DE69023055T2

DE69023055T2 - Kationische Polysaccharide und Reagenzien für ihre Herstellung.

Info

Publication number: DE69023055T2
Application number: DE1990623055
Authority: DE
Inventors: Robert L Billmers; Michael T Philbin; Morton W Rutenberg; Martin M Tessler; Peter T Trzasko; John Ji-Hsiung Tsai; Gompel Joseph A Van
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: AU633221B2; AU639352B2; AU5794290A; AU8119591A; AU8118991A; EP0406837B1; AU613561B2; EP0406837A3; JPH0350201A; CA2019675C; DE69023055D1; EP0406837A2; FI903441A0; CA2019675A1; JP2509739B2

Description

Diese Erfindung betrifft polykationische Reagenzien, neue kationische Polysaccharidderivate, die durch Reaktion von Polysacchariden mit diesen Reagenzien hergestellt sind, und die Verwendung dieser Polysaccharidderivate bei der Papierherstellung. Die polykationischen Reagenzien haben mindestens zwei kationische Gruppen und eine Polysaccharid-reaktive Gruppe. Bestimmte dieser Reagenzien sind neue Verbindungen.
Die Modifikation von Stärke und anderen Polysacchariden durch chemische Derivatisierung zur Bildung verschiedener kationischer Polysaccharide ist bekannt. Kationische Polysaccharide, d.h. Polysaccharide, die so modifiziert worden sind, daß sie eine positive elektrostatische Ladung haben, werden für zahlreiche Anwendungen eingesetzt und sind aufgrund ihrer überlegenen Leistung in der Papierherstellung, verglichen mit unmodifizierten Polysacchariden, insbesondere bei der Herstellung von Papier geeignet. Amphotere Polysaccharide, d.h. Polysaccharide, die so modifiziert worden sind, daß sie kationische Gruppen zusammen mit einer geregelten Menge anionischer Gruppen (z.B. Phosphatgruppen) aufweisen, werden bei überlegener Leistung im Vergleich zu unmodifizierten Polysacchariden in ähnlicher Weise verwendet.
Die hier verwendete Bezeichnung "Papier" soll aus faserigem Cellulosematerial hergestellte flächige Massen und geformte Produkte umfassen, die von natürlichen Quellen sowie aus synthetischen Materialien, wie Polyamiden, Polyestern und Polyacrylharzen, sowie von Mineralfasern, wie Asbest und Glas, abgeleitet sein können. Ebenfalls eingeschlossen sind Papiere, die aus Kombinationen von Cellulosematerialien und synthetischen Materialien hergestellt sind.
Verschiedene Materialien, einschließlich Stärke, werden dem Halbstoff oder Ganzstoff während des Papierherstellungsverfahrens vor der Bildung des Bogens zugefügt. Ein Zweck dieser Zusätze ist das Binden der individuellen Fasern an einander, wodurch die Bildung eines stärkeren Papiers begünstigt wird. Alaun wird bei Papierherstellungsverfahren verwendet, die unter sauren Bedingungen durchgeführt werden; jedoch werden in der Industrie zunehmend alaunfreie alkalische Bedingungen bei Papierherstellungsverfahren üblich.
Im Fall von Papieren, die zugefügte Pigmente, wie Titandioxid, enthalten, ist es bekannt, dem Halbstoff oder Ganzstoff Materialien für den speziellen Zweck zuzufügen, einen größeren Anteil dieser Pigmente im Papier zurückzuhalten (statt daß sie in dem Wasser, das während der Bildung des Bogens entfernt wird, ablaufen). Derartige Zusätze werden oft als "Pigmentrententions- mittel" bezeichnet. Kationische Stärken werden seit langem wegen ihres Beitrags zur Entwässerung, Festigkeit und zur Retention von Pigment und feinem Halbstoff im Papier als Zusätze bei der Papierherstellung verwendet.
Bei der Papierherstellung verwendete Stärken werden typischerweise in dispergierter Form eingesetzt, und eine Stärkeinhibierung wird vermieden. Die Stärkeinhibierung bezieht sich auf vernetzende Modifikationen des Stärkekornes, die eine Hydratation oder ein Quellen und einen Zerfall des Kornes während des Kochens (Gelatinierens) begrenzen oder vermeiden, um eine hydratisierte kolloidale Dispersion von Stärkemolekülen zu bilden. Inhibierte Stärken können keine wünschenswerten Dispersionen bilden und sind in der Papierherstellung nicht ebenso wirksam wie uninhibierte Stärken. Andere Polysaccharide verhalten sich ähnlich.
Die polykationischen Reagenzien, die in der Vergangenheit zur Herstellung von Polysaccharidderivaten verwendet wurden (wie sie in der US-A-3 666 751, US-A-3 912 715, US-A-4 330 365 und US-A-3 331 883 beschrieben sind), enthalten mehr als eine Polysaccharid-reaktive Gruppe oder erfordern Reaktionsbedingungen, die Gelegenheit zur Vernetzung der Polysaccharide liefern. So offenbart z.B. die US-A-3 361 590 eine Reaktion von Polysacchariden mit Polyglycidylpolyaminen, während Chemical Abstracts, Bd. 73, Nr. 14, Seite 17, Abstract Nr. 67858m, Zusammensetzungen von Stärke und polymeren Polyaminen offenbaren. Somit sind die aus diesen bekannten Reagenzien hergestellten kationischen Polysaccharidderivate bei der Papierherstellung nur geeignet, solange die Vernetzung oder Inhibierung bekämpft wird. Im Gegensatz zu den bekannten Reagenzien enthalten die polykationischen Reagenzien der vorliegenden Erfindung nur eine Polysaccharid-reaktive Stelle (weshalb sie keiner unerwünschten Vernetzung unterliegen), und die daraus hergestellten Polysaccharidderivate eignen sich bei der Papierherstellung, ohne daß eine Vernetzung des Polysaccharidderivates bekämpft werden muß.
Es ist nun gefunden worden, daß eine unerwartet überlegene Leistung bei der Papierherstellung durch Verwendung von neuen kationischen Polysaccharidderivaten erreicht werden kann, die durch Reaktion eines Polysaccharids mit einem Reagenz, das eine einzige Polysaccharid-reaktive Gruppe und mehr als eine kationische Gruppe enthält, hergestellt sind. Wo die kationische Gruppe ein Amin ist, ist die Leistung dieser Derivate weit besser als ihre auf der Basis des Substitutionsgrades oder Stickstoffgehaltes allein erwartete Leistung. Diese Vorteile sind besonders günstig in alaunfreien Verfahren zur Papierherstellung unter alkalischen Bedingungen. Es wird angenommen, daß die hohe Ladungsdichte pro Saccharidmonomereinheit, die durch Reaktion mit den hier offenbarten Ragenzien erzeugt wird, für die unerwartete Verbesserung der Leistung verantwortlich ist.
Demgemäß stellt diese Erfindung eine neue Klasse kationischer Polysaccharidderivate und polykationische Reagenzien zur Verfügung, die bei der Herstellung dieser Polysaccharidderivate geeignet sind. Diese Erfindung stellt auch kationische Polysaccharide zur Verwendung bei der Papierherstellung bererit, die eine verbesserte Entwässerung, Retention von Pigment und Halbstoff und Papierfestigkeit, verglichen mit kationischen Polysacchariden des Standes der Technik, zeigen.
Die kationischen Polysaccharide der vorliegenden Erfindung sind Polysaccharidderivate, die zwei oder mehrere kationische Gruppen auf demselben Substituenten enthalten. Diese Derivate werden hergestellt, indem man ein geeignetes Polysaccharid mit einem Reagenz umsetzt, das eine einzige Polysaccharid-reaktive Gruppe und zwei oder mehrere kationische Gruppen enthält. Das Reagenz führt eine Substituentengruppe ein, die ein hoch kationisches Polysaccharid bei relativ niedrigen Substitutionsgraden, verglichen mit der Ladungsverteilung bekannter kationischer Polysaccharide, ergibt. Wo somit kationische Polysaccharide des Standes der Technik Substituenten mit einer einzigen kationischen Gruppe aufweisen, tragen die kationischen Polysaccharide der vorliegenden Erfindung Substituenten mit zwei oder mehreren kationischen Gruppen auf den derivatisierten Saccharidmonomereinheiten.
Die erfindungsgemäßen kationischen Polysaccharide werden hergestellt durch Umsetzung eines Polysaccharids mit einem Reagenz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus polykationischen Verbindungen mit einer einzigen Polysaccharid-reaktiven Gruppe, siehe Anspruch 1. Im Gegensatz zu den im Stand der Technik bekannten kationischen Polysacchariden (z.B. Pfropfcopolymeren von kationischen Monomeren und Polysacchariden) werden die vorliegenden Polysaccharide vorteilhafterweise durch eine einfache einstufige Reaktion mit einem Reagenz hergestellt. Diese Reagenzien sind polykationische Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, cycloaliphatische oder heterocyclische Amine, von denen einige neue Verbindungen sind.
Die aus diesen Reagenzien hergestellten kationischen Polysaccharide sind bei der Papierherstellung wirksamer als Polysaccharide des Standes der Technik, soweit die zwei Polysaccharide den gleichen Gehalt an kationischen Gruppen (z.B. gleichen Stickstoffgehalt) haben, und zwar insbesondere unter alaunfreien alkalischen Bedingungen. Demgemäß sind diese Polysaccharide bei niedrigeren Substitutionsgraden als die Polysaccharide des Standes der Technik wirksam.
Die Stärken, die bei der Herstellung der kationischen Polysaccharidderivate der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können aus jeder Pflanzenquelle, einschließlich Mais, Kartoffel, Süßkartoffel, Weizen, Reis, Wachsreis, Sago, Tapioka, Wachsmais, Sorghum, Hochamylosemais u.dgl., abgeleitet sein. Ebenfalls eingeschlossen sind derivatisierte Stärken, wie z.B. Stärkeether und -ester; vernetzte Stärken; die von diesen Stärken abgeleiteten Konversionsprodukte, einschließlich z.B. Dextrine, die durch hydrolytische Einwirkung von Säure und/oder Hitze hergestellt sind; oxidierte Stärken, hergestellt durch Behandlung mit Oxidationsmitteln, wie Natriumhypochlorit; und Fluiditäts- oder dünnkochende Stärken, hergestellt durch Enzymkonversion oder milde Säurehydrolyse. Insbesondere Stärken, die durch einen Gehalt an Substituenten mit einer anionischen Ladung derivatisiert worden sind (z.B. phosphathaltige Stärke), können mit den hier offenbarten polykationischen Reagenzien zur Bildung amphoterer Stärkederivate umgesetzt werden. Diese polykationischen amphoteren Stärkederivate sind speziell bei der Papierherstellung einsetzbar.
Die Benutzung der Bezeichnung "Stärke" schließt hier jede stärkehaltige Substanz ein, ob sie unbehandelt oder chemisch modifiziert ist, die jedoch noch freie Hydroxylgruppen enthält, die fähig sind, sich an der erfindungsgemäßen Reaktion zu beteiligen. Wenn das gewünschte Produkt eine granulare Stärke sein soll, muß das anfängliche Ausgangsmaterial in granularer Form vorliegen. Es sollte festgestellt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch unter Verwendung gelatinierter Stärken durchgeführt werden kann, was zur Produktion nicht-granularer Stärkederivate führt.
Der Fachmann erkennt, daß das Stärkemolekül ein Polymer ist, das viele Anhydroglucoseeinheiten enthält, die jeweils drei freie Hydroxylgruppen haben (mit Ausnahme der nichtreduzierenden Endglucoseeinheiten, die vier freie Hyddroxylgruppen enthalten, und der 1,6-verzweigten Glucoseeinheiten, die zwei freie Hydroxylgruppen enthalten), die mit dem Reagenz reagieren können. Daher kann die Zahl derartiger Ersetzungen oder der Substitutionsgrad (SG) mit der speziellen Stärke, dem Verhältnis von Reagenz zur Stärke und - in gewissem Maß - mit den Reaktionsbedingungen variieren. Da es ferner bekannt ist, daß die relative Reaktivität jeder der Hydroxylgruppen innerhalb der Anhydroglucoseeinheit nicht äquivalent ist, ist es wahrscheinlich, daß einige mit dem Reagenz reaktionsfähiger sind als andere.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stärkederivate umfaßt vorzugsweise die Umsetzung eines polykationischen Reagenzes der unten beschriebenen Art mit Stärke, die in Wasser suspendiert oder dispergiert ist. Die Reaktion des Reagenzes mit der Stärke erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis 90ºC. Die niedrigeren Temperaturen (10 bis 50ºC) werden für Reaktionen mit granularer Stärke bevorzugt.
Der pH-Wert der Reaktionmischung wird üblicherweise geregelt, so daß er mehr als 7,0 jedoch weniger als 12,5 beträgt, wobei der bevorzugte Bereich von dem bei der Reaktion verwendeten Reagenz abhängt. Der bevorzugte pH-Bereich beträgt typischerweise 11,0 bis 12,0. Der pH wird bequemerweise durch periodische Zugabe einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder einer anderen üblichen Base, einschließlich Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Calciumhydroxid u.dgl., geregelt. Alternativ wird der pH nicht geregelt, wobei jedoch ein Überschuß der Base am Anfang zugefügt wird, um während der gesamten Reaktion einen alkalischen pH aufrechtzuerhalten. Unter bestimmten Bedingungen kann es auch wünschenswert sein, Salze, wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid, zuzufügen, um ein Quellen der Stärke zu unterdrücken und ein leichter zu filtrierendes Stärkeprodukt zu erhalten. Bei Verwendung hydrophober Reagenzien kann auch ein Phasentransferkatalysator, wie Tetramethylammoniumhydroxid, verwendet werden.
