JP2509739B2 - カチオン性ポリサッカライドおよびこれを製造するための試薬 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリカチオン性試薬、ポリサッカライドと
上記試薬との反応によって製造される新規のポリサッカ
ライド誘導体および上記ポリサッカライド誘導体を製紙
に使用する方法に関するものである。

（従来技術） 化学的誘導化によりデンプンおよびその他のポリサッ
カライド類を変性して種々のカチオン性ポリサッカライ
ドを製造することは、公知である。カチオン性ポリサッ
カライド、即ちポリサッカライド類が正の帯電を示すよ
うに変性されたポリサッカライド類が種々の用途に使用
され、そして未変性ポリサッカライドに比較して該誘導
体が製紙における優れた性能であるため特に紙の製造に
有効である。両性ポリサッカライド、即ちポリサッカラ
イドが調整された量のアニオン性（例えばホスフェー
ト）基と一緒にカチオン性基を有するように変性された
ポリサッカライドが同様の方法で未変性ポリサッカライ
ドに比較して該誘導体が製紙における優れた性能で使用
される。

本明細書において使用される用語「紙」とは、シート
状の塊および繊維セルロース材料から作製された成形生
成物を含み、そしてこれらは天然資源から並びに合成
品、例えばポリアミド類、ポリエステル類およびポリア
クリル樹脂から並びに鉱物繊維、例えばアスベストおよ
びガラスから誘導することができる。セルロース性材料
および合成材料を組み合わせて作製された紙も包含す
る。

デンプンを含む種々の材料がシートを形成する前に製
紙プロセスの際にパルプまたは素材に添加される。かか
る添加剤の一つの目的は、個々の繊維を互いに結合させ
ることでありよってより一層強固な紙を形成する補助を
することである。ミョウバンが製紙プロセスに使用さ
れ、これを酸性条件で行っているが、製紙プロセスにお
いてミョウバンのないアルカリ性条件が工業的に一般化
しつつある。

添加顔料、例えば二酸化チタンを含有する紙の場合、
紙におけるかかる顔料のより大きな割合を保持する特別
の目的のために材料（水中にこれらを排出するというよ
りシートの形成の際に除去する）をパルプまたは素材に
添加することが知られている。かかる添加剤は、時折
「顔料保持剤」と呼ばれている。カチオン性のデンプン
は、排水（drainge）、強度および製紙における顔料並
びに細パルプ保持への寄与のため紙の製造のための添加
剤として長年の間使用されている。

製紙に使用されるデンプンは、代表的に分散された形
態で使用され、そしてデンプン抑制が妨げられる。デン
プン抑制は、デンプン分子の水和コロイド分散液を形成
するための顆粒水和または膨潤および蒸煮（糊化）の際
の分解を制限または妨げるデンプン顆粒にまで架橋変性
することを言う。抑制されたデンプンは、所望とされる
分散液を形成することができず、そして抑制されていな
いデンプン程製紙に有効ではない。その他のポリサッカ
ライドは、同様な方法で挙動する。

（発明が解決しようとする課題） 従来ポリサッカライド誘導体を製造するために使用さ
れているポリカチオン性試薬は、１個以上のポリサッカ
ライド−反応性基を含有しているかあるいはポリサッカ
ライドの架橋の機会を与える反応条件を必要とする。従
ってこれらの公知の試薬から製造されたカチオン性ポリ
サッカライド誘導体は、架橋または抑制がコントロール
されない限り製紙に有効でない。公知の試薬とは異な
り、本発明のポリカチオン性試薬は、ほんの１個のポリ
サッカライド−反応性部位を含有し（従って望ましくな
い架橋に感受性でない）、そしてこれから製造されたポ
リサッカライド誘導体がポリサッカライド誘導体の架橋
のコントロールなしで製紙に有効である。

（課題を解決するための手段） 製紙にける予期できなかった優れた性能が、ポリサッ
カライドと単一ポリサッカライド−反応性の基および１
個より多いのカチオン性基を有するポリカチオン性試薬
と反応により製造される新規のカチオン性ポリサッカラ
イド誘導体を使用することによって達成され得ることを
見出した。カチオン性の基がアミンの場合、これらの誘
導体の性能は、置換度または窒素含量のみに基づいてこ
れらの期待される性能をはるかに越える。これらの利点
は、アルコール条件下の製紙するミョウバンを使用しな
い方法において最も有利である。本明細書で開示する試
薬との反応によって製造されるサッカライドモノマー単
位当たりの高い帯電密度が性能面での予期できなかった
改良に応答するということを確信する。

従って、本発明は、新規の群のポリサッカライド誘導
体および上記誘導体の製造に有効なポリカチオン性試薬
を製造する。また、本発明は、排水、顔料およびパルプ
保持並びに紙強度が従来技術のカチオン性ポリサッカラ
イドに比較して改良された製紙に使用するためのカチオ
ン性ポリサッカライドを提供する。

本発明のカチオン性ポリサッカライドは、同一置換基
上に２種類またはそれ以上のカチオン性の基を含有する
ポリサッカライド誘導体である。上記誘導体は、適当な
ポリサッカライドを単一（１個の）ポリサッカライド−
反応性基および２個またはそれ以上のカチオン性基を含
有する試薬と反応させことによって製造される。この試
薬は、公知のカチオン性のポリサッカライドの帯電分布
に比較して比較的低いレベルの置換で高いカチオン性ポ
リサッカライドを提供する置換基を導入する。従って、
従来技術のカチオン性ポリサッカライドが単一カチオン
性置換基による置換基を有する場合に、本発明のカチオ
ン性ポリサッカライドは、誘導されたサッカライドモノ
マー単位に位置された２個またはそれ以上のカチオン性
基による置換基を有している。

本発明のカチオン性ポリサッカライドは、ポリサッカ
ライドおよび単一ポリサッカライド−反応性置換基を有
するポリカチオン性組成物の群から選ばれた試薬との反
応によって製造される。従って、公知のカチオン性ポリ
サッカライドと比較して（例えば、カチオン性モノマー
とポリサッカライドとのグラフトコポリマー）、本発明
のポリサッカライドは、試薬との簡単な一段階反応によ
っても提供されるという利点がある。これらの試薬は、
ポリカチオン性アルキル、アリール、アルカリール、脂
環式または複素環式アミンであり、これらのうちのいく
つかは、新規組成物である。

これらの試薬から製造されたカチオン性ポリサッカラ
イドは、２つのポリサッカライドが同一のカチオン性基
含有量である場合（例えば、同一窒素含有量）に、従来
技術のポリサッカライドより製紙においてより有効であ
り、特にミョウバンのないアルカリ性条件下により有効
である。従って、これらのポリサッカライドが従来技術
のポリサッカライドより低い置換度で有効である。

本発明のカチオン性ポリサッカライド誘導体の製造に
使用することができるデンプンは、いかなる植物源から
誘導されてもよく、例えばコーン、ポテト、サツマイ
モ、小麦、米、蝋状ライス、サゴ、タピオカ、蝋状マイ
ズ、ソルガム、高アミロースコーン等かに誘導すること
ができる。誘導デンプン、例えばデンプンエーテル類お
よびデンプンエステル類；架橋デンプン；デンプンから
誘導された転換デンプン、例えば酸および／または加熱
の加水分解作用により製造されたデキストリン；酸化
剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムによる処理によって製
造された酸化デンプン；および酵素転換によりあるいは
穏やかな酸加水分解により製造された流動または希薄蒸
煮（thin boiling）デンプンをも包含する。特に、アニ
オン性の帯電を印加する置換基を含有するように誘導さ
れたデンプン（例えばホスフェート含有デンプン）を本
明細書に開示するポリカチオン性試薬と反応させて両性
デンプン誘導体を得ることができる。これらのポリカチ
オン性両性デンプン誘導体は、特に製紙に有効である。

本明細書における用語「デンプン」の使用は、未処理
か化学的に変性されたかには係わらずいかなるアミロー
ス性物質をも包含するが、本発明の反応の要素となるこ
とができる遊離のヒドロキシル基をなおも含有する。所
望とされる生成物が顆粒デンプンである場合、最初の出
発原料は、顆粒形態でなければならない。本発明の方法
が非顆粒状のデンプン誘導体となる糊化されたデンプン
を使用して行うことができるということも注意すべきで
ある。

当業者は、試薬と反応することができる各々三つの遊
離ヒドロキシル基（四つの遊離ヒドロキシル基を含有す
る非−還元末端グルコース単位および二つの遊離ヒドロ
キシル基を含有する1,6−分枝グルコース単位を除く）
を有するデンプン分子が数多くの無水グルコース単位を
含有するポリマーであることを認識するであろう。従っ
て、かかる置換または置換度（D,S）は、特定のデンプ
ン試薬とデンプンとの比率およびある程度まで反応条件
によって変化する。更にまた、無水グルコース単位内に
おける各ヒドロキシル基の相対的反応性が等しくないこ
とが知られているので、一方が他方よりも試薬と反応性
であることも考えられる。

本発明のデンプン誘導体の製造は、以下に記載するよ
うなポリカチオン性試薬と水に懸濁または分散されたデ
ンプンとを反応させることからなるのが好ましい。試薬
とデンプンとの反応は、約10〜90℃の範囲の温度で行わ
れるのが好ましい。低い温度（10〜50℃）は、顆粒デン
プン反応に好ましい。

反応混合物のpHは、約7.0以上でかつ12.5以下になる
ように、もともと調整されるが、好ましい範囲は反応に
使用する試薬に依存する。好ましいpH範囲は、代表的に
11.0〜12.0である。このpHは、水酸化ナトリウムまたは
その他の慣用の塩基、例えば水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、水酸化カルシウム等の希水溶液の周期的添加に
よって調整されるのが便利であろう。別法として、pHを
調整しないで、過剰の塩基を最初に添加して反応の間ア
ルカリ性のpHを保持する。一定の条件下に、塩、例えば
硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムを添加してデンプ
ンの膨潤を抑制し、そしてより容易に濾過されるデンプ
ン生成物を提供することも望ましい。疎水性試薬を使用
する場合には、相間移動触媒、例えばテトラメチルアン
モニウムヒドロキシドを利用することもできる。

デンプンと反応させるのに使用する試薬の量は、デン
プンの乾燥重量に基づいて約１〜100％、好ましくは３
〜20％の範囲に渡ることができ、そして使用するデンプ
ン、最終生成物に必要とされる置換度および使用する特
定の試薬による。

反応時間は、試薬の反応生成物、試薬の量、使用する
温度およびpHにより代表的に約0.2〜20時間、好ましく
は１〜６時間である。反応の完結後に、反応混合物のpH
を慣用の酸、例えば塩酸、硫酸または酢酸で3.0〜7.0に
調整するのが好ましい。得られた変性デンプンは、顆粒
形態の場合には、次いで濾過により回収し、水で残留す
る塩を洗い出し、そして乾燥させる。別法では、洗浄し
た生成物をドラム乾燥または噴霧乾燥あるいはジェット
蒸煮および噴霧乾燥し、あるいは糊化しそしてアルコー
ル沈澱または凍結乾燥により単離させることもできる。
デンプン生成物が非顆粒である場合には、透析により精
製して、残留塩を除去し、そしてアルコール沈澱、凍結
乾燥または噴霧乾燥により単離することができる。

