JPH0350201A - カチオン性ポリサッカライドおよびこれを製造するための試薬 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリカチオン性試薬、ボリサ・ンカライドと
上記試薬との反応によって製造される新規のポリサッカ
ライド誘導体および上記ポリサッカライド誘導体を製紙
に使用する方法に関するものである。

（従来技術） 化学的誘導化によりデンプンおよびその他のポリサッカ
ライド類を変性して種々のカチオン性ポリサッカライド
を製造することは、公知である。

カチオン性ポリサッカライド、即ちポリサッカライド類
が正の帯電を示すように変性されたポリサッカライド類
が種々の用途に使用され、そして未変性ポリサッカライ
ドに比較して該誘導体が製紙における優れた性能である
ため特に紙の製造に有効である。両性ポリサッカライド
、即ちボリサ・ンカライドが調整された量のアニオン性
（例えばホスフェート）基と一緒にカチオン性基を有す
るように変性されたポリサッカライドが同様の方法で未
変性ポリサッカライドに比較して該誘導体が製紙におけ
る優れた性能で使用される。

本明細書において使用される用語「祇」とは、シート状
の塊および繊維セルロース材料から作製された成形生成
物を含み、そしてこれらは天然資源から並びに合成品、
例えばポリアミド類、ポリエステル類およびポリアクリ
ル樹脂から並びに鉱物繊維、例えばアスベストおよびガ
ラスから誘導することができる。セルロース性材料およ
び合成材料を組み合わせて作製された紙も包含する。

デンプンを含む種々の材料がシートを形成する前に製紙
プロセスの際にパルプまたは素材に添加される。かかる
添加剤の一つの目的は、個々の繊維を互いに結合させる
ことでありよってより一層強固な紙を形成する補助をす
ることである。ミョウバンが製紙プロセスに使用され、
これを酸性条件で行っているが、製紙プロセスにおいて
ミョウバンのないアルカリ性条件が工業的に一般化しつ
つある。

添加顔料、例えば二酸化チタンを含有する紙の場合、紙
におけるかかる顔料のより大きな割合を保持する特別の
目的のために材料（水中にこれらを排出するというより
シートの形成の際に除去する）をパルプまたは素材に添
加することが知られている。かかる添加剤は、時折「顔
料保持剤」と呼ばれている。カチオン性のデンプンは、
排水（ｄｒａｉｎｇｅ）　、強度および製紙における顔
料並びに細バルブ保持への寄与のため紙の製造のための
添加剤として長年の間使用されている。

製紙に使用されるデンプンは、代表的に分散された形態
で使用され、そしてデンプン抑制が妨げられる。デンプ
ン抑制は、デンプン分子の水和コロイド分散液を形成す
るための顆粒水和または膨潤および蒸煮（糊化）の際の
分解を制限または妨げるデンプン顆粒にまで架橋変性す
ることを言う。

抑制されたデンプンは、所望とされる分散液を形成する
ことができず、そして抑制されていないデンプン程製紙
に有効ではない。その他のポリサッカライドは、同様な
方法で挙動する。

（発明が解決しようとする課題） 従来ポリサッカライド誘導体を製造するために使用され
ているポリカチオン性試薬は、１個以上のポリサッカラ
イド−反応性基を含有しているがあるいはポリサッカラ
イドの架橋の機会を与える反応条件を必要とする。従っ
てこれらの公知の試薬から製造されたカチオン性ポリサ
ンカライド誘導体は、架橋または抑制がコントロールさ
れない限り製紙に有効でない。公知の試薬とは異なり、
本発明のポリカチオン性試薬は、はんの１個のポリサッ
カライド−反応性部位を含有しく従って望ましくない架
橋に感受性でない）、そしてこれから製造されたポリサ
ッカライド誘導体がポリサッカライド誘導体の架橋のコ
ントロールなしで製紙に有効である。

（課題を解決するための手段） 製紙にける予期できなかった優れた性能が、ポリサッカ
ライドと単一ポリサッカライド−反応性の基および１個
より多いのカチオン性基を有するポリカチオン性試薬と
反応により製造される新規のカチオン性ポリサッカライ
ド誘導体を使用することによって達成され得ることを見
出した。カチオン性の基がアミンの場合、これらの誘導
体の性能は、置換度または窒素含量のみに基づいてこれ
らの期待される性能をはるかに越える。これらの利点は
、アルコール条件下の製紙するミョウバンを使用しない
方法において最も有利である。本明細書で開示する試薬
との反応によって製造されるサツカライドモノマー単位
当たりの高い帯電密度が性能面での予期できなかった改
良に応答するということを確信する。