Die zur Reaktion mit der Stärke verwendete Menge an Reagenz variiert von etwa 1 bis 100 %, vorzugsweise von 3 bis 20 %, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, und hängt von Faktoren, wie der verwendeten Stärke, dem im Endprodukt geforderten Substitutionsgrad und dem speziellen verwendeten Reagenz, ab.
Die Reaktionszeit variiert typischerweise von etwa 0,2 bis 20 h, vorzugsweise 1 bis 6 h, was von Faktoren, wie der Reaktivität des Reagenzes, der Menge an Reagenz, der angewendeten Temperatur und dem angewendeten pH-Wert abhängt. Nach beendeter Reaktion wird der ph der Reaktionsmischung mit jeder üblichen Säure, wie Salz-, Schwefel- oder Essigsäure, vorzugsweise auf 3,0 bis 7,0 eingestellt. Die erhaltene modifizierte Stärke - falls in granularer Form - wird dann abfiltriert, mit Wasser von restlichen Salzen freigewaschen und getrocknet. Alternativ kann das gewünschte Produkt trommel- oder sprühgetrocknet oder strahlgekocht und sprühgetrocknet oder gelatiniert und durch Alkoholausfällung isoliert oder gefriergetrocknet werden. Wenn das Stärkeprodukt nicht granular ist, kann es zur Entfernung restlicher Salze durch Dialyse gereinigt und durch Alkoholausfällung isoliert, gefriergetrocknet oder sprühgetrocknet werden.
In einer alternativen Ausführungsform können hier verschiedene Trockenverfahren zur Herstellung kationischer Stärken angewendet werden. Diese Trockenverfahren erfolgen typischerweise in Gegenwart von weniger als 30 % Wasser (bezogen auf Trockengewichtsbasis der Stärke) bei alkalischem pH-Wert unter Verwendung eines polykationischen Reagenzes in Form eines beta-Halogenamins oder verethernden Halogenhydrins oder Epoxids und granularer Stärke in einem im wesentlichen trockenen Zustand. Zur Anwendung hierin geeignete Trockenreaktionsverfahren schließen - ohne darauf beschränkt zu sein - die in der US-A-4 785 087, 4 281 109 und 4 452 978 und in UK-A-2 063 282 gelehrten Verfahren ein.
Wenn das Polysaccharid ein Gummi ist, sind die hier verwendbaren Gummis Polygalactomannane, die Heteropolysaccharide sind, welche hauptsächlich aus langen Ketten von 1,4-beta-D-Mannopyranosyleinheiten bestehen, an die Einzeleinheit-Seitenketten von alpha- D-Galactopyranosyleinheiten durch 1,6-Bindungen gebunden sind und im folgenden als "Gummis" bezeichnet werden. Ebenfalls eingeschlossen sind abgebaute Gummiprodukte, die aus der hydrolytischen Einwirkung von Säure, Wärme, Scherwirkung und/oder Enzym resultieren, oxidierte Gummis und derivatisierte Gummis. Die bevorzugten Gummis schließen aufgrund ihrer kommerziellen Verfügbarkeit Gummi arabicum sowie Guargummi und Johannisbrotgummi ein.
Die Reaktionen von Gummi mit den polykationischen Reagenzien erfolgen in einem Zwei-Phasen-Reaktionssystem, das eine wäßrige Lösung eines wassermischbaren Lösungsmittels und des wasserlöslichen Reagenzes in Kontakt mit dem festen Gummi umfaßt. Der Wassergehalt kann von 10 bis 60 Gew.-% variieren, was von dem gewählten wassermischbaren Lösungsmittel abhängt. Wenn im Reaktionssystem zu viel Wasser vorliegt, kann der Gummi quellen oder in Lösung gehen, wodurch die Gewinnung und Reinigung des Derivates kompliziert wird. Das wassermischbare Lösungsmittel wird in der zur Herstellung einer bewegbaren und pumpbaren Aufschlämmung ausreichenden Menge zugefügt. Das Gewichtsverhältnis von wassermischbarem Lösungsmittel zum Gummi kann von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 5:1, variieren. Geeignete wassermischbare Lösungsmittel schließen Alkanole, Glykole, cyclische und acyclische Alkylether, Alkanone, Dialkylformamid und Mischungen davon ein. Typische Lösungsmittel schließen Methanol, Ethanol, Isopropanol, sek.-Pentanol, Ethylenglykol, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethylformamid ein. Die für die wäßrigen Reaktionen angewendeten Reaktionszeiten und -temperaturen sind für die Lösungsmittelreaktion geeignet.
Wenn das Polysaccharid Cellulose ist, schließen hier verwendbare Cellulosen Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere wasserlösliche Celluloseether, wie Alkyl- und Hydroxyalkylcellulosen, insbesondere Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose ein.
Die Reaktionen von Cellulose mit den polykationischen Reagenzien erfolgen bequemerweise unter Anwendung des Verfahrens der US-A-4 129 722. Die Cellulose oder das Cellulosederivat wird in einem organischen Lösungsmittel suspendiert, und eine Wasserlösung des derivatisierenden Reagenzes wird dazugegeben. Die Derivatisierung in der erhaltenen Zwei-Phasen-Mischung erfolgt üblicherweise unter Bewegen bei Temperaturen von 30 bis 85ºC, wobei Alkali bei Bedarf zur Erzielung der Reaktion zugefügt wird. Mindestens eine der anfänglichen Phasen (d.h. die suspendierte Cellulose oder das Cellulosederivat oder die wäßrige Reagenzlösung) enthält ein geeignetes oberflächenaktives Mittel. Es ist wichtig, daß das in der anfänglichen Cellulosephase verwendete organische Lösungsmittel mit der wäßrigen Phase des derivatisierenden Reagenzes nicht mischbar ist, so daß es das Cellulosederivat während seiner Bildung nicht löst, daß es einen Siedepunkt bei oder oberhalb der Temperatur der derivatisierenden Reaktion hat, daß es gegenüber Alkali unempfindlich ist und daß es an der Derivatisierungsreaktion nicht teilnimmt.
Das Zwei-Phasen-Verfahren kann auch zur Herstellung von Stärkeund Gummiderivaten sowie von Cellulosederivaten angewendet werden. Es kann auch zur Herstellung von Derivaten angewendet werden, die Substituenten enthalten, die von unterschiedlichen Reagenzien ohne Isolieren des Substitutionsproduktes aus jedem Reagenz abgeleitet sind. Diese mehrfache Substitution kann durch die gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Zugabe von mehreren unterschiedlichen Reagenzien zur Mischung von Substrat, oberflächenaktivem Mittel und Alkali erfolgen.
Nach Beendigung der Reaktion können die festen kationischen Polysaccharide auf Wunsch durch Zentrifugieren oder Filtrieren aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Das Derivat wird vorzugsweise durch Waschen mit Wasser im Fall der Stärkederivate, mit der wäßrigen Lösung des wassermischbaren Lösungsmittels im Fall der Gummiderivate oder mit dem Lösungsmittel im Fall der Cellulosederivate gereinigt. Weiteres Waschen mit einer stärker wasserfreien Form des gleichen Lösungsmittels kann für die Gummiderivate wünschenswert sein. Die Derivate werden dann unter Anwendung herkömmlicher Methoden, z.B. in einem Vakuum-, Trommel-, Blitz-, Band- oder Sprühtrockner, getrocknet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysaccharidderivate verwendbare Reagenzien schließen jedes polykationische Reagenz mit mindestens zwei kationischen Gruppen und einer Polysaccharidreaktiven Gruppe ein.
Geeignete Reagenzien, die Polysaccharid-reaktive Gruppen enthalten, schließen - ohne darauf beschränkt zu sein - jedes der bekannten Veretherungs- oder Veresterungsreagenzien ein, die üblicherweise zur Erzeugung nichtionischer, kationischer oder anionischer Stellen auf dem Polysaccharid verwendet werden. Geeignete Reagenzien haben eine Polysaccharid-reaktive Gruppe, ausgewählt aus Epoxid-, Halogen-, organischen Anhydridgruppen, Aldehyd-, Keton-, Alken-, Säure- und Amidgruppen, allein oder in Kombination mit einander.
Spezieller ist die Polysaccharid-reaktive Gruppe ein aktiviertes Halogenatom, ausgewählt aus Halogenhydrin, beta- und gamma-Halogenhydrin, Benzylhalogenid und alpha-Halogenester.
Die US-A-3 880 832 offenbart eine ähnliche reaktive Gruppe bei der Umsetzung von Stärke mit alpha-Halogenamiden u.dgl., um die entsprechenden Stärkeetherderivate zu erhalten.
Jedes Polysaccharid-verethernde oder -veresternde Reagenz ist zur Verwendung hierin geeignet, vorausgesetzt, das polykationische Reagenz enthält eine einzige Polysaccharid-reaktive Gruppe, um so eine Vernetzung zu vermeiden. Für Papierherstellungszwecke muß das Polysaccharid nach Kochen ferner in Wasser dispergierbar sein, und es darf aufgrund der Reaktion mit dem Reagenz nicht übermäßig abgebaut werden. Der Fachmann erkennt, daß ein Abbau, der bei einer Papieranwendung übermäßig ist, bei einer unterschiedlichen Anwendung angemessen sein kann, und wird Reagenzien und Reaktionsbedingungen entsprechend wählen.
Zusätzlich zu einer Polysaccharid-reaktiven Gruppe muß das Reagenz auch mindestens zwei kationische Gruppen enthalten. Bevorzugte kationische Gruppen sind quaternäre, tertiäre und - in ausgewählten Fällen - sekundäre Amingruppen. Ebenfalls verwendbar sind Sulfonium- und Phosphoniumgruppen und beliebige andere kationische Gruppen, die auf Stärke substituiert werden können. ohne eine Stärkezersetzung oder -inhibierung bis zu einem Grad zu bewirken, der das Verhalten des Stärkederivates bei der Papierherstellung stört. Sulfonium- und Phosphoniumderivate von Stärke sind hergestellt worden. Vgl. z.B. die US-A-2 989 520 und 3 077 469.
Bevorzugte Reagenzien werden ausgewählt aus Polysaccharid-reaktiven Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, cycloaliphatischen oder heterocyclischen polykationischen Aminen.
Geeignete Polysaccharid-reaktive Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, cycloaliphatische oder heterocyclische polykationische Aminreagenzien sind diejgenigen, die Polyaminreste enthalten, wie tertiäre Bis(dialkylamino)-alkylverbindungen, tert.-Tris(dialkylamino)-alkylverbindungen, quaternäre Bis(triethylamino)-alkylverbindungen, Dialkylamino-trialkylaminoalkylverbindungen und deren Arylund Alkarylisomere und begrenzte (z.B. 2 bis 10 Aminreste) polymere Formen davon.
Geeignete polykationische Reagenzien mit heterocyclischen Alkylresten schließen ein: Polysaccharid-reaktive Polyamin- Glycosidreagenzien, wie Glucoside, die mindestens zwei tertäre oder quaternäre di- oder trialkyl-, -aryl- oder -alkarylaminosubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen enthalten; Glucoside, die tertiäre bis(di-alkyl-, -aryl- oder -alkarylamino)substituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen oder quaternäre bis(tri-alkyl-, -aryl- oder -alkarylamino)-substituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen; oder diaminosubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen mit einem tertiären Di- und einem quaternären Trialkyl-, -aryl- oder -alkarylaminoalkylrest enthalten; und polymere Formen davon (z.B. Oligosaccharide mit 2 bis 30 Glucosideinheiten). Ebenfalls zur Verwendung hierin geeignet sind Polysaccharid-reaktive Polyaminglycoside (d.h. von Glucose verschiedene Mono- oder Oligosaccharide).
Geeignete polykationische Polysaccharid-reaktive Reagenzien mit heterocyclischen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylresten schließen alle Reagenzien mit einer Polysaccharid-reaktiven Stelle und mindestens zwei kationischen Stellen ein, von denen mindestens eine innerhalb eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylringes vorliegt. Die andere(n) kationische(n) Stellen(n) kann (können) in einem oder mehreren zusätzlichen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylring(en) oder in einem oder mehreren Alkylresten, die mit tertiären oder quaternären Alkyl-, Aryl- oder Alkarylamingruppen substituiert sind oder polymeren Formen davon (z.B. etwa 3 bis 10 kationische Monomere mit Alkylgruppen oder 3 bis 5 kationische Monomere mit Arylgruppen) oder Kombinationen davon vorliegen. Diese Klasse wird durch die hier offenbarten Dimere und Oligomere von Acetamidoalkylimidazolen mit einer einzigen Polysaccahrid-reaktiven Stelle veranschaulicht.
Wo polymere Formen des Reagenzes verwendet werden, erkennt der Fachmann, daß die Reaktionswirksamkeiten die Obergrenzen der zur Verwendung hierin geeigneten Polymergröße bestimmen. Wenn die Polysaccharidderivatisierung in Wasser erfolgt, machen die geringe Wasserlöslichkeit und die Hydrolyse von besonders labilen Reagenzien bestimmte Ausführungsformen (z.B. polymere arylgruppenhaltige Imidazolreagenzien) ungeeignet. Wenn die Polysaccharidderivatisierung in einem organischen Lösungsmittel oder mit einem im wesentlichen trockenen Verfahren erfolgt, dann entstehen Beschränkungen hinsichtlich der Wahl des Reagenzes eher aus der Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des Reagenzes in dem organischen Lösungmsittel und aus der sterischen Hinderung, die es verhindern kann, daß die Polysaccharid-reaktive Stelle großer Reagenzien bereitwillig mit Polysaccharid-Hydroxylgruppen in Kontakt kommt.