別の実施態様において、カチオン性デンプンの製造用
のいくつかの乾燥プロセスのいずれかを本発明に使用す
ることができる。かかる乾燥プロセスは、代表的に30％
未満（デンプン乾燥重量ベース）の水の存在下にアルカ
リ性pHで、β−ハロ−アミンまたはエーテル化用ハロヒ
ドリンあるいはエポキシドポリカチオン性試薬および実
質的に乾燥状態の顆粒デンプンを使用して行われる。本
発明に使用するのに好適な乾燥反応プロセスとして、こ
れに限定されるものではないが例えば1985年11月15日に
発行されたStober等による米国特許第4,785,087号明細
書;1981年７月28日に発行されたJarouwenko等による米
国特許第4,281,109号明細書；および1984年６月12日に
発行されたEastman等による米国特許第4,452,978号明細
書；および1983年４月７日に発行されたFleche等による
英国特許第2,063,282号明細書に教示されたプロセスが
挙げられる。

ポリサッカライドがガムである場合、本発明に使用す
ることができるガムは、シングル単位側鎖のα−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル単位が1,6−結合によって結合された
長鎖の1,4,−β−Ｄ−マンノピラノシル単位の長鎖から
基本的に構成されるヘテロポリサッカライドであるポリ
ガラクトマンナンガムであり、以下に「ガム」という。
酸、加熱、剪断および／または酵素の加水分解作用によ
って得られた減成されたガム；および誘導化されたガム
も包含する。好ましいガムとして、市販されているので
アラビアガムまたはグアーガムおよびルーカストビーン
ガムが挙げられる。

ポリカチオン性試薬とのガム反応は、水−混和性溶剤
および水溶性試薬の水性相を固形ガムと接触させてなる
二−相反応系で行われる。水含有量は、選択された水−
混和性溶剤により10〜60重量％の範囲であることができ
る。反応系に非常に多くの水が存在する場合には、ガム
は膨潤するかあるいは溶液に加わって誘導体の回収およ
び精製が煩雑となる。水−混和性溶剤は、攪拌しかつポ
ンプ移送できるスラリーの製造に充分な量で添加され
る。水−混和性溶剤とガムとの重量比は、1:1〜10:1、
好ましくは1.5:1〜5:の範囲でであることができる。好
適な水−混和性溶剤として、アルカノール類、グリコー
ル類、環式または非環式アルカリエーテル類、アルカノ
ン類、ジアルキルホルムアミドおよびこれらの混合物が
挙げられる。代表的な溶剤としては、メタノール、エタ
ノール、イソプパノール、第２ペンタノール、エチレン
グリコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメチ
ルホルムアミドが挙げられる。水性反応に使用される反
応時間および温度は、溶剤反応に好適である。

ポリサッカライドがセルロースである場合、本発明に
適用可能なセルロースとして、セルロースおよびセルロ
ース誘導体、特に水溶性セルロースエーテル、例えばア
ルキルおよびヒドロキシアルキルセルロース、殊にメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチル
メチルセルロースおよびエチルヒドロキシメチルセルロ
ースである。

ポリカチオン性試薬とのセルロース反応は、米国特許
第4,129,722号明細書（C.P.Iovine等による1978年12月1
2日発行）の方法を使用して行うのが便利である。上記
セルロースまたはセルロース誘導体を、有機溶剤に懸濁
させ、そして誘導化試薬の水溶液をこれに添加する。得
られた二−相混合物における誘導化は、もともと30〜85
℃の温度で攪拌しながら、必要により反応を惹起させる
ためにアルカリを添加して行われる。スラリー１つの初
期相（即ち、懸濁されたセルロースまたはセルロース誘
導体または試薬水溶液）は、適当な界面活性剤を含有す
る。初期セルロース相に使用される有機溶剤が水性誘導
化試薬相に不混和性であり、これが生成するにつれてセ
ルロース誘導体を溶解せず、これが誘導化反応の温度以
上の沸点を有し、これがアルカリに対して非感受性であ
りそして誘導化反応に加わるということが重要である。

また、上記二相方法を使用してデンプンおよびガム誘
導体並びにセルロース誘導体を製造することもできる。
更にまた、これを使用して、置換生成物を各試薬から単
離することなしに異なる試薬から誘導された置換基を含
有する誘導体を製造することもできる。この多重置換
は、数種類の異なる試薬を基質−界面活性剤アルカリ混
合物に同時または連続して添加することによって達成す
ることができる。

反応の終了後に、固形カチオン性ポリサッカライドを
所望により反応混合物から遠心分離または濾過により分
離することができる。好ましくは、上記誘導体を、デン
プン誘導体の場合には、水洗することによって、ガム誘
導体の場合には、水−混和性溶剤の水溶液で洗浄するこ
とによって、あるいはセルロース誘導体の場合には、溶
剤で洗浄することによって精製する。更により無水形態
の同一溶剤による洗浄を行うことがガム誘導体に望まし
い。次いで、誘導体を従来の方法、例えば真空乾燥器、
ドラム乾燥器、フラッシュ乾燥器、ベルト乾燥器または
噴霧乾燥器を使用して乾燥させる。

本発明のポリサッカライド誘導体の製造に有効な試薬
は、少なくとも２個のカチオン性の基および１個のポリ
サッカライド−反応性基を有するいかなるポリカチオン
性試薬をも含む。

ポリサッカライド−反応性基を含有する好適な試薬
は、これに限定されないが、非イオン性、カチオン性ま
たはアニオン性部分をポリサッカライド上に与えるのに
慣用に使用されるいかなる公知のエーテル化またはエス
テル化試薬をも包含する。好適なポリサッカライド−反
応性試薬は、これに限定されないが、エポキシドエーテ
ル化剤；ハロヒドリンおよびその他のハロゲン置換され
た試薬，ポリサッカライドのヒドロキシル基と反応する
ことができる活性化された不飽和化合物；有機酸無水
物；β−およびγ−ハロアミン類；アゼチジン類；ベン
ジルハライド；およびα−ハロエステル類、アルデヒド
類、ケトン類、アルカン類、酸およびアミド類が挙げら
れ、単独または互に組み合わせて使用することができ
る。

ポリサッカライド−反応性基は代表的にβ−クロロア
ルキルアミン、エポキシドまたはクロロヒドリン基であ
り、当該技術分野に公知のごとくである。ポリカチオン
性試薬が単一ポリサッカライド−反応性基を含有し、そ
れゆえに架橋を防いでいるという条件でいかなる公知の
ポリサッカライドエーテル化またはエステル化試薬も本
発明に好適である。更に、製紙の目的のため、ポリサッ
カライドは、蒸煮した際に水分散性でなければならず、
そして上記試薬との反応の結果過度に減成されてはなら
ない。当業者は、ある紙用の用途に過度である減成が異
なる用途に好適であることを認識し、そしてこれに従っ
て試薬および反応条件を選択するであろう。

ポリサッカライド−反応性基に加えて、本発明の試薬
は、少なくとも２個のカチオン性の基も含有しなければ
ならない、好ましいカチオン性の基は、第４アミン、第
３アミン、および選択された場合には、第２アミンまた
はその他の窒素−含有、正の電気的に帯電する基であ
る。スルホニウムおよびホスホニウム基およびデンプン
減成をまたは製紙におけるデンプン誘導体性能を阻害す
る程度に抑制を引き起こすことなしにデンプン上に置換
され得るその他のカチオン性の基も有効である。デンプ
ンのスルホニウムおよびホスホニウム誘導体は、製造さ
れている。例えば、1961年６月20日に発行されたRutenb
erg等による米国特許第2,989,520号明細書；および1963
年２月12日に発行されたAszalosによる米国特許第3,07
7,469号明細書を各々参照されたし。

好ましい試薬は、ポリカチオン性、ポリサッカライド
−反応性アルキル、アリール、アルカリール、脂環式ま
たは複素環式アミン類である。

好適なポリカチオン性、ポリサッカライド−反応性ア
ルキル、アリール、アルカリール、脂環式または複素環
式アミン試薬は、ポリアミン部分、例えばターシャリー
ビス（ジアルキルアミノ−）アルキル類、ジアルキルア
ミノ−トリアルキルアミノアルキル類およびそのアリー
ルを含有するものおよびそのアリールおよびアルカリー
ル異性体およびその限定された（例えば約２〜10のアミ
ン部分）ポリマー性形態である。

好適なポリカチオン性、複素環式アリル試薬として、
ポリサッカライド−反応性、ポリアミン、グリコシド試
薬、例えば少なくとも２個の第３または第４、ジ−また
はトリ−アルキル、アリールまたはアルカリールアミノ
−置換されたアルキル類、アリール類またはアルカリー
ル類を含有するグルコシド類；ターシャリービス（ジ−
アルキル、アリールまたはアルカリールアミノ−）置換
されたアルキル類、ターシャリートリス（ジ（ジ−アル
キルアミノ−）アルキル類、クオタナリー−ビス（トリ
アルキルアミノ−）アルキル類、アリール類またはアル
カリール類を含有するグルコシド類；またはクォータナ
リービス（トリ−アルキル、アリールまたはアルカリー
ルアミノ−）置換されたアルキル類、アリール類または
アルカリール類；またはターシャリージ−またはクォー
タナリートリ−アルキル、アリールまたはアルカリール
アミノアミノアルキル部分を含有するジアミノ置換され
たアルキル類、アリール類またはアルカリール類；およ
びそのポリマー性（約２〜30グルコシド単位のオリゴサ
ッカライド類）形態である。ポリサッカライド−反応性
ポリアミングリコシド（例えば、グルコース以外のモノ
−またはオリゴ−サッカライド）もまた、本発明に使用
するのに好適である。

好適なポリカチオン性ポリサッカライド−反応性複素
環式アルキル、アリールまたはアルカリール試薬は、ポ
リサッカライド−反応性部分および少なくとも２個のカ
チオン性部分を有するいかなる試薬も包含し、少なくと
もカチオン性部分うちの一つは５−または６−員の窒素
−含有アルキル、アリールまたはアルカリール環であ
る。その他のカチオン性部分は１またはそれ以上の付加
的５−または６−員の窒素−含有アルキル、アリールま
たはアルカリール環にまたは１またはそれ以上のアルキ
ル、アリールまたはアルカリール第３または第４アミン
−置換されたアルキル（類）に存在するかあるいはその
ポリマー性の形態（約３〜10のアルキル含有または３〜
５のアリール含有）またはこれらの組合せである。この
種の例は、本明細書に開示されるアセトアミドアルキル
イミダゾールのシングル−ポリサッカライド−反応性部
分ダイマーおよびオリゴマーである。

試薬のポリマー性形態を使用する場合、当業者は、反
応効率が本発明に使用するのに好適なポリマーサイズの
上限により決定されることを理解するであろう。ポリサ
ッカライド誘導化を水中で行う場合、水に難溶性であり
特に加水分解しやすい試薬は、一定の実施態様（例え
ば、ポリマー性アリール−含有イミダゾール試薬）が不
適当である。ポリサッカライド誘導化を有機溶剤中で行
う場合または実質的に乾燥プロセスで行う場合、試薬選
択の制限が有機溶剤に対する溶解性または分解性または
巨大な試薬のポリサッカライド−反応性部分が直ちにポ
リサッカライドヒドロキシル基と接触するのを妨げるで
あろう立体障害から生じる傾向がある。

