DE60009950T2

DE60009950T2 - Ein verfahren zur herstellung von papier

Info

Publication number: DE60009950T2
Application number: DE60009950T
Authority: DE
Inventors: Albert Thomas WIELEMA; Jan Hendriks; Peter Ronald KESSELMANS; Jacob Terpstra
Original assignee: Cooperative Avebe UA
Current assignee: Cooperative Avebe UA
Priority date: 1999-11-25
Filing date: 2000-11-23
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: ATE264427T1; BR0015847A; PT1235959E; CN1187498C; ES2215785T3; WO2001038635A1; JP2003515015A; BR0015847B1; AU2556901A; CN1399697A; JP4854901B2; DE60009950D1; EP1235959A1; EP1103655A1; DK1235959T3; EP1235959B1; US6767430B1

Description

Um die Festigkeitseigenschaften von Papier zu erhöhen, ist es übliche Praxis, kationische Stärke im Nasspartie-Schritt des Papierherstellungsverfahrens zuzugeben. Die Nasspartie des Papierherstellungsverfahrens bezieht sich auf die Schritte des Papierherstellungsverfahrens, in denen ein Faserstoffbrei verarbeitet wird, der aus Materialien auf Cellulose-Basis wie in den Kreislauf zurückgeführtes, benutztes Papier, Holz, Baumwolle oder alternative Quellen erhalten wurde. Der Ausdruck "Nasspartie" stammt von den großen Mengen an Wasser, in deren Gegenwart der Faserstoffbrei verarbeitet wird. Die Verwendung von vernetzter, nichtionischer amphoterer Stärke und/oder kationisierter Stärke ist aus U5-A-5,122,231, U5-A-5,368,690, WO 97/46591 und EP-A-0 011 303 bekannt.
Seit kurzem bestehen in der Papierherstellungsindustrie mehrere Trends, gemäß denen mehr Stärke im Papier gefordert wird. Einer dieser Trends ist die Anforderung an die Umwelt, Papier wiederaufzuarbeiten. Wenn Papier wiederaufgearbeitet wird, werden die Fasern des Papiers häufig kürzer und schwächer, wobei das letztere auf die reduzierten Wechselwirkungen zwischen den Fasern zurückzuführen ist. Als Ergebnis sind erhöhte Stärkemengen in der Nasspartie der Papierherstellung notwendig, um ein Papier zu erzeugen, das ausreichend fest ist. Es wurde gefunden, dass, nachdem das Papier mehrere bestimmte Male wiederaufgearbeitet wurde, der Festigkeitsverlust durch die Wiederaufarbeitung nicht immer durch einfache Stärkezugabe kompensiert werden kann. Demgemäß führt die Wiederaufarbeitung schließlich zu einem Papier, das eine schlechtere Papierfestigkeit hat.
Ein anderer Trend ist das Bestreben, preiswerteres Papier herzustellen. Dies kann durch Einfügen großer Mengen eines billigen Füllstoffs in das Papier erreicht werden. Ein größerer Füllstoffgehalt des Papiers ergibt jedoch eine Verschlechterung der Papierfestigkeit, was zu der Forderung führt, erhöhte Mengen an Stärke in der Nasspartie zuzugeben.
Ein anderer Trend betrifft eine Änderung der Apparaturen, die im Papierherstellungsverfahren verwendet werden. Die üblicherweise verwendete Leimpresse wird mehr und mehr durch eine vorher dosierende Leimpresse ersetzt. Die Verwendung einer vorher dosierenden Leimpresse hat oft den Effekt, dass Stärke in geringerem Maße in ein Papierblatt eintritt, als wenn eine konventionelle Leimpresse verwendet wird. Als Ergebnis leistet die Stärke einen geringeren Beitrag zur Festigkeit des Papiers. Darüber hinaus verringert die Verwendung einer vorher dosierenden Leimpresse für die Pigmentierung die innere Festigkeit des Papiers sogar noch mehr. Daher ist es erwünscht, größere Mengen an Stärke in das Papier einzufügen, was zu einer Zunahme der Festigkeit des Papiers führt. Diesbezüglich ist es besonders wichtig, dass, wenn erhöhte Stärkemengen in der Nasspartie des Papierherstellungsverfahrens zugegeben werden, eine hohe Retention der Stärke erhalten wird. Mit anderen Worten: Es ist wichtig, dass große Mengen an Stärke tatsächlich in das Papier eingefügt werden und nicht im Prozesswasser des Faserstoffbreis verloren gehen.