Bis(tertiäres-Dialkylamin)-Reagenz

Eine zur Verwendung hierin bevorzugte Klasse von Reagenzien schließt polykationische Diaminverbindungen der Struktur
ein, worin
Z eine Polysaccharid-reaktive Gruppe ist.
R¹, R², R³ und R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;- C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten;
R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, eine C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten oder gemeinsam eine C&sub2;-C &sub6;-Alkylen- oder eine C&sub6;-Arylenoder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylengruppe bilden, die zusätzliche Heteroatome, wie O oder NR (R = C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), enthalten kann, und n und m, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 1 bis etwa 6 bedeuten, wobei jedoch entweder n oder m = 1 sein muß.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind R¹ R², R³ und R&sup4; Wasserstoff und R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; sind Methyl- oder Ethylsubstituenten. Alternativ bilden R&sup5; und R&sup6; und/oder R&sup7; und R&sup8; 5- oder 6- gliedrige Ringe.
Zur Verwendung hierin geeignete Polysaccharid-reaktive Gruppen schließen Halogene, z.B. Chlor- und Bromgruppen, ein. Wie hier in Beispiel 1 veranschaulicht, ist ein bevorzugtes Reagenz 1,3- Bis(dimethylamino)-2-chlorpropan. Dieses ist eine bekannte Verbindung, und seine Herstellung wird von K.H. Slotta und R. Behnisch in Ber. 68: 754-61 (1935) berichtet. Zur Verwendung hierin ebenfalls bevorzugt sind 1,3-Bis(diethylamino)-2-chlorpropan und 1,3-Bis(dipropylamino)-2-chlorpropan.
Jede Polysaccharid-verethernde oder -veresternde Gruppe, wie sie z.B. im Stand der Technik wohlbekannt sind, können für die oben angegebenen Polysaccharid-reaktiven Halogengruppen substitüiert werden.

Glycosid-Reagenz

Eine zur Verwendung hierin bevorzugte Klasse polykationischer heterocyclischer Reagenzien schließt neue polykationische Glycoside ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren des vorliegenden Beispiels 4 zur Herstellung eines polykationischen Polysaccharid-reaktiven Glucosids der Struktur
angewendet, worin mindestens zwei R-Gruppen 3(N-Trimethylammoniumchlorid)-2-hydroxypropylgruppen sind und die übrigen R-Gruppen unabhängig Wasserstoff oder anionische, kationische oder neutrale Gruppen oder Alkyl-, Aryl-, oder Alkarylgruppen sein können, die mit anionischen, kationischen oder neutralen Gruppen substituiert sein können; und R¹ eine 3-Chlor-2-hydroxypropyl- oder eine 2,3-Epoxypropylgruppe ist. Dieses Glucosid wird hergestellt durch Umsetzen von Glucose mit Allylalkohol, Umsetzen des Allylglucosids mit 3(N-Trimethylammoniumchlorid)-1-chlor-2-hydroxypropan und Umsetzen des polykationischen Allylglucosids mit HOCl zur Bildung einer Chlorhydrinzwischenverbindung, die in das polykationische Epoxyglucosid umgewandelt wird.
Der Fachmann erkennt, daß andere im Stand der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung dieses Reagenzes und anderer neuer polykationischer Glycoside, die als Reagenzien in dieser Erfindung geeignet sind, angewendet werden können. Daher fallen die nach anderen Verfahren hergestellten Reagenzien unter den Schutzumfang dieser Erfindung. Zusätzlich können Glycoside (d.h. von Glucose unterschiedliche Monosaccharide, wie Galactose oder Mannose) für die hier beschriebenen Glucoside substituiert werden. Ferner erkennt der Fachmann, daß isomere Formen der oben angegebenen Strukturen existieren, wenn ein Glycosid von Glucose unterschiedliche Saccharide umfaßt.

Tertiäres-quaternäres Diaminreagenz

Polyaminreagenzien, die tertiäre oder quaternäre/tertiäre Amine enthalten und zur Verwendung hierin bevorzugt werden, schließen Polyaminverbindungen der Struktur:
ein,
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und eine C&sub1;- C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten oder gemeinsam eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylen-oder eine C&sub6;-Arylen- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylengruppe bilden können, die zusätzliche Heteroatome, wie O oder NR (R = C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), enthalten kann, R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe oder eine tertiäre Amino- oder eine quaternäre Aminoalkyl-, -aryl- oder-alkarylgruppe, die C&sub1;-C&sub6;- Alkyl- oder C&sub6;-Aryl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylsubstituenten enthält, bedeuten, n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 6 ist; Z eine Polysaccharid-reaktive Gruppe ist; Q Wasserstoff oder
sein kann,
worin R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-Arylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten, m eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden sein können und eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-Arylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten oder gemeinsam eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylenoder eine C&sub6;-Arylen- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylengruppe bilden können, die zusätzliche Heteroatome, wie O oder NR (R = C&sub1;-C&sub4; Alkyl), enthalten kann, oder einer der Substituenten R&sup8;, R&sup9; oder R¹&sup0; Wasserstoff sein kann, mit der Maßgabe, daß, wenn Q Wasserstoff ist, einer der Substituenten R&sup5; R&sup6; oder R&sup7; (oder R³ oder R&sup4;, wenn n nicht gleich 0 ist) eine tertiäre Amino- oder eine quaternäre Aminoalkyl-, -aryl- oder -alkarylgruppe sein muß, die C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder C&sub6;-Aryl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylsubstituenten enthält, und A&supmin; ein Anion ist.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform schließen hier verwendbare Polyaminreagenzien Diaminoreagenzien mit der Struktur:
ein,
worin R¹, R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sein können und eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-Arylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;- Alkarylgruppe bedeuten, R² eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylen-oder-Alkylenether-oder eine C-Arylen-oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylengruppe bedeuten kann; R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; gleich oder verschieden sein können und unabhängig Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten, X ein Halogenatom ist und A ein Anion ist. Anstelle des Halogenatoms können andere Polysaccharid-reaktive Gruppen verwendet werden.
Ein Beispiel eines Reagenzes dieser Klasse ist eine neue Zusammensetzung, nämlich 3-[(2-Chlorethyl)ethylamino]-N,N,N-trimethyl-1-propanamonium-iodid mit der Struktur:
Diese Verbindung kann nach dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren oder nach irgendeinem anderen geeigneten Verfahren hergestellt werden.
Zur Verwendung hierin bevorzugte polykationische Polyaminreagenzien schließen Reagenzien mit der Struktur:
ein, worin R¹, R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein können und eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-Arylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;- Alkarylgruppe bedeuten, R eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylen-oder-Alkylenether-oder eine C&sub6;-Arylen-oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylengruppe bedeuten kann; R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, X ein Halogenatom ist und A&supmin; ein Anion ist. Eine bevorzugte Ausführungsform wird in Anspruch 9 beschrieben. Anstelle des Halogenatoms können andere Polysaccharid-reaktive Gruppen verwendet werden.
Zur Verwendung hierin bevorzugte heterocyclische Aminreagenzien schließen eine Reihe 4-substituierter Piperazine mit der Struktur ein:
worin A ein Anion ist, Z eine Polysaccharid-reaktive Gruppe ist, R, R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-Arylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe oder eine tertiäre Amino- oder eine quaternäre Aminoalkyl-, -aryl- oder -alkarylgruppe bedeuten, die C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder C&sub6;-Aryl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylsubstituenten enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Polysaccharid-reaktive Gruppe eine Halogengruppe (d.h. das Reagenz ist ein 4-subtituiertes 1-(2-Halogenethyl)piperazin). Geeignete Halogengruppen schließen Chlor- und Bromgruppen sein. Bevorzugte Gruppen R bzw. R¹ sind u.a. zwei Wasserstoffatome (das Reagenz enthält eine sekundäre und eine tertiäre Amingruppe), Methyl und Wasserstoff (das Reagenz enthält zwei tertiäre Amingruppen), zwei Methylgruppen (das Reagenz enthält eine quaternäre und eine tertiäre Amingruppe), zwei Ethylgruppen (das Reagenz enthält eine quaternare und eine tertiäre Amingruppe) oder Wasserstoff und Diethylaminoethyl (das Reagenz enthält drei tertiäre Amingruppen).
Beispiele dieser bevorzugten Ausführungsformen sind 1-(2-Chlorethyl)-piperazin-dihydrochlorid, 4-Methyl-1-(2-chlorethyl)-piperazin-dihydrochlorid, 4,4-Dimethyl-1-(2-chlorethyl)-piperaziniumchlorid-hydrochlorid, 4,4-Diethyl-1-(2-chlorethyl)-piperaziniumchlorid-hydrochlorid und 4-(2-Diethylaminoethyl)-1-(2-chlorethyl)-piperazin-trihydrochlorid.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das verwendete Reagenz ein sekundäre Amingruppen enthaltendes polykationisches Piperazinreagenz, 1-(2-Chlorethyl)piperazin-dihydrochlorid, mit der Struktur:
Dieses Reagenz kann nach dem Verfahren von Beispiel 5 oder nach jedem im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Ausführungsformen können andere polykationische Polysaccharid-reaktive heterocyclische Alkylreagenzien zur Herstellung der Polysaccharidderivate hierin verwendet werden, vorausgesetzt, sie enthalten eine einzige Polysaccharid-reaktive Stelle. Für Zwecke der Papierherstellung muß das anfallende Stärkederivat nach dem Kochen auch in Wasser dispergierbar sein und darf aufgrund einer Reaktion mit dem Reagenz nicht übermäßig abgebaut werden.
Der Fachmann erkennt, daß die Polysaccharid-reaktive Stelle jede Polysaccharid-verethernde oder- veresternde Gruppe sowie die oben und in Beispiel 2 dargestellten Chlorethylaminogruppen einschließen kann. Zusätzlich kann jede beliebige Zusammenstellung mehrerer Aminogruppen herangezogen werden, um ein zur Verwendung hierin bevorzugtes tertiäres-quaternäres diaminosubstituiertes Alklylreagenz zu ergeben, vorausgesetzt, die Konfiguration, Reaktivität und Löslichkeit des Reagenzes erlauben eine Reaktion der Polysaccharid-reaktiven Stelle mit dem Polysaccharid.

Imidazol-Oligomer-Reagenz

Zur Verwendung hierin bevorzugte polykationische Polysaccharidreaktive heterocyclische Aryl- oder Alkarylreste enthaltende Reagenzien schließen Imidazole mit der Struktur ein:
worin X ein Halogenatom ist, R eine C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder eine C&sub6;- Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe sein kann, R¹ eine C&sub2;-C&sub6;- Alkylen-oder-Alkylenether-oder eine C&sub6;-Arylen-oder eine C&sub6;- C&sub1;&sub2;-Alkarylengruppe sein kann; R², R³ und R unabhängig Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;- C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten können, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten können, n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und A&supmin; ein Anion ist.
Aufgrund der Ladungsverteilung innerhalb des Imidazolringes muß das Imidazol-Oligomer-Reagenz mindestens zwei Imidazolringe (oder einen Imidazolring und eine zweite kationische Gruppe) enthalten, um ein polykationisches Reagenz zu ergeben. Die Polysaccharid-reaktive Gruppe kann jede tertiäre (aber keine quaternäre) beta-Halogenamingruppe sein, wie oben dargestellt. Bei einer Alternative kann die Polysaccharid-reaktive Gruppe eine nachstehend dargestellte Chloracetamidogruppe sein. Eine halogenalkyl-quaternäre Aminogruppe wird unter bevorzugten wäßrigen Reaktionsbedingungen nicht mit Polysacchariden reagieren.
Ein hier offenbartes bevorzugtes polykationisches Reagenz ist ein Oligomer eines Imidazolmonomers, N[Chloracetamido]alkylimidazol, mit der Struktur:
worin R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;- Alkyl- oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten können und a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Die Herstellung chloracetamidgruppenhaltiger Imidazole wird in der US-A-3 880 832 gelehrte.
Neue oligomere Formen dieses Chloracetamidoalkylimidazolmonomers werden hier offenbart. Diese neuen polymeren Formen ("Imidazololigomere") haben die Grundstruktur
worin R¹, R² R³ und R&sup4; unabhängig Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;- Alkyl- oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten können und a und b unabhängig ganze Zahlen von 1 bis etwa 6 sind, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, X ein Halogenatom ist und A&supmin; ein Anion ist. Eine bevorzugte Ausführungsform wird in Anspruch 14 beschrieben. Durch diese Polymerisation werden quaternäre Aminfunktionalitäten in diesen Imidazololigomeren erzeugt.
Imidazololigomere, die zwei bis vier Imidazolringe enthalten, werden zur Verwendung bei der Herstellung der polykationischen Polysaccharidderivate hierin am meisten bevorzugt. Diese Reagenzien ergeben eine ausgezeichnete polykationische Ladungsdichte. Größere Imidazololigomere (z.B. mit 5 bis etwa 30 Imidazolringen) eignen sich zur Verwendung hierin, vorausgesetzt, die sterische Hinderung, Unlöslichkeit oder andere Faktoren, die die Polysaccharidreaktivität beeinträchtigen, werden entsprechend gesteuert.
Diese neuen Imidazololigomerzusammens etzungen können nach dem Verfahren von Beispiel 3 hierin hergestellt werden.
Der Fachmann erkennt, daß jede Polysaccharid-veresternde oder -verethernde Funktionalität für die hier veranschaulichten Polysaccharid-reaktiven Halogen-Acetoamido- oder beta-Halogen-tertiär-Aminogruppenstellen substituiert werden kann, vorausgesetzt, das Reagenz bleibt Polysaccharid-reaktiv und polykationisch.

