DE1938015A1 - Neuartige Staerkemasse und Verfahren zur Herstellung von Papier - Google Patents

Description

Or.-tag.

BERLIN 33

Malco Chemical Company, Chicago, Illinois, V.St.A.

Neuartige Stärkemasse und Verfahren zur Herstellung von Papier

Die Erfindung betrifft eine neuartige Stärkemasse und ein Verfahren zur Herstellung von Papier unter Verwendung dieser Stärkemasse. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Papier mit verbesserter Trockenfestigkeit und anderen verbesserten Eigenschaften. -

Die Erfindung*schlägt eine Stärke-Polyaminpolymerisat-Masse vor, die 60 - 98 Gew.-^ Stärke und 2 - 40 Gew.-$ eines polymeren PoIyamins mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 aufweist, wobei das Stärke-Polyaminpolymerisat hergestellt worden ist durch Kochen einer wässrigen Suspension der

Stärke mit dem polymeren Polyamin bei einer Temperatur von

60 - 121⁰C während 0,25 - 10 Stunden und wobei das Polyamin erhalten worden ist durch Umsetzung eines Alkylendihalogenids mit einem Amin der folgenden Strukturformel:

H₂N ( - R-N- )_XH , wobei E einen Alkylenrest, der -CH₂OH₂-, -CH₂CH₂CH₂- oder

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-CHp-C- sein kann und χ eine ganze Zahl von 0-5 bedeuten.

Die Erfindung schlägt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Festigkeit und anderen verbesserten Eigenschaften vor. Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Schritte : Bildung einer wässrigen Suspension von Cellulosefasern, Zusatz einer Polyaminpolymerisat-Stärke-tfasse als einziges Produkt zu dieser Suspension, und zwar an einem Punkt vor ihrer Ausformung zu einem Blatt bzw. einer Bahn, wobei die Stärkemasse hergestellt worden ist durch Umsetzung einer 60 - 98 Gew.-^igen wässrigen Stärkesuspension mit 2-40 Gew.-# eines polymeren PoIyamins mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 bei einer Temperatur von 60 121⁰C während 0,25 - 10 Stunden, wobei das Polyamin erhalten worden ist durch Umsetzung eines Alkylendihalogenids mit einem Amin der folgenden Strukturformel :

H ·

H₂N ( -E-N- J_xH , wobei E einen Alkylenrest, der -CHgCHp-t -CHpCHgCH,,- oder

> ?^H3

-CH₉-C- sein kann und χ eine ganze Zahl von 0-5 bedeuten,

Ί
H

und Ausformung der wässrigen Suspension von Cellulosefasern, die die modifizierte Stärke enthält,, zu einem Blatt.

Seit vielen Jahren sind Stärken von verschiedenen Typen bei der Papierherstellung verwendet worden, vat unterechiedliehe Ziele zu erreichen, wie z.B. verbesserte Blattfestigkeit. Einen Hinweis auf diese weitverbreitete Verwendung von Stärke stellen die verschiedenen Anwendungsgebiete tob Stärke dar, die in der Arbeit "Fiber Attraction and Interfib«r Bonding The Bole of Polysaccharide Additives", von M.L. Cushlng und

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K.R.Schuman, erschienen in TAPPI, Ausgabe Dezember 1959>
beschrieben worden sind.

Eines der hauptsächlichsten Probleme bei der Verwendung von Stärke als Nass-Zusatzmittel ,zur Verbesserung verschiedener Papiere besteht darin, daß es schwierig ist, die Stärke in
angemessener Weise in dem Blatt zu erhalten. In den meisten Fällen nämlich geht die Hauptmenge der zugesetzten Stärke
beim Papierherstellungsverfahren verloren. Zahlreiche Versuche sind unternommen worden, um das Zurückhalten von Stärke durch die Cellulosefasern zu verbessern.