In "Anionic starch: an effective wet-end concept for enhancing paper strength", Proceedings of the PITA Annual Conference, 87–91, Manchester, Oktober 1997, haben J. Terpstra und R.P. Versluijis die Verwendung von anionischer Stärke anstelle von kationischer Stärke als Verstärkungsmittel in der Nasspartie des Papierherstellungsverfahrens vorgeschlagen, um eine größere innere Festigkeit des erzeugten Papiers zu erreichen. Dieses Konzept der Verwendung von anionischer Stärke wurde auch in P.H. Brouwer, Wochenblatt für Papierfabrikation, 19 (1997), 928-937, WO-A-93/01353 und WO-A-96/05373 beschrieben und kann wie folgt erklärt werden.
Die Fasern und Füllstoffteilchen, die zur Bildung von Papier verwendet werden, sind negativ geladen. Wenn kationische Stärke als Papier-Verstärkungsmittel verwendet wird, wird ihre Retention hauptsächlich durch die Wechselwirkung zwischen der positiv geladenen Stärke und den negativ geladenen Fasern und Füllstoffteilchen verursacht. Um anionische Stärkemoleküle an anionische Fasern und Füllstoffteilchen zu binden, wird ein sogenanntes kationisches Fixationsmittel verwendet. Im Prinzip kann jedes kationische Papierhilfsmittel als Fixationsmittel für die anionische Stärke verwendet werden, obwohl einige zu besseren Ergebnissen führen als andere. Weil sie preisgünstig sind und kaum durch die Wasserhärte beeinträchtigt werden, werden Polyaluminiumchloride als sehr attraktive Fixationsmittel angesehen. Andere Materialien, die diesbezüglich zur Verwendung als Fixationsmittel vorgeschlagen wurden, sind u.a. Alaun oder kationische Polymere wie Polydimethyldiallylammoniumchlorid und Polyamine.
Es wurde gefunden, dass es unter Verwendung von anionischer Stärke in Kombination mit einem geeigneten Fixationsmittel möglich ist, bis zu fünfmal so viel Stärke in ein Papierblatt einzufügen, verglichen mit dem Fall, in dem nur kationische Stärke als Verstärkungsmittel verwendet wird. Natürlich ergibt dies ein sehr viel festeres Papierblatt. Gleichzeitig ist die Retention der Stärke in einem Papierherstellungsverfahren sehr viel höher, wenn anionische Stärke und ein Fixationsmittel anstelle von kationischer Stärke verwendet werden.
Ein Nachteil der Verwendung von anionischer Stärke anstelle von kationischer Stärke in der Nasspartie des Papierherstellungsverfahrens besteht in der Notwendigkeit, ein Fixationsmittel zu verwenden. Obwohl einige der in der Technik vorgeschlagenen Fixationsmittel relativ preisgünstig sind, können die Kosten des hergestellten Papiers wegen der Verwendung des Fixationsmittels beträchtlich ansteigen. Da das Fixationsmittel eine kationische Verbindung ist, ist es auch unvermeidbar, dass dem Papier anionische Gegenionen zusammen mit dem Fixationsmittel zugefügt werden. Oft sind die Gegenionen Chloridionen, die korrodierend wirken. Weiterhin kann die Verwendung eines Fixationsmittels zu einer Verhärtung des Prozesswassers und zur Bildung von Salzen führen, die andere Hilfsstoffe der Papierherstellung stören können.
Demgemäß besteht ein Bedürfnis, eine andere Art und Weise zum Erhöhen der Menge an Stärke, die in Papier eingefügt werden kann, bereitzustellen, indem man die Stärke in der Nasspartie des Papierherstellungsverfahrens zufügt. Diese alternative Weise sollte vorzugsweise nicht die oben diskutierten Nachteile haben. Es ist besonders erwünscht, dass die Verwendung eines Fixationsmittels weggelassen werden kann.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die obigen Ziele erreicht werden können, indem man einen speziellen Typ von vernetzter Stärke in der Nasspartie des Papierherstellungsverfahrens verwendet. Somit bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Papier, wobei in der Nasspartie eine vernetzte Stärke zu einer wässrigen Suspension von Fasern auf Cellulose-Basis gegeben wird, wobei die Stärke einen Vernetzungsgrad – gemessen als FANN-Viskosität bei 300 U/min – von weniger als 50 mPa·s, vorzugsweise von weniger als 25 mPa·s, und einen FANN-A-Wert von weniger als 2,5, vorzugsweise von weniger als 0,5 hat, wobei die Stärke eine anionische Stärke ist.
Ein großer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Mittel zum Einfügen von Stärkemengen in das Papier durch Zugabe von Stärke in der Nasspartie des Papierherstellungsverfahrens bereitgestellt werden, die bisher ohne die Verwendung von Additiven nicht möglich waren. Weiterhin wird die Retention der Stärke, die in der Nasspartie eines Papierherstellungsverfahrens gemäß der Erfindung zugegeben wurde, beträchtlich erhöht, verglichen mit den Verfahren des Standes der Technik. In dem Fall, dass die zugefügte Stärke eine anionische Stärke ist, wurde weiterhin gefunden, dass es nicht notwendig ist, ein Fixationsmittel zuzugeben.
