DE2320682C2

DE2320682C2 - Verfahren zum Herstellen von Dispersionen kationischer Stärken

Info

Publication number: DE2320682C2
Application number: DE2320682A
Authority: DE
Inventors: Wadym Plainfield N.J. Jarowenko
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1972-05-09
Filing date: 1973-04-24
Publication date: 1983-04-28
Also published as: JPS4948775A; CA988254A; JPS5323869B2; FR2183730B1; GB1395684A; IT987224B; DE2320682A1; FR2183730A1; US3770472A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion einer kationischen Stärke, wobei Stärke mit einer kationogenen Verbindung in Gegenwart einer polyfunktionellen Verbindung, die mit der Stärke und der kationogenen Verbindung reagieren kann, umgesetzt wird.

Die erhaltene kationische Stärke ist als Flockungsmittel und als Pigmentzurückhaltemittel und Festigkeitsverbesserungsmittel bei der Papierherstellung brauchbar. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kationischen Stärke können ohne Isolierung und Reinigung für die angegebenen Zwecke verwendet weiden.

Kationische Flockungsmittel und Papierzusätze sind bekannt und in zahlreichen Patentschriften und referierenden Artikeln beschrieben (siehe E. F. Paschall, »Production and User of Cationic Starches«, in R. L. Whistler und E. F. Paschall, Hrsg., »Starch: Chemistry and Technology«, Bd. II, Academic Press, New York, 1967, S. 403 — 422). Es ist bekannt, der Pulpe oder Papiermasse während der Papierherstellung vor der Bildung des Bogens verschiedene Materialien, einschließlich Stärke, zuzusetzen. Solche Zusätze dienen hauptsächlich zur Verbindung der einzelnen Fasern miteinander und begünstigen so die Bildung eines festeren Papiers. Außerdem ist es bekannt, im Falle von Papieren mit Zusatz von Pigmenten, wie Titandioxid, Calciumcarbonat und dergleichen, der Papiermasse Stoffe für den besonderen Zweck zuzusetzen, um einen größeren Anteil solcher Pigmente im Papier zurückzuhalten, so daß sie nicht in dem während der Bildung des Bogens abtropfenden Wasser mit entfernt werden. Solche Zusätze werden oft als »Pigmentzurückhaltemittel« bezeichnet

Nach bekannten Verfahren zur Herstellung von kationischen Stärken, wie sie auch in der FR-PS 11 65 642 beschrieben werden, werden die Flockungsmittel chargenweise hergestellt, isoliert und durch Waschen und Trocknen gereinigt Die getrockneten modifizierten Stärken werden dann zum Verwendungsort versandt,

ι ο wo sie wieder in Wasser dispergiert und vor dem Zusatz zur Papiermasse gekocht werden. Die zahlreichen Schritte dieses Verfahrens machen es kompliziert und verhältnismäßig teuer.

Es wurde nun gefunden, daß Dispersionen von kationischen Stärken als Flockungsmittel in einer Stufe durch Umsetzung von Stärke in Gegenwart eines kationogenen Reagenzes mit einer polyfunktionellen Verbindung, die sowohl mit der Stärke als auch mit der kationogenen Verbindung reagieren kann, so daß die kationogene Verbindung an die Stärke gebunden ist, hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß soll nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Flockungsmitteldispersionen sowie Verfahren, um Stärke in Gegenwart einer kationogenen Verbindung so mit einer polyfunktionellen überbrükkenden Verbindung umzusetzen, daß die kationogene Verbindung über die Verbindung mit dem Stärkemolekül verbunden ist, bereitgestellt werden.

Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine in einem alkalischen wäßrigen Medium kolloidal dispergierte Stärke in Gegenwart einer wasserlöslichen kationogenen Verbindung, die in der Lage ist, Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumionen zu bilden, in einer Stufe mit der polyfunktionellen Verbindung, die wenigstens eine mi' der Stärke reagierende funktionell Gruppe und wenigstens eine mit der kationogenen Verbindung reagierende funktionelle Gruppe aufweist, umsetzt, wobei man die Konzentration der Stärke in der Dispersion auf höchstens 30 Gew.-°/o bzw. bei einer nicht abgebauten Stärke auf unter 4,5 Gew.-¹Vb hält.
Die so hergestellten Dispersionen sind als Flockungsmittel und Pigmentzurückhaltemittel und Festigkeitsverbesserungsmittel bei der Papierherstellung nützlich. Die Reaktion kann chargenweise bei Temperaturen von 25^CC bis 130°Coder höher oder in einem kontinuierlich arbeitenden Kocher bei Temperaturen von 80⁰C bis 16O⁰C durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial für die Umsetzung verwendeten Stärken können in ihrer ursprünglichen nativen Form oder in modifizierter Form, wie sie durch kontrollierten Abbau (durch Wärme, Säureeinwirkung oder Oxydation), Verätherung und/oder Veresterung erhalten wird, eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie noch zu weiterer Umsetzung unter Bildung der kationischen Derivate befähigt sind. So können Stärken, in die Phosphatestergruppen eingeführt sind, ohne weiteres benutzt werden, vorausgesetzt, daß sie noch reaktive Hydroxylgruppen enthalten. Diese Stärkegrundstoffe können von beliebiger Herkunft sein, beispielsweise Mais, Mais mit hohem Amylosegehalt, Weizen, Kartoffeln, Tapioka, Waxy Mais, Sago oder Reis, sowie von den Amylose- und Amylopectinfraktionen von Stärke. Der Ausdruck »Stärke« soll also stärkehaltige Stoffe, ob modifiziert oder unmodifiziert, welche noch Hydroxylgruppen enthalten, einschließen.

Diese stärkeartigen Materialien können in körniger Form oder in einer in kaltem Wasser quellbaren Form, beispielsweise als vorgelatinierte Stärken und Dextrine, vorliegen. Die Wahl des Stärkegrundmaterials für die Herstellung der kationischen Stärkedispersion hängt hauptsächlich vom gewünschten Endverwendungszweck ab.

In den im erfindungsgemäßen Verfahren benutzten wäßrigen Stärkedispersionen muß die Stärke so vollständig wie möglich dispergiert sein, so daß die Dispersionen dünnflüssig und frei von allen Gelteilchen sind. Brauchbare Dispersionen sind die bekannten sogenannten feinen kolloidalen Dispersionen. Im Idealfall sollte die Stärke molekular dispergiert sein, jedoch in jedem Fall sollte sie so dispergiert sein, daß die Molekülaggregate so klein wie möglich sind. Der Fachmann wird verstehen, daß bei der Umsetzung von Stärken mit Reagentien, weiche die Moleküle vernetzten können, wie die erfindungsgemäß benutzten überbrückenden Reder kationogenen Verbindung in einem alkalischen wäßrigen Medium reagierende funktionell Gruppe aufweisen. Die Verbindungen können geradkettig, cyclisch, heterocyclisch, aromatisch oder aromatisch-aliphatisch 5 oder Kombinationen dieser Typen sein, so lange sie wenigstens 2 reaktive Gruppen, wie angegeben, enthalten. Bevorzugte polyfunktionelle Verbindungen sind solche mit einer 2 — 6 C-Atome umfassenden linearen gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffkette mit Endgrup-

pen, die mit den Hydroxylgruppen der Stärke und mit kationogenen Verbindungen entweder durch Ersatz von aktiven Wasserstoffatomen oder durch Kombination mit freien Elektronenpaaren, wie sie in Verbindung der Formeln R3N, R3P und R2S, worin R einen organischen

Rest bedeutet, vorliegen, reagieren können. Solche reaktiven Gruppen sind beispielsweise Epoxy, Halogen, aktivierte Doppelbindungen, Sulfat, Phosphat, Methylolgruppen oder Gruppen, welche durch Reaktion mit Formaldehyd Methylolgruppen bilden können, z. B. ak-

agentien, die größeren Molekülaggregate so intern ver- 20 tive Methylengruppen. Wenigstens 2 solcher Gruppen

netzt werden, daß sie nicht mehr dispergierbar und da- müssen im Molekül der polyfunktionellen brückenbil-

mit als Flockungsmittel unbrauchbar sind. Selbst eine denden Verbindung vorliegen. Die reaktiven Gruppen

große Zahl größerer kolloidaler Teilchen in der Stärke- können untereinander gleich sein, wie im Fall von 1 4-

dispersion führt dazu, daß das erhaltene Flockungsmit- Dichlorbuten, oder verschieden sein, wie im Fall von

tel schlechter ist. Die bevorzugten Stärkedispersionen 25 Epichlorhydrin. Verbindungen, wie Acrolein, die eine

sind daher solche, welche dem Ideal der molekularen aktivierte Doppelbindung und eine Aldehydgruppe be-