ビス（第３ジアルキルアミン）試薬 本発明に使用するのに好適な試薬の群として、構造： ［式中、 Ｚはポリサッカライド反応性基であり； R¹、R²、R³およびR⁴は同一であっても異なってもよく
そして水素原子またはC₁〜C₆アルキル基またはC₆アリー
ル基またはC₆〜C₁₂アルカリール基を表し； R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は同一であっても異なってもよく
そしてC₁〜C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜
C₁₂アルカリール基を表すか、あるいは結合してC₂〜C₆
アルキレン基またはC₆アリーレン基またはC₆〜C₁₂アル
カリーレン基（付加的ヘテロ原子、例えば０またはNR−
Ｒ＝C₁〜C₄アルキル基−を含有してもよい）を形成して
もよく； ｎおよびｍは互いに別個に１〜６の整数である（ただ
しｎまたはｍのいずれかは１でなければならない）］ を有するポリカチオン性ジアミン組成物が包含される。

好適な実施態様において、R¹、R²、R³およびR⁴は、水
素原子であり、そしてR⁵、R⁶、R⁷およびR⁸はメチル基ま
たはエチル基である。別に、R⁵およびR⁶および／または
R⁷およびR⁸はは５〜６員環を形成する。

ここに使用されるのに好適なポリサッカライド−反応
性基は、ハロゲン、例えばクロロおよびブロモ基であ
る。本願明細書における実施例１に例示されるように、
好ましい試薬は、1,3−ビス（ジメチルアミノ）−２−
クロロプロパンである。これは、公知の化合物であり、
そしてその製造はSlotta,K.HおよびBehnisch,R.,Ber 6
8:754-61（1935）に報告されている。1,3−ビス（ジメ
チルアミノ）−２−クロロプロパンおよび1,3−ビス
（ジプロピルアミノ）−２−クロロプロパンもここに使
用するのに好適である。

いずれのポリサッカライドエーテル化またはエステル
化基、例えば従来技術に公知の基を既に記述したポリサ
ッカライド−反応性ハロゲン基に置換すことができる。

グリコシド試薬 本発明に使用するのに好適な試薬の群として、グリコ
シド試薬が少なくとも0.5の置換度で存在するカチオン
性置換基および少なくとも２個のカチオン性置換基を有
する１〜約30のモノサッカライド単位からなる新規のポ
リカチオン性グリコシドを包含する。

好ましい実施態様において、グリコシド試薬は１〜約
30のモノサッカライド単位からなり、そして構造： （式中、 Ｚはポリサッカライド−反応性基であり； ｎは０〜約30の整数であり；そして Ｒは、互いに別個に水素原子、アニオン性、カチオン
性または中性帯電置換基であるか、あるいはアルキル
基、アリール基またはアルカリール基およびそのアニオ
ン、カチオンまたは中性帯電置換された誘導体である
（グリコシド試薬が試薬が少なくとも0.5の置換度で存
在するカチオン性置換基および少なくとも２個のカチオ
ン性置換基を有していなければならないことを除く） を有する。

好ましい実施態様において、Ｒは、互いに別個に第３
ジアルキルアミノ−置換アルキル、第４トリアルキルア
ミノ−置換アルキル、ビス（第３ジアルキルアミノ−）
置換アルキル、ビス（第４トリアルキルアミノ−）置換
アルキルおよびこれらのポリマー類並びに水素原子から
選択される。

上記試薬が単一モノサッカライド単位（ｎ＝０）から
なる場合、その単位は、カチオン性である少なくとも２
個のＲ基を含有しなければならない。（言い換えると、
その基は、少なくとも2.0の置換度を有していなければ
ならない。置換度（D.S）は、モノサッカライド当たり
の平均置換数である。）上記試薬は１〜約30のモノサッ
カライド単位を含有する。従って、ジ−およびトリ−サ
ッカライド、デキストリン、オリゴサッカライドおよび
短鎖アミロース材料（即ち、15〜30の無水グルコース単
位）が上記試薬用の出発原料として好適である。ポリサ
ッカライドグルコシド試薬は、少なくとも0.5のカチオ
ン性D.S.を有していなければならず、そしてモノ−、ジ
−およびトリ−サッカライドは、少なくとも２個のカチ
オン性基を有していなければならない。

好ましい実施態様において、本明細書における実施例
４の方法を使用して構造： （式中、 少なくとも２個のＲ基は３（Ｎ−トリメチルアンモニ
ウムクロリド）−２−ヒドロキシプロピル基を有するポ
リカチオン性ポリサッカライド−反応性グルコシドであ
り； 残りのＲ基は互いに別個に水素原子またはアニオン
性、カチオン性または中性基あるいはアルキル基、アリ
ール基またはアルカリール基（アニオン性、カチオン性
または中性基で置換されてもよい）であり；そして R¹は、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基または
2,3−エポキシプロピル基である） を有するポリカチオン性ポリサッカライド−反応性グル
コシドを製造する。このグルコシドは、グルコースをア
リルアルコールと；アリルグルコシドを３（Ｎ−トリメ
チル−アンモニウム−クロリド）−１−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロパンと；そしてポリカチオン性アリルグル
コシドHOClと反応させてクロロヒドロリン中間体を形成
し、これをポリカチオン性エポキシグルコシドに変換す
ることによって得られる。

当業者は、当該技術分野においてその他の公知の方法
を使用してこの試薬および本発明に有効であるその他の
新規のポリカチオン性グルコシドを製造することができ
るということを認めるであろう。従って、その他の方法
で製造された試薬も、本発明の範囲内である。加えて、
グルコシド（即ち、グルコース以外のモノサッカライ
ド、例えばガラクトースまたはマンノース）を本明細書
に開示されたグルコシドに置換することができる。加え
て、当業者は、上記の構造の異性体形態がグルコシドが
グルコース以外のサッカライドからなる場合に存在する
ことを認識するであろう。

第３−第４−ジアミン試薬 本発明に使用するのに好適である第３または第４−第３
アミンを含有するポリアミンは、構造： ［式中、 R¹およびR²は同一であっても異なってもよくそしてC₁
〜C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C₁₂アル
カリール基を表すか、あるいは結合してC₂〜C₆アルキレ
ン基またはC₆アリーレン基またはC₆〜C₁₂アルカリーレ
ン基（付加的ヘテロ原子、例えば０またはNR（Ｒ＝C₁〜
C₄アルキル基）を含有してもよい）を形成してもよく； R³、R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は同一であっても異なっても
よくそして水素原子またはC₁〜C₆アルキル基またはC₆ア
リール基またはC₆〜C₁₂アルカリール基あるいは、 各々C₁〜C₆アルキルまたはC₆アリールまたはC₆〜C₁₂
アルカリール置換基を有している第３アミノ−若しくは
第４アミノ−アルキル基、アリール基またはアルカリー
ル基を表し； ｎは０〜約６の整数であり； Ｚはポリサッカライド−反応性基であり； Ｑは水素原子または： （式中、 R¹¹およびR¹²は同一であっても異なってもよくそして
水素原子またはC₁〜C₆アルキル基またはC₆アリール基ま
たはC₆〜C₁₂アルカリール基であり； ｍは０〜６の整数であり；そして R⁸、R⁹およびR¹⁰は同一であっても異なってもよくそ
してC₁〜C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C
₁₂アルカリール基を表すか、あるいは結合してC₂〜C₆ア
ルキレン基またはC₆アリーレン基またはC₆〜C₁₂アリカ
リーレン（付加的ヘテロ原子、例えば０またはNR（Ｒ＝
C₁〜C₄アルキル基）を含有してもよい）を形成してもよ
く、またはR⁸、R⁹およびR¹⁰はただ一つが水素原子であ
るという条件で水素原子であってもよく； Ｑが水素原子である場合を除いて、R⁵、R⁶またはR
⁷（またはｎが０でない場合R³またはR⁴）のいずれかは
各々C₁〜C₆アルキル、C₆アリールまたはC₆〜C₁₂アルカ
リール置換基を有している第３アミノ−若しくは第４ア
ミノ−アルキル基、アリール基またはアルカリール基で
なければならない］ を有するポリアミン組成物を包含する。

第２の好ましい実施態様において、本発明に有効なポ
リアミン試薬は、構造： （式中、 （式中、 R¹、R³、R⁴およびR⁵は同一であっても異なってもよく
そしてC₁〜C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜
C₁₂アルカリール基であり； R²はC₂〜C₆アルキレン基またはアルキレンエーテル基
あるいはC₆アリーレンまたはC₆〜C₁₂アルカリーレン基
であり； R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹は互いに別個に水素原子またはC₁
〜C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C₁₂アル
カリール基であり； Ｘはハロゲン原子であり；そして Ａはアニオンである） を有するポリアミン組成物を包含する。その他のポリサ
ッカライド−反応性基をハロゲンの代わりに使用するこ
とができる。

この群の試薬の例示は、新規組成物である構造： を有する３−［（２−クロロエチル）エチルアミノ］−
N,N,N−トリメチル−１−プロパンアミニウムヨーダイ
ドである。

この組成物は、実施例２に示された方法でまたはその
他の好適な方法で製造することができる。

本発明に使用するのに好適なポリカチオン性ポリアミ
ン試薬は、構造： （式中、 R¹、R³およびR⁴は同一であっても異なってもよくそし
てC₁〜C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C₁₂
アルカリール基であり； R²はC₂〜C₆アルキレン基またはアルキレンエーテル基
またはC₆アリーレン基またはC₆〜C₁₂アルカリーレン基
であり； R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は互いに別個に水素原子またはC₁
〜C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C₁₂アル
カリール基であり； Ｘはハロゲン原子であり；そして ｎは１〜約10の整数であり；そして Ａはアニオンである） を有する試薬を包含する。その他のポリサッカライド−
反応性基をハロゲンの代わりに使用することができる。

本発明に使用するのに好適な複素環式アミン試薬は、
構造： ［式中、 Ａはアニオンであり； Ｚはポリサッカライド−反応性基であり； Ｒ、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は互いに別個に水素原子
またはC₁〜C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜
C₁₂アルカリール基あるいはビス（ジアルキルアミノ）
アルキル基（但し、各アルキル置換基は１〜６の炭素原
子を有しているであってもよい） を有する一連の４−置換ピペリジンを包含する。

好ましい実施態様において、ポリサッカライド−反応
性基は、ハロゲン基である（即ち、該試薬は４−置換１
−（２−ハロエチル）ピペリジンである）。好適なハロ
ゲン基は、クロロおよびブロモ基である。好ましいＲお
よびR¹基は、各々二つのハロゲン（試薬は第二および第
三アミンを含有する）；メチル基およびハロゲン（試薬
は二つの第二アミンを含有する）；二つのメチル基（試
薬は第四および第三アミンを含有する）；二つのエチル
基（試薬は第四および第三アミンを含有する）；または
ハロゲンおよびジエチルアミノエチル（試薬は三つの第
三アミンを含有する）である。