Es ist festzustellen, dass U5-A-4,843,118 ein angesäuertes, fraktioniertes Fluid erwähnt, das eine FANN 35 Viskosität von 10 – 100 cP bei 300 U/min hat. Diese Veröffentlichung bezieht sich nicht auf die Verwendung eines solches Fluids, wobei vernetzte anionische Stärke zur Herstellung von Papier verwendet wird.
Die vernetzte Stärke, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, kann im Prinzip jeder Typ von Stärke sein, wie Stärke aus Kartoffeln, Reis, Tapioka, Mais, Weizen, Gerste usw. Es wird jedoch bevorzugt, dass eine Wurzel- oder Knollenstärke verwendet wird. Diese Typen von Stärke enthalten im Allgemeinen geringere Mengen an Lipiden und Proteinen als Stärke vom Getreide- und Fruchttyp. Demgemäß wird das Risiko von Problemen, die mit einem Geruch und einem Schäumen verbunden sind, reduziert. Kartoffel- und Tapioka-Stärken haben sich als besonders nützlich erwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Stärke wenigstens 95 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 98 Gew.-% Amylopektin, bezogen auf die Trockensubstanz an Stärke. Es wurde gefunden, dass die Verwendung dieser Stärken vom Amylopektin-Typ zu noch größeren Retentionen von Stärke in dem Papier führt.
Die meisten Typen von Stärken bestehen aus Körnchen, in denen zwei Typen von Glucose-Polymeren vorliegen. Diese sind Amylose (15 – 35 Gew.-% auf Trockensubstanz) und Amylopektin (65 – 85 Gew.-% auf Trockensubstanz). Amylose besteht aus nicht verzweigten oder geringfügig verzweigten Molekülen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1000 bis 5000, und zwar in Abhängigkeit von dem Stärketyp. Amylopektin besteht aus sehr großen, stark verzweigten Molekülen, die einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1 000 000 oder mehr haben. Die kommerziell wichtigsten Stärketypen (Maisstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke und Tapioka-Stärke) enthalten 15 – 30 Gew.-% Amylose.
Bei einigen Getreidetypen wie Gerste, Mais, Hirse, Weizen, Milo, Reis und Sorghum gibt es Varietäten, bei denen die Stärkekörnchen beinahe vollständig aus Amylopektin bestehen. Berechnet als Gew.-% auf Trockensubstanz enthalten diese Stärkekörnchen mehr als 95 % und üblicherweise mehr als 98 % Amylopektin. Der Amylose-Gehalt dieser Getreidestärkekörnchen ist somit geringer als 5 % und üblicherweise geringer als 2 %. Die obigen Getreidevarietäten werden auch als wachsartige Getreidekörnchen bezeichnet und die daraus isolierten Amylopektin-Stärkekörnchen werden als wachsartige Getreidestärken bezeichnet.
Im Gegensatz zur Situation unterschiedlicher Getreidesorten sind Wurzel- und Knollenvarietäten, bei denen die Stärkekörnchen beinahe ausschließlich aus Amylopektin bestehen, in der Natur nicht bekannt. Z.B. enthalten Kartoffelstärkekörnchen, die aus Kartoffelknollen isoliert wurden, üblicherweise etwa 20 % Amylose und 80 % Amylopektin (Gew.-% auf Trockensubstanz). Während der letzten 10 Jahre wurden jedoch erfolgreiche Versuche durchgeführt, um durch genetische Modifizierung Kartoffelpflanzen zu kultivieren, bei denen in den Kartoffelknollen Stärkekörnchen gebildet werden, die aus mehr als 95 Gew.-% (auf Trockensubstanz) Amylopektin bestehen. Es wurde gefunden, dass es möglich ist, Kartoffelknollen herzustellen, die im Wesentlichen nur Amylopektin umfassen.
Bei der Bildung von Stärkekörnchen sind unterschiedliche Enzyme katalytisch aktiv. Von diesen Enzymen ist die Körnchen-gebundene Stärkesynthase (GBSS) an der Bildung von Amylose beteiligt. Das Vorliegen des GBSS-Enzyms hängt von der Aktivität von Genen ab, die für das GBSS-Enzym kodieren. Die Eliminierung oder Hemmung der Expression dieser spezifischen Gene ergibt, dass die Bildung des GBSS-Enzyms verhindert oder eingeschränkt wird. Die Eliminierung dieser Gene kann durch genetische Modifizierung von Kartoffelpflanzen-Material oder durch rezessive Mutation realisiert werden. Ein Beispiel derselben ist der Amylose-freie Mutant der Kartoffel (amf), bei dem die Stärke durch eine rezessive Mutation in dem GBSS-Gen im Wesentlichen nur Amylopektin enthält. Diese Mutationstechnik wird u.a. von J.H.M. Hovenkamp-Hermelink et al., "Isolation of amylose-free starch mutant of the potato (Solanum tuberosum L.)", Theor. Appl. Gent., (1987), 75:217–221 und E. Jacobsen et al., "Introduction of an amylose-free (amf) mutant into breeding of cultivated potato, Solatium tuberosum L., Euphytica, (1991), 53:247–253 beschrieben.
