliebiger Art, wie Kartoffelstärke, Weizenstärke, Maisstärke usw., oder stärkehaltige Stoffe der Einwirkung eines übermangansauren Salzes im Überschuß unterwirft, d. h. also mehr Permanganat anwendet, als zur Oxydation der die Stärke begleitenden Verunreinigungen notwendig ist. Das Permanganat kann in neutraler oder alkalischer oder schwefelsaurer Lösung verwendet werden.

In der Patentschrift 88447, Kl. 89,. ist ein Verfahren zur Gewinnung von Reinstärke aus Rohstärke beschrieben, welches darin besteht, daß man Rohstärke zur Beseitigung der Verunreinigungen',(Extraktiv -und Färb-, stoffe) mit einer ^! Permangänatlösung be'han-,: delt und alsdann die'mit Mangansuperoxyd vermischte,' braun gefärbte Stärke in verdünnte Salzsäure einträgt, um durch die Bildung von nasciereudem Chlor die die Stärketeilchen einhüllende Zellulosemembran in Oxyzellulose umzuwandeln. Hier wird also eben gerade nur so· viel Permanganat benutzt, als genügt, um die vorhandenen Verunreinigungen zu oxydieren. Jeder Überschuß von Permanganat wird ängstlich vermieden, da im Sinne der Erfindung ein Angriff des Permanganats auf die Stärke selbst unterbleiben soll. Aus dem gleichen Grunde soll auch die Behandlung mit dem Oxydationsmittel in der Kälte stattfinden. Gemäß dem A^erfahren der Patentschrift 88447 erhält man daher auch nicht eine in Wasser, sondern eine in Alkali lösliehe Stärke.

Im Gegensatz hierzu hat Lintner (Zeitschrift für angewandte Chemie, 1890, S. 540ff.) die Einwirkung von Kaliumpermanganat in großem Überschuß und bei erhöhter Temperatur auf Stärke studiert, wobei er indessen nicht "zu löslicher Stärke, sondern zu sogen. Gumminsäuren gelangte, die zu löslicher Stärke in keiner Beziehung stehen.

Die Anwendung anderer starker oxydierender Mittel zu Herstellung löslicher Stärke ist gleichfalls zu verschiedenen Malen vorgeschlagen worden, so beispielsweise in der deutschen Patentschrift 134301, wo ein Verfahren zum Löslichmachen von Stärke mittels Persulfats beschrieben ist. Die Einwirkung ^der verschiedenen bekannten und technisch 'benutzten starken Oxydationsmittel auf Stärke ist jedoch keineswegs gleichartig, indem die erhaltenen Produkte verschiedene Eigenschäften, zeigen. Das Permanganat besitzt dem Persulfat gegenüber nicht nur den Vorzug größerer Billigkeit, sondern auch bedeutend schnellerer'Wirkung. Während außerdem die Lösungen der mittels Permanganats nach vorliegendem Verfahren hergestellten löslichen Stärke sehr lange haltbar, klar und flüssig, bleiben, so gelang es nicht, durch

Oxydation mittels Persulfats nach den Angaben der Beschreibung des Patentes 134301 ein Stärkepräparat mit gleichen Eigenschaften zu erhalten. Das Produkt war fast unlöslieh in heißem Wasser und erstarrte nach dem Erkalten zu einer klumpigen festen Masse, die in der Textilindustrie als lösliche Stärke nicht verwendbar ist. Hier ist es eine grundsätzliche Vorbedingung für die Brauchbarkeit eines Präparates, daß auch die kalte Lösung lange dünnflüssig bleibt, damit sie in die Faser eindringt und nicht auf der Oberfläche der Faser liegen bleibt. Es darf also unter keinen Umständen während des Appreturprozesses ein Ausfallen der Stärke stattfinden, wodurch ein Erstarren der Flotte herbeigeführt wird. Die nach vorliegender Erfindung erzeugte lösliche Stärke zeigt diese hervorragenden Eigenschaften in hohem Maße, und es ist der Vorzug dieses Präparates, daß daraus bereitete Lösungen, selbst wenn sie 20 Prozent stark sind, Tage lang flüssig und klar bleiben.

In anderer Weise als im Verfahren der Patentschrift 88447 wird nach vorliegender Erfindung die Einwirkung des Permanganate auf die Stärke geradezu angestrebt, da gefunden wurde, daß Permanganat im Überschuß die Eigenschaft besitzt, gewöhnliche Stärke in die wasserlösliche Form überzuführen, eine Tatsache, die den Inhabern des D. R. P. 88447 nicht bekannt war. In der Beschreibung zum letztgenannten Patent sind auch die Konzentrationsverhältnisse der angewendeten Permanganatlösung nicht angegeben, doch scheint aus dem Zusammenhange der Beschreibung hervorzugehen, daß hier mit höchst verdünnten Lösungen gearbeitet wurde, wogegen man bei vorliegendem Verfahren

40; praktisch nicht unterhalb einer gewissen Konzentrationsgrenze heruntergehen soll. Weiterhin läßt man hier zum Unterschiede vom angeführten Patente vorzugsweise die Einwirkung der Permanganatlösung in der Wärme vor sich gehen, wobei man jedoch die Temperatur der Verkleisterungsgrenze der jeweilig angewendeten Stärkeart, etwa 50⁰ C, nicht überschreitet.

