DE1241433B

DE1241433B - Verfahren zur Herstellung von stabilen waessrigen Dispersionen von teilweise oxydierten Dialdehydpolysacchariden

Info

Publication number: DE1241433B
Application number: DEM63175A
Authority: DE
Inventors: Peter Jochen Borchert
Original assignee: Miles Laboratories Inc
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1963-11-18
Filing date: 1964-11-18
Publication date: 1967-06-01
Also published as: CH438003A; BE655854A; US3313641A; GB1054386A; SE312544B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 08 b

Deutsche KL: 12 ο - 6

Nummer: 1 241 433

Aktenzeichen: M 63175 IVb/12o

Anmeldetag: 18. November 1964

Auslegetag: 1. Juni 1967

Dialdehydpolysaccharide, z. B. Dialdehyd-Maisstärke, werden bekanntlich unter anderem zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier verwendet. Da jedoch die Wasserlöslichkeit dieser Stoffe und ihre Dispergierfähigkeit in Wasser zu wünschen übriglassen, sind komplizierte Arbeitsgänge erforderlich, um eine zur Behandlung des Papiers bzw. des Papierbreis ausreichende Menge Dialdehydpolysaccharid in Dispersion zu bringen. Diese Schwierigkeiten zeigen sich insbesondere dann, wenn Dispersionen mit hohen Konzentrationen, z. B. mit 20 bis 30 Gewichtsprozent Feststoffen, hergestellt werden sollen. Ferner sind die bekannten Dispersionen von Dialdehydpolysacchariden instabil, und bei einer Lagerung von einer Woche oder mehr bei Raumtemperatur setzt bereits der Abbau der Polymerkette ein.

Um die Dispergierbarkeit der Oxydationsprodukte von Polysacchariden zu erhöhen und die Eigenschaften der Dispersionen zu verbessern, wurden bereits Dialdehydpolysaccharide mit verschiedenen Oxydationsmitteln (z. B. Chlorgas oder NaClO^) behandelt, wobei Aldehydgruppcn in Carboxylgruppen übergeführt wurden. Die angewandten Methoden sind jedoch aus verschiedenen Gründen im vorliegenden Fall nicht zweckmäßig, zum Teil deshalb, weil die Oxydation zu weit fortschreitet, zum Teil wegen der unvermeidlichen Verunreinigung mit anorganischen Fremdstoffen oder störenden organischen Nebenprodukten. Es bestand daher Bedarf nach einem Verfahren, das die Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt durch genau gesteuerte, verhältnismäßig milde Oxydation der Dialdehydpolysaccharide erlaubt, ohne daß störende Nebenprodukte gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Dispersionen von teilweise oxydierten Dialdehydpolysacchariden durch Behandlung von Dialdehydpolysacchariden mit Oxydationsmitteln ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung von 10 bis 30 Gewichtsprozent eines Dialdehydpolysaccharids, das mindestens 0,5 Molprozent Dialdehydsaccharideinheiten enthält, in metallionenfreiem Wasser mit etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd, bezogen auf das Gewicht des Polysaccharids, versetzt und das Wasserstoffperoxyd bei 75 bis 95⁰C etwa 30 bis etwa 60 Minuten einwirken läßt und die erhaltene Dispersion auf Raumtemperatur abkühlt.

Vorzugsweise führt man das Verfahren mit einem Dialdehydpolysaccharid durch, das etwa 90 bis etwa 100 Molprozent Dialdehydsaccharideinheiten enthält.

Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen
Dispersionen von teilweise oxydierten
Dialdehydpolysacchariden

Anmelder:

Miles Laboratories Incorporation,

Elkhart, Ind. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Peter Jochen Borchert, Elkhart, Ind. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. November 1963
(324 203)

Das Wasserstoffperoxyd oxydiert einige der Aldehydgruppen des Dialdehydpolysaccharids zu Carboxylgruppen, wodurch die Dispergierbarkeit verbessert wird. Die Dispersion enthält daher carboxylgruppenhaltiges Dialdehydpolysaccharid.

Das Wasserstoffperoxyd wird der wäßrigen Dispersion vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis etwa Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Dialdehydpolysaccharids, zugesetzt. Man läßt die Reaktion in dem angegebenen Temperaturbereich etwa 30 bis etwa 60 Minuten vor sich gehen und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Die so erhaltene stabile Dispersion kann sofort verwendet werden, hält sich aber bei Raumtemperatur mehrere Monate ohne Veränderung des Aussehens oder der Viskosität und ohne Wirkungsverlust.