Quaternäres/quaternäres Diaminreagenz

Die zur Verwendung hierin bevorzugten Polyamine mit mindestens zwei quaternären Amingruppen schließen Polyamine mit der Struktur ein:
worin R, R¹, R², R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sein können und eine C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten können oder gemeinsam eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylen- oder eine C&sub6;-Arylen- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylengruppe bilden können und zusätzliche Heteroatome, wie O oder NR&sup6; (R&sup6; = C&sub1;-C&sub4;- Alkyl), enthalten können, wobei jedoch R² und R&sup4; keine 2-(Trialkylammoniohalogenid)-ethylengruppen sein können, eine C&sub2;- C&sub6;-Alkylen- oder -Alkylenether- oder eine C&sub6;-Arylen- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylengruppe sein kann, A ein Anion ist, Z eine Polysaccharid-reaktive Gruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist: Eine andere Ausführungsform ist in Anspruch 23 beschrieben.
Ein Beispiel eines Reagenzes dieser Klasse ist eine wie in Anspruch 22 beschriebene neue Verbindung. Ein spezielles Beispiel ist 1-Glycidyl-1,4,4-trimethyl-piperazinium-dichlorid mit der Struktur:
Dieses Reagenz wird nach dem in Beispiel 8 angegebenen Verfahren oder nach irgendeinem anderen geeigneten Verfahren hergestellt.
Ein Beispiel eines zweiten Reagenzes dieser Klasse ist eine neue Verbindung, 3-Brom-2-hydroxypropyl-2-(trimethylammoniochlorid)-ethyldimethylammoniumphthalat mit der Struktur:
Dieses Reagenz kann nach dem Verfahren von Beispiel 8 oder nach irgendeinem anderen geeigneten Verfahren hergestellt werden.
Wie bei den anderen Reagenzien hierin kann in dem quaternären/ quaternären Diaminreagenz die Polysaccharid-reaktive Gruppe jede Halogenhydrin-, Epoxid-, Halogenacetamidoalkyl-, 2-Dialkylaminoethylhalogenidgruppe oder irgendeine andere Polysaccharid-reaktive Gruppe sein, und jedes Anion (z.B. das Phthalat) kann für das hier dargestellte Chlorid substituiert werden. Für das Halogenhydrin-substituierte Reagenz wird das Anion vorzugsweise von dem oxidierenden Reagenz abgeleitet (z.B. Magnesiummonoperoxyphthalat), das zum Oxidieren des ungesättigten Diamins zur Bildung des Halogenhydrindiamins verwendet wird. Ein weiteres Beispiel eines geeignetesn Reagenzes wird in Anspruch 18 beschrieben.
In den folgenden Beispielen sind, falls nicht anders ausgeführt, alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, und alle Temperaturen sind in ºC angegeben. Die Prozentsätze an Reagenz sind auf trockenes Polysaccharid bezogen. Der Stickstoffgehalt der Stärkederivate wurde nach der Kjeldahl-Methode gemessen und basiert of dem trockenen Polysaccharid.
Die folgenden Testverfahren wurden in den nachfolgenden Beispielen zur Charakterisierung der Eignung der Stärke- und anderer Polysaccharidderivate bei der Herstellung von Papier angewendet.

Britt-Becher-Entwässerungs-Leistungs-Test

Die Entwässerungsleistung der Stärkederivate wurde unter Verwendung eines Britt-Bechers getestet, der durch die Hinzufügung eines verlängerten Mischzylinders und eines auf 250 U/min eingestellten Rührers modifiziert war. Ungebleichtes Weichholz- Kraftmaterial wurde auf 500 ml CSF (Canadian Standard Freeness) geschlagen und auf 0,5 % Konsistenz verdünnt. Der pH-Wert wurde auf 8,0 eingestellt.
Die auf Entwässerungsleistung auszuwertende Stärkemenge (1,0 % Halbstoff auf Trockengewichtsbasis) wurde etwa 20 min gekocht und unter Bewegen zu einem 345 ml-Aliquot der Halbstoffsuspension zugefügt. Die Suspension wurde dann zu 1 500 ml Wasser im Britt-Becher zugefügt, und der Rührer wurde angestellt. Ein Stöpsel wurde vom Boden des Bechers entfernt, und die Zeit in s wurde aufgezeichnet, die 1 200 ml Wasser benötigten, um durch ein 200 mesh Drahtsieb abzulaufen. Die Entwässerungsgeschwindigkeit wurde in ml/s berechnet. Die Entwässerungswirksamkeit oder -leistung wurde als Prozentsatz der Kontrolle berechnet.
Die Kontrolle für den Entwässerungstest in einem alkalischen System (z.B. pH = 8,0) bestand aus einem kationischen Stärkeetherderivat des Standes der Technik, d.h. einem Diethylaminoethylether von Wachsmais mit 0,27 Gew.-% Stickstoff (Trockenbasis). Die Kontrolle für ein saures System bestand aus einem amphoteren Stärkeetherderivat des Standes der Technik, d.h. einem phosphorylierten Diethylaminoethylether von Wachsmais mit 0,27 Gew.-% Stickstoff und 0,1 Gew.-% Phosphor (Trockenbasis). Beide Stärkederivate werden hergestellt, wie in der US-A-3 459 632 beschrieben.

Bewertung der dynamischen alkalischen Retention

Ein gebleichter 80/20-Hartholz/Weichholz-Kraft-Halbstoff, der, auf Trockengewichtsbasis, 30 % gemahlenen CaCO&sub3;-Füllstoff und 70 % Faser enthielt, wurde auf 400 CSF geschlagen, auf 0,5 % Konsistenz verdünnt, und der pH-Wert wurde mit verdünnter NaOH/HCl auf 7,5 bis 8,0 eingestellt.
Ein 500 ml-Aliquot dieses Halbstoffes wurde in einem mit Stöpsel versehenen Britt-Becher gegeben, dessen Rührerblatt 1/8 Inch oberhalb eines 0,074 mm (200 mesh) Siebes am Boden des Bechers plaziert war. Der Halbstoff wurde bei 400 U/min im Becher bewegt, und 5 ml einer Stärkedispersion (die Proben variieren von 0 bis 5 % Feststoffgehalt) wurden zum Halbstoff zugefügt. Das Bewegen wurde sofort auf 1000 U/min erhöht, und nach 30s wurde der Stöpsel herausgezogen, und nach 5 s wurde Tropfwasser 10 s lang gesammelt.
Unter Anwendung einer Ethylendiamintetraessigsäure(EDTA)-Titrationsmethode (Standard Methods of Chemical Analysis, N.H. Furman, Herausgeber, 6. Aufl., Bd. 1, D. VanNostrod Co., Inc., 1962, Seite 202) wurden die Tropfwasserproben, eine Rohwasser-Blindprobe und eine alkalische Halbstoffkontrolle auf Härte, ausgedrückt als nicht zurückgehaltenes CaCO&sub3;, untersucht. Die prozentuale CaCO&sub3;-Retention wurde unter Anwendung dieser Formel berechnet:
%CaCO&sub3; = 100 x (Kontr.Halbst. ml EDTA-Blindprobe) - (Probe ml EDTA-Blindpr.)/(Kontrolle Halbstoff ml ETDA-Blindprobe)

Papier-Trockenfestigkeits-Test

Bei diesen Papieruntersuchungen sind die Zugfestigkeiten als Reißlängen (m) angegeben. Die Reißlänge ist die berechnete begrenzende Länge eines Streifens einheitlicher Breite, jenseits welcher er durch sein Eigengewicht reißen würde, wenn ein derartiger Streifen an einem Ende aufgehängt würde. Die Reißlänge (lufttrocken) in m wird als RL = 102 000 T/R oder RL = 3 658 T'/R' berechnet, wobei T die Zugfestigkeit in kN/m ist, T' die Zugfestigkeit in lb/inch ist, R das Flächengewicht (lufttrocken, in g/m²) ist und R' das Gewicht pro Flächeneinheit (lufttrocken, in lb/1000 ft²) ist.
Papierproben wurden gemäß dem TAPPI T 400-Probennahmeverrahren ausgewählt. Die auf Naßfestigkeit und zeitweilige Naßfestigkeit bewerteten wurden durch Eintauchen und/oder Einweichen mit destilliertem Wasser gesättigt, bis die Papierprobe gründlich benetzt war. Die Festigkeit wurde gemäß TAPPI T 494 om-81 bewertet. Die Messungen erfolgten unter Verwendung einer konstanten Geschwindigkeit einer Dehnungsapparatur, d.h. einer Finch-Naßfestigkeitsvorrichtung, die im TAPPI-Verfahren T 456 om-81 (1982) beschrieben ist. Die Trockenfestigkeit wurde gemäß TAPPI T 494 om-81 bewertet.

Scott-Bindetest

Bei diesem Test wird an einer Internal Bond Tester-Vorrichtung (Modell B, erhalten von GCA/Precision Scientific, Chicago, IL) die Kraft gemessen, die zum Delaminieren von Papier (Versagen in Z-Richtung) nötig ist und als Scott-Bindeeinheiten (Scott Bond Units) an einer niedrigen Skala (0 bis 250 Einheiten) oder einer hohen Skala (251 bis 500 Einheiten) ausgedrückt ist. Bei den an hoher Skala durchgeführten Tests werden Gewichte an der Vorrichtung installiert, während bei den Tests an niedriger Skala keine Gewichte verwendet werden.
Zum Messen von Scott-Bindeeinheiten wurden vorgeschnittene Papierproben in Sandwichweise zwischen zwei Segmente identischer Größe von doppelseitigem selbstklebenden Klebeband (Tape #406, erhalten von GCA/Scientific, Chicago, IL) gelegt. Die Papier-Klebeband-Sandwichanordnung wurde auf der Vorrichtung montiert, und eine Kraft in Z-Richtung wurde bis zum Reißen des Papiers angelegt; der zum Erreichen dieses Reißpunktes nötige Kraftaufwand wurde als Scott-Bindeeinheiten an einer Skala abgelesen.

Mullen-Test

Der Mullen-Test der Papier-Trockenfestigkeit ist als TAPPI-Verfahren T 403 om-85, ein in der Papierindustrie angewendeter Standardtest, berichtet. Der Test mißt die Kraft, die nötig ist, damit eine Gummimembran durch eine straff eingespannte Papierprobe birst. Die Berstkraft wird an einer Mullen-Testvorrichtung (erhalten von B.F. Perkins, Chicopee, MA) gemessen und ist als hydrostatischer Druck in kPa/m² (oder im lb/in² (PSI)-Äquivalent) definiert, der nötig ist, das Papier zu zerreißen, wenn der Druck bei einer kontrollierten konstanten Geschwindigkeit durch die Gummimembran erhöht wird. Die Papierfestigkeit kann im niedrigen (0 bis, 60) oder hohen (0 bis 200) Bereich der Mullen-Vorrichtung gemessen werden. Die Ergebnisse können als der Mullen-Faktor oder der durchschnittliche Mullen-Wert (Average Mullen Value) in PSI- Einheiten, dividiert durch das Flächengewicht des Papierbogens in lbs/Ries (d.h. lbs pro 3 300 ft² Papier oder pro 500 (25 inch x 38 inch) Bögen, ausgedrückt werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines kationischen Stärkederivates unter Verwendung eines 1,3-Bis-(dialkylamino)-2-chlorpropans und die Eignung dieses Stärkederivates bei der Papierherstellung.