Bei der Einwirkung von Permanganat auf Stärke wurden folgende Vorgänge beobachtet :

Wird Stärke mit einer wässerigen oder alkalischen Lösung eines Permanganate im Überschuß versetzt, so wird sie nach einer gewissen Zeitdauer in die in heißem Wasser lösliche Form übergeführt. Die Temperatur kann hierbei zwischen gewöhnlicher Und einer der Verkleisterungsgrenze der Stärke nahen Temperatur — im Mittel 50⁰ C. — gewählt werden. Im Verlaufe der chemischen Umwandlung scheidet sich Mangansuperoxyd aus, welches man nach Beendigung der Reaktion in bekannter Art durch Säuren unter Zusatz eines Reduktionsmittels, wie z. B. Bisulfit, Oxalsäure, Formaldehyd usw., in Lösung bringt.

Das Verfahren kann auch in der Weise abgeändert werden, daß man im Anfang der Reaktion der Stärkeaufschlämmung Schwefelsäure zusetzt, wodurch die Ausscheidung von Mangansuperoxyd Vermieden ■ und der nachherige Zusatz von Reduktionsmitteln entbehrlich gemacht wird.

Beispiel L „

100 kg Stärkesubstanz, z. B. Kartoffelmehl, werden in einem mit Bleiblech ausgekleideten Holzbottich mit 130 kg einer 2prozentigen Lösung von Kaliumpermanganat versetzt und die Aufschlämmung unter häufigem Umrühren etwa 12 Stunden stehen gelassen. Die Temperatur soll hierbei am besten 45⁰ C. betragen. Allmählich scheidet sich ein Niederschlag von Mangansuperoxyd aus, welcher nach Beendigung der Reaktion dadurch entfernt wird, daß man die Aufschlämmung mit Schwefelsäure ansäuert und mit Bisulfitlösung entfärbt. Die Stärke wird nunmehr durch Waschen mit Wasser von der Säure und den Mangansalzen befreit und bei niedriger Temperatur getrocknet. Bei Anwendung größerer Mengen von Kaliumpermanganat, z.B. 130kg einer 3 prozentigen Lösung, ist die Reaktion in kürzerer Zeit beendet, wogegen bei Anwendung von weniger Permanganat, also etwa 130 kg einer 1 prozentigen Lösung, die Aufschließung langsamer und unvollkommener erfolgt.

Beispiel II.

100 kg Sjtärkesubstanz, z. B. Kartoffelmehl, werden mit 130 kg einer Ätznatronlösung von Ό,8 Prozent Na OH aufgeschlämmt, wobei die Temperatur etwa 30⁰ C. betragen soll. Hierauf werden der Aufschlämmung 35 kg einer 8 prozentigen Kaliumpermanganatlösung hinzugefügt. Nach 12 Stunden, während welcher Zeit die Aufschlämmung einige Male durchgerührt werden soll, ist die Reaktion beendet. Es wird alsdann weiter so verfahren, wie im Beispiel I angegeben.

Beispiel III.

100 kg Stärkesubstanz, z. B. Kartoffelmehl, werden mit 130 kg Schwefelsäure von 15 Prozent 5¹O₄ H₂ am besten bei einer Temperatur von 32⁰ C. aufgeschlämmt. Hierauf werden der sauren Stärkeaufschlämmung 25 kg einer 8 prozentigen Kaliumpermanganatlösung hinzugefügt. Die anfangs braunrot gefärbte

Aufschlämmung wird nach 2 Stunden vollkommen weiß, worauf die Reaktion beendet ist. Die Stärke wird durch Waschen mit Wasser von Säure und den Mangansalzen befreit und bei niedriger Temperatur getrocknet.

Die in den Beispielen I, II und III angegebenen Verhältnisse gelten auch für andere Stärkearten. Ebenso kann man an Stelle von Kaliumperinanganat selbstverständlich auch andere Permanganate, wie Natriumpermanganat, oder Calciumpermanganat, in äquivalenten Mengen verwenden.

Die auf diese Weise dargestellte lösliche Stärke färbt sich in wässeriger- Lösung mit Jodtinktur tiefblau, ohne einen Niederschlag von ungelöster Jodstärke abzusetzen. Die lösliche Stärke ist frei von Dextrin und Zuckerarten, sie besitzt eine neutrale Reaktion und ist nicht hygroskopisch. Ihre Lösung dringt leicht in die Textilfaser ein und erzeugt nach dem Trocknen eine sehr kräftige, elastische und glänzende Appretur, die durch feuchte Luft nicht schwindet, was bekanntlieh bei Anwendung von Dextrin u. dgl. der Fall ist.

Gegenüber den vielen bekannten Verfahren zur Herstellung von löslicher Stärke, die auf ganz anderen Grundlagen beruhen, besitzt das vorliegende Verfahren den großen Vorteil', daß die Lösung des erhaltenen Produkts viel beständiger ist als andere Lösungen löslicher Stärke und selbst nach mehrtägigem Stehen flüssig bleibt und sich kaum trübt. Dies ist von ganz besonderer Bedeutung; weil man hierdurch die Lösungen bis zum letzten Reste verarbeiten kann. Ein Erstarren derselben im Gummitroge findet gleichfalls nicht statt und die erkalteten Lösungen können wegen ihrer Leichtflüssigkeit mit Vorteil zur Kaltappretur verwendet werden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Herstellung löslicher Stärke mittels Permanganats, dadurch gekennzeichnet, daß man die an und für sich bekannte Einwirkung von Permanganat auf stärkehaltige Stoffe jeder Art ■- in der Weise leitet,' daß man dieselben vorzugsweise bei einer nahe unterhalb der Verkleisterungsgrenze der jeweilig angewendeten Stärkeart belegenen Temperatur (etwa 50⁰ C.) mit mehr Permanganat in geeigneter Verdünnung behandelt, als zur Oxydation der Extraktivstoffe usw. notwendig ist, und zwar so lange, bis die Stärke in die lösliche Form übergegangen ist.