In einigen Fällen hat man sich bemüht, die Stärke thermisch zu modifizieren. In anderen Fällen hat man Stärke mit Chemikalien behandelt, um zu versuchen, sie einer Zurückhaltung
durch die Faser besser zugänglich zu machen. Obwohl diese
Versuche gewisse Erfolge bei der Verbesserung der Zurückhaltungs-Eigenschaften in Bezug auf Stärken hatten, ging
dennoch ein hoher Prozentsatz an Stärke aufgrund ihrer mangelnden Haftfähigkeit an Papierfasern verloren.

Für die Papierherstellungsindustrie wäre es daher von großem Vorteil, wenn es möglich wäre, ein einfaches Verfahren zu
schaffen, mit dessen Hilfe die Fähigkeit der Stärke, von
Papierfasern zurückgehalten zu werden, verbessert wird. Ferner würde ein Papierherstellungsverfahren von Interesse sein, das in einer Reihe von Arbeitsstufen die üblichen Stärken gegenüber Cellulosefasern aufnahmefähiger machen würde, indem zuvor die Stärkematerialien mit verhältnismäßig wenig kostspieligen organischen Chemikalien umgesetzt werden.

Durch Verbesserung der Aufnahmefähigkeit von Cellulosefasern gegenüber üblichen Stärken, die mit organischen Chemikalien umgesetzt worden sind, sollte es daher möglich sein, Papier herzustellen, das eine höhere Menge an Stärke enthält. Dies würde ein fertiges Blatt mit überlegener Trockenfestigkeit und

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vielen anderen verbesserten Eigenschaften ergeben, die aus · der Einverleibung von gebundenen, gut dispergierten Stärken resultieren.

Ein Ziel der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Papier.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur einfachen. Umsetzung von Stärke, um ein Stärkeprodukt von außergewöhnlichem Wert für die Papierherstellungsindustrie zu erzielen. Weitere Ziele werden nachfolgend aufgezeigt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem Stärke unmittelbar vor ihrer Einführung in den Pulpestrom in einfacher und wirtschaftlicher Weise umgesetzt werden kann, so daß sie äußerst anlagerungsfähig gegenüber Cellulosefasern wird. *

Erfindungsgemäß ergab sich, daß man ein verbessertes Papierprodukt erhalten kann, indem man einen Papierherstellungsansatz vor seiner Ausformung zu einer Bahn mit einer Stärke-Polyaminpolymerisat-Masse behandelt. Im einzelnen wurde gefunden, daß Papier verbessert werden kann durch Behandlung einer wässrigen Pulpesuspension mit der erwähnten Stärke-Polyaminpolymerisat-Masse, die hergestellt worden ist durch Umsetzung einer wässrigen Suspension von Stärke mit 2-4 Gew.-ffo eines speziellen polymeren Polyamine. Dieses Polyamin wird hergestellt durch Umsetzung eines Alkylendihalogenids mit einem Amin der folgenden Strukturformel :

H₂N ( -R-N- )_χΗ, wobei R einen Alkylenrest, der -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂ - oder

\ ^J
-CH₂-C- sein kann und χ eine ganze Zahl von 0-5 bedeuten.

H
Wenn ein Rest R vorliegt, dann ist er vorzugsweise ein Äthylen-·

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rest. Bevorzugte Ums et zungs teilnehmer sind Ammoniak, A'thylendiamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin und Triäthylentetramin. Von diesen Verbindungen wird Ammoniak wegen seiner ausgezeichneten Umsetzungsfähigkeit, der geringen Kosten und seiner guten Verfügbarkeit besonders bevorzugt.

Der Alkylendihalogenid-Umsetzungsteilnehmer kann aus einer Vielzahl von difunktioneilen organischen Verbindungen ausgewählt werden. Bevorzugt werden ÄthylendiChlorid, 1,3-Propylendichlorid und 1,2-Propylendichlorid. Von diesen wird ithylendichlorid besonders bevorzugt.