A. Herstellung des 1,3-Bis-(dimethylamino)-2-chlorpropan-Reagenzes

Der Ausgangsalkohol, 1,3-Bis-(dimethylamino)-2-propanol), (erhalten von Aldrich Chemical Company) wurde durch Vakuumdestillation bei 18 mm Hg und 80ºC gereinigt. Der gereinigte Alkohol wurde durch Reaktion mit Thionylchlorid zur Bildung des Reagenzes chloriert, wie von K.H. Slotta und R. Behnisch in Ber. 68:754-61 (1935) beschrieben.

B. Herstellung des tertiären Diamin-Stärkederivates

Insgesamt 100 g Stärke wurden zu einer Lösung von 125 ml Wasser und 40 g Natriumsulfat bei 42ºC zugefügt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe einer 5 % Natriumhydroxid und 10 % Natriumsulfat enthaltenden Lösung auf 11,5 erhöht. Das 1,3-Bis-(dimethylamino)-2- chlorpropan-dihydrochlorid-reagenz (3,5 g oder die entsprechende Menge für den gewünschten Behandlungsgrad) wurde unter Bewegen zugefügt, und der pH wurde auf 11,5 bis 11,7 gehalten. Die Reaktion wurde 16 h fortgesetzt, die Reaktionsmischung wurde mit 3:1- Salzsäure auf pH 4,5 neutralisiert und filtriert, und die Stärke wurde dreimal gewaschen und luftgetrocknet.

C. Entwässerungsleistung tertiärer Diamin-Stärkederivate

Die in Tabelle I beschriebenen Stärkederivate wurden nach den Verfahren der obigen Teile A und B hergestellt und auf Halbstoff- Entwässerungsleistung bei pH 8,0 nach dem hier angegebenen Britt- Becher-Verfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß im Vergleich zu kommerziell verwendeten kationischen Stärken eine überlegene alaunfreie Entwässerung mit tertiären Diamin-Stärkederivaten bei allen untersuchten Zugabekonzentrationen und bei allen untersuchten Stickstoffgehalten erhalten werden kann. Die Diamin-Stärkederivate liefern Entwässerungsraten, die 170 bis 242 % schneller sind als die Raten für die kommerziell verwendeten Kontrollen (tertiäre und quaternäre Monoamin-Stärkederivate und Polyethylenimine).
In der folgenden Tabelle I bedeuten:
a = tertiäres Monoamin-Stärkederivat, hergestellt durch Reaktion mit 2-Diethylaminoethylchlorid
b = Wachsmaisstärke; wie in Beispiel 1 mit 1,3-Bis-(dimethylamino)-2-chlorpropan umgesetzt
c = Kartoffelstärke, wie in Beispiel 1 mit 1,3-Bis-(dimethylamino)-2-chlorpropan umgesetzt
d = PROBOND ist ein Handelsnahme von B.A. AVEBE, Veendam, Niederlande; es handelt sich um eine kationische Monoamin-Kartoffelstärke
e = CORCAT P-600 ist ein Handelsname der Cordova Chemical Division der Hoechst-Celanese Corporation; das Molekulargewicht des Polymers ist etwa 60 000. In der Industrie werden typischerweise Zugabekonzentrationen von 0,05 und 0,10 %, verwendet
f = phosphoryliertes (0,15 % Phosphör) quaternäres Monoamin- Wachsmaisstärkederivat, hergestellt durch Umsetzung von Stärke mit N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid, gefolgt von Phosphorylierung. Tabelle I Entwässerungsleistung Probe % Stickstoff (trock.Stärke) % Entwässerung des Standards % Zugabekonzentrat. Leerprobe Monamin-Stärkekontrollea Diamin-Stärkeb Polyethylenimin (CORCATP-600)e amphotere Monoamin-Starkef Leerprobe quaternäre Amin-Wachsmaisstärke Monoamin-Kartoffelstärke (PROBOND) Diamin-Kartoffelstärkec
Bei einem anderen, bei höherer Schergeschwindigkeit (d.h. mehr als 1000 U/min), durchgeführten Entwässerungstest ergaben tertiäre Diamin-Stärkederivate bei pH 8,0 in alaunfreiem Halbstoff 137 % der Leistung einer quaternären Monoamin/Phosphat (0,15 % Phosphor; 0,30 % Stickstoff)-Wachsmaisstärkekontrolle (amphotere Stärke) bei pH 5,5 in Gegenwart von 3,3 % Alaun. Bei allen Tests waren die tertiären Diamin-Stärkederivate der Erfindung den Kontrollen überlegen.

D. Bewertung der dynamischen alkalischen Retention von Diamin- Stärkederivaten

Die in Tabellen II und III beschriebenen Stärkederivate wurden nach den Verfahren der obigen Teile A und B hergestellt. Diese Derivate wurden nach dem oben angegebenen Verfahren auf dynamische alkalische CaCO&sub3;-Retention untersucht, wobei als Kontrollen verschiedene kationische Stärken verwendet wurden, die kommerziell bei der Herstellung von Papier eingesetzt werden.
Ergebnisse, die eine überlegene Retentionsleistung bei höheren Zugabekonzentrationen zeigen, sind in Tabelle II und III angegeben.
In Tabelle II bedeuten:
a = tertiäres Monoamin-Stärkederivat, hergestellt durch Umsetzung mit 2-Diethylaminoethylchlorid zur Erzielung von 0,27 % Stickstoff
b = Halbstoff, der unmittelbar vor der Stärkezugabe mit 0,5 % Alaun behandelt wurde
c = Cato 210
d = PROBOND, Handelsname für eine von B.A. AVEBE, Veendam, Niederlande, bezogene Stärke
e = Wachsmaisstärke, wie in Beispiel 1 umgesetzt mit 1-,3-Bis-(dimethylamino)-2-chlorpropan zur Erzielung von 0,28 % Stickstoff, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke,
f = phosphoryliertes (0,15 % Phosphor) quaternäres Monoamin- Wachsmaisstärkederivat, hergestellt durch Umsetzung von Stärke mit N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid, gefolgt
von Phosphorylierung Tabelle II Pigmentretention alaunfrei mit Alaunb Probe durchschn.% CaCO&sub3;-Retention % des Standards Monoamin-Stärkekontrolle amphotere Monoamin-Stärkec Monoamin-Kartoffelstarked Diamin-Wachsmaisstärkee
In der folgenden Tabelle III bedeuten:
a = tertiäres Monoamin-Stärkederivat, hergestellt durch Umsetzung mit 2-Diethylaminoethylchlorid zur Erzielung von 0,27 % Stickstoff
b = phosphoryliertes (0,15 % Phosphor) quaternäres Monoamin- Wachsmaisstärkederivat, hergestellt durch Umsetzung von Stärke mit N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid, gefolgt von Phosphorylierung
c = der Versuch mit 3 %iger Zugabe erfolgte bei einer unterschiedlichen Zeit
d = PROBOND, Handelsname für Stärke, erhalten von B.A. AVEBE, Veendam, Niederlande
e = Wachsmaisstärke, wie in Beispiel 1 behandelt mit 1,3-Bis-(dimethylamino)-2-chlorpropan zur Erzielung von 0,28 % Stickstoff, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke,
f = Wachsmaisstärke, behandelt mit N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid zur Erzielung von 0,28 % Stickstoff, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke Tabelle III Dynamische Pigmentretention Probe % durchschnittl.CaCO&sub3;-Retention % des Standards % Zugabemenge amphotere Monoamin-Stärke-Kontrolleb Monoamin-Stärkea Monoamin-Kartoffelstärked Diamin-Stärkee

E. Test des tertiären Diamin-Stärkederivates auf Papier-Trockenfestigkeit

Ein wie in Teil B oben hergestellte Diamin-Wachsmaisstärkederivat wurde zu Papierhalbstoff [9 kg/t (20 lbs. Stärke/t Halbstoff Zugabekonzentration)] zugegeben und in einer Pilot-Papierherstellungsmaschine gegen eine Kontrolle eines amphoteren Stärkederivates (eine phosphorylierte quaternäre Monoamin-Phosphat(0,15 % Phosphor)-stärke), hergestellt durch Reaktion von Stärke mit N- (3-Chlor-2-hydroxpropyl)-trimethylammoniumchlorid, gefolgt von Phosphorylierung, ausgewertet. Papier eines Flächengewichtes von etwa 59 bis 62 g/m² (40 bis 42 lbs/3 300 ft²) wurde unter Verwendung eines gebleichten 50/50-Weichholz/Hartholz-Kraft-Halbstoffes und 20 % gefälltem CaCO&sub3; bei pH 7,8 unter alaunfreien Bedingungen aus diesen Stärken hergestellt. Drei Tests auf Papierfestigkeit wurden durchgeführt (ein Scott-Bindetest, ein Test auf Trockenzugfestigkeit und ein Mullen-Test), und bei jedem Test ergab das Diamin-Stärkederivat eine signifikant bessere Papierfestigkeit als die Kontrolle; vgl. Tabelle IV. Tabelle IV Test auf Trockenfestigkeit Stärke Scott-Bindung j/m² (ft.lb/1000 in²) Trockenzugfestigkeft kg/cm (lb/in) Mullen-Test kg/cm² (lb/in²) amphotere quaternäre Monoamin-Kontrollea Diamin-Wachsmaisstärkeb
a = kommerziell verwendetes amphoteres quaternäres Monoaminphosphat(0, 15 % Phosphor)-stärkederivat, hergestellt durch Reaktion von Stärke mit N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid, gefolgt von Phosphorylierung
b = Wachsmaisstärke, wie in Beispiel 1 mit 1,3-Bis-(dimethylamino)-2-chlorpropan zur Erzielung von 0,28 % Stickstoff, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, behandelt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines neuen polykationischen Stärke-reaktiven Reagenzes, das sowohl eine tertiäre Amingruppe als auch eine quaternäre Amingruppe enthält, die Derivatisierung der Stärke mit diesem Reagenz und die Eignung dieses Stärkederivates bei der Herstellung von Papier.

A. Herstellung von 3-[(2-Hydroxyethyl)ethylamino]-N,N,N-trimethyl-1-propanaminium-iodid-hydrochlorid

Insgesamt 50,0 g 3-(Chlorpropyl)trimethylammoniumiodid wurden in 400 ml absolutem Ethanol gelöst. Die Lösung wurde zum Rückfluß gebracht, und 17,0 g 2-(Ethylamino)ethanol in 35 ml Ethanol wurden zugetropft. Die Reaktionslösung wurde dann 18 h unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Ethanol. unter Vakuum entfernt. Der gewünschte Aminoalkohol wurde in etwa 70-%iger Ausbeute erhalten.

B. Herstellung von 3-[(2-Chlorethyl)ethylamino]-N,N,N-trimethyl- 1-propanaminium-iodid-hydrochlorid

Insgesamt 28 ml Thionylchlorid wurde unter Rühren zu 27,35 g 3- [(2-Hydroxyethyl)ethylamino]-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumiodid-hydrochlorid in 200 ml Toluol bei 50ºC zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 15 min bei 50ºC gerührt und dann 3 h auf 80ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von Toluol wasserdampfdestilliert. Die Analyse der anfallenden wäßrigen Lösung auf organisches Chlorid zeigte, daß das entsprechende Alkylchlorid in 88-%iger Ausbeute erhalten worden war.

C. Reaktion von 3-[(2-Chlorethyl)ethylamino]-N,N,N-trimethyl-1- propanaminium-iodid-hydrochlorid mit Stärke

Insgesamt 100 g Wachsmaisstärke wurden zu einer Lösung von 125 ml Wasser und 30 g Natriumsulfat zugefügt. Der pH der Stärkeaufschlämmung wurde durch tropfenweise Zugabe von 85 g einer 4,5 % Natriumhydroxid und 10 % Natriumsulfat enthaltenden wäßrigen Lösung auf 12,1 erhöht. Die Stärkeaufschlämmung wurde auf 45ºC erhitzt, und 58,5 g einer 8,54 %igen wäßrigen Lösung von 3-[(2- Chlorethyl)ethylamino]-N,N,N-trimethyl-1-propanaminium-iodidhydrochlorid wurden zugefügt. Man ließ die Reaktion 18 h bei 45ºC andauern, worauf die Stärkeaufschlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH mit 3:1 HCl auf 5,5 eingestellt wurde. Das Stärkeprodukt wurde filtriert, gewaschen und luftgetrocknet. Das endgültige Stärkeprodukt enthielt 0,28 % Stickstoff, bezogen auf das Trockengewicht.