Dispersion möglichst nahe kommen. Besonders müssen native Stärken in körniger Form gelatiniert und in eine feinkolloidale Dispersion umgewandelt werden. Das kann entweder vor der Umsetzung der Stärke oder gleichzeitig mit der Umsetzung erfolgen, letzteres beispielsweise, wenn die Reaktion in einem kontinuierlich arbeitenden Kocher durchgeführt wird. Die Konzentration der Stärke in der Dispersion hat ebenfalls einen erheblichen Einfluß auf den zu erhaltenden gewünschten Dispersionsgrad. Native Stärken können Konzentrationen von 4,5 Gewichtsprozent oder darunter erfordern, während abgebaute Stärken, z. B. Waxy Mais-Stärke, die auf eine Wasserflüssigkeit von 85 abgebaut ist, befriedigende Dispersionen bei Konzentrationen von bis etwa 30% Feststoffgehalt liefern können. Im allgemeinen werden die hauptsächlich brauchbaren und bevorzugten Konzentrationen der Stärkedispersionen bei unter 4,5% Feststoffgehalt liegen.

Die erfindungsgemäß benutzten kationogenen Verbindungen sind wasserlösliche Verbindungen, die Kationen liefern können, wenn sie mit Gegenionen liefernden Reagentien, z. B. Mineralsäuren, zusammengebracht werden. Erfindungsgemäß brauchbare kationogene Verbindungen sind solche, welche mit der brückenbildenden Verbindung reagieren können, wodurch sie auf das Stärkemolekül gepfropft werden und an diesem kationische Gruppen liefern. Kationogene Verbindungen sind solche, welche stickstoff-, phosphor- oder schwefelhaltige Gruppen aufweisen, welche Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumionen bilden können. Stickstoffhaltige Verbindungen, wie Ammoniak und Amine, sind besonders brauchbar, und von diesen werden tertiäre Amine und Aminsalze bevorzugt. Geeignete kationogene Verbindungen sind Ammoniumhydroxid, Diethylamin, Triäthylamin, 4-Cyclohexylpiperidin, N-Methylpyrrol, N-Methylpiperidin, Guanidin, Aminoguanidin und Piperidin.

Die erfindungsgemäß benutzten polyfunktionellen brückenbildenden Verbindungen sind solche, die wenigstens eine mit den Hydroxylgruppen der Stärke reagierende funktionelle Gruppe und wenigstens eine mit den reaktiven Wasserstoffatomen oder freien Elektronen sitzen, können ebenso wie anorganische Verbindungen, wie Phosphoroxychlorid, verwendet werden. Bevorzugte polyfunktionelle Verbindungen sind die Epoxy-

halogenpropane, wie Epichlorhydrin und Epibromhydrin, endständige Dihalogenalkane mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, wie Dibrompropan und Dibromäthan, Dihalogenalkene, wie 1,4-Dichlorbuten und 1,4-Dibrombuten, Diepoxyalkane und Diepoxy-

alkene.

Um beste Ergebnisse zu erhalten, werden Amine oder andere kationogene Verbindungen in bestimmten Molverhältnissen bezüglich der brückenbildenden Verbindungen verwendet. Die Zahl der reaktiven Gruppen in

im Handel verfügbaren polyfunktionellen Verbindungen kann zwei, drei, vier oder mehr betragen. Die kationogene Verbindung wird vorzugsweise in äquimolarer Menge mit der polyfunktionellen Verbindung, gegebenenfalls auch in größeren oder geringeren Men-

gen, verwendete. Vorzugsweise ist das Molverhältnis der kationogenen Verbindung zur polyfunktionellen Verbindung so, daß genügend funktionelle Gruppen für die Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Stärke verbleiben.