これらの好ましい実施態様の例は、１−（２−クロロ
エチル）ピペラジンジヒドロクロリド;4−メチル−１−
（２−クロロエチル）ピペラジンジヒドロクロリド;4,4
−ジメチル−１−（２−クロロエチル）ピペラジニウム
クロリドヒドロクロリド;4,4−ジエチル−１−（２−ク
ロロエチル）ピペラジニウムクロリドヒドロクロリド；
および４−（２−ジエチルアミノエチル）−１−（２−
クロロエチル）ピペラジントリヒドロクロリドである。

好ましい実施態様において、使用する試薬は、構造： を有する第二アミン−含有ポリカチオン性ピペリラジン
試薬である１−（２−クロロエチル）ピペラジンジヒド
ロクロリドである。この試薬は、実施例５示された方法
でまたはその他の公知の方法で製造することができる。

上記の実施態様に加えて、その他のポリカチオン性ポ
リサッカライド−反応性複素環式アリル試薬を、該試薬
がシングルポリサッカライド−反応性部位を有している
とうい条件で使用して、本発明のポリサッカライド誘導
体を製造することができる。製紙の目的のため、得られ
たデンプン誘導体は、蒸煮した際に水分散性でなければ
ならず、上記試薬との反応の結果過度に減成されてはな
らない。

当業者は、ポリサッカライド−反応性部分がいかなる
ポリサッカライドエーテル化またはエステル化基並びに
上記および実施例２に例示されたクロロエチルアミノ基
を含むことを認識するであろう。付加的に、試薬の構
造、反応性および溶解性がポリサッカライド−反応性部
分とポリサッカライドとの反応を認めるという条件で多
重アミノ基の選択を使用して本発明に使用するのに好ま
しい第３−第４ジアミノ−置換アルキル試薬を提供する
ことができる。

イミダゾールオリゴマー試薬 本発明の使用に好適なポリカチオン性ポリサッカライ
ド−反応性複素環式アリール、アルカリール試薬は、構
造： （式中、 Ｘはハロゲン原子であり； ＲはC₁〜C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜
C₁₂アルカリール基であり； R¹はC₂〜C₆アルキレン基またはアルキレンエーテル基
またはC₆アリーレン基またはC₆〜C₁₂アルカリーレン基
であり； R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷およびR⁸は互いに別個に水素
原子またはC₁〜C₆アルキル基またはC₆アリール基または
C₆〜C₁₂アルカリール基であり； ｎは０〜約10の整数であり；そして A^-はアニオンである） を有するイミダゾールを包含する。

イミダゾール環内の帯電分布により、イミダゾールオ
リゴマー試薬は、ポリサッカライド試薬を提供するため
に少なくとも２個のイミダゾール環（または１個のイミ
ダゾール環および第２のカチオン性基）を含有していな
ければならない。ポリサッカライド−反応性基は、上記
に示されるような第３（しかも第４でない）β−ハロア
ミンであることができる。別法において、ポリサッカラ
イド−反応性基は、以下に示すクロロアセトアミド基で
あってもよい。ハロアルキル−第４アミノ基は、好まし
い反応条件下にポリサッカライドと反応しない。

本発明に開示される好ましいポリカチオン性試薬は、
構造： （式中、 R¹、R²、R³およびR⁴は互いに別個に水素原子またはC₁
〜C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C₁₂アル
カリール基であり；そして ａは１〜約６の整数である） を有するイミダゾールモノマーであるＮ−［クロロアセ
トアミド］アルキルイミダゾールである。

クロロアセトアミド−含有イミダゾールは、Tessler
による1975年４月29日に発行された米国特許第3,880,83
2号明細書に教示されている。

このクロロアセトアミドアルキルイミダゾールモノマ
ーの新規のオリゴマー形態は、本発明に開示される。か
かる新規ポリマー性の形態（「イミダゾールオリゴマ
ー」）は、基本構造： （式中、 R¹、R²、R³およびR⁴は互いに別個に水素原子またはC₁
〜C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C₁₂アル
カリール基であり； ａおよびｂは互いに別個に１〜約６の整数であり； ｎは１〜約10の整数であり； Ｘはハロゲン原子であり；そして A^-はアニオンである） を有する。これらのイミダゾールオリゴマーにおける第
４アミン官能基は、この重合によって作製される。

２〜４のイミダゾール環を有するイミダゾールオリゴ
マーは、本発明のポリカチオン性ポリサッカライド誘導
体を製造するのに使用するのに最も好ましい。比較的大
きなイミダゾールオリゴマー（例えば５〜約30個のイミ
ダゾール環）が立体障害、不溶性またはポリサッカライ
ド反応性を損なうその他の因子が好適にコントロールさ
れるという条件で本発明の使用に好適である。

これらの新規イミダゾールオリゴマー組成物は、本願
明細書における実施例３の方法によって製造することが
できる。

当業者は、いかなるポリサッカライドエーテル化また
はエステル化官能基を、試薬がポリサッカライド−反応
性およびポリカチオン性を残すという条件で本発明に例
示されるハロゲン−アセトアミドまたはβ−ハロゲン第
３アミノポリサッカライド−反応性部分に置換すること
ができるということを認識するであろう。

第４−第４ジアミン試薬 本発明の使用に好適である少なくとも２個の第４アミ
ンを含有するポリアミンは、構造： ［式中、 Ｒ、R¹、R²、R⁴およびR⁵は同一であっても異なっても
よくそしてC₁〜C₆アルキル基またはC₆アリール基または
C₆〜C₁₂アルカリール基を表すか、あるいは結合してC₂
〜C₆アルキレン基またはC₆アリーレン基またはC₆〜C₁₂
アリカリーレン基を形成してもよくかつ付加的ヘテロ原
子、例えば０またはNR⁶（R⁶＝C₁〜C₄アルキル基）を含
有してもよく（R²およびR⁴が２−（トリアルキルアミノ
ハライド）エチレン基ではいけないことを除く）； R³はC₂〜C₆アルキレン基またはアルキレンエーテル基
またはC₆アリーレン基またはC₆〜C₁₂アルカリーレン基
であり； Ａはアニオンであり； Ｚはポリサッカライド−反応性基であり；そして ｎは１〜約10の整数である） を有するポリアミンを含む。

この群の試薬の例は、構造： 新規組成物である１−グリシジル−1,4,4−トリメチル
−ピペリジニウムジクロリドである。

この試薬は、実施例８の方法またはそれ以外の好適な
方法で製造することができる。

この群の第２の試薬の例は、構造： を有する新規組成物である３−ブロモ−２−ヒドロキシ
プロピル２−（トリメチルアミノクロリド）エチルジメ
チルアンモニウムフタレートである。この試薬は、実施
例８の方法またはそれ以外の好適な方法で製造すること
ができる。

本発明におけるその他の試薬に関して、第４−第４ジ
アミン試薬において、ポリサッカライド−反応性に基
は、ハロヒドリン、エポキシド、ハロアセトアミドアル
キル、２−ジアルキルアミノエチルハリドまたはその他
のポリサッカライド−反応性の基であることができ、そ
していずれのアニオン（例えば、ホスフェート）を本明
細書に例示される塩化物で置換することができる。ハロ
ヒドリン−置換された試薬に関して、アニオンを、不飽
和ジアミンを酸化するのに使用する酸化試薬（例えば、
マグネシウムモノパーオキシフタレート）から誘導して
ハロヒドリンジアミンを生成するのが好ましい。

（実施例） 以下の実施例において、他に断りのない限りは、全て
の部およびパーセンテージを重量で与え、そして全ての
温度を摂氏で与える。試薬パーセンテージは、乾燥ポリ
サッカライドに基づいている。デンプン誘導体の窒素含
有量は、キエルダール法により測定し、そして乾燥ポリ
サッカライドに基づいている。

紙の製造におけるデンプンおよびその他の誘導体の利
用性を特徴付けるための以下の実施例において、以下の
試験方法を、使用した。

Britt Jar排水性能試験 デンプン誘導体の排水性能を延長された混合用シリン
ダーおよび攪拌機セットの付加より変更したBritt Jar
を使用して250rpmで試験した。分枝していないソフトウ
ッドクラフト（soft wood kraft）を500ml CSF（Canadi
an Standard Freeness）を打ち砕き（beaten）、そして
0.5％稠度にまで希釈した。

排水性能に関して評価する一定の量のデンプン（乾燥
ベースで1.0％のパルプ）を20分間蒸煮し、そして攪拌
しながら345mlアリコートのパルプ懸濁液に添加した。
次いでこの懸濁液を、Britt Jar中で1,500mlの水に加
え、そして攪拌機を駆動させた。ストッパーをジャーの
基部から除いて、そして1,200mlの水を200メッシュワイ
アスクリーンから排水するのに要する時間を、秒で記録
した。排水速度は、ml/秒として計算した。排水効率ま
たは性能を対照に対するパーセンテージとして計算し
た。

アルカリ性の系における（例えばpH＝8.0）排水試験
のための対照を、従来技術のカチオン性デンプンエーテ
ル誘導体、即ち0.27重量％の窒素（乾燥ベース）を含有
する蝋状マイズジエチルアミノエチルエーテルから構成
した。酸性の系のための対照を、従来技術の両性デンプ
ン誘導体、即ち0.27重量％の窒素および0.1重量％の燐
（乾燥ベース）を含有する蝋状マイズのホスフォリル化
ジエチルアミノエチルエーテルから構成した。両方のデ
ンプン誘導体は、Caldwell等による1969年８月５日に発
行された米国特許第3,459,632号明細書に記載のごとく
して製造された。

ダイナミックアルカリ保持評価 乾燥重量ベースで30％の粉砕CaCO₃フィラーおよび70
％繊維を含有する分枝状の80/20ハードウッド／ソフト
ウッドクラフトパルプを400CSFにまで打ち砕き、0.5％
稠度にまで希釈し、そしてpHを希NaOH/HClで7.5〜8.0に
調整した。

500mlアリコートのこのパルプをストッパーおよびジ
ャーの低部の200メッシュスクリーン上1/8インチに攪拌
翼セットを有するBritt Jarに加えた。このパルプを、
ジャー中で400rpmで攪拌し、そして5mlのデンプン分散
液（サンプルは０〜５％固形分の範囲である）をパルプ
に添加した。その直後に、攪拌速度を1000rpmに上昇
し、そして30秒後に、ストッパーを引き、そして５秒後
に、水滴を10秒間回収した。

エチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA）滴定法（Standa
rd Method of Chemical Analysis,N.H.Furman編，第６
版，第１巻D.VanNostored Co.,Inc.,1962年，第202頁）
を使用して、上記水滴サンプル、原料水ブランクおよび
アルカリ性パルプ対照を硬度に関して試験し、保持され
ないCaCO₃として表現した。CaCO₃保持％を以下の式を使
用して測定した。

紙乾燥強度試験 この紙試験において、引張強度を、破断点長さ（メ-ト
ル）として報告する。この破断点長さは、均一の幅の小
片の長さがかかる小片が一端で支持（suspended）され
ている場合、その自重で破断する計算された限度の長さ
である。メートル（ｍ）で表された破断点長さ（空気乾
燥）は、 B.L.＝102.000T/RまたはB.L.＝Ｔ′/R′ （式中、ＴはkN/mで表された引張強度であり、Ｔ′は1b
/inで表された引張強度であり、Ｒはグラマージ（gramm
age）（空気乾燥、g/m²で表される）であり、そして
Ｒ′は単位面積当たりの重量（空気乾燥、1b/1000ft²で
表される）であるとして計算される。