Die Eliminierung oder Hemmung der Expression des GBSS-Gens in der Kartoffel ist auch durch die Verwendung der sogenannten Antisense-Hemmung möglich. Diese genetische Modifizierung der Kartoffel wird von R.G.F. Visser et al., "Inhibition of the expression of the gene for granule-bound starch synthase in potato by antisense constructs", Mol. Gen. Genet., (1991), 225:289–296 beschrieben.
Es wurde gefunden, dass es unter Verwendung der genetischen Modifizierung möglich ist, Wurzeln und Knollen z.B. Kartoffel, Yams oder Cassave zu kultivieren und zu züchten (Südafrikanisches Patent ZA-A-97/04383, entsprechend WO-A-97/44473), bei denen die Stärkekörnchen wenig oder keine Amylose enthalten. Hierin stellt Amylopektin-Kartoffelstärke die Kartoffelstärkekörnchen dar, die aus Kartoffelknollen isoliert werden und einen Amylopektingehalt von wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf Trockensubstanz, haben. Diese Stärke vom Amylopektin-Kartoffel-Typ wird zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Wie oben erwähnt wurde, besteht ein wichtiger Aspekt der Erfindung darin, dass die Stärke vernetzt ist. Im Prinzip ist jede Vernetzung, die bei der Derivatisierung der Stärke bekannt ist, geeignet. Bezüglich einer Übersicht bekannter Vernetzungsreaktionen wird auf O.B. Wurzburg (Herausg.), "Modified Starches": Properties und Uses", CRC Press Inc., Boca Eaton, Florida, 1986 verwiesen. Bevorzugte Reagenzien für die Vernetzung der Stärke sind Epichlorhydrin, Dichlorpropanol, Natriumtrimetaphosphat, Phosphoroxychlorid, Adipinsäureanhydrid und Kombinationen derselben.
Die Reaktion, durch die die Vernetzung erreicht wird, ist an sich bekannt und kann auf irgendeine bekannte Weise durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Durchführungsarten der Vernetzung schließen Reaktionen in einer wässrigen oder alkoholischen Stärke-Suspension unter halbtrockenen oder trockenen Bedingungen oder in einer wässrigen Stärke-Lösung ein. Unter trockenen Bedingungen kann die Vernetzung durch Umsetzung mit Phosphorsäure oder Salzen derselben oder durch oligomere Phosphatsalze wie Natriumtripolyphosphat und Natriumtrimetaphosphat erreicht werden. Die Vernetzung kann auch durch die sogenannte Wärme-Feuchtigkeits-Behandlung oder Tempern durchgeführt werden.
Der Vernetzungsgrad ist gemäß der Erfindung durch die FANN-Viskosität und den FANN-A-Wert definiert. Die Stärke, die verwendet wird, weist eine FANN-Viskosität von weniger als 50 mPa·s bei 300 U/min, vorzugsweise von weniger als 25 mPa·s., auf. Der FANN-A-Wert der Stärke ist geringer als 2,5, vorzugsweise geringer als 0,5.
Die FANN-Viskosität ist gemäß der Erfindung als die Viskosität definiert, die mit einem FANN-Viskosimeter, wie in American Petroleum Institute (API) 13B1, zweite Auflage, September 1997, Abschnitt 4.3 beschrieben wird, gemessen werden kann. Die Viskosität hängt vom U/min-Wert (Umdrehungen pro Minute, Frequenz des Rührens), auf den die Apparatur eingestellt ist, um die zu messende Lösung oder Suspension zu rühren, und zwei Konstanten (A und p) ab, die bestimmt werden können, indem man die Viskosität bei unterschiedlichen U/min-Werten misst.
Die Rheologie von Stärke-Lösungen und -Suspensionen wird u.a. von R. Schutz in Starch, 1963, 5. 394–400 beschrieben. Aus dieser Veröffentlichung kann die folgende Formel für die scheinbare Viskosität nicht-Newtonscher Stärke-Lösungen: Viskosität = A·U/min^(1–p) abgeleitet werden.
In dieser Formel ist "Viskosität" die gemessene FANN-Viskosität, ist A der FANN-A-Wert (die Viskosität für Newtonsche Flüssigkeiten in mPa·s), stellt p die Abweichung vom Newtonschen Viskositätsverhalten (für ein Newtonsches Viskositätsverhalten ist p = 0) dar, und U/min bedeutet den U/min-Wert, bei dem die Messung durchgeführt wird.