Die Polymerisationsreaktion der oben angegebenen Stoffe wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und bei überatmosphärischem Druck ausgeführt. Um die erwünschten Polymerisate mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht zu erzielen, wird es speziell bevorzugt, die Polymerisation bei 75 - 200⁰O bei einem Druck von 5t25 - 70 kg/cm durchzuführen. Die Umsetzung wird ausgeführt, indem man ein Amin langsam einer Reaktionszone zuführt, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß ein festgelegter vorherbestimmter Druck innerhalb der oben angegebenen Grenzwerte aufrechterhalten bleibt. Gleichzeitig wird in die Reaktionszone ein Alkylendihalogenid mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß eine festgelegte vorherbestimmte Temperatur innerhalb der oben angegebenen Grenzwerte aufrechterhalten wird. Es sollte anfänglich genügend Wasser in die Reaktionszone eingeführt werden, so daß die Umsetzung in flüssiger Phase ablaufen kann. Unter diesen Bedingungen werden polymere Polyamine mit Molekulargewichten im Bereich von 500 - 50 000, vorzugsweise 1000 - 25 000 erzielt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und Verfahren aufzeigen, mit Hilfe derer die erfindungsgemäßen polymeren Polyamine hergestellt werden können.

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Beispiel 1

Es wurde ein Glas-Stahl-Reaktor von 76 Litern Inhalt verwendet» der mit äusseren Zuführungen sowohl für wasserfreien gasförmigen Ammoniak als auch für Athylendichlorid versehen war. Ein Druckregulierventil befand sich in der Leitung zwischen der Ammoniak-Quelle und dem !Reaktor. In den Reaktor wurden zunächst 12,7 kg Wasser eingelassen. Diese Menge ergab ein genügendes Volumen, um eine gute Rührwirkung mit der angewendeten Vorrichtung zu gestatten. Der Reaktor wurde erhitzt bis die Temperatur 110^GC erreicht hatte; das System wurde dann mit wasserfreiem Ammoniak bis 6,65 - 7fOO kg/cm unter Druck gesetzt. Bei dem System wurde dann der Druck abgelassen, um die Luft zu entfernen und es wurde danach wieder mit Ammoniak unter einen Druck von 6,65 - 7,00 kg/cm gesetzt und auf 11O⁰C erhitzt. Der Druck wurde auf einer Höhe von 6,65 7,00 kg/'cm durch graduelle Zufuhr von gasförmigem Ammoniak während der gesamten Reaktionszeit gehalten, um das umgesetzte Ammoniak wieder zu ersetzen.

Dann wurde Athylendichlorid in den Reaktor gepumpt und die Wasserkühlung in Betrieb gesetzt. Anfänglich wurden 6,8 kg Athylendichlorid über einen Zeitraum von einer Stunde und 50 Minuten zugeführt. Durch die Zuführung des Äthylendichlorids während der gesamten Umsetzung wurde die Reaktionstemperatur auf 100 - 11O⁰C gehalten. Mittels dieser sorgfältigen Regulierung der Geschwindigkeit des Äthylendichloridzusatzes zu dem System konnte die Temperatur der exothermen Reaktion innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereiches verhältnismäßig konstant gehalten werden« Hach Beendigung dee anfänglichen Zusatzes von 6,8 kg Athylendichlorid wurde ein wässriges Konzentrat von 50^-igem Natriumhydroxyd in einer Menge von 27,7 kg während 3 Stunden und 55 Minuten in das Reaktionsgefäß gegeben. Zusätzlich wurden 11,3 kg Athylendichlorid ebenfalls während des Ätzalkalizusatzes hinzugesetzt. Das Ammoniak wurde dann in Verlaufe mehrerer Stunden abgelassen und die Umsetzung vervollständigt durch Zusatz von