紙検体をTAPPI T 400サンプリング法に従って選択し
た。湿潤強度および一時的湿潤強度について評価された
ものを、含浸および／または浸漬によって紙サンプルが
充分に湿らされるまで蒸留水で飽和させた。強度をTAPP
I T494 om-81に従って評価した。測定は、一定速度の延
伸装置、即ちTAPPI T456 om-81（1982）に記載のFinch
湿潤強度装置を使用して行われた。乾燥強度をT494 om-
81に従って評価した。

Scottボンド試験 この試験において、紙が離層するのに必要とされる力
（Ｚ−方向破損）をInstronボンドテスター（GCA/Preci
sion Scientific,Chicago,ILから得られるモデルＢ）装
置で測定し、そして低スケール（０〜250単位）または
高スケール（251〜500単位）でのScott Bond Unitとし
て表現する。高スケールで行われた試験において、重り
を上記装置に取付け、一方低スケールにおいては重りを
使用しなかった。

Scott Bond Unitを測定するために、予備切断された
紙検体を二つの両面感圧接着タイプの同一サイズの部分
（GCA/Precision Scientific,ILから得られるTape♯40
6）の間にサンドイッチする。この紙−テープサンドイ
ッチを上記装置に取付け、紙が破断するまでＺ−方向の
力をかけ、そしてこの破断点に到達するのに要する力を
Scott Bond Unitとして読み取る。

Mullen試験 紙乾燥強度のMullen試験を、製紙工業において標準試
験であるTAPPI法403 om-85として報告する。この試験
は、固く支持された紙検体を引き裂くためのゴム製のダ
イアフラムに要求される力を測定する。引き裂き強度
は、Mullenテスター装置（B.F.Perkins,Chicopee,MAよ
り得られる）で測定され、そして圧力をゴム製のダイア
フラムによりコントロールされた一定速度で増加した際
に紙が破損するのに要する１立方メートル当たりのキロ
パスカル（または1b/in²（PSI）当量）で表される静水
圧として定義される。紙強度は、Mullen装置の低範囲
（０〜60）または高範囲（０〜200）で測定することが
できる。結果は、Mullen因子または1bs/ream（即ち、紙
の3,300ft²当たりの1bsまたは500（25″×38″）シート
1bs当たりの1bs）の基準重量で割るPSI単位で表される
平均Mullen値として表現することができる。

実施例１ この実施例は、1,3−ビス（ジアルキルアミノ）−２
−クロロプロパンを使用するカチオン性デンプン誘導体
の製造およびこのデンプン誘導体の製紙における利用性
を説明するものである。

A.1,3−ビス（ジアルキルアミノ）−２−クロロプロパ
ン試薬の製造 出発アルコールである1,3−ビス（ジアルキルアミ
ノ）−２−プロパノール（Aldrich Chemical Comany
製）を18mmHgでかつ80℃で真空蒸留により精製した。こ
の精製したアルコールをSlotta,K.H.およびBehnisch,R.
Ber.68:754-61（1935）に記載のごとく塩化チオニルと
反応させた。

B.第３ジアミンデンプン誘導体の製造 全量100gのデンプンを、125mlの水と40gの硫酸ナトリ
ウムとの溶液に42℃で添加した。pHを５％水酸化ナトリ
ウムおよび10％硫酸ナトリウムを含有する溶液を添加す
ることによって11.5に上昇させた。1,3−ビス（ジアル
キルアミノ）−２−クロロプロパンジヒドロクロリド試
薬（3.5gまたは所望とされる処理レベルに適当な量）を
攪拌しながら添加し、そしてpHを11.5〜11.7に保持し
た。反応を16時間続け、この反応混合物を3:1塩酸でpH
4.5に中和し、そして濾過し、そしてこの濾液を３回洗
浄し、そして空気乾燥した。

C.第３ジアミンデンプン誘導体の排水性能 第Ｉ表に記載されたデンプン誘導体を、上記の第Ａ部
および第Ｂ部の方法によって製造し、そして本明細書で
説明されたようなBritt Jar法によりpH8.0でパルプ排水
性能について試験した。結果を第Ｉ表に示す。これらの
結果は、工業的に使用されているカチオン性デンプンに
比較して優れたミョウバンのない排水が試験された全て
の添加レベルでそして試験された全ての窒素含有量で上
記第３ジアミンデンプン誘導体を用いて得ることができ
るということを示している。このジアミン誘導体は工業
的に使用されている対照（モノ第３および第４アミンデ
ンプン誘導体およびポリエチレンアミン）に関する速度
より170〜242％速い排水速度を得た。

より高い剪断速度（即ち1000rpm以上）で行われた上
記以外の排水試験において、ミョウバンのないパルプに
おいて、pH8.0で第３ジアミンデンプン誘導体は、3.3％
ミョウバンの存在下にpH5.5で第４モノアミンホスフェ
ート（0.15％燐;0.30％窒素）蝋状マイズデンプン対照
のレベルの137％を示した。全ての試験において、本発
明の第３ジアミンデンプン誘導体は、対照より優れてい
た。

D.ジアミンデンプン誘導体のダイナミックアルカリ保持
評価 第II表および第III表に記載されたデンプン誘導体を
上記第Ａ部および第Ｂ部に記載された方法により製造し
た。これらの誘導体をダイナミックアルカリCaCO₃保持
について上記の方法により対照として種々の製紙に工業
的に使用されているカチオン性デンプンを使用して試験
した。

比較的高い添加レベルにおける優れた保持性能を示す
という結果が第II表および第III表に示されている。

D.第３ジアミンデンプン誘導体の紙乾燥試験 上記第Ｂ部のごとく製造したジアミン蝋状マイズデン
プン誘導体を紙パルプを加え（201bs.デンプン／トンパル
プ添加レベル）、そしてデンプンとＮ−（３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロ
リドとを反応させ、次いでホスフォリル化することによ
って製造された両性デンプン誘導体対照（ホスフォリル
化第４モノアミンホスフェート（0.15％燐）デンプン）
に対してパイロット製造機で評価した。重量ベースで約
40〜421bs/3,300ft²を有する紙をこれらのデンプンから
50/50ソフトウッド／ハードウッド分枝クラフトパルプ
および20％沈降CaCO₃を7.8のpHでミョウバンのない条件
下に使用して製造した。三つの紙強度試験を行い（Scco
t Bond試験；乾燥引張強度；およびMullen試験）、そし
て各試験において、本発明のジアミンデンプン誘導体
は、対照よりもはるかに優れた紙強度を提供した。第IV
表を参照のこと。

実施例２ この実施例は、第３アミンと第４アミンとの両方を含
有する新規のポリカチオン性デンプン反応性試薬の製
造、この試薬によるデンプンの誘導化および紙の製造に
このデンプン誘導体を使用することを説明するものであ
る。

A.3−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−N,
N,N−トリメチル−１−プロパンアミニウムヨーダイド
ヒドロクロリドの製造 全量50.0gの３−（クロロプロピル）トリメチルアン
モニウムヨーダイドを400mlの無水エタノールに溶解さ
せた。この溶液を還流させ、そして35mlのエタノールに
おける17.0gの２−（エチルアミノ）エタノールを滴下
した。次いで、この反応溶液を18時間還流させた。この
反応溶液を室温に冷却し、そしてエタノールを減圧下に
除去した。所望とされるアミノアルコールが約70％収率
で得られた。

B.3−［（２−クロロキシエチル）エチルアミノ］−N,
N,N−トリメチル−１−プロパンアミニウムヨーダイド
ヒドロクロリドの製造 全量28mlの塩化チオニルを攪拌しながら200mlのに溶
解した27.35gの３−［（２−ヒドロキシエチル）エチル
アミノ］−N,N,N−トリメチル−１−プロパンアミニウ
ムヨーダイドヒドロクロリドに50℃で滴下した。添加が
終了すると、この混合物を50℃で15分間攪拌し、次いで
80℃で３時間攪拌した。この反応混合物を水蒸気蒸留し
てトルエンを除去した。得られた水溶液の有機塩素分析
すると、相当するアルキルクロリドが88％の収率で得ら
れたことを示した。

C.3−［（２−クロロキシエチル）エチルアミノ］−N,
N,N−トリメチル−１−プロパンアミニウムヨーダイド
ヒドロクロリドとデンプンとの反応 全量100gの蝋状マイズテンプンを125mlの水と30gの硫
酸ナトリウムとの溶液に添加した。デンプンスラリーの
pHを4.5％水酸化ナトリウムおよび10％硫酸ナトリウム
を含有する85gの水溶液を滴下することによって12.1に
上昇させた。このデンプンスラリーを45℃に加熱し、そ
して58.5gの３−［（２−クロロキシエチル）エチルア
ミノ］−N,N,N−トリメチル−１−プロパンアミニウム
ヨーダイドヒドロクロリド8.54％水溶液を加えた。この
反応混合物を45℃で18時間進行させた後、デンプンスラ
リーを室温にまで冷却し、そしてpHを3:1 HClで5.5に調
整した。デンプン生成物を濾過し、洗浄し、そして空気
乾燥した。最終デンプン生成物は、乾燥重量ベースで0.
28％窒素を含有していた。

D.ポリカチオン性デンプン誘導体の排水性能 第Ｖ表に記載されたデンプン誘導体を上記第Ａ〜第Ｃ
部の方法によって製造し、そしてBritt Jar排水性能試
験によって評価した。結果を第Ｖ表に示す。結果は、デ
ンプン誘導体添加レベルがパルプの２％に増加すると、
排水速度が工業的に使用されているカチオン性デンプン
対照の159.8％に増加することを示している。

実施例３ この実施例は、Ｎ−［３−クロロアセトアミド）プロ
ピル］イミダゾールのダイマー化またはオリゴマー化に
よる新規のポリカチオン性デンプン反応性試薬の製造を
説明するものである。この試薬は、その１個またはそれ
以上のイミダゾール環に含有する１個またはそれ以上の
第３アミン並びに第３および／または第４アミンを含有
している。これは、ポリカチオン性デンプン反応性試薬
を例示する。また、この実施例は、この試薬によるデン
プンの誘導化およびこのデンプンの紙の製造における利
用性も説明する。

A.オリゴマー性Ｎ−［３−クロロアセトアミド）プロピ
ル］イミダゾールの製造 25mlの塩化メチレンに溶解した14.9gのクロロアセチ
ルクロリドの溶液を０℃で75mlの塩化メチレンに溶解し
た15.0gの１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの
攪拌した溶液に添加した。添加速度を反応温度が15℃以
下に保つようにコントロールした。反応の際に、褐色の
ガム状の粘稠なオイルが溶液から析出した。添加の約2/
3の際に、50mlの20％NaOHをこの混合物に添加し、そし
て上記オイルを溶液化した。添加が終了した後、この混
合物を室温で15分間攪拌した。水相を除き、有機相をMg
SO₄で乾燥させ、そして濾過し、そして溶剤を減圧下に
除去して、黄色オイルを得た。このオイルを30mlの水に
溶解させ、そしてpHを約3.0に調整した。有機塩素の分
析により、ダイマー化および／またはオリゴマー化が観
察されたことを示した。