D. Entwässerungsleistung der polykationischen Stärkederivate

Die in Tabelle V beschriebenen Stärkederivate wurden nach den Verfahren der obigen Teile A bis C hergestellt und nach dem Britt- Becher-Test auf. Entwässerungsleistung ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß die Entwässerungsrate auf 159,8 % der kommerziell verwendeten kationischen Stärkekontrolle erhöht wird, wenn die Zugabekonzentration des Stärkederivates auf 2 % des Halbstoffes erhöht wird. Tabelle V Entwässerungsleistung Probe (pH=8) % Stickstoff (trock.Stärke) % des Standards % Zugabemenge Leerprobe Monoamin-Stärke-Kontrollea dikationische Wachsmaisstärkeb
a = tertiäres Monomin-Stärkederivat, hergestellt durch Umsetzung der Stärke mit 2-Diethylaminoethylchlorid. Dieses Derivat wurde als Standard verwendet
b = wie in Beispiel 2 oben hergestelltes polykationisches Stärkederivat.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines neuen polykationischen Stärke-reaktiven Reagenzes durch Dimerisation oder Oligomerisation von N-(3-[Chloracetamido]propyl)imidazol. Dieses Reagenz enthält eine oder mehrere tertiäre Amingruppen sowie tertiäre und/öder quaternäre Amingruppen, die innerhalb eines oder mehrerer Imidazolringe enthalten sind. Es veranschaulicht die polykationischen Stärke-reaktiven heterocyclischen Reagenzien. Dieses Beispiel veranschaulicht auch die Derivatisierung von Stärke mit diesem Reagenz und die Eignung dieses Stärkederivates bei der Herstellung von Papier.

A. Herstellung von oligomerem N-(3-[Chloracetamido]propyl)imidazol

Eine Lösung von 14,9 g Chloracetylchlörid in 25 ml Methylenchlorid wurde unter Rühren zu einer Lösung. von 15,0 g 1-(3-Aminopropyl)imidazol in 75 ml Methylenchlorid bei 0ºC zugefügt. Die Zugabegeschwindigkeit wurde gesteuert, um die Reaktionstemperatur unter 15ºC zu halten. Während des Reaktionsverlaufes schied sich ein braunes gummiartiges viskoses Öl aus der Lösung ab. Nach etwa zwei Dritteln der Zugabe wurden 50 ml 20-%iges NaOH zur Mischung zugefügt, und das Öl ging in Lösung. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Die Wasserschicht wurde entfernt, die organische Schicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet und filtriert, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, was ein gelbes Öl ergab. Das Öl wurde in 30 ml Wasser gelöst, und der pH wurde auf etwa 3,0 eingestellt. Die Analyse auf organisches Chlorid zeigt daß eine Dimerisation und/oder Trimerisation erfolgt war.

B. Reaktion des Oligomers mit Stärke

Insgesamt 100 g Wachsmaisstärke wurden zu einer Lösung von 125 ml Wasser und 30 g Natriumsulfat zugefügt. Der pH-Wert der Stärkeaufschlämmung wurde durch tropfenweise Zugabe von 85 g einer wäßrigen Lösung, die 4,5 % Natriumhydroxid und 10 % Natriumsulfat enthielt, auf 12,1 eingestellt. Die Stärkeaufschlämmung wurde auf 45ºC erhitzt, und 25,3 g einer 17,1-%igen wäßrigen Lösung (bezogen auf das Monomer) von oligomerem N-(3-[Chloracetamido]propyl) imidazol wurden zugefügt. Man lieb die Reaktion 18 h bei 45ºC andauern, worauf die Stärkeaufschlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH mit 3:1 HCl auf 5,5 eingestellt wurde. Nach dem Waschen enthielt das Stätärkeprodukt 0,37 % Stickstoff, bezogen auf das Trockengewicht.

C. Entwässerungsleistung der polyationischen Imidazol-Stärke-Derivate

Die in Tabelle VI beschriebenen Stärkederivate wurden nach den Verfahren der obigen Teile A und B hergestellt und nach dem Britt- Becher-Test auf Entwässerungsleistung ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß sich die Entwässerungsrate auf 180,4 % der kommerziell verwendeten kationischen Stärkekontrolle erhöht, wenn die Stärkezugabekonzentration auf 2 % des Halbstoffes erhöht wird.
In Tabelle VI bedeuten
a = tertiäres Monoamin-Stärkederivat, hergestellt durch Umsetzung von Stärke mit 2-Diethylaminoethylchlorid. Dieses Derivat wurde als Standard verwendet
b = etwa ein Drittel des Stickstoffgehaltes des Imidazololigomers ist nicht kationisch. Daher ist der Gehalt aller Proben an kationischem Stickstoff etwa gleich. Tabelle VI Probe (pH=8) % Stickstoffb (trock.Stärke) % des Standards % Zugabemenge Leerprobe Monoamin-Stärke-Kontrollen Imidazololigomer

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines neuen polykationischen Glucosidreagenzes, die Herstellung eines Stärkederivates aus diesem Reagenz und die Eignung des Stärkederivates bei der Papierherstellung.

A. Herstellung von Allylglucosid

Die hier angewendete Arbeitsweise ist ähnlich der von F.H. Otey, R.P. Westhoff und C.L. Mehltretter in Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 11:70 (1972) beschriebenen.
Insgesamt 250 g Glucose, 1 l Allylalkohol und 3 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden in einen 2 l-Rundkolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem mechanischen Rührer und einen Thermometer versehen war. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung aus 9 Teilen Ethylacetat 4 Teilen Isopropanol und 2 Teilen Wasser überwacht. Nach 1 h bei Rückflußtemperatur wurde keine weitere Glucose festgestellt, und man ließ die Reaktion abkühlen. Die abgekühlte Lösung wurde durch Zugabe von 15 g Bariumcarbonat neutralisiert, 15 min gerührt, und das ausgefallene Bariumsulfat wurde durch Vakuumfiltration aus der Lösung entfernt. Die Mischung wurde in einem Rotationsverdampfer konzentriert. Der verbleibende Allylalkohol wurde durch Lösen des Rückstandes in 500 ml Wasser und Waschen mit Ethylacetat (3 x 500 ml) entfernt. Die wäßrige Lösung wurde in einem Rotationsverdampfer konzentriert, was 207 g Produkt ergab.

B. Herstellung eines polykationischen Allylglucosids

Allylglucosid (50 g, hergestellt wie in Teil A) wurde in 100 ml Wasser gelöst, und der pH der Lösung wurde mit 25-%igem NaOH auf 11,5 eingestellt. Insgesamt 260 g N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid wurden in 50 ml-Anteilen innerhalb von 35 min zugefügt, wobei der pH mit 25-%igem NaOH auf 11,5 gehalten und die Reaktion 4 h fortgesetzt wurde. Der pH wurde auf 11,8 erhöht und unter Verwendung einer pH-Steuereinrichtung aufrechterhalten. Die Temperatur wurde auf 43ºC eingestellt, und man ließ die Reaktion 16 h in einem Bad kontrollierter Temperatur andauern. Die Reaktion wurde abgekühlt und der pH auf 7 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, und die verbleibende Mischung aus gelbem Öl und weißen Feststoffen wurde durch Papier auf einem wasserdampferhitzten Porzellantrichter vakuumfiltriert. Ein gelbes Öl(243 g) wurde gewonnen. Die NMR-Analyse des Öles zeigte ein Gemiscn von Verbindungen mit kationischer Substitution an mehreren Stellen des Glucoseringes.

C. Herstellung eines polykationischen Epoxyglucosids

Insgesamt 5,0 g polykationisches Allylglucosid (hergestellt wie in Teil B) wurden in 85 ml Wasser gelöst. Der pH wurde auf 7 eingestellt, und 15 ml 5-%ige NaOCl-Lösung (pH 7) wurden zugefügt.
Man ließ diese Lösung 10 min bei Raumtemperatur stehen. Restliches NaOCl wurde durch Zugabe von genügend Natriumbisulfitlösung zersetzt, bis auf Stärke/KI-Papier ein negativer Test erhalten wurde.

D. Herstellung eines kationischen Stärkederivates

Insgesamt 50 g Wachsmaisstärke wurden zu einer Lösung von 1,5 g NaOH und 10 g Na&sub2;SO&sub4; in 75 ml Wasser zugefügt.
Diese Stärkeaufschlämmung wurde mit einer Lösung eines polykationischen Epoxyglucosids (wie in Teil C hergestellt) in einem 225 g-Becher (8 ounce) kombiniert, der verschlossen und 16 h bei 42ºC bewegt wurde. Die Aufschlämmung wurde mit 3N Salzsäure auf pH 6,0 neutralisiert und filtriert. Die filtrierte Stärke wurde mit Wasser (3 x 150 ml) gewaschen und luftgetrocknet.
Bei den Stärkereaktionen wurden die in Tabelle VII genannten Behandlungskonzentrationen verwendet. Die Stärkederivate wurden auf % Stickstoff analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß sich die Höhe der Stickstoffeinverleibung mit erhöhten Behandlungsmengen der Stärke mit dem polykationischen Glucosidreagenz erhöht. Tabelle VII Stärke Behandlungsgrad; % % Stickstoff Wachsmais Kartoffel

E. Entwässerungsleistung polykationischer Glucosid-Stärke derivate

Die in Tabelle VIII beschriebenen Stärkederivate wurden nach den Methoden der obigen Teile A bis D hergestellt und nach dem Britt Becher-Verfahren auf Halbstoff-Entwässerungleistung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben. Tabelle VIII Wachsmaisstärkederivat Zugabemenge zum Halbstoff kg/t (lb/ton) Entwässerungsrate; ml/s % des Standards kationisches(0,33% N)a polykationisches Glucosidb
a = bei der kommerziellen Papierherstellung verwendeter Standard (ein tertiäres Monoamin-Stärkederivat, hergestellt durch Reaktion mit 2-Diethylaminoethylchlorid)
b = die Stärke wurde mit 20 % (Gew./Gew.) Reagenz behandelt, und das Produkt wies 0,37 % Stickstoff auf
Diese Ergebnisse zeigen, daß bei allen Zugabekonzentrationen durch Verwendung von Stärkeadditiven, die mit polykationischen Glucosiden modifiziärt worden waren, überlegene alkalische alaunfreie Entwässerungsergebnisse erzielt wurden.

F. Retentionsleistung polykationischer Glucosid-Stärkederivate

Die in Tabelle IX beschriebenen Stärkederivate wurden nach den Methoden der obigen Teile A bis D hergestellt und auf dynamische alkalische (CaCO&sub3;) Retention in Papierhalbstoff untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX gezeigt. Tabelle IX Wachsmaisstärkederivat Zugabemenge kg/t (lb/ton) Entwässerungsrate;ml/s % des Standards kationisch (0,31% N) polykationisch (0,37% N)
a = bei der kommerziellen Papierherstellung verwendeter Standard (ein tertiäres Monoamin-Stärkederivat, hergestellt durch Reaktion mit 2-Diethylaminoethylchlorid)
b = die Stärke wurde mit 20 % (Gew./Gew.) Reagenz behandelt, und das Produkt wies 0,37 % Stickstoff auf
Diese Ergebnisse zeigen, daß bei höheren Zugabekonzentrationen überlegene Ergebnisse der alkalischen Calciumcarbonatretention erhalten werden können, wenn man polykationische Glucosid-Stärkederivate verwendet.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Reihe polykationischer 4-substituierter Piperazinreagenzien, die Herstellung von Stärkederivaten aus diesen Reagenzien und die Eignung der Stärkederivate bei der Papierherstellung.

A. Herstellung der 4-substituierten Piperazinreagenzien

1. 1(2-Chlorethyl)piperazin-dihydrochlorid

Eine Mischung von 30,0 g (0,15 Mol) 1-(2-Hydroxyethyl)piperazindihydrochlorid in 100 ml Thionylchlorid wurde unter Stickstoff 24 h unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt, filtriert und mit Methylenchlorid gewaschen, was 29,0 g (89 %) des hygroskopischen Dihydrochloridsalzes ergab.

2. 4-Methyl-1-(2-chlorethyl)piperazin-dihydrochlorid

Dieses Reagenz wurde in zwei Schritten hergestellt. Der Alkohol wurde im ersten Schritt hergestellt, und das Chlorreagenz wurde aus dem Alkohol im zweiten Schritt hergestellt.

a. 4-Methyl-1-(2-hydroxyethyl)piperazin-dihydrochlorid

Insgesamt 100 g ,(0,77 Mol) 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin wurden unter Rühren zu einer Lösüng von, 78,6 g (1,54 Mol) 90-%iger Ameisensäure bei 0ºC zugetropft. Zur erhaltenen Lösung wurden 63,2 g (0,77 Mol) 37-%iger Formaldehyd zugetropft. Die Lösung wurde 15 min bei 0ºC gerührt und 3 h auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Die Lösung wurde mit 150 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Wasser wurde entfernt, und der erhaltene Rückstand wurde in 200 ml 25-%igem NaOH gelöst und mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wurde entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde destilliert, was 84,7 g (76 %) (Kp.96-97ºC/3 Torr) des Alkohols als farblose Flüssigkeit ergab. Das Dihydrochloridsalz wurde durch Ansäuern der freien Base auf pH 1 und Entfernen des Wassers hergestellt.

b. 4-Methyl-1-(2-chlorethyl)piperazin-dihydrochlorid

Eine Mischung von 20,0 g (0,092 Mol) 4-Methyl-1-(2-hydroxyethyl)piperazin-dihydrochlorid in 60 ml Thionylchlorid wurde unter Stickstoff 6 h unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt, filtriert und mit Methylenchlorid gewaschen, was 20,8 g (96 %) des hygroskopischen Diydrochloridsalzes ergab.