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weiteren 4,1 kg Äthylendichlorid und von soviel Natriumhydroxyd, daß der pH-Wert zwischen 8,5 und 11,0 gehalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt hatte der Reaktor seine Beschickungskapazität erreicht, und das Einpumpen von Äthylendichlorid in die Reaktionszone wurde unterbrochen. Die Umsetzungsmasse wurde weiter für 1-2 Stunden erhitzt, um das restliche Äthylendichlorid umzusetzen. Das System wurde dann gekühlt und belüftet. Das Polyaminprodukt wurde zentrifugiert, und wesentliche Mengen an natriumchlorid als Nebenprodukt trennten sich von der wässrigen Lösung des polymeren Amins ab. Die Molekulargewi chtsb es timmung des obigen Polyaminproduktes zeigte, daß das Molekulargewicht über 2000 lag und daß das Produkt praktisch keine niedrig molekularen Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Tetraäthylenpentamin enthielt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde im wesentlichen gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abwandlung, daß Äthylendichlorid (27,2 kg) und Calciumoxyd ( 10,9 kg) kontinuierlich zusammen mit Ammoniak bei 7,00 kg/cm in eine Reaktionszone bei einer Temperatur von 100⁰C in Gegenwart von 12,7 kg Wasser zugeführt wurden. Die Umsetzungszeit betrug etwa 5 Stunden.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurden in einen mit Glas ausgekleideten Reaktor von 76 Litern 12,7 kg Wasser sowie Ammoniak bei einer Umsetzungstemperatur von 100⁰C und einem Umsetzungsdruck von 7,00 kg/cm eingeführt. Es wurden 2,27 kg Äthylendichlorid langsam bei dem oben angegebenen Druck und der angegebenen Temperatur zugesetzt und reagieren gelassen. Nach dieser anfänglichen Äthylendichlorid-Zugabe wurden weitere 15,9 kg zusammen mi* 5096-igem Natriumhydroxyd (31,8 kg) während eines Zeitraumes von etwa 5 Stunden hinzugefügt. Während der gesamten Reaktionszeit war eine Gesamtmenge von 4,53 kg Ammoniak verwendet worden. Der Zufluß der Umsetzungsteilnehmer wurde be-

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endet, das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang gerührt, belüftet, um nicht umgesetztes Ammoniak freizusetzen,- und das Produkt wurde abgekühlt und in der Trommel behandelt.

Beispiel 4

Es wurden 12,7 kg Wasser in einen mit Glas ausgekleideten Reaktor von 76 Liter Fassungsvermögen zusammen mit Ammoniak eingeführt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 100⁰O und der Druck auf 7,00 kg/cm erhöht. 6,8 kg Äthylendichlorid wurden ferner langsam hinzugesetzt und reagieren gelassen. Nach der anfänglichen Ithylendichloridzugabe wurden weitere 15,9 kg zusammen mit 31,8 kg einer 50$-igen Ätzalkalilösung während etwa 5 Stunden zugesetzt. Nach 30-minütigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch belüftet, um Ammoniak zu entfernen. Es wurden weitere 4,53 kg Äthylendichlorid zugesetzt und der Ansatz 1-2 Stunden belüftet, wonach das Endprodukt erhalten wurde.

Beispiel 5

In einen mit Glas ausgekleideten 76-Liter-Reaktor wurde das Polyamin nach Beispiel 4 zusammen mit 13,6 kg Natriumcarbonat

gegeben. Die Temperatur wurde auf 80 C erhöht und Μβΐΐΐ^ΐ-Ο

Chlorid durGh einen Druckregler bei 4,9 - 5,6 kg/cm zugeführt. Innerhalb etwa 7 Stunden war die Umsetzung vollständig abgeschlossen. Es war eine Gesamtmenge von 20,4 kg an Methylchlorid zu dem Polyamin hinzugesetzt worden. Das Produkt der polyquaternären Substanz wurde dann abgekühlt, belüftet und zur Verwendung in der Trommel behandelt.

Weiterhin soll auf die TJSA-Pat ent schrift 3 372 129 Bezug genommen werden, in der eine genaue Beschreibung der Herstellungsweise der polymeren Polyamine der vorliegenden Erfindung angegeben ist.

Eine Vielzahl von einfachen, billigen Stärken kann mit den oben beschriebenen polymeren Polyaminen umgesetzt werden, um ein überlegenes Papierherstellungsmaterial nach erfolgter Be-

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handlung der Vorstufen-Pulpe zu erzeugen. Zu den Stärken, die der Reaktion mit Polyaminmaterialien zugänglich sind, gehören z.B. Kartoffel-, Mais-, Tapiokastärke und andere verwandte, leicht verfügbare Stärken. Obwohl aufgrund ihrer Verfügbarkeit und ihres geringen Preises die einfachen Stärken bevorzugt werden, wird darauf hingewiesen, daß auch andere Polysaccharide vom Stärke-Typ angewendet werden können. In einigen Fällen kann abgebaute Holzcellulose verwendet werden.