Die als Ausgangsmaterial zur erfindungsgemäßen Herstellung der stabilen Dispersionen verwendeten Dialdehydpolysaccharide werden häufig wegen ihrer Herstellung durch die wohlbekannte Oxydation von Polysacchariden mit Periodsäure als »mit Periodat oxydierte Polysaccharide« bezeichnet. Die Herstellung der beispielsweise als Ausgangsstoff verwendbaren Dialdehydstärke oder zu »mit Periodat oxydierter Stärke« ist aus den USA.-Patentschriften

709 588/365

2 648 629 und 2 713 553 bekannt. Diese Dialdehydstärke hat die Struktur

wobei η die Anzahl der sich wiederholenden Strukturelemente in dem Molekül, die 20 bis mehrere Tausend betragen kann, angibt.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung von Dispersionen verwendbaren Dialdehydpolysaccharide können die Dialdehydderivate irgendeines Polysaccharide sein, z. B. von Mais-, Weizen-, Reis-, Tapioca- oder Kartoffelstärken, Amylosen, Amylopectinen, Cellulosen, Gummiarten, Dextranen, Alginen, Inulinen u. ä. Unter diesen Polysacchariden sind die als Dialdehydstärke bekannten Dialdehydderivate am besten bekannt und am meisten verwendet. Jedoch können gegebenenfalls auch Dialdehydderivate anderer Polysaccharide zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Dialdehydpolysaccharide können etwa 0,5 bis etwa 100 Molprozent Dialdehydsaccharideinheiten enthalten. Vorzugsweise verwendet man zu etwa 90 bis etwa 100% oxydierte Dialdehydpolysaccharide, d. h. solche, worin etwa 90 bis etwa 100% der ursprünglichen Anhydroglukoseeinheiten in Dialdehydeinheiten, z. B. durch Periodatoxydation, umgewandelt wurden.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Dispersionen verwendet man ein weitgehend von Metallionen freies Wasser, da sonst die anwesenden Ionen eine Hydrolyse und einen Abbau der Dialdehydpolysaccharide verursachen könnten. Es kann z. B. destilliertes oder anderweitig entionisiertes Wasser verwendet werden.

Das Wasserstoffperoxyd wird in Form handelsüblicher wäßriger Lösungen mit einem Gehalt von etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent H2O2 verwendet.

Innerhalb des erfindungsgemäß anzuwendenden Temperaturbereiches von 75 bis 95⁰C hängt die Oxydationstemperatur von der Konzentration des Dialdehydpolysaccharids in der Aufschlämmung und derjenigen des zugegebenen Wasserstoffperoxyds ab. Bei höherer Konzentration der Dialdehydpolysaccharidaufschlämmung sind höhere Temperaturen erforderlich. Andererseits kann man bei Verwendung von höherkonzentriertem Wasserstoffperoxyd niedrigere Oxydationstemperaturen anwenden.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichen die Körner des Dialdehydpolysaccharids innerhalb etwa 5 bis 15 Minuten bei 75 bis 95⁰C einen maximalen Quellungsgrad. Wird mäßig gerührt, so werden die gequollenen PoIysaccharidkörnchen allmählich zerstört, und es entstehen innerhalb etwa 30 bis 60 Minuten, je nach Temperatur, Konzentration des Dialdehydpolysaccharids und Gesamtmenge an anwesendem Wasserstoffperoxyd, homogene Dispersionen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Dispersionen sind ziemlich stabil und können in bekannter Weise verwendet werden, um die Naßfestigkeit von Papier zu verbessern, wozu vorzugsweise noch kationisierende Mittel zugesetzt werden, um die Aufnahme der Imprägnierung in dem Papier zu fördern bzw. die Verbindung des Dialdehydpolysaccharids mit den Papierfasern zu unterstützen.

Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Ein offenes Becherglas, versehen mit Rührer und Thermometer, wurde in ein Dampfbad gestellt und mit 500 ml destilliertem Wasser und 150 g Dialdehyd-Maisstärke, worin 96% der Anhydroglukoseeinheiten der Maisstärke zu Dialdehydsaccharideinheiten oxydiert waren, beschickt. Das Gemisch wurde bis zur vollständigen Durchfeuchtung der Dialdehydstärke gerührt, der erhaltene Schlamm auf 90 bis 92° C erwärmt, 6 g 50%iges wäßriges Wasserstoffperoxyd (2 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd, auf das Gewicht der Dialdehydstärke bezogen) zugesetzj. und das Gemisch unter mäßigem Rühren insgesamt 30 Minuten bei 90 bis 92⁰C gehalten. Nach 10 Minuten Erwärmen bildete der Schlamm eine dicke Paste. Bei fortgesetztem Erwärmen nahm die Viskosität der Paste ab, und nach etwa 30 Minuten Erwärmen entstand eine durchscheinende Dispersion. Diese Dispersion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Glasgefäß bei Raumtemperatur 3 Monate gelagert. Während dieser Lagerzeit zeigten sich keine Anzeichen von Instabilität, eines Abbaus des Polymeren oder eine Änderung der Viskosität.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Dispersionen von teilweise oxydierten Dialdehydpolysacchariden durch Behandlung von Dialdehydpolysacchariden mit Oxydationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung von 10 bis 30 Gewichtsprozent eines Dialdehydpolysaccharids, das mindestens etwa 0,5 Molprozent Dialdehydsaccharideinheiten enthält, in metallionenfreiem Wasser mit etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd, bezogen auf das Gewicht des Polysaccharide, versetzt und das Wasserstoffperoxyd bei 75 bis 95° C etwa 30 bis etwa 60 Minuten einwirken läßt und die erhaltene Dispersion auf Raumtemperatur abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem Dialdehydpolysaccharid durchführt, das etwa 90 bis etwa 100 Molprozent Dialdehydsaccharideinheiten enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 894 945, 3 033 851.