3. 4,4-Dimethyl-1-(2-chlorethyl)piperaziniumchlorid-hydrochlorid

Eine Lösung von 10,0 g (0,042 Mol) Tris(2-chlorethyl)amin-hydrochlorid und 16 ml (0,14 Mol) 40-%igem wäßrigem Dimethylamin in 70 ml Methanol wurde in einer Druckflasche verschlossen und 2 h auf 45ºC erhitzt. Die anfallende rötlich-braune Lösung wurde mit trockenem gasförmigen HCl gesättigt. Die Lösungsmittel wurden entfernt, was einen rötlich-braunen Feststoff ergab. Der Feststoff wurde zweimal aus Ethanol umkristallisiert, was 8,02 g (77 %) des Salzes als farblosen Feststoff ergab.

4. 4,4-Diethyl-1-(2-chlorethyl)piperaziniumchlorid-hydrochlorid

Eine Lösung von 16,7 g (0,069 Mol) Tris(2-chlorethyl)aminhydrochlorid und 17,2 g (0,230 Mol) Diethylamin in 55 ml Methanol wurde 2,5 h auf 45ºC erhitzt. Die methanolische Lösung wurde mit trockenem gasförmigen HCl gesättigt. Das Methanol wurde entfernt, was einen rötlich-braunen Feststoff ergab. Der Feststoff wurde zweimal aus Isopropanol umkristallisert, was 12,0 g (62 % des Salzes als farblosen Feststoff ergab.

5. 4-(2-Diethylaminoethyl)-1-(2-chlorethyl)piperazin-trihydrochlorid

Dieses Reagenz wurde in zwei Schritten hergestellt. Der Alkohol wurde im ersten Schritt, und das Chlorreagenz wurde aus dem Alkohol im zweiten Schritt hergestellt.

a. 4-(2-Diethylaminoethyl)-1-(2-hydroxyethyl)piperazin-trihydrochlorid

Zu einer Lösung von 76,0 g (0,58 Mol) 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin in 200 ml Wasser wurden unter Rühren 201,0 g (0,58 Mol) einer 50- %igen wäßrigen Lösung von 2-(Diethylamino)ethylchlorid-hydrochlorid zugetropft. Der pH wurde durch Zugabe von 25-%igem NaOH auf gehalten, während die Lösung 18 h gerührt wurde. Wasser wurde entfernt, was ein dickes Öl ergab, das mit Ethanol extrahiert wurde. Die ethanolische Lösung wurde filtriert, dann wurde das Ethanol entfernt. Die erhaltene Flüssigkeit wurde destilliert, was 67,7 g (51 %) (Kp. 110-112ºC/0,1 Torr) des Alkohols als hellbraune Flüssigkeit ergab. Das Trihydrochloridsalz wurde durch Ansäuern der freien Base auf pH 1 und Entfernen des Wassers hergestellt.

b. 4-(2-Diethylaminoethyl)-1-(2-chlorethyl)piperazin-triydrochlorid

Eine Mischung von 15,0 g (0,044 Mol) 4-(2-Diethylaminoethyl)-1- (2-hydroxyethyl)piperazin-trihydrochlorid in 80 ml Thionylchlorid wurde unter Stickstoff 3 h unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt, filtriert und mit Methylenchlorid gewaschen, was 10,9 g (69 %) des hygroskopischen Trihydrochloridsalzes ergab.

B. Herstellung eines kationischen Stärkederivates

Eine Aufschlämmung von Stärke (100 g), Natriumsulfat (30 g), Wasser (135 ml) und Natriumhydroxid (3 g) wurde hergestellt, die Temperatur wurde auf 45ºC eingestellt, und zur Aufschlämmung wurde eine geeignete Menge des 4-substituierten Piperazinreagenzes zugefügt. Der pH wurde durch Zugabe einer 4,5-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, die 10 % Natriumsulfat enthielt, auf 11,5 gehalten. Die Aufschlämmung wurde 16 h gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH der Aufschlämmung wurde durch Zugabe von 3:1 HCl auf 5,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen.
Der Stickstoffgehalt der Derivate, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, ist in der folgenden Tabelle X aufgeführt.

C. Entwässerungsleistung des kationischen Stärkederivates

Die in Tabelle X beschriebenen 4-substituierten Piperazin-Stärkederivate wurden nach den Methoden der obigen Teile A und B. hergestellt und nach dem Britt-Becher-Test auf Entwässerungsleistung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß das polykationische Stärkederivat bei allen Zugabekonzentrationen im Vergleich zu einer kommerziell verwendeten kationischen Stärkekontrolle eine überlegene Entwässerungsleistung ergibt. Tabelle X Entwässerungsleistungc Stärkederivat: verwend. 4-substit. Piperazirireagenza % Stickstoff % des Standards % Zugabekonzentrationd Kontrolleb
a = zur Herstellung von Reagenzien und Stärkederivaten vgl. Beispiel 5, Teile A und B
b = als Standard wurde ein tertiäres Monoamin-Stärkederivat, hergestellt durch Reaktion von Stärke mit 2-Diethylaminoethylchlorid, verwendet
c = die Tests erfolgten bei pH 8,0 in Abwesenheit von Alaun
d = % Stärkederivat, bezogen auf das Halbstoff-Trockengewicht

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines kationischen Cellulosederivats unter Verwendung des polykationischen Reagenzes 1,3-Bis(dimethylamino)-2-chlorpropan von Beispiel 1.
Das polykationische Reagenz (8,1 g) wurde in Wasser (10,2 g) gelöst und in einen Zugabetrichter gegeben. Die Reagenzlösung wurde innerhalb einer halben Stunde bei Raumtemperatur langsam in einen Vierhalskolben gegeben, der 150 g Isopar E (eingetragenes Warenzeichen für einen Kohlenwasserstoff, erhalten von Exxon Chemical Company), 7,5 g Span 80 (eingetragenes Warenzeichen für ein oberflächenaktives Mittel, erhalten von ICI Americas, Inc., Wilmington, DE) und 20 g Natrosol (eingetragenes Warenzeichen für eine Hydroxyethylcellulose, erhalten von Hercules Chemical) enthielt. Die Mischung wurde unter Bewegen auf 50ºC erhitzt, und insgesamt 20,2 g einer 25-%igen NaOH-Lösung wurden unter Bewegen in 2 ml-Anteilen alle 5 bis 10 min zugefügt. Die Mischung wurde 5 h auf 50ºC gehalten, Wasser wurde unter vermindertem Druck entfernt, und die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 wurde Eisessig langsam unter Bewegen innerhalb einer halben Stunde zur Mischung zugefügt, worauf man eine weitere halbe Stunde bewegte. Das Produkt wurde zweimal filtriert, in Isopropanol suspendiert und 1 h gerührt; dann wurde es filtriert und ergab ein 0,684 % Stickstoff enthaltendes Cellulosederivat. Nach Dialyse enthielt das Cellulosederivat 0,51 % Stickstoff.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines kationischen Guargummiderivates unter Verwendung des polykationischen Reagenzes 1,3-Bis(dimethylamin)-2-chlorpropan von Beispiel 1.
Eine Aufschlämmung wird aus 60 Teilen Guargummi in 360 Teilen 10- %igem wäßrigen Isopropanol hergestellt. Die Aufschlämmung wird auf 40ºC erhitzt, und Stickstoffgas wird 1 h in die Aufschlämmung geperlt. Insgesamt 7,2 Teile 50-%iges wäßriges Natriumhydroxid werden zugefügt, die Aufschlämmung wird etwa 10 min gerührt, und 4,8 Teile 50-%iges wäßriges 1,3-Bis(dimethylamino)2-chlorpropan werden zugefügt. Die Aufschlämmung wird 4 h bei 40ºC gerührt. Der pH wird mit verdünnter Essigsäure auf 8,2 gesenkt, und das Derivat wird durch Filtration gewonnen, mit wäßrigem Isopropanol, gefolgt von 100-%igem Isopropanol, gewaschen und luftgetrocknet.
Nach dieser detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann verschiedene Modifikationen und Verbesserungen derselben ohne weiteres ersichtlich. Demgemäß sind Schutzumfang und Geist der Erfindung nur durch die Ansprüche und nicht durch die obige Beschreibung beschränkt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung quaternärer-quaternärer Diaminreagenzien, die Herstellung von Stärkederivaten aus diesen Reagenzien und die Eignung der Stärkederivate bei der Papierherstellung.

A. Herstellung quaternärer-quaternärer Diamin-Reagenzien

1. 3-Brom-2-hydroxpropyl-2-(trimethylammonio-chlorid)-ethyldimethylammoniumphthalat

Eine Lösung von 75,0 g (0,52 Mol) 2-Dimethylaminoethylchloridhydrochlorid in 150 ml Wasser wurde unter Rühren zu einer Lösung von 250 ml 25-%igem Trimethylamin (62,5 g, 1,06 Mol) zugetropft. Der pH wurde durch Zugabe von 25-%igem NaOH während 16-stündigem Rühren, auf 12 gehalten. Der pH wurde wurde auf 13 erhöht, das Wasser wurde entfernt, das anfallende Öl wurde mit Methanol extrahiert und filtriert, und das Methanol wurde entfernt, was das Diamin (2-(Trimethylammonio-chlorid)-ethyldimethylamin) ergab.
Eine Lösung von 20,0 g des Diamins (0,12 Mol) und 14,5 g Allylbromid (0,12 Mol) in 50 ml Ethanol wurde 18 h unter Rückfluß erhitzt und rotationsverdampft, was einen braunen Feststoff ergab, der 24 h bei Raumtemperatur unter Vakuum (0,1 Torr) gebracht wurde. Das Produkt dieser Reaktion (2-(Trimethylammonio-chlorid)ethylallyldimethylammoniumbromid) (10,0 g; 0,035 Mol) wurde in 50 ml Wasser gelöst. Insgesamt 10,8 g(O,018 Mol)80-%iges Magnesiummonoperoxyphthalat in 45 ml Wasser wurden zum Allyldiamin zugefügt und bis zum Erhalt einer klaren farblosen Lösung gerührt. Die Lösung wurde auf etwa 20 ml konzentriert.
Das Produkt wurde durch NMR-Analyse als 3-Brom-2-hydroxypropyl-2- (trimethylammonio-chlorid)-ethyldimethylammoniumphthalat identifiziert.

2. 1-Glycidyl-1,4,4-trimethylpiperazinium-dichlorid

2-([2-(Dimethylamino)ethyl]methylamino)ethanol-dihydrochlorid wurde durch Ansäuern der freien Base auf pH 1 und Entfernen des Wassers hergestellt. Eine Mischung von 100,0 g (0,46 Mol) 2-([2- (Dimethylamino)ethyl]methylamino)ethanol-dihydrochlorid in 350 ml Thionylchlorid wurde unter einer Stickstoffdecke 3 h unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt, filtriert und mit Methylenchlorid gewaschen, was das hygroskopische Dihydrochloridsalz, 2-([2-(Dimethylamino)ethyl]methylamino)ethylchlorid-dihydrochlorid, ergab.
Eine Lösung von 67,0 g (0,28 Mol dieses Salzes in 150 ml Wasser wurde zu 100 ml einer 77,3-igen Kaliumcarbonatlösung (0,56 Mol) zugetropft. Die Lösung wurde 18 h gerührt, Wasser wurde entfernt, und der Rückstand wurde zweimal mit 100 ml heißem Ethanol extrahiert. Ethanol wurde entfernt, und das rohe Produkt wurde aus Ethylacetat/Ethanol umkristallisiert, was 19,9 g (46 %) des farblosen Salzes (1,1,4-Trimethylpiperazinium-dichlorid) ergab.
Eine Lösung von 11,5 g (0,070 Mol) 1,1,4-Trimethylpiperaziniumchlorid und 6,46 g (0,070 Mol) Epichlorhydrin in 50 ml Ethanol wurde 11 Tage gerührt. Das ausgefallene Produkt wurde filtriert und mit Methylenchlorid gewaschen, was 7,9 g (44 %) des farblosen Salzes (1-Glycidyl-1,4,4-trimethylpiperazinium-dichlorid) ergab.

B. Herstellung der quaternären Diamin-Stärkederivate

1. Reaktion von 1-Glycidyl-1,4 ,4-trimethylpiperazinium-dichlorid mit Stärke

Insgesamt 100 g Wachsmaisstärke wurden zu 150 ml Wasser zugefügt, das auch 30 g Natriumsulfat und 1,5 g Natriumhydroxid enthielt. Die Stärkeaufschlämmung wurde auf 45ºC erhitzt, und 5 g 1-Glycidyl-1,4,4-trimethylpiperazinium-dichlorid wurden zur Aufschlämmung zugefügt. Der pH wurde durch Zugabe einer 4,5-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, die 10 % Natriumsulfat enthielt, auf 11,5 gehalten. Die Aufschlämmung wurde 18 h gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH der Aufschlämmung wurde durch Zugabe von 3:1 HCl auf 5,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen dreimal mit 150 ml Wasser gewaschen. Das endgültige Stärkeprodukt enthielt 0,29 % Stickstoff (Trockenbasis).