Die gemäß der Erfindung verwendete Stärke ist anionisch. Wenn eine Modifikation notwendig ist, um die Stärke anionisch zu machen, kann diese Modifikation vor, während oder nach der Vernetzung der Stärke durchgeführt werden. Geeignete Derivate der Stärke sind diesbezüglich Stärken, in denen z.B. nichtionische Substituenten durch Veretherungs- oder Veresterungsreaktionen eingeführt werden, wie Methylierung, Ethylierung, Hydroxyethylierung, Hydroxypropylierung, Alkylglicidylierung (wobei die Länge der Alkylkette von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen variiert), Acetylierung und Propylierung. Eine Beschreibung möglicher Modifikationen – und wie dieselben durchgeführt werden können – kann in dem oben zitierten Buch von Wurzburg gefunden werden.
Eine anionische Stärke ist gemäß der Erfindung als eine Stärke definiert, die eine Ladungsdichte von wenigstens –0,03 Mikroäquivalenten/mg hat. Überraschenderweise wurde gefunden, dass es selbst ohne Verwendung eines Fixationsmittels möglich ist, sehr große Stärkemengen in Papier einzufügen, indem man der Nasspartie des Papierherstellungsverfahrens eine vernetzte Stärke vom anionischen Typ gemäß der Erfindung zugibt. Im Zusammenhang mit der Erfindung ist die Ladungsdichte als die Menge eines kationischen Polymers (Methylglycolchitosaniodid, Sigma M-3150) definiert, die zu einer bekannten Menge von gelöster Stärke gegeben werden muss, um den Äquivalenzpunkt zu erreichen. Dieser Äquivalenzpunkt kann bestimmt werden, indem man das elektrophoretische Zeta-Potential der Dispersion misst, zu der Silicat-Teilchen als Indikator gegeben werden. Das Zeta-Potential kann z.B. unter Verwendung eines Malvern Zetasizer 3 gemessen werden.
Beispiele von anionischer Stärke können durch Einführen irgendwelcher anionischer Substituenten oder durch irgendein Oxidationsverfahren, das aus der Derivatisierung von Stärke bekannt ist, erhalten werden. Geeignete Beispiele anionischer Substituenten sind Phosphat, Phosphonat, Sulfonat, Sulfat, (Alkyl)succinat, Sulfosuccinat, anionische Pfropfcopolymere und Kombinationen derselben. Ein Beispiel einer geeigneten Oxidation ist die Oxidation durch Hypochlorit. Vorzugsweise wird ein Carboxymethyl von phosphatierter Stärke verwendet. Der Substitutionsgrad (DS), der das Stoffmengenverhältnis zwischen der Menge an substituierten Hydroxylgruppen einer Glucose-Einheit und der Menge von Glucose-Einheiten in der Stärke ist, kann von 0,005 bis 0,5, vorzugsweise von 0,01 bis 0,2, mehr bevorzugt von 0,01 bis 0,1 reichen.
In Abhängigkeit von dem Typ der anionischen Stärke und dem verwendeten Faserstoffbrei und den Bedingungen des Papierherstellungsverfahrens kann es nützlich sein, geringe Mengen eines Fixationsmittels zu verwenden. Gemäß der Erfindung sind geeignete Fixationsmittel kationisch geladene Verbindungen, die befähigt sind, anionische Stärke an anionische Papierfasern und Füllstoffteilchen zu binden. Im Prinzip kann jede kationische Verbindung verwendet werden, die zur Verwendung als Fixationsmittel für anionische Stärke in der Nasspartie eines Papierherstellungsverfahrens vorgeschlagen wurde.
Beispiele derselben schließen die Folgenden ein: Alaun, kationische Stärke oder Derivate derselben, Polyaluminium-Verbindungen und kationische Polymere wie Polydimethyldiallylammoniumchloride, Polyamine, Polyvinylamine, Polyacrylamide, Polyethylenimine, Dicyandiamid-Polykondensate oder andere hochmolekulare kationische Polymere oder Copolymere, die z.B. ein quartäres Stickstoffatom oder Polyvinylalkohol umfassen, und Kombinationen derselben. Solche kationischen Polymere sollten vorzugsweise ein Massenmittel der Molmasse von wenigstens etwa 10 000, vorzugsweise von wenigstens etwa 50 000, mehr bevorzugt von wenigstens 100 000 haben. In einer bevorzugten Ausführungsform haben die kationischen Polymere ein Massenmittel der Molmasse im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 2 000 000.