Wenn Stärke und das polymere Amin miteinander umgesetzt werden, wird vorzugsweise eine relativ verdünnte wässrige Suspension benutzt, die 1 - 40 Gew.-$, vorzugsweise 1-30 Gew.-$, der Umsetzungsteilnehmer enthält. Es liegt eine solche Menge an polymerem Amin in Bezug auf die Stärke vor, daß sich 2 - 40 $, vorzugsweise 3 - 30 $, polymeres Amin, bezogen auf das Gesicht der Stärke, ergeben.

Die Stärke kann mit dem polymeren Polyamin entweder vor, während oder nach der Gelierung oder dem Kochen der Stärke umgesetzt werden. Die wässrige Stärkesuspension sollte mit dem Polyamin bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 - 121⁰C während 0,25 - 10 Stunden behandelt werden. Bei der speziell bevorzugten Ausführungsform wird nichtgelierte Stärke gleichzeitig geliert und mit dem polymeren Polyamin umgesetzt und zwar bei einer Temperatur von 85 - 96⁰C während 0,33 - 5 Stunden. Mit Hilfe dieser Ausführungsform werden Papierblätter bzw. -bahnen von außergewöhnlich hoher Festigkeit erzielt.

Es wird angenommen, daß als Ergebnis der Umsetzung der Stärke mit den polymeren Polyaminen eine Adsorption des polymeren Polyamine an die Oberfläche der Stärke eintritt.

Ohne die Erfindung zu beschränken, wird folgende Theorie als mögliche Erklärung des Adsorptionsprozesses angenommen.

Stärke besitzt normalerweise eine geringe negative Ladung, wohingegen das polygmere Polyamin eine stärkere positive La-

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dung aufweist. Als Ergebnis ziehen sich Stärke und polymeres Polyamin aufgrund elektrostatischer Wirkung an. Die erhaltene Stärke-Polyaminpolymerisat-4iasse besitzt eine geringe positive ladung, da die Größe der positiven Ladung des polymeren Polyamino die negative Ladung der. Stärke übersteigt. Die Cellulosefasern, an die sich das Stärke-Polyaminpolymerisat-Produkt anlagert, neigt dazu, sich negativ aufzuladen. Als Ergebnis erfolgt daher eine Anziehung zwischen den Cellulosefasern und der Stärke-Polyaminpolymerisat-Masse. Diese Anziehung ergibt ein Papier mit verbesserter Trockenfestigkeit und anderen verbesserten Eigenschaften.

Die Stärke-Polyaminpolymerisat-Masse kann als Produkt in Form einer wässrigen Suspension verwendet werden, oder aber das Wasser kann mit Hilfe geeigneter Maßnahmen entfernt werden, z.B. durch Vakuum-Filtration, um "ein trockenes pulverförmiges Material zu erhalten, das leicht in der Haß-Verarbeitungsstufe des Papierherstellungsverfahrens dispergiert werden kanne. Es wurde festgestellt, daß beste Ergebnisse erhalten werden, wenn man das Stärke-Polyaminpolymerisat-Produkt unmittelbar nach der Umsetzung mit der Stärke in den Strom der Papierpulpe einführt. Im allgemeinen sollte das Stärke-Polyaminpolymerisat-Produkt der Pulpe während eines Zeitraumes zugesetzt werden, der im Bereich von einigen Sekunden nach der umsetzung der Stärke bis zu etwa 24 Stunden danach liegt. Die Stärke wird besonders bevorzugt 1 - 120 Minuten nach der Polyamin-ßeaktion dem Papiermaterial-Strom einverleibt.