Da die erfindungsgemäße Reaktion basenkatalysiert ist. wird die Reaktion unter alkalischen Bedingungen durchgeführt. Außerdem ist in einigen Fällen ein Reaktionsprodukt eine Säure, so daß in diesen Fällen ein Basenüberschuß zugesetzt werden muß, um die Säure zu neutralisieren und die erforderliche basische Bedingung aufrechtzuerhalten. Beliebige lösliche Alkalien oder alkalische Salze, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trinatriumphosphat, Borax, tertiäre Amine, quartäre Ammoniumverbindungen und Guanidine, können verwendet werden. Die Menge an Katalysator, welcher vorzugsweise eine starke Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, ist, hängt von der Menge der polyfunktionellen Verbindung und der reaktiven Stellen ihres Moleküls ab. Im allgemeinen werden so viele Mole einer Base, wie Natriumhydroxid, verwendet, wie reaktive Stellen in einem Mol der polyfunktionellen Verbindung, die Säure bilden können, vorhanden sind. Eine solche Menge gewährleistet gewöhnlich während des Re-

aktionsverlaufs einen alkalischen pH-Wert. Da die kationogenen Verbindungen auch als Säureacceptoren wirken, können geringere Konzentrationen an Alkali verwendet werden. Dieses Verfahren wird bevorzugt, wenn die kationogenen Verbindungen tertiäre Amine sind, da die im Reaktionsverlauf gebildeten quartären Ammoniumbasen in Gegenwart von heißem starkem Alkali nicht beständig sind.

Die als brückenbildende Verbindungen benutzten polyfunktionellen Verbindungen können die Stärkemoleküle auch vernetzen. Übermäßige Vernetzung führt aj unlöslichen und als Flockungsmittel unbrauchbaren Materialien, so daß der während der Reaktion eintretende Grad von Vernetzung begrenzt werden muß.

Die Vernetzung kann durch Verwendung verdünnter Dispersionen der in Derivate umzuwandelnden Stärke eingeschränkt werden. Die nativen Stärken müssen in sehr verdünnten Dispersionen eingesetzt werden, da bereits ein geringer Grad an Vernetzung ein unlösliches Produkt liefert. Im allgemeinen muß eine Konzentration von unter 4,5% angewandt werden, wenn native Stärken in Derivate umgewandelt werden sollen. Materialien mit geringerem Molekulargewicht vertragen einen größeren Vernetzungsgrad, bevor unlösliche Stoffe gebildet werden. Daher können solche Materialien, z. B. abgebaute Stärken, in Konzentrationen von bis zu 30% umgesetzt werden. Wenn abgebaute Stärken erfindungsgemäß zur Herstellung kationischer Stärken eingesetzt werden, kann die Reaktion zweckmäßigerweise so durchgeführt werden, daß die kationogene Verbindung und die polyfunktionellen Verbindung zu einer wäßrigen alkalischen feinkolloidalen Dispersion der Stärke zugesetzt werden und man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und etwa 100⁰C während 15 Minuten bis 24 Stunden ablaufen läßt. Die Mischung kann dann neutralisiert und unmittelbar als Flokkungsmittel oder die Papierfestigkeit und Pigmentzurückhaltung im Papier verbessernder Zusatz benutzt werden.

Wenn native Stärken erfindungsgemäß umgesetzt werden sollen, wird die Reaktion zweckmäßigerweise in einem kontinuierlich arbeitenden Kocher durchgeführt. Der Ausdruck »kontinuierlich arbeitender Kocher« bezeichnet einen Typ von Anlage mit geschlossenem System, durch welche kontinuierlich eine Stärkeaufschlämmung geleitet wird. Bei Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren liefert der kontinuierlich arbeitende Kocher ein Mittel, um die Reaktionsmischling rasch auf Temperaturen von etwa 80⁰C bis etwa 160⁰C, gewöhnlich durch Einblasen von Frischdampf, zu erhitzen. Das Verfahren im kontinuierlich arbeitenden Kocher führt im wesentlichen zu gleichzeitiger Gelatinierung der Stärke und ihrer Umsetzung mit den derivatbildenden Reagentien, um die kationischen Substituentengruppen einzuführen. Das Verfahren im kontinuierlich arbeitenden Kocher ermöglicht die Herstellung des Stärkederivats am Ort der Verwendung, so daß dort ein kontinuierlicher Strom des Produktes zur unmittelbaren Verwendung verfügbar ist.