Vorzugsweise wird ein Fixationsmittel mit einer hohen Ladungsdichte verwendet. Diesbezüglich wird eine Ladungsdichte von größer als 1 Mikroäquivalent/mg als eine hohe Ladungsdichte angesehen. Die Ladungsdichte des Fixationsmittels ist als die Menge eines anionischen Polymers (Natriumpolystyrolsulfonat, Aldrich-Katalog Nr. 24,305–1) definiert, die zu einer bekannten Menge an Fixationsmittel gegeben werden muss (typischerweise einige ml des Fixationsmittels in 500 ml entionisiertem Wasser), um den Äquivalenzpunkt zu erreichen. Dieser Äquivalenzpunkt kann bestimmt werden, indem man das elektrophoretische Zeta-Potential der Dispersion misst, zu der Silicat-Teilchen als Indikator gegeben werden. Das Zeta-Potential kann z.B. unter Verwendung eines Malvern Zetasizer 3 gemessen werden. Es wurde gefunden, dass die Verwendung eines Fixationsmittels mit einer höheren Ladungsdichte zu einer reduzierten Empfindlichkeit des Papierherstellungsverfahrens gegenüber der Härte und Leitfähigkeit des Prozesswassers führt. Bevorzugte Fixationsmittel, die eine hohe Ladungsdichte haben, sind Poly aluminium-Verbindungen wie Polyaluminiumchlorid oder Polyaluminiumsulfat, Polydimethyldiallylammoniumchloride, Polyamine und Kombinationen derselben.
Im Allgemeinen ist das Verhältnis des Gewichts des Fixationsmittels zum Gewicht der anionischen Stärke kleiner als 1:1 für anorganische Fixationsmittel und kleiner als 1:4 für organische Fixationsmittel. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis kleiner als 1:6. Wenn es als möglich erscheint, eine ausreichende Adsorption von Stärke, die in der Nasspartie zugegeben wird, an den Papierfasern in der Nasspartie zu erreichen, wird es bevorzugt, kein Fixationsmittel zu verwenden. Es ist festzustellen, dass diesbezüglich eine Unterscheidung zwischen Adsorption und Retention gemacht werden sollte. Retention bezieht sich auf die in der Nasspartie zugegebene Menge an Stärke, die schließlich in das Papier eingefügt wird, während Adsorption sich auf die in der Nasspartie zugegebene Menge an Stärke bezieht, die an Papierfasern in dem Faserstoffbrei in der Nasspartie adsorbiert wird. Der Fachmann ist befähigt, die Menge an Fixationsmittel gemäß den vorliegenden Umständen einzustellen. Im Allgemeinen wird eine Adsorption von wenigstens 60 %, vorzugsweise von wenigstens 80 %, mehr bevorzugt von wenigstens 90 % der anionischen Stärke als ausreichend angesehen. Die Retention wird im Allgemeinen als ausreichend angesehen, wenn sie einen Wert von wenigstens 50 %, vorzugsweise von wenigstens 65 %, mehr bevorzugt von wenigstens 75 % hat.
Eine anionische Stärke ist eine Stärke mit einer Ladungsdichte zwischen –0,03 Mikroäquivalenten/mg und +0,03 Mikroäquivalenten/mg. Geeignete Beispiele anionischer Substituenten sind z.B. Phosphat, Phosphonat, Sulfat, Sulfosuccinat, (Alkyl)succinat, anionische Copolymere und Kombinationen derselben. Es ist auch möglich, einen anionischen Substituenten in eine Oxidationsreaktion einzuführen. Ein Beispiel einer geeigneten Oxidation ist die Oxidation mit Hypochlorit. Geeignete Vernetzungsmittel für amphotere Stärke sind Epichlorhydrin, Dichlorpropanol, Natriumtrimethaphosphat, Phosphoroxychlorid, Adipinsäureanhydrid und Kombinationen derselben. Die Reaktionssequenz für das Einführen des anionischen Substituenten und der Vernetzungen kann frei und in jeder beliebigen Reihenfolge ausgewählt werden.
Der Faserstoffbrei, der zur Herstellung von Papier in einem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, kann jede wässrige Suspension von Fasern auf Cellulose-Basis sein, die zur Herstellung von Papier verwendet werden kann. Nachdem die anionische Stärke und gegebenenfalls das Fixationsmittel zum Faserstoffbrei gegeben wurden, kann der Faserstoffbrei auf irgendeine bekannte Weise zu Papier verarbeitet werden.