Die Stärke-Polyaminpolymerisat-Masse kann der Pulpe an vielen verschiedenen Stellen zugesetzt werden. Vorzugsweise wird die Masse nach der Aufbereitungsstufe zugefügt, da ein großes Ausmaß an mechanischer Bearbeitung, das auf die Pulpe ausgeübt wird, das Zurückhalten der Stärke an der Pulpe nachteilig beeinflußt. Das Stärke-Polyaminpolymerisat-Produkt kann an Auslaß der Aufbereitungsanlage (refiner), an der Flügelpumpe, am Konsistenz-Regler, am Aufgabekasten usw. zugeführt werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann man dadurch charakterisieren, daß die Cellulosefasern immer mit einem einzigen Stärke-Polyaminpolymerisat-Produkt behandelt werden. Weder die Stärke noch das polymere Polyamin werden getrennt - nacheinander oder gleichzeitig - zu den Cellulosefasern zugesetzt*

Bewertung der Erfindung; .

Um die Wirksamkeit der Erfindung zu bestimmen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

Beispiel 6

Bei dieser Versuchsreihe wurden Handblätter (handsheets) hergestellt, und zwar sowohl unter Verwendung von unbehandelter Stärke als auch von Stärke, die mit dem polymeren Polyamin modifiziert worden war. Das speziell verwendete polymere Polyamin gehörte der oben beschriebenen Klasse an und war ein Kondensations-Mischpolymerisat aus Ammoniak und A'thylendichlorid. Bei dem ersten Versuch wurde Tapiokastärke gekocht und dann zu der Pulpe in einer Menge von 1,25 $, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, zugesetzt. Ein Handblatt, das aus der mit Stärke behandelten Pulpe hergestellt worden war, wurde dann hinsichtlich seiner Berstfestigkeit geprüft und mit einer Kontrollprobe, die keinen Stärkezusatz enthielt, verglichen. In ähnlicher Weise wurde die gleiche Menge an Stärke mit dem oben beschriebenen polymeren Polyamin behandelt durch Zusatz des Amins zu der bereits gekochten Stärke bei 60⁰C mit unterschiedlichen Mengen des Amins, bezogen auf das Gewicht der Stärke. Die Berstfestigkeiten von Handblättern, hergestellt aus Pulpe, die aminmodifizierte Stärke enthielt, wurden gleichfalls geprüft. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle I hervor :

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7	,0
10	,8
10	,2

-12-Tabelle I

Pulpe-Behandlung ?^Η~^¥Γί Zunahme der Berstfestigkeit ^r ^ x>oiiA«v*j.uix_{6 der} p_ulp_e gegenüber Kontrolle, fo

Stärke 5,0

11,1$ Polyamin-Stärke 5,0 22,2$ Polyamin-Stärke 5,0

Eine ähnliche Reihe von Vergleichsversuchen wurde, durchgeführt, die einen Polyaminzusatz zu der Stärkeaufschlämmung vor dem Kochen umfaßten. Die aminbehandelte Stärke wurde dann 20 Minuten lang bei 93,9⁰C gekocht und hinsichtlich ihrer Wirksamkeit bezüglich der Erhöhung der Blattfestigkeit geprüft. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle II

-D„T^„ B₀L_n^₁,,,, pH-Wert Zunahme der Berstfestigkeit Pulpe-Behandlung der Pulpe gegenüber Kontrolle, jT

Stärke	5,0	7,0
11,1% Polyamin-Stärke	5,0	10,3
22,2$ Polyamin-Stärke	5,0	12,9

Aus den obigen Werten geht deutlich hervor, daß die mit einem "Mullen-Tester" gemessenen Berstfestigkeiten der Handblätter, die die Stärke-Polyaminpolymerisate enthielten^ wesentlich höher waren als die der Vergleichs-Handblätter, die nur Stärkematerial enthielten.

Die Erfindung gestattet die Verwendung üblicher Stärken als Papierherstellungs-Zusatzmittel, wobei gute Ergebnisse in fast allen Fällen erzielt werden. Es wurde beobachtet, daß die festen Ergebnisse erhalten werden, wenn die Stärke mindestens etwas Amylopektin in Kombination mit Amylose enthielt. Es ist in Betracht zu .ziehen, Amylopektin allein als Stärkematerial zu benutzen.