Bei dem Verfahren im kontinuierlich arbeitenden Kocher werden das kationogene Reagenz und die polyfunktionelle Verbindung mit einer Aufschlämmung von nativer Stärke in Wasser bei einem pH-Wert über 10,5 gemischt, und die Mischung wird bei einer Temperatur von 80° C bis 160° C durch einen kontinuierlich arbeitenden Kocher geleitet. Die Stärke wird bei dieser Behandlung gleichzeitig gelatiniert und in ein Derivat umgewandelt, und die Reaktionsmischung kann so, wie sie aus dem Kocher kommt, der Naßpartie einer Papierherstellungsmaschine zugesetzt werden. In einigen Fällen kann es zweckmäßiger sein, die Reagentien und/oder den basischen Katalysator unmittelbar in die Kammer des kontinuierlich arbeitenden Kochers oder in den aus der Kocherkammer austretenden Strom einzuspritzei.. Die für die Reaktion zwischen den Reagentien und der Stärke in der Kocherkammer erforderliche Zeit kann auf 2 oder 3 Sekunden abgekürzt werden, sollte jedoch nicht mehr als etwa 5 Minuten betragen, um nachteilige Vernetzung der Stärke zu verhindern.

Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Stärkederivate erfolgt in üblicher Weise. Jedoch vermeidet die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Reaktionsmischungen durch unmittelbaren Zusatz derselben zum Naßpartieende einer Papierherstellungsmaschine mehrere der gewöhnlich bei der Herstellung kationischer Flockungsmittel und festigkeitsverbersemder Zusätze für Papierbereitungszwecke erforderlichen Schritte und bietet damit wirtschaftliche Vorteile. Das mit den erfindungsgemäß erhaltenen Stärkederivaten hergestellte Papier zeigt eine Qualität, welche der bei Verwendung üblicher Pigmentzurückhaltungsmittel und festigkeitsverbessernder Zusätze erhaltenen Qualität vergleichbar ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten kationischen Stärken sind nicht nur bei der Papierherstellung, sondern auch als Flockungsmittel bei der Wasser- und Abwasserbehandlung brauchbar.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle darin angegebenen Teile beziehen sich, soweit nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel!

Herstellung eines Stärkederivates unter Verwendung von Epichlorhydrin und Ammoniumhydroxid und seine Verwendung als Pigmentzurückhaltungsmittel bei der Papierherstellung.

Zu 1940 Teilen Leitungswasser wurden 2,4 Teile Natriumhydroxid und 60 Teile Amiocastärke gegeben. Diese Aufschlämmung wurde mit 4,625 Teilen Epichlorhydrin und 3,0 Teilen Ammoniumhydroxid versetzt. Die erhaltene Mischung wurde bei einer Temperatur von 149°C mit einer solchen Geschwindigkeit durch einen kontinuierlich arbeitenden Kocher geleitet, daß die Verweilzeit darin 40 Sekunden betrug. Die aus dem kontinuierlich arbeitenden Kocher austretende Mischung hatte einen pH-Wert von 11,1 und enthielt 2,2% Feststoffe. Die Mischung wurde sofort einer gebleichten Sulfitpulpe zugesetzt, die 10 Teile Titandioxid auf 100 Teile Papierfeststoffe enthielt. Aus der Pulpe wurden Papie^rbögen hergestellt. Die Menge des vom Papier festgehaltenen Pigments wurde durch Wiegen von Proben vor und nach dem Veraschen bestimmt. Die prozentuale Pigmentzurückhaltung ist in Tabelle 1 angegeben

eo B e i s ρ i e 1 2

Herstellung von Stärkederivaten mit gegenüber Beispiel 1 etwas veränderten Mengen der Reagentien.

Beispiel 1 wurde zweimal wiederholt unter Verwendung von 3,3 bzw. 3,6 Teilen Ammoniumhydioxid statt der in Beispiel 1 verwendeten 3,0 Teile. Die erhaltenen Produkte wurden einer Papiermasse zugesetzt, und

Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse der Pigmentzurückhaltung sind in Tabelle laufgeführt.