In einem Verfahren zur Papierherstellung werden die vernetzte Stärke oder ein Derivat derselben und gegebenenfalls das Fixationsmittel in der Nasspartie des Verfahrens zugegeben. Dies bedeutet, dass sie zu einem Faserstoffbrei gegeben werden, der Fasern, die aus wiederaufgearbeitetem Papier oder aus Holz erhalten wurden, und Wasser umfasst. Es ist übliche Praxis, eine Füllstoff-Verbindung zu dem Faserstoffbrei zu geben. Gemäß der Erfindung kann irgendeine der üblicherweise verwendeten Füllstoff-Verbindungen wie Ton, gemahlenes CaCO₃, ausgefälltes CaCO₃, Talkum oder Titandioxid verwendet werden. Vorzugsweise wird die Füllstoff-Verbindung vor der Zugabe der Stärke und gegebenenfalls des Fixationsmittels zu dem Faserstoffbrei gegeben. Gemäß der Erfindung ist es weiterhin möglich, die vernetzte Stärke in Kombination mit einem kationischen, anorganischen oder polymeren Koagulans zu einem Faserstoffbrei zu geben. Die so erhaltene Suspension kann durch einen anionischen quellenden Ton oder ein anderes anionisches Retentionshilfsmittel ausgeflockt werden. Üblicherweise verwendete Retentionshilfsmittel sind Mikropartialsysteme, die im Handel unter der Bezeichnung Hydrocol und Composil erhältlich sind.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1 – Herstellung von HD990205-1
Eine Lösung von 30 g Harnstoff und 31,1 g Phosphorsäure (85 %) in 85 ml Wasser wurde mit 50%iger NaOH zu einem pH von 6,0 neutralisiert. Diese Lösung wurde 30 Minuten lang in einem Hobart-Mischer mit 600 g Kartoffelstärke (Feuchtigkeit 20 %) vermischt. Die Mischung würde äquilibriert und anschließend in einem Retsch-Wirbelbetttrockner 30 Minuten lang bei 60 °C und 30 Minuten bei 90 °C getrocknet. Die Mischung wurde 30 Minuten lang in einem Wirbelbettreaktor bei 140 °C erwärmt.
Beispiel 2 – Herstellung von HD990205-4
Eine Lösung von 30 g Harnstoff und 31,1 g Phosphorsäure (85 %) in 85 ml Wasser wurde mit 50%iger NaOH zu einem pH von 6,0 neutralisiert. Diese Lösung wurde 30 Minuten lang in einem Hobart-Mischer mit 600 g Kartoffelstärke (Feuchtigkeit 20 %) vermischt. Die Mischung wurde äquilibriert und anschließend in einem Retsch-Wirbelbetttrockner 30 Minuten lang bei 60 °C und 30 Minuten bei 90 °C getrocknet. Die Mischung wurde 30 Minuten lang in einem Wirbelbettreaktor bei 160 °C erwärmt.
Beispiel 3 – Herstellung von MS980818A
Eine Lösung von 30 g Harnstoff und 31,1 g Phosphorsäure (85 %) in 85 ml Wasser wurde mit 50%iger NaOH zu einem pH von 6,0 neutralisiert. Diese Lösung wurde 30 Minuten lang in einem Hobart-Mischer mit 600 g Amylopektin-Kartoffelstärke (Feuchtigkeit 20 %) vermischt. Die Mischung wurde äquilibriert und anschließend in einem Retsch-Wirbelbetttrockner 30 Minuten lang bei 60 °C und 30 Minuten bei 90 °C getrocknet. Die Mischung wurde 30 Minuten lang in einem Wirbelbettreaktor bei 140 °C erwärmt.
Beispiel 4 – Herstellung von MS980818D
Eine Lösung von 30 g Harnstoff und 31,1 g Phosphorsäure (85 %) in 85 ml Wasser wurde mit 50%iger NaOH zu einem pH von 6,0 neutralisiert. Diese Lösung wurde 30 Minuten lang in einem Hobart-Mischer mit 600 g Amylopektin-Kartoffelstärke (Feuchtigkeit 20 %) vermischt. Die Mischung wurde äquilibriert und anschließend in einem Retsch-Wirbelbetttrockner 30 Minuten lang bei 60 °C und 30 Minuten bei 90 °C getrocknet. Die Mischung wurde 30 Minuten lang in einem Wirbelbettreaktor bei 155 °C erwärmt.