Spezielle Stärken, wie Dextrine und dgl. können auch als stär-

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keartiges Material benutzt werden, obwohl die Erfindung hauptsächlich auf die Verwendung von üblichen nicht-modifizierten Stärken gerichtet ist.

Oftmals besitzt erfindungsgemäß behandeltes Papier. - außer der verbesserten Trockenfestigkeit - weitere verbesserte Eigenschaften, wie z.B. verbesserte innere Binde-, FaIz-, Zug- und Rupf-Festigkeit ( pick resistance ) sowie verbessertes S chi chtbindungsvermögen.

Me Erfindung gestattet auch, kleinere Mengen an Stärke anzuwenden, um dennoch Ergebnisse zu erzielen, die vergleichbar mit denjenigen sind, bei denen eine übermäßige Beladung mit üblichen Behandlungsmitteln auf Stärkebasis stattgefunden hat.

Es wurde auch festgestellt, daß durch Verwendung der aminmodifizierten Stärke sowohl die Wasserablaufeigenschaften der nassen Papierbahn verbessert als auch die Maschinengeschwindigkeiten erhöht werden können, und zwar im Vergleich zu der alleinigen Verwendung von Stärke als Zusatzmittel.

Typische Papierausgangsmaterialien, die behandelt werden können, sind z.B. Kraftpulpe, gebleichte Kraftpulpe, Weichholzkraft pulpe, Hartholzkraftpulpe, gebleichte und ungebleichte Sulfitpulpen, Holzschliff- und Alphasulfitpulpen.

Patentansprüche ι

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Claims (5)

-14- N 591 Patentansprüche :

1. Stärke-Polyaminpolymerisat-Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 60 - 98 Gew.-% Stärke und 2 - 40 Gew.-% eines polymeren Polyamine mit einem Molekulargewicht iron mindestens 1000 aufweist, wobei das Stärke-Polyaminpolymerisat hergestellt worden ist durch Kochen einer wässrigen Suspension von Stärke mit dem polymeren Polyamln bei einer Temperatur von 60 - 121⁰C während 0,25 - 10 Stunden und wobei das PoIyamin erhalten worden ist durch Umsetzung eines Alkylendihalogenids mit einem Amin der folgenden Strukturformel :

H₂N ( - R-N- J_xH ,

wobei R einen Alkylenrest, der -CH₀CH₀-, -CH₀CH₀CH₀-, oder CH- 2 d ί 2 2

I ³
-CHp-C- sein kann und χ eine ganze Zahl τοη 0-5 bedeuten.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Polyamin ein Ammoniak-Äthylendichlorid-Kondensationspolymerisat mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Festigkeit und anderen verbesserten Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Suspension von Cellulosefasern bildet, daß man als einziges Produkt eine PoIyaminpolymerisat-Stärkemasse zu der Suspension zu einem Zeitpunkt vor ihrer Ausformung zu einea Blatt hinzusetzt, wobei die Stärkemasse hergestellt worden ist durch Umsetzung einer 60 - 98 Gew. -%-igen wässrigen Stärkesuspension mit 2-40 Gew.-# eines polymeren Polyamine mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 bei einer Temperatur von 60 - 121⁰C während 0,25 - 10 Stunden, wobei das Polyamin erhalten worden ist durch Umsetzung eines AUcylendihalogenids mit einem Amin der folgenden Strukturformel :

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H₂N ( - R-N- )_χΗ

wobei R einen Alkylenrest, der -CH₉CH₉-,-CH₀CH₉CH₉- oder

_CH , ά d. ί d. <l

1 5
-CH₂-C- sein kann und χ eine ganze Zahl von 0-5 bedeuten,

und daß man dann die wässrige Suspension von Cellulosefasern, die die modifizierte Stärke enthält, zu einem Blatt ausformt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polyamin ein Molekulargewicht von mindestens 500 hat.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminpolymerisat ein Ammoniak-Äthylendichlorid-Kondensationspolymerisat ist.

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