Beispiel 3

Herstellung eines Stärkederivats unter Verwendung von Diäthylaminund 1,4-Dichlorbuten.

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 6,25 Teilen 1,4-Dichlorbuten und 3,65 Teilen Diethylamin statt des Epichlorhydrins und Ammoniumhydroxids des Beispiels 1 wiederholt.

Die erhaltene Mischung hatte einen pH-Wert von

11,3 und enthielt 2,2% Feststoffe. Das erhaltene Produkt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf Pigmentzurückhaltungswirksamkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

Herstellung von Stärkederivaten unter Verwendung von Diäthylamin und Epichlorhydrin.

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 3,65 Teilen Diäthylamin an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Ammoniumhydroxids wiederholt. Die erhaltene Produktmischung zeigte einen pH-Wert von 10,8 und enthielt 2,0% Feststoffe. Das Produkt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf Pigmentzurückhaltungswirksamkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

Herstellung von Stärkederivaten unter Verwendung vonTriäthylamin und Epichlorhydrin.

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,1 Teilen Triethylamin an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Ammoniumhydroxids wiederholt. Die erhaltene Produktmischung zeigte einen pH-Wert von 11,3 und enthielt 2,2% Feststoffe. Das Produkt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf Pigmentzurückhaltungswirksamkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben

Beispiel 6

Herstellung von Stärkederivaten unter Verwendung von Diäthylamin und 1,2-Dichloräthan.

Beispiel 1 wude wiederholt, wobei 4,8 Teile Natriumhydroxid an Stelle der dort benutzten 2,4 Teile und 5.0 Teile 1,2-Dichloräthan und 3,65 Teile Diäthylamin an Stelle des irn Beispie! i verwendeten Epichlorhydrins und Ammoniumhydroxids verwendet wurden. Die erhaltene Produktmischung zeigte einen pH-Wert von

11.4 und enthielt 2,2% Feststoffe. Das Produkt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 hinsichtlich Pigmentzurückhaltungswirksamkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 7

Herstellung von Stärkederivaten unter Verwendung von Diäthylamin, Epichlorhydrin und Phosphoroxy-

chlorid.

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 3,65 Teile Diäthylamin an Stelle des Ammoniumhydroxids, und weiterhin

0,40 Teile Phosphoroxychlorid verwendet wurden. Die erhaltene Produktmischung zeigte einen pH-Wert von 10,9 und enthielt 2,4% Feststoffe. Das Produkt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf Pigmentzurückhaltungswirksamkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Zum Vergleich enthält Tabelle 1 auch die Werte für eine ohne Pigmentzurückhaltungsmittel hergestellte Papierprobe und eine Papierprobe, die mit einem kationischen Stärkederivat gemäß der US-PS 28 13 093 als Pigmentzurückhaltungsmittel hergestellt

Tabelle 1

Beispiel	Pigmentzurückhaltung (%)	bei pH 9,5
	bei pH 6	49
1	47	49
2a	51	48
2b	51	55
3	58	51
4	52	52
5	54	43
6	45	37
7	41	18
Blindprobe	18
Bekannte kationische		59
Stärke	58
	Beispiel 8

Herstellung einer kationischen Stärke durch Umsetzung bei Raumtemperatur.

30 Teile Waxy Mais wurden in 400 Teilen Wasser suspendiert und 72 Minuten auf einem siedenden Wasserbad erhitzt. Die erhaltene ziemlich dünne kolloidale Dispersion wurde unter Rühren zu 1070 Teilen kaltem Wasser zugesetzt. Diese Mischung wurde während 5 Minuten mit 2,4 Teilen Natriumhydroxid versetzt, worauf 3,66 Teile Diäthylamin und 6,3 Teile 1,4 Dichlorbuten zugegeben wurden. Man ließ die erhaltene Dispersion 16 Stunden lang unter dauerndem Rühren bei Raumtemperatur reagieren. Die Dispersion wurde dann mit Chlorwasserstoffsäure auf pH 4 angesäuert. Die erhaltene Dispersion von kationischer Stärke wurde in einer Konzentration von 0,25% (Feststoffe zu Feststoffen) wie in Beispiel 1 der Papiermasse zugesetzt. Die Pigmentzurückhaltung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt; sie betrug bei pH 9,5 55% und bei pH 7,6 61 %, während eine zum Vergleich mit einer handelsüblichen kationischen Stärke hergestellte Papierprobe Pigmentzurückhaltungswerte von 55% bei pH 9,5 und 61% bei pH 7,6 zeigte.