Beispiel 5 – Messung der FANN-Viskosität
Die FANN-Viskosität wurde gemessen, indem man eine Probe von 8,0 g (Trockengewicht) in 150 g entionisiertem Wasser suspendierte. Nach dem Einstellen der Temperatur auf 35 °C wurden 250 ml einer 50%igen KCSN-Lösung zugegeben, und die Stärkeprobe wurde gelöst, indem man 15 min lang bei 35 °C rührte. Die Viskosität wurde in einem FANN-Viskosimeter bei 100, 200, 300 und 600 U/min gemessen. Der FANN-A-Wert und der FANN-p-Wert wurden aus der folgenden Formel: Viskosität = A·U/min^(1–p) berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1: Ergebnisse der Fann-Messungen
Beispiel 6 – Die Adsorption der Stärken an festen Faserstoffbrei-Komponenten wurde wie folgt untersucht
Zu einem Faserstoffbrei (Konsistenz von 1 %) wurde Stärke gegeben (Dosierung 3 % bezogen auf die Konsistenz). Der Faserstoffbrei wurde in einem mit einem Prallblech versehenen Becherglas bei 800 U/min gerührt. Nach 30 Sekunden wurde ein Fixationsmittel zugegeben und nach 60 Sekunden wurde der Faserstoffbrei filtriert. Die Stärke-Adsorption wurde durch Messen der Menge an nicht adsorbierter Stärke im Filtrat bestimmt. Der Faserstoffbrei war eine Birken-Sulfat-Pulpe, die unter Verwendung eines Mahlholländers zu 34° SR (gemessen bei 21 °C) bei einer Konsistenz von 2 % in Leitungswasser gemahlen wurde. Nach dem Mahlen wurde der Faserstoffbrei mit Leitungswasser zu einer Konsistenz von 1 % verdünnt. Durch eine Kombination von CaCl₂ und NaSO₄ wurde die Leitfähigkeit des Faserstoffbreis auf 3000 μS/cm eingestellt und die Härte wurde auf 40 °GH eingestellt.
Die Stärken wurden mit Direktdampf gekocht, ausgehend von einen 10%igen Aufschlämmung in Leitungswasser. Nach dem Kochen wurden die Stärke-Lösungen auf 1 % verdünnt. Die verwendeten Fixationsmittel waren Paper Pac N (das von Sachtleben Chemie GmbH, Deutschland erhalten wurde) und Starfix 01 (das von Ciba Specialty Chemicals, Vereinigtes Königreich erhalten wurde). Vor der Anwendung wurde Paper Pac N mit entionisiertem Wasser um das 10fache verdünnt.
Starfix 01 wurde als 1%ige Lösung gelöst. Die Menge an Stärke in dem Filtrat wurde mit einer enzymatischen Methode bestimmt. Gemäß dieser Methode wird Stärke zuerst mit einer α-Amylase und einer Amyloglucosidase in Glucose überführt. Anschließend wird die Menge an Glucose unter Verwendung einer Hexokinase-Testmethode (Boehringer Nr. 716251) spektroskopisch bestimmt. Die Stärkemenge wird aus der erhaltenen Menge an Glucose unter Verwendung eines Korrekturfaktors für die unvollständige Umwandlung von Stärke in Glucose durch die Enzyme berechnet. Dieser Korrekturfaktor hängt vom Stärketyp ab und wurde separat durch Standardverfahren berechnet.
Eine Übersicht über die Stärke-Adsorptionen der Stärken, die gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, sind in der Tabelle 2 für Paper Pac N als Fixationsmittel angegeben und in der Tabelle 3 für Starfix 01 als Fixationsmittel angegeben.
Tabelle 2: Stärke-Adsorptionen mit Paper Pac N
Tabelle 3: Stärke-Adsorptionen mit Starfix 01
Aus beiden Tabellen ist ersichtlich, dass durch das Einführen von Vernetzungen in anionische Stärke die benötigte Menge an Fixationsmittel beträchtlich reduziert wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Papier, wobei in der Nasspartie eine vernetzte Stärke zu einer wässrige Suspension von Fasern auf Cellulose-Basis gegeben wird, wobei die Stärke einen Vernetzungsgrad, gemessen als FANN-Viskosität bei 300 U/min, von weniger als 50 mPa·s und einen FANN-A-Wert von weniger als 2,5 hat, wobei die Stärke eine anionische Stärke ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Vernetzungsgrad kleiner als 25 mPa·s ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei der FANN-A-Wert kleiner als 0,5 ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Stärke eine Wurzel- oder Knollenstärke ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Stärke eine Kartoffel- oder Tapiokastärke ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Stärke wenigstens 95 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Stärke-Trockensubstanz, Amylopektin umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Stärke unter Verwendung von Epichlorhydrin, Dichlorpropanol, Natrium trimetaphosphat, Phosphoroxychlorid, Adipinsäureanhydrid oder einer Kombination derselben vernetzt wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die vernetzte Stärke in Kombination mit einem kationischen, anorganischen oder polymeren Koagulans zugegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei nach der Zugabe der Stärke die Suspension mit einem anionischen Rückhaltehilfsmittel, vorzugsweise einem anionischen, quellenden Ton, ausgeflockt wird.
Papier, das durch ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich ist.
Verwendung einer vernetzten Stärke mit einem Vernetzungsgrad – gemessen als FANN-Viskosität bei 300 U/min – von weniger als 50 mPa·s und einem FANN-A-Wert von weniger als 2,5, um die Retention der Stärke zu erhöhen, die in der Nasspartie des Papierherstellungsverfahrens zugegeben wurde, wobei die Stärke eine anionische Stärke ist.