B.オリゴマーとデンプンとの反応 全量100gの蝋状マイズデンプンを125mlの水と30gの硫
酸ナトリウムとからなる溶液に添加した。デンプンスラ
リーのpHを4.5％水酸化ナトリウムおよび10％硫酸ナト
リウムを含有する85gの水溶液を滴下することによって1
2.1に上昇させた。このデンプンスラリーを45℃に加熱
し、そして25.3gのオリゴマー性Ｎ−［３−クロロアセ
トアミド）プロピル］イミダゾール17.1％（モノマーに
基づく）水溶液を加えた。この反応混合物を45℃で18時
間進行させた後、デンプンスラリーを室温に冷却し、そ
してpHを3:1 HClで5.5に調整した。洗浄後、このデンプ
ン生成物は、乾燥重量ベースで0.37％窒素を含有してい
た。

C.ポリカチオン性イミダゾールデンプン誘導体の排水性
能 第VI表に記載されたデンプン誘導体を上記第Ａおよび
第Ｂ部の方法によって製造し、そしてBritt Jar排水性
能試験によって評価した。結果を第VI表に示す。結果
は、デンプン誘導体添加レベルがパルプの２％に増加す
ると、排水速度が工業的に使用されているカチオン性デ
ンプン対照の180.4％に増加することを示している。

実施例４ この実施例は、新規のポリカチオン性グルコシド試
薬、この試薬からのデンプン誘導体の製造および製紙に
おけるこのデンプン誘導体の利用性を説明するものであ
る。

A.アリルグルコシドの製造 本実施例では、Otey,F.H.;Westhoff.R.P.;Mehltrette
r,C.L.in Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.,11:70（197
2）により記載された方法と同様の方法を使用した。

全量250gのグルコース、１のアリルアルコールおよ
び3mlの濃硫酸を、環流冷却管、機械的攪拌機および温
度計を付した２−ｌ丸底フラスコに添加した。この反応
混合物を、撹拌しながら還流させた。反応の進行を９部
の酢酸エチル、４部のイソプロパノールおよび２部の水
からなる溶剤混合物を使用してシリカゲル上での薄層ク
ロマトグラフィーにより追跡した。還流温度で１時間
後、グルコースがもはや観察されなくなり、そして反応
系を冷却させた。冷却した溶液を15gの炭酸バリウムの
添加により中和し、15分間撹拌し、そして沈澱した硫酸
バリウムを減圧濾過により溶液から分離した。この混合
物をロータリーエバポレーターで濃縮した。残りのアリ
ルアルコールを500mlの水における残渣の脱溶剤により
分離し、そして酢酸エチル（３×500ml）で洗浄した。
水溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して207gの生
成物を得た。

B.ポリカチオン性アリルグルコシドの製造 アリルグルコシド（50g、第Ａ部のごとく製造）を100
mlの水に溶解し、そしてこの溶液のpHを25％NaOHで11.5
に調整した。全量260gのＮ−（３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル）トリメチルアンモニアクロリドを50mlづ
つで35分間に渡って添加し、その際pHを25％NaOHで11.5
に調整し、そして反応を４時間続けた。pHを11.8に上昇
させ、そしてpHコントローラーを使用して保持した。温
度を43℃に調整し、そして反応を16時間、コントロール
された温度の浴中で続けた。反応系を冷却し、そしてpH
を７に調整した。この反応混合物をロータリーエバポレ
ーターで濃縮し、そして残った黄色オイルと白色固形分
との混合物を水蒸気加熱した磁性漏斗上の濾紙により濾
過した。黄色オイル（243g）が回収された。オイルをNM
R分析すると、グルコース環のいくつかの部分にカチオ
ン性置換を有する化合物の混合物が示された。

C.ポリカチオン性エポキシグルコシドの製造 全量5.0gのポリカチオン性アリルグルコシド（第Ｂ部
のごとくして製造）を、85mlの水に溶解した。pHを７に
調整し、そして15mlの５％NaOCl（pH7）溶液を添加し
た。この溶液を、10分間室温で放置した。残留するNaOC
lを、充分な炭酸水素ナトリウムの添加により分解して
デンプン/KI紙に対して負の試験を得た。

D.カチオン性デンプン誘導体の製造 全量50gの蝋状マイズデンプンを、75mlの水に溶解し
た1.5gのNaOHおよび10gのNaSO₄からなる溶液に添加し
た。

このデンプンスラリーを、封止された８−オンスジャ
ー中でポリカチオン性エポキシグルコシド溶液（第Ｃ部
の如くして製造）に添加し、そして16時間42℃で攪拌し
た。このスラリーを、3N塩酸でpH6.0に中和し、そして
濾過した。濾過したデンプンを水（３×150ml）で洗浄
し、そして空気乾燥した。

第VII表に示した処理レベルをデンプン反応に使用し
た。デンプン誘導体を窒素％について分析し、そして結
果を第VII表に示す。この結果は、窒素導入のレベルが
デンプンのポリカチオン性グルコシド試薬による処理の
レベルが増加するにつれて増加するということを示す。

E.ポリカチオン性グルコシドデンプン誘導体の排水性能 第VII表に記載されたデンプン誘導体を上記第Ａ部〜
第Ｄ部の方法によって製造し、そしてBritt Jar法によ
りパルプ排水性能について試験した。結果を第VIII表に
示す。

これらの結果は、全て添加レベルで、優れたアルカリ
性のミョウバンのない排水結果がポリカチオン性グルコ
シドで変性したデンプン添加剤を使用して得ることがで
きるということを示している。

F.ポリカチオン性グルコシドデンプン誘導体の保持性能 第IX表に記載されたデンプン誘導体を上記の第Ａ部〜
第Ｄ部の方法で製造し、そして製紙におけるダイナミッ
クアルカリ（CaCO₃）保持について試験した。結果を第I
X表に示す。

これらの結果は、優れたアルカリ性炭酸ナトリウム保
持結果を、より高い添加レベルにおいて、ポリカチオン
性グルコシドデンプン誘導体を使用して実現することが
できるということを示している。

実施例５ この実施例は、一連のポリカチオン性４−置換された
ピペラジン試薬、これらの試薬からのデンプン誘導体の
製造および製紙におけるデンプン誘導体の利用性を説明
するものである。

A.4−置換されたピペラジン試薬の製造 1.1−（２−クロロエチル）ピペラジンジヒドロクロリ
ド 100mlの塩化チエニルに溶解した30.0g（0.15モル）の
１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンジヒロドクロ
リドの混合物を、窒素気流中で24時間環流させた。この
混合物を、冷却し、濾過し、そして塩化メチレンで洗浄
して、29.0g（89％）の吸湿性の二塩酸塩を得た。

2.4−メチル−１−（２−クロロエチル）ピペラジンジ
ヒドロクロリド この試薬を二段階で製造した。アルコール体を第一段
階で製造し、そしてクロロ−試薬を第二段階で上記アル
コール体から製造した。

（ａ）４−メチル−１−（２−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジンジヒドロクロリド 全量100g（0.77モル）の１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジンを78.6g（1.54モル）の90％蟻酸の攪拌
した溶液に０℃で滴下した。得られた溶液に、63.2g
（0.77モル）の37％ホルムアルデヒドを滴下した。この
溶液を０℃で15分間攪拌し、そしてスチームバス上で３
時間加熱した。この溶液を150mlの濃塩酸で酸性化し
た。水を除去し、そして得られた残留物を200mlの25％N
aOH溶液に溶解し、そしてクロロホルムで抽出した。有
機相をMgSO₄で乾燥し、濾過し、そして溶剤を除去し
た。得られた残留物を蒸留して84.7g（76％）（沸点96
〜97℃ c/3トル）のアルコール体を無色液体として得
た。遊離塩基をpH1にまで酸性化し、そして水を除去す
ることによって二塩酸塩を製造した。

（ｂ）４−メチル−１−（２−クロロエチル）ピペラジ
ンジヒドロクロリド 60mlの塩化チエニルにおける20.0g（0.092モル）の４
−メチル−１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンジ
ヒドロキクロリドの混合物を窒素気流中で６時間還流し
た。この混合物を冷却し、濾過し、そして塩化メチレン
で洗浄して20.8g（96％）の吸湿性の二塩酸塩を得た。

3.4,4−ジエチル−１−（２−クロロエチル）ピペラジ
ンジヒドロクロリド 70mlのメタノールにおける16ml（0.14モル）のトリス
（２−クロロエチルアミン）ヒドロクロリドおよび10.0
g（0.042モル）の40％ジメチルアミン水溶液からなる溶
液を圧力壜に封止し、そして45℃で２時間加熱した。得
られた赤褐色溶液を乾燥HClガスで飽和させた。溶剤を
除去して赤褐色固形分を得た。この固形分を２度エタノ
ールから再結晶させて8.02g（77％）の塩を無色固形分
として得た。

4.4,4−ジエチル−１−（２−クロロエチル）ピペラジ
ニウムトリヒドロキクロリド 16.7g（0.069モル）のトリス（２−クロロエチル）ア
ミンヒドロクロリドおよび17.2g（0.230モル）のジエチ
ルアミンからなる55mlのメタノールにおける溶液を45℃
に2.5時間加熱した。このメタノール性のHCl乾燥ガスで
飽和させた。メタノールを除去して、赤褐色の固形分を
得た。この固形分を２度イソプロパノールから再結晶さ
せて、12.0g（62％）の塩を無色固形分として得た。

5.4−（２−ジエチルアミノエチル）−１−（２−クロ
ロエチル）ピペラジントリヒドロクロリド この試薬を二段階で製造した。アルコール体を第１段
階で製造し、そしてクロロ−試薬を第２段階で上記アル
コール体から製造した。

（ａ）４−（２−ジエチルアミノエチル）１−（２−ヒ
ドロキシエチル）ピペラジニウムトリヒドロクロリド 200mlの水における76.0g（0.58モル）の１−（２−ヒ
ドロキシエチル）ピペラジンの攪拌した溶液に、201.0g
（0.58モル）の２−（ジエチルアミノ）エチルクロリド
ヒドロクロリドの50％水溶液を滴下した。pHを、18時間
攪拌しながら25％NaOHの添加により10に保持した。水を
除去して濃い（thick）オイルを得、これをエタノール
で抽出した。エタノールを濾過し、次いでエタノールを
抽出した。得られた液体を蒸留して67.7g（51％）（沸
点110〜112℃c/0.1トル）のアルコール体を淡褐色の液
体として得た。pH1にまで酸性化し、そして水を除去す
ることによって三塩酸塩を遊離塩基を製造した。

（ｂ）４−（２−ジエチルアミノエチル）−１−（２−
クロロエチル）ピペラジンジヒドロクロリド 80mlの塩化チエニルにおける15.0g（0.044モル）の４
−（２−ジエチルアミノエチル）−１−（２−ヒドロキ
シエチル）ピペラジンジヒドロクロリドの混合物を窒素
気流中で３時間還流した。この混合物を冷却し、濾過
し、そして塩化メチレンで洗浄して10.9g（69％）の吸
湿性の二塩酸塩を得た。