Beispiele 9bis 14

Herstellung kationischer Stärken unter Verwendung einer Anzahl verschiedener nativer Stärken, kationogener Verbindungen und polyfunktioneller Verbindungen.

Mischungen verschiedener nativer Stärken mit verschiedenen kationogenen Verbindungen und polyfunkticnellen Verbindungen, wie in Tabelle 2 aufgeführt, wurden bei einer Temperatur von etwa 140⁰C und mit einem Durchsatz von 80 ml pro Minute durch einen kontinuierlich arbeitenden Kocher geleitet. Die erhalte-

ne Dispersion kationischer Stärke wurde mit einer Konzentration von 0,25% (Feststoffe zu Feststoffen) zu einer gebleichten Sulfitpulpe mit einem Gehalt von 10% Titandioxid, gezogen auf Feststoffe, gegeben. Es wurden Probebögen hergestellt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Pigmentzurückhaltung geprüft. Die Ergebnisse der Pigmentzurückhaltungsprüfungen sind in Tabelle 3

Tabelle 2

aufgeführt. Ferner wurden die Dispersionen zu gebleichter Kraftpapiermasse zugesetzt, Probebögen daraus hergestellt, und die Bögen wurden der Festigkeitsprüfung nach dem Mullen-Test unterworfen. Die Ergebnisse der Festigkeitsprüfungen sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.

Bestandteile (Teile)

Beispiel 9

10 12

13

14

Wasser

Tapiocastärke

Kartoffelstärke

Maisstärke

Natriumhydroxid

4-Cyclohexyl

piperidin

N-Methylpiperidin

N-Methylpyrrol

Aminoguanidin

Guanidin-hydrochlorid

1,4-Dichlorbuten

Epichlorhydrin

Tabelle 3

2940	6.0	1940	4.8	2400
60	8,4	_		_
—	60	_
_	_	100
4.8

6,5

4,9

4,5

40	2940	2940	4
	-	60
60	60
6.0	4.0

6,0
7,0

2,4 2,4

4,8 4,8

Beispiel

% Pigmentzurückhaltung Probe bei Blindprobe

pH 7,5

Festigkeit (Mullen Faktor)

Probe bei

0,5% 1,5%

Blindprobe

9	53
10	47
11	42
12	42
13	43
14	45
Vergleich
(Handelsprodukt
kationische Stärke)	53

14 12 12 26 26 26

12

1,42 1,39 1,44 1,35 1,34 1,32

1,50 1,57
1,45
1,42
1,37
1,34
1,33

1,63

1,29 1,23 1,23 1,23 1,23 1,23

1,23

Beispiele 15bis 18

Herstellung kationischer Stärken unter Verwendung von Äthylendiamin als kationogene Verbindung.

Mischungen von Tapioca- und Maisstärken mit Äthylendiamin und verschiedenen polyfunktionellen Verbindungen, wie sie in Tabelle 4 angegeben sind, wurden bei einer Temperatur von etwa 145°C und mit einem Durchsatz von etwa 100 ml pro Minute durch einen kontinuierlich arbeitenden Kocher gleitet. Die erhaltenen Dispersionen kationischer Stärken wurden, wie in den Beispielen 9 bis 14 beschrieben, auf Pigmentzurückhaltung und Festigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 4

Bestandteile (Teile)

Beispiel

15

16 17

18

Wasser	2940	3,6	—	2940	—	—	2940	—	—	5,3	—	2940	3,6	—	3,6
Natriumhydroxid	2,4	4,8	-	4,8	60	-	4,8	60	4,8	—
Maisstärke	60	3,6	3,6	60
Tapiocastärke	-	⁴,8	—
Äthylendiamin
1,4-Dichlorbuten
1,2-DichIoräthan
Epichlorhydrin

Tabelle 5 Beispiel

% Pigmentzurückhaltung

bei

pH 7,6 pH 6,0

Festigkeit (Mullen-F.)

bei

0,5% 1,5%

	15	41	48	1,40	1,35
I	16	51	54	1,39	1,43
	17	38	48	1,32	1,35
j	18	41	70	1,39	1,37
■i i	Vergleich
	(Handelsprodukt
i	kationische Stärke	53	73	1,42	1,56
Γ t	Blindprobe	9,0	40	1,32	-

Beispiele 19 und 20

Herstellung kationischer Stärken unter Verwendung von Stärkederivaten als Ausgangsstoffe.