2. Reaktion von 3-Brom-2-hydroxypropyl-2-(trimethylammoniochlorid)ethyl-dimethylammoniumphthalat mit Stärke

Insgesamt 50 g Wachsmaisstärke wurden zu 75 ml Wasser, das auch 15 g Natriumsulfat und 1 g Natriumhydroxid enthielt, zugefügt. Die Stärkeaufschlämmung wurde auf 45ºC erhitzt, und die im obigen Teil A.1. beschriebene konzentrierte Lösung wurde zur Aufschlämmung zugefügt. Der pH wurde durch Zugabe einer 4,5-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, die 10 % Natriumsulfat enthielt, auf 11,5 gehalten. Die Aufschlämmung wurde 18 h gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH der Aufschlämmung wurde durch Zugabe von 3:1 HCl auf 5,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen dreimal mit 75 ml Wasser gewaschen. Das endgültige Stärkeprodukt enthielt 0,28 % Stickstoff (Trockenbasis).

C. Entwässerungleistung quaternärer Diamin-Stärkederivate

Ein nach der Methode des obigen Teils B hergestelltes Stärkederivat wurde bei pH 8,0 nach dem Britt Becher-Verfahren auf Halbstoff-Entwässerungsleistung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben. Tabelle XI Entwässerungsleistung Probe % Stickstoff (trock. Stärke) Entwässerung, % des Standards % Zugabekonzentration Monoamin-Stärke-kontrollea Diamin-Stärkeb
a = ein tertiäres Monoamin-Stärkederivat, hergestellt durch Reaktion mit 2-Diethylaminoethylchlorid
b = Wachsmaisstärke, umgesetzt mit 1,3-Bis(dimethylamino)-2- chlorpropan (sh. Beispiel 1)
c = Wachsmaisstärke, umgesetzt mit 1-Glycidyl-1,4,4-trimethylpiperazinium-dichlorid (sh. oben, Beispiel 8, Teil B).
Diese Ergebnisse zeigen, daß im Vergleich zu einer kommerziell verwendeten kationischen Stärke mit quaternären Diaminstärkederivaten bei Zugabekonzentrationen von 1,0 % und darüber eine überlegene alaunfreie Entwässerung erhalten werden kann
Nachdem die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben worden sind, werden dem Fachmann verschiedene Modifikationen und Verbesserungen hiervon ohne weiteres ersichtlich. Dementsprechend sollen der Umfang und das Wesen der Erfindung nur durch die Ansprüche und nicht durch die vorstehende Beschreibung beschränkt werden.

Claims

1. Kationisches Polysaccharidderivat, hergestellt durch Umsetzung eines Polysaccharids mit einem Reagenz, wobei das Reagenz eine Polysaccharid-reaktive Gruppe, ausgewählt aus Epoxid-, Halogen-, organischen Anhydridgruppen, Aldehyd-, Keton-, Alken-, Säure- und Amidgruppen oder Mischungen davon, und mindestens zwei kationische Gruppen, ausgewählt aus sekundären, tertiären und quaternären Aminen, Sulfonium- und Phosphoniumgruppen, aufweist.

2. Polysaccharidderivat nach Anspruch 1, in dem das Reagenz aus polykationischen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Aminen ausgewählt ist.

3. Polysaccharidderivat nach Anspruch 1, in dem die Polysaccharid-reaktive Gruppe ein aktiviertes Halogen, ausgewählt aus Halogenhydrin, beta- und gamma-Halogenamin, Benzylhalogenid und alpha-Halogenester, ist.

4. Polysaccharidderivat nach Anspruch 1, in dem das Reagenz eine Polyaminverbindung mit der Struktur:

ist, worin R¹ R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; gleich oder verschieden sein können und eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten oder gemeinsam eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylen-oder C&sub6;-Arylen-oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylengruppe bilden können, die zusätzliche Heteroatome, wie O oder NR (R = C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), enthalten kann, Z eine wie in Anspruch 1 definierte Polysaccharid-reaktive Gruppe ist und n und in unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 6 sein können, mit der Maßgabe, daß entweder n oder in = 1 sein muß.

5. Polysaccharidderivat nach Anspruch 4, in dem das Reagenz 1,3- Bis(dimethylamino)-2-chlorpropan oder 1,3-Bis(diethylamino)-2- chlorpropan oder 1,3-Bis(dipropylamino)-2-chlorpropan ist.

6. Polysaccharidderivat nach Anspruch 2, in dem das Reagenz eine Polyaminverbindung mit der Struktur:

ist, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten oder gemeinsam eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylen- oder eine C&sub6;-Arylen-oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylengruppe bilden können, die zusätzliche Heteroatome, wie O oder NR (R = C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), enthalten kann, R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;- Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe oder eine tertiäre Amino- oder eine quaternäre Aminoalkyl-, aryl- oder -alkarylgruppe, die C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder C&sub6;-Aryl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylsubstituenten enthält, bedeuten, n eine ganze, Zahl von 0 bis 6 ist, Z eine wie in Anspruch 1 definierte Polysaccharid-reaktive Gruppe ist, Q Wasserstoff oder

sein kann, worin R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-Aryl- gruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten, m eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden sein können und eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-Arylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten oder gemeinsam eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylen-oder eine C&sub6;-Arylen-oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylengruppe bilden können, die zusätzliche Heteroatome, wie O oder NR (R = C&sub1;- C&sub4;-Alkyl), enthalten kann oder einer der Substituenten R&sup8;, R&sup9; oder R¹&sup0; Wasserstoff sein kann, mit der Maßgabe, daß, wenn Q Wasserstoff ist, entweder R&sup5;, R&sup6; oder ,R&sup7; (oder R³ oder R&sup4;, wenn n nicht gleich 0 ist) eine tertiäre Amino- oder eine quaternäre Aminoalkyl-, -aryl- oder -alkarylgruppe sein muß, die C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-, C&sub6;-Aryl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylsubstituenten enthält, und A&supmin; ein Anion ist.

7. Polysaccharidderivat nach Anspruch 2, in dem das Reagenz eine Polyaminverbindung mit der Struktur:

ist, worin R¹, R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder versdhieden sein können und eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-Arylgruppe oder eine C&sub6;- C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten, R² eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylen- oder -Alkylenether- oder eine C&sub6; -Arylen- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylengruppe bedeuten kann, R&sup6;, R&sup9;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten können, Z eine wie in Anspruch 1 definierte Polysaccharid-reaktive Gruppe ist und A&supmin; ein Anion ist.

8. Polysaccharidderivat nach Anspruch 2, in dem das Reagenz eine Polyaminverbindung mit der Struktur:

ist, worin R¹, R³, und R&sup4; gleich oder verschieden sein können und eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-Arylgruppe oder eine C&sub6;- C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten, R² eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylen- oder -Alkylen- ether- oder eine C&sub6;-Arylen- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylengruppe bedeuten kann, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten können, Z eine wie in Anspruch 1 definierte Polysaccharid-reaktive Gruppe ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und A&supmin; ein Anion ist.

9. Polysaccharidderivat nach Anspruch 8, in dem das Reagenz 3[(2-Chlorethyl)ethylamino]-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiuinsalz ist.

10. Polysaccharidderivat nach Anspruch 2,in dem das Reagenz eine heterocyclische Polyaminverbindung mit der Struktur:

ist, worin A ein Anion ist, Z eine wie in Anspruch 1 definierte Polysaccharid-reaktive Gruppe ist, R, R¹ R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;- Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe oder eine Dialkylaminoalkyloder eine Bis(dialkylamino)-alkylgruppe bedeuten können, worin jeder Alkylsubstituent 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

11. Polysaccharidderivat nach Anspruch 10, in dem das Reagenz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1-(2-Chlorethyl)-piperazin-dihydrochlorid, 4-Methyl-1-(2-chlorethyl)-piperazin-dihydrochlorid, 4,4-Dimethyl-1-(2-chlorethyl)-piperaziniumchlorid-hydrochlorid, 4,4-Diethyl-1-(2-chlorethyl)-piperaziniumchlorid-hydrochlorid und 4-(2-Diethylaminoethyl)-1-(2-chlorethyl)-piperazin trihydrochlorid besteht.

12. Polysaccharidderivat nach Anspruch 2, in dem das Reagenz ein Imidazololigomer mit der Struktur:

ist, wobei X ein Halogen ist, A&supmin; ein Anion ist, R eine C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten kann, R¹ eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylen- oder eine -Alkylenether- oder eine C&sub6;-Arylen- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylengruppe bedeuten kann, R², R³,R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;- Alkylgruppe oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten können und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.

13. Polysaccharidderivat nach Anspruch 1, in dem das Reagenz ein Imidazololigomer mit der Struktur:

ist, worin R¹ R², R³, und R&sup4; unabhängig Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten können, a und b unabhängig ganze Zahlen von 1 bis etwa 6 sind, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, X ein Halogen ist und A&supmin; ein Anion ist.

14. Polysaccharidderivat nach Anspruch 10, in dem das Reagenz ein Imidazololigomer mit der Struktur:

ist, worin X ein Halogen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und A&supmin; ein Anion ist.

15. Polysaccharidderivat nach Anspruch 1, in dem das Reagenz ein Glucosid mit der Struktur:

ist, worin mindestens zwei Gruppen R 3-(N-Trimethylammoniumchlorid)-2-hydroxypropyl-gruppen sind, die verbleibenden Gruppen R unabhängig Wasserstoff oder anionische, kationische oder neutral geladene Gruppen oder Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen sein können, die, mit anionischen, kationischen oder neutral geladenen Gruppen substituiert sein können, und R¹ eine 3-Chlor-2-hydroxypropyl- oder eine 2,3-Epoxypropylgruppe ist.

16. Polysaccharidderivat nach Anspruch 2, in dem das Reagenz eine Polyaminverbindung mit der Struktur:

ist, worin R, R¹, R², R&sup4; und R&sup5; gleich oder-verschieden sein können und eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten oder gemeinsam eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylenoder eine C&sub6;-Arylen- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylengruppe bilden können und zusätzliche Heteroatome, wie O oder NR&sup6;(R = C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), enthalten können, mit der Maßgabe, daß R² und R&sup4; nicht 2- (Trialkylammoniohalogenid)-ethylengruppen sein können, R³ eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylen- oder -Alkylenether- oder eine C&sub6;-Arylen- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylengruppe bedeuten kann, A&supmin; ein Anion ist, Z eine wie in Anspruch 1 definierte Polysaccharid-reaktive Gruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

17. Polysaccharidderivat nach Anspruch 16, in dem das Reagenz aus der Gruppe ausgewählt ist, die im wesentlichen aus 1-Glycidyl- 1,4,4-trimethylpiperaziniumdichlorid und 3-Brom-2-hydroxypropyl- 2-(trimethylammoniochlorid)-ethyldimethylammoniumphthalat besteht.

18.Polykationisches Polysaccharid-reaktives Diamin, 3[(2-Halogenethyl)ethylamino]-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumsalz mit der Struktur:

worin X ein Halogen ist und A ein Anion ist.

19. Polykationisches Polysaccharid-reaktives Oligomer eines substituierten Imidazols mit der Struktur:

worin X ein Halogen ist, A&supmin; ein Anion ist, R eine C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten kann, R¹ eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylen- oder -Alkylenether- oder eine C&sub6;-Arylen- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylengruppe bedeuten kann, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R unabhängig Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten können und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.

20. Polykationisches Polysaccharid-reaktives Oligomer eines substituierten Imidazols mit der Struktur:

worin R¹ R² R³ und R&sup4; unabhängig Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub6;- Alkyl- oder eine C&sub6;-Aryl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppe bedeuten können, a und b unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 6 sind, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, X ein Halogen ist und A&supmin; ein Anion ist.

21. Polykationisches Polysaccharid-reaktives Oligomer eines substituierten Imidazols nach Anspruch 20 mit der Struktur:

worin X ein Halogen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und A&supmin; ein Anion ist.

22. Quaternäres/quaternäres. Diamin mit der Struktur:

worin R, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe bedeuten und A&supmin; ein Anion ist.

23. Quaternäres/quaternäres Diamin mit der Struktur:

worin R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sein können und eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe bedeuten, R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sein können und -H, -CH&sub3; oder -CH&sub2;CH&sub3; bedeuten, n 2 oder 3 ist, A&supmin; ein Anion ist und X ein Halogen ist.

24. Verfahren zur Herstellung von Papier, umfassend das Zugeben eines kationischen Polysaccharidderivates nach Anspruch 1, das hergestellt ist durch Umsetzung eines Polysaccharids mit einem Reagenz, wobei das Reagenz eine Polysaccharid-reaktive Gruppe, ausgewählt aus Epoxid-, Halogen-, organischen Anhydridgruppen, Aldehyd-, Keton-, Alken-, Säure- und Amidgruppen oder Mischungen davon, und mindestens zwei kationische Gruppen, ausgewählt aus sekundären, tertiären und quaternären Aminen, Sulfonium- und Phosphoniumgruppen, aufweist, zu einem Papierganzstoff zu irgendeinem Zeitpunkt während der Herstellung.

Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es alaunfrei ist.

26. Papier, das homogen darin dispergiert ein kationisches Polysaccharidderivat wie in Anspruch 1 definiert enthält.