B.カチオン性誘導体の製造 デンプン（100g）、硫酸ナトリウム（30g）、水（135
ml）および水酸化ナトリウム（3g）のスラリーを製造
し、そして温度を45℃に調整し、そして好適な量の４−
置換されたピレラジン試薬を上記スラリーに添加した。
pHを10％硫酸ナトリウムを含有する4.5％水酸化ナトリ
ウム水溶液の添加により11.5に保持した。このスラリー
を16時間攪拌し、そして室温に冷却した。このスラリー
のpHを3:1 HClで5.5に調整した。スラリーを濾過し、そ
してフィルターケーキを水洗した。

乾燥デンプン重量ベースで誘導体の窒素含有量を下記
の第Ｘ表に示す。

C.ポリカチオン性デンプン誘導体の排水性能 第Ｘ表に記載されたデンプン誘導体を上記の第Ａおよ
び第Ｂ部の方法によって製造し、そしてBritt Jar排水
性能試験によって評価した。結果を第Ｘ表に示す。結果
は、全ての添加レベルで本発明のポリカチオン性デンプ
ン誘導体が工業的に使用されているカチオン性デンプン
対照に比較して優れた排水性能を提供したということを
示している。

実施例６ この実施例は、実施例１のポリカチオン性試薬1,3−
ビス（ジメチルアミノ）−２−クロロプロパンを使用し
たカチオン性セルロース誘導体の製造を説明するもので
ある。

上記ポリカチオン性試薬（8.1g）を水（10.2g）に溶
解し、そして滴下漏斗に配置した。この試薬溶液を1/2
時間かけて室温でゆっくりと150gのIsopar E（Exxon
Chemicalから得られる炭化水素に関する登録商標）、7.
5gのSpan E 80（ICI Americas,Inc.,Wilmington,DEか
ら得られる界面活性剤に関する登録商標）および20gのN
atrosol （Hercules Chemicalから得られる ヒドロキ
シエチルセルロースに関する登録商標）を含有する四つ
口フラスコに添加した。この混合物を、攪拌しながら50
℃に加熱し、そして全量20.2gの25％NaOH溶液を、攪拌
しながら５〜10分ごとに2mlづつ増量して添加した。こ
の混合物を、50℃で５時間保持し、水を減圧下に除去
し、そして混合物を室温に冷却した。氷酢酸を、攪拌し
ながら1/2時間かけてゆっくりとこの混合物に添加し
て、pHを6.0に調整し、そして攪拌を1/2時間続けた。こ
の生成物を、２度濾過し、イソプロパノールで懸濁し、
そして１時間攪拌し、次いで濾過して0.684％窒素を含
有するセルロース誘導体を得た。透析した後、このセル
ロース誘導体は、0.51％窒素を含有していた。

実施例７ この実施例は、実施例１のポリカチオン性試薬1,3−
ビス（ジメチルアミノ）−２−クロロプロパンを使用し
たカチオン性グアーガム誘導体の製造を説明するもので
ある。

スラリーを、360部の50％イソプロパノール水溶液中
の60部のグアーガムから製造した。このスラリーを、40
℃に加熱し、そして窒素ガスを１時間スラリーに吹き込
んだ。全量7.2部の50％水酸化ナトリウム水溶液を添加
し、このスラリーを、10分間攪拌し、そして4.8部の1,3
−ビス（ジメチルアミノ）−２−クロロプロパン50％水
溶液を添加した。このスラリーを４時間40℃で攪拌し
た。pHを希酢酸で8.2まで下げ、そして誘導体を、濾過
により回収し、イソプロパノール水溶液、ついで100％
イソプロパノールで洗浄し、そして空気乾燥した。

実施例８ この実施例は、第４−第４ジアミン試薬の製造、これ
らの試薬からのデンプン誘導体の製造および製紙におけ
るこのデンプン誘導体の利用性を説明するものである。

A.第４−第４ジアミン試薬の製造 1.3−ブロモ−２−ヒドロキシプロ−２−（トリメチル
アンモニウムクロリド）エチルジメチルアンモニウムフ
タレート 150mlの水における75.0g（0.52ml）の２−ジメチルア
ミノエチルクロリドヒドロクロリドを250mlの25％トリ
メチルアミン溶液（62.5g;1.06モル）の攪拌した溶液に
添加した。pHを16時間攪拌しながら250mlの25％NaOHを
添加することによって12に保持した。pHを13に上げ、水
を除去し、得られたオイルをメタノールで抽出し、そし
て濾過し、そしてメタノールを除去して、ジアミン［２
−（トリメチルアミノクロリド）エチルジメチルアミ
ン］を得た。

50mlのエタノールにおける20.0gの上記ジアミン（0.1
2モル）および14.5gのアリルブロミド（0.12モル）の溶
液を18時間還流させ、そして回転蒸発させて褐色固形分
を得、これを室温で24時間減圧（0.1トル）下に配置し
た。この反応の生成物［２−（トリメチルアミノクロリ
ド）エチルアリルジメチルアンモニウムクロリド］（1
0.0g、0.035モル）を50mlの水に溶解した。45mlの水に
おける全量10.8g（0.018モル）の80％モノパーオキシフ
タル酸マグネシウムを上記アリルジアミンに添加し、そ
して無色透明の溶液が得られるまで攪拌した。この溶液
を約20mlに濃縮した。

2.1−グルシジル−1,4,4−トリメチルピペラジニウムジ
クロリド ２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミ
ノ｝エタノールジヒドロクロリドを遊離塩基を、pH1に
酸性化し、そして水を除去することによって製造した。
350mlの塩化チオニル中における100g（0.46モル）の２
−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝
エタノールジヒドロクロリドの混合物を３時間窒素のブ
ランケット下に還流した。この混合物を冷却し、濾過
し、そして塩化メチレンで洗浄して、吸湿性の塩である
２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミ
ノ｝エチルクロリドジヒドロクロリドを製造した。

150mlの水中における67.0g（0.28モル）のこの塩の溶
液を、100mlの炭酸カリウム77.3％溶液（0.56モル）に
滴下した。この溶液を、18時間攪拌し、水を除去し、そ
して残留物を、２度100mlの熱エタノールで抽出した。
エタノールを除去し、そして粗製生成物を酢酸エチル／
エタノールから再結晶させて、19.9g（46％）の無色の
塩である1,4,4−トリメチルピペリジニウムヒドロクロ
リドを得た。

50mlのエタノール中の11.5g（0.070モル）の1,4,4−
トリメチルピペリジニウムヒドロクロリドおよび6.46g
（0.070モル）のエピクロロヒドリンの溶液を11日間攪
拌した。沈澱してきた生成物を濾過し、そして塩化メチ
レンで洗浄して、7.9g（44.％）の無色の塩（１−グル
シジル−1,4,4−トリメチルピペラジニウムジクロリ
ド）を得た。

B.第４ジアミンデンプン誘導体の製造 1.1−グルシジル−1,4,4−トリメチルピペラジニウムジ
クロリドとデンプンとの反応 全量100gの蝋状マイズデンプンを30gの硫酸ナトリウ
ムおよび1.5gの水酸化ナトリウムも含有している150ml
の水に添加した。このデンプンスラリーを45℃に加熱
し、そして5gの１−グルシジル−1,4,4−トリメチルピ
ペラジニウムジクロリドをこのスラリーに添加した。pH
を10％の硫酸ナトリウムを含有する水酸化ナトリウム4.
5％水溶液の添加しにより11.5に保持した。このスラリ
ーを18時間攪拌し、そして室温に冷却した。スラリーの
pHを3:1 HClの添加により5.5に調整した。このスラリー
を濾過し、そしてフィルターケーキを３度150mlの水で
洗浄した。最終デンプン生成物は、0.29％窒素（乾燥ベ
ース）を含有していた。

2.3−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル２−トリメチル
アミノクロリド）ジメチルアンモニウムフタレートとデ
ンプンとの反応 全量50gの蝋状マイズデンプンを15gの硫酸ナトリウム
および1gの水酸化ナトリウムも含有している75mlの水に
添加した。このデンプンスラリーを45℃に加熱し、そし
て上記第A.1部に記載した濃縮液をこのスラリーに添加
した。pHを10％の硫酸ナトリウムを含有する水酸化ナト
リウム4.5％水溶液の添加しにより11.5に保持した。こ
のスラリーを18時間攪拌し、そして室温に冷却した。ス
ラリーのpHを3:1 HClの添加により5.5に調整した。この
スラリーを濾過し、そしてフィルターケーキを３度75ml
の水で洗浄した。最終デンプン生成物は、0.28％窒素
（乾燥ベース）を含有していた。

C.ジアミンデンプン誘導体の排水性能 第Ｂ部の方法で製造されたデンプン誘導体をパルプ排
水性能についてpH8.0でBritt Jar方により試験した。結
果を第XI表に示す。

これらの結果は、工業的に使用されているカチオン性
デンプン対照に比較して、優れたミョウバンなしの排水
性能が0.1％およびそれ以上の添加レベルで第４ジアミ
ンデンプン誘導体により得ることができるということを
示している。