Herstellung der Stärkederivate:

A. Etwa 100 Teile Maisstärke wurden in 130 Teilen Wasser, welche 6 Teile Natriumdihydrogenphosphat enthielten, suspendiert. Der pH-Wert dieser Mischung wurde mit verdünntem Natriumhydroxid auf 5,0 eingestellt. Die Mischung wurde etwa 30 Minuten gerührt, filtriert, und der Stärkekuchen wurde auf einen Wassergehalt von etwa 3% getrocknet. Die getrocknete Stärke wurde pulverisiert und 3,5 Stunden auf 130° C erhitzt. Eine Probe wurde mit Wasser gewaschen, bis sie frei von anorganischem Phosphat war, und es wurde gefunden, daß sie etwa 0,15% Phosphor in der Trockensubstanz enthielt.

B. Etwa 100 Teile Weizenstärke wurden in 125 Teilen Wasser suspendiert. Zu der Aufschlämmung wurden 10 Teile Natriumsulfat und 2 Teile einer 50%igen Natriumhydroxidlösung und anschließend 5 Teile Propylenoxic! gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 40⁰C 24 Stunden gerührt. Die Mischung wurde dann auf pH 6,5 angesäuert, filtriert, und der Filterkuchen wurde gewaschen bis er salzfrei war und getrocknet.

Reaktionen und Bewertungen:

Die so hergestellten Stärkederivate wurden umgesetzt und dispergiert, indem man die in Tabelle 6 angegebenen Mischungen mit einem Durchsatz von etwa 100 ml pro Minute durch einen kontinuierlich arbeitenden Kocher führte.

Tabelle 6	Beispiel	20
Bestandteile (Teile)	19	2450
	2450	-
Wasser	50	50
Stärkederivat A	-	4,0
Stärkederivat B	4,0	4,0
2,6-Dimethylpiperidin	4,1	4,5
Epichlorhydrin	4,5
Natriumhydroxid

Die erhaltenen Dispersionen modifizierter Stärken wurden in einer Konzentration von 0,25% (Feststoff zu Feststoff), wie in Beispiel 1 beschrieben, der Papiermasse zugesetzt, und die Pigmentzurückhaltung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die Pigmentzurückhaltung des mit den Produkten dieser Beispiele hergestellten Papiers war viel größer als die von Papier, das mit einem Flockungsmittel-Vergleichsprodukt gewonnen war, das seinerseits hergestellt wurde, indem man eine Stärkeaufschlämmung, welche Natriumhydroxid, jedoch nicht die derivatbildenden Reagentien enthielt, durch einen kontinuierlich arbeitenden Kocher leitete.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion einer kationischen Stärke, wobei Stärke mit einer kationogenen Verbindung in Gegenwart einer polyfunktionellen Verbind ang, die mit der Stärke und der kationogenen Verbindung reagieren kann, umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in einem alkalischen wäßrigen Medium kolloidal dispergierte Stärke in Gegenwart einer wasserlöslichen kationogenen Verbindung, die in der Lage ist, Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumionen zu bilden, in einer Stufe mit der polyfunktionellen Verbindung, die wenigstens eine mit der Stärke reagierende funktioneile Gruppe und wenigstens eine mit der kationogenen reagierende funktionelle Gruppe aufweist, umsetzt, wobei man die Konzentration der Stärke in der Dispersion auf höchstens 30 Gew.-°/o bzw. bei einer nicht abgebauten Stärke auf unter 4,5 Gew.-°/o hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem kontinuierlich arbeitenden Kocher bei einer Temperatur zwischen etwa 80⁰C und etwa 160°C bei einer Verweilzeit im Kocher von höchstens etwa 5 Minuten durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelle Verbindung Epichlorhydrin oder 1,4-Dichlorbuten verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationogenes Reagenz Diäthylamin verwendet.