ここで、本発明の好ましい実施態様を詳しく説明する
が、種々の変更および改良は、当業者に直ちに明らかに
なるであろう。従って、本発明の範囲および精神は、特
許請求の範囲により限定されるものであり、上記の開示
によって限定されるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 67/00 Ｃ０８Ｇ 67/00 Ｄ２１Ｈ 17/28 Ｄ２１Ｈ 3/28 (72)発明者 ペーター・ティー・トルザスコ アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー 州、プレインズボロ、グレンダイク・レ イン、19 (72)発明者 ミカエル・ティー・フィルビン アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー 州、プレインズボロ、クワイル・リッ ジ・ドライブ、36‐16 (72)発明者 ロバート・エル・ビルマース アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー 州、ストックトン、ローズモント‐リン ゴーズ、406 (72)発明者 マルティン・エム・テスラー アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー 州、エディソン、ダーウイン・ブールバ ード、507 (72)発明者 ヨーゼフ・エイ・ヴァン・ゴムペル アメリカ合衆国、ウイスコンシン州、ロ ーディ、カウンティー・ハイウエイ・ワ イ、7888 (72)発明者 モートン・ダブリュ・ルーテンバーグ アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー 州、ノース・プレインフィールド、ロッ クビュー・アベニュー、587 (56)参考文献 特開 昭49−16780（ＪＰ，Ａ) 米国特許2813093（ＵＳ，Ａ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】それぞれ誘導化されたサッカライドモノマ
   ーに結合する少なくとも２個のカチオン性基を有するカ
   チオン性ポリサッカライド誘導体に於いて、この誘導体
   は実質上架橋されていないポリサッカライドと、１個の
   ポリサッカライド反応性基及び少なくとも２個のカチオ
   ン性基を有するポリカチオン性試薬との反応によって製
   造され、その際この誘導体は水分散性であり、上記ポリ
   サッカライド反応性基は活性化ハロゲン、ハロヒドリン
   類、エポキシド類及び酸無水物から成る群から選ばれ、
   上記カチオン性基は第二、第三及び第四アミン、スルホ
   ニウム及びホスホニウム基から成る群から選ばれること
   を特徴とする、上記カチオン性ポリサッカライド誘導
   体。
2. 【請求項２】試薬が、 （ａ）構造： 〔式中、 R¹,R²,R³およびR⁴は同一であっても異なってもよくそし
   て水素原子またはC₁〜C₆アルキル基またはC₆アリール基
   またはC₆〜C₁₂アルカリール基を表し； R⁵,R⁶,R⁷およびR⁸は同一であっても異なってもよくそし
   てC₁〜C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C₁₂
   アルカリール基を表すか、あるいは結合してC₂〜C₆アル
   キレン基またはC₆アリーレン基またはC₆〜C₁₂アリカリ
   ーレン基（付加的ヘテロ原子、例えば０またはNR−Ｒ＝
   C₁〜C₄アルキル基−を含有してもよい）を形成してもよ
   く； Ｚはポリサッカライド反応性基であり；そして ｎおよびｍは互いに別個に１〜６の整数である（ただし
   ｎまたはｍのいずれかは１でなければならない）〕 を有するポリアミン組成物； （ｂ）構造； 〔式中、 R¹およびR²は同一であっても異なってもよくそしてC₁〜
   C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C₁₂アルカ
   リール基を表すか、あるいは結合してC₂〜C₆アルキレン
   基またはC₆アリーレン基またはC₆〜C₁₂アリカリーレン
   基（付加的ヘテロ原子、例えば０またはNR（Ｒ＝C₁〜C₄
   アルキル基）を含有してもよい）を形成してもよく； R³,R⁴,R⁵,R⁶およびR⁷は同一であっても異なってもよく
   そして水素原子またはC₁〜C₆アルキル基またはC₆アリー
   ル基またはC₆〜C₁₂アルカリール基あるいは、 各々C₁〜C₆アルキルまたはC₆アリールまたはC₆〜C₁₂ア
   ルカリール置換基を有している第３アミノ−若しくは第
   ４アミノ−アルキル基、アリール基またはアルカリール
   基を表し； ｎは０〜約６の整数であり； Ｚはポリサッカライド反応性基であり； Ｑは水素原子または： （式中、 R¹¹およびR¹²は同一であっても異なってもよくそして水
   素原子またはC₁〜C₆アルキル基またはC₆アリール基また
   はC₆〜C₁₂アルカリール基であり； ｍは０〜６の整数であり；そして R⁸,R⁹およびR¹⁰は同一であっても異なってもよくそして
   C₁〜C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C₁₂ア
   ルカリール基を表すか、あるいは結合してC₂〜C₆アルキ
   レン基またはC₆アリーレン基またはC₆〜C₁₂アリカリレ
   ーン（付加的ヘテロ原子、例えば０またはNR（Ｒ＝C₁〜
   C₄アルキル基）を含有してもよい）を形成してもよく、
   またはR⁸,R⁹およびR¹⁰はただ一つが水素原子であるとい
   う条件で水素原子であってもよく； Ｑが水素原子である場合を除いて、R⁵,R⁶またはR⁷（ま
   たはｎが０でない場合R³またはR⁴）のいずれかは各々C₁
   〜C₆アルキル、C₆アリールまたはC₆〜C₁₂アルカリール
   置換基を有している第３アミノ−若しくは第４アミノ−
   アルキル基、アリール基またはアルカリール基でなけれ
   ばならない〕 を有するポリアミン化合物； （ｃ）構造： （式中、 R¹,R³,R⁴およびR⁵は同一であっても異なってもよくそし
   てC₁〜C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C₁₂
   アルカリール基であり； R²はC₂〜C₆アルキレン基またはアルキレンエーテル基あ
   るいはC₆アリーレンまたはC₆〜C₁₂アルカリレーン基で
   あり； R⁶,R⁷,R⁸およびR⁹は互いに別個に水素原子またはC₁〜C₆
   アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C₁₂アルカリ
   ール基であり； Ｚはポリサッカライド反応性基であり；そして Ａはアニオンである） を有するポリアミン化合物； （ｄ）構造： （式中、 R¹,R³およびR⁴は同一であっても異なってもよくそしてC
   ₁〜C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C₁₂アル
   カリール基であり； R²はC₂〜C₆アルキレン基またはアルキレンエーテル基ま
   たはC₆アリーレン基またはC₆〜C₁₂アルカリーレン基で
   あり； R⁵,R⁶,R⁷およびR⁸は互いに別個に水素原子またはC₁〜C₆
   アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C₁₂アルカリ
   ール基であり； Ｚはポリサッカライド反応性基であり； ｎは１〜約10の整数であり；そして Ａはアニオンである） を有するポリアミン化合物； （ｅ）構造： 〔式中、 Ａはアニオンであり； Ｚはポリサッカライド反応性基であり； R,R¹,R²,R³,R⁴およびR⁵は互いに別個に水素原子またはC
   ₁〜C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C₁₂アル
   カリール基あるいはジアルキルアミノアルキル基または
   ビス（ジアルキルアミノ）アルキル基（但し、各アルキ
   ル置換基は１〜６の炭素原子を有している）である〕 を有する複素環式ポリアミン化合物； （ｆ）構造； （式中、 Ｘはハロゲン原子であり； A^-はアニオンであり； ＲはC₁〜C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C
   ₁₂アルカリール基であり； R¹はC₂〜C₆アルキレン基またはアルキレンエーテル基ま
   たはC₆アリーレン基またはC₆〜C₁₂アルカリレーン基で
   あり； R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷およびR⁸は互いに別個に水素原子ま
   たはC₁〜C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C
   ₁₂アルカリール基であり；そして ｎは０〜約10の整数である） を有するイミダゾールオリゴマー； （ｇ）構造： （式中、 R¹,R²,R³およびR⁴は互いに別個に水素原子またはC₁〜C₆
   アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C₁₂アルカリ
   ール基であり； ａおよびｂは互いに別個に１〜約６の整数であり； ｎは１〜約10の整数であり； Ｘはハロゲン原子であり；そして A^-はアニオンである） を有するイミダゾールオリゴマー； ｈ）１〜約30個のモノサッカライド単位、少なくとも0.
   5の置換度で存在するカチオン性置換基および少なくと
   も２個のカチオン性置換基からなるポリカチオン性グリ
   コシド；および （ｉ）構造： 〔式中、 R,R¹,R²,R⁴およびR⁵は同一であっても異なってもよくそ
   してC₁〜C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C
   ₁₂アルカリール基を表すか、あるいは結合してC₂〜C₆ア
   ルキレン基またはC₆アリーレン基またはC₆〜C₁₂アリカ
   リーレン基を形成してもよくかつ付加的ヘテロ原子、例
   えば０またはNR⁶（R⁶＝C₁〜C₄アルキル基）を含有して
   もよく（R²およびR⁴が２−（トリアルキルアミノハライ
   ド）エチレン基ではいけないことを除く）； R³はC₂〜C₆アルキレン基またはアルキレンエーテル基ま
   たはC₆アリーレン基またはC₆〜C₁₂アルカリーレン基で
   あり； Ａはアニオンであり； Ｚはポリサッカライド−反応性基であり；そして を有するポリアミン組成物 から実質上なる群から選ばれる請求項１に記載のポリサ
   ッカライド誘導体。
3. 【請求項３】構造： （式中、Ｘはハロゲン原子でありそしてA^-はアニオンで
   ある） を有するポリカチオン性ポリサッカライド反応性ジアミ
   ン３−〔（２−ハロエチル）エチルアミノ〕−N,N,N−
   トリメチル−１−プロパンアミニウム塩。
4. 【請求項４】構造（ａ）： （式中、 Ｘはハロゲン原子であり； A^-はアニオンであり； ＲはC₁〜C₆アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C
   ₁₂アルカリール基であり； R¹はC₂〜C₆アルキレン基またはアルキレンエーテル基ま
   たはC₆アリーレン基またはC₆〜C₁₂アルカリレーン基で
   あり； R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷およびR⁸は互いに別個に水素原子ま
   たはC₁〜C₆アルキル基またはC₁〜C₆アルキル基またはC₆
   アリール基またはC₆〜C₁₂アルカリール基であり；そし
   て ｎは０〜約10の整数である）または 構造（ｂ）： （式中、 R¹,R²,R³およびR⁴は互いに別個に水素原子またはC₁〜C₆
   アルキル基またはC₆アリール基またはC₆〜C₁₂アルカリ
   ール基であり； ａおよびｂは互いに別個に１〜約６の整数であり； ｎは１〜約10の整数であり； Ｘはハロゲン原子であり；そして A^-はアニオンである）または 構造（ｃ）： （式中、 Ｘはハロゲン原子であり； ｎは１〜約10の整数であり；そして A^-はアニオンである） を有する置換イミダゾールのポリカチオン性ポリサッカ
   ライド反応性オリゴマー。
5. 【請求項５】置換基が互いに別個に第３ジアルキルアミ
   ノ−置換アルキル類、ビス（第３ジアルキルアミノ−）
   置換アルキル類、ビス（第４トリアルキルアミノ−）置
   換アルキル類およびこれらのポリマー；水素原子；アニ
   オン性、カチオン性または中性帯電基；およびアルキル
   基、アリール類またはアルカリール基−アニオン性、カ
   チオン性または中性帯電基で置換されてもよい−から選
   ばれた １〜約30個のモノサッカライド単位、少なくとも0.5の
   置換度で存在するカチオン性置換基および少なくとも２
   個のカチオン性置換基からなるポリカチオン性グリコシ
   ド。
6. 【請求項６】それぞれ誘導化されたサッカライドモノマ
   ーに結合する少なくとも２個のカチオン性基を有するカ
   チオン性ポリサッカライド誘導体を紙素材に製造の際の
   ある時点で添加することから成る製紙方法に於いて、こ
   の誘導体は実質上架橋されていないポリサッカライド
   と、１個のポリサッカライド反応性基及び少なくとも２
   個のカチオン性基を有するポリカチオン性試薬との反応
   によって製造され、その際この誘導体は水分散性であ
   る、上記製紙方法。
7. 【請求項７】それぞれ誘導化されたサッカライドモノマ
   ーに結合する少なくとも２個のカチオン性基を有するカ
   チオン性ポリサッカライド誘導体が均一に分散された紙
   に於いて、この誘導体は実質上架橋されていないポリサ
   ッカライドと、１個のポリサッカライド反応性基及び少
   なくとも２個のカチオン性基を有するポリカチオン性試
   薬との反応によって製造され、その際この誘導体は水分
   散性である、上記紙。
8. 【請求項８】構造（ａ） （式中、 Ｒ、R¹およびR²は同一であっても異なってもよくそして
   C₁〜C₄アルキル基を表し；そして Ａはアニオンである）あるいは 構造（ｂ） （式中、 R¹,R²,R³,R⁴およびR⁵は同一であっても異なってもよく
   そしてC₁〜C₄アルキル基を表し； R⁶およびR⁷は同一であっても異なってもよくそして−
   Ｈ、−CH₃または−CH₂CH₃を表し； ｎは２または３であり； Ａはアニオンであり；そして Ｘはハロゲンである） を有する第４−第４ジアミン。