従って、本発明は、新規の群のポリサッカライド誘導体
および上記誘導体の製造に有効なポリカチオン性試薬を
製造する。また、本発明は、排水、顔料およびパルプ保
持並びに紙強度が従来技術のカチオン性ポリサッカライ
ドに比較して改良された製紙に使用するためのカチオン
性ポリサッカライドを提供する。

本発明のカチオン性ポリサッカライドは、同一置換基上
に２種類またはそれ以上のカチオン性の基を含有するポ
リサッカライド誘導体である。上記誘導体は、適当なポ
リサッカライドを単一ポリサンカライド−反応性機およ
び２個またはそれ以上のカチオン性基を含有する試薬と
反応させことによって製造される。この試薬は、公知の
カチオン性ポリサッカライドの帯電分布に比較して比較
的低いレベルの置換で高いカチオン性のポリサッカライ
ドを提供する置換基を導入する。従って、従来技術のカ
チオン性ポリサッカライドが単一カチオン性置換基によ
る置換基を有する場合に、本発明のカチオン性ポリサッ
カライドは、誘導されたサツカライドモノマー単位に位
置された２個またはそれ以上のカチオン性基による置換
基を有している。

本発明のカチオン性ポリサッカライドは、ポリサッカラ
イドおよび単一ポリサッカライドー反応性置換基を有す
るポリカチオン性組成物の群から選ばれた試薬との反応
によって製造される。従って、公知のカチオン性ポリサ
ッカライドと比較して（例えば、カチオン性モノマーと
ポリサッカライドとのグラフトコポリマー）、本発明の
ポリサッカライドは、試薬との簡単な一段階反応によっ
ても提供されるという利点がある。これらの試薬は、ポ
リカチオン性アルキル、アリール、アルカリール、脂環
式または複素環式アミンであり、これらのうちのいくつ
かは、新規組成物である。

これらの試薬から製造されたカチオン性ポリサッカライ
ドは、２つのポリサッカライドが同一のカチオン性基含
有量である場合（例えば、同一窒素含有量）に、従来技
術のポリサッカライドより製紙においてより有効であり
、特にミョうパンのないアルカリ性条件下により有効で
ある。従って、これらのポリサッカライドが従来技術の
ポリサッカライドより低い置換度で有効である。

本発明のカチオン性ポリサッカライド誘導体の製造に使
用することができるデンプンは、いかなる植物源から誘
導されてもよく、例えばコーン、ポテト、サツマイモ、
小麦、米、蟻状ライス、サゴ、タピオカ、螺状マイズ、
ツルガム、高アミロースコーン等から誘導することがで
きる。誘導デンプン、例えばデンプンエーテル類および
デンプンエステル類；架橋デンプン；デンプンから誘導
された転換デンプン、例えば酸および／または加熱の加
水分解作用により製造されたデキストリン；酸化剤、例
えば次亜塩素酸ナトリウムによる処理によって製造され
た酸化デンプン；および酵素転換によりあるいは穏やか
な酸加水分解により製造された流動または希薄蒸煮（ｔ
ｈｉｎ　ｂｏｉｌｉｎｇ）デンプンをも包含する。特に
、アニオン性の帯電を印加する置換基を含有するように
誘導されたデンプン（例えばホスフェート含有デンプン
）を本明細書に開示するポリカチオン性試薬と反応させ
て両性デンプン誘導体を得ることができる。これらのポ
リカチオン性両性デンプン誘導体は、特に製紙に有効で
ある。

本明細書における用語「デンプン」の使用は、未処理か
化学的に変性されたかには係わらずいかなるアミロース
性物質をも包含するが、本発明の反応の要素となること
ができる遊離のヒドロキシル基をなおも含有する。所望
とされる生成物が顆粒デンプンである場合、最初の出発
原料は、顆粒形態でなければならない。本発明の方法が
非顆粒状のデンプン誘導体となる糊化されたデンプンを
使用して行うことができるということも注意すべきであ
る。

当業者は、試薬と反応することができる各々三つの遊離
ヒドロキシル基（四つの遊離ヒドロキシル基を含有する
非−還元末端グルコース単位および二つの遊離ヒドロキ
シル基を含有する１、６−分枝グルコース単位を除く）
を有するデンプン分子が数多くの無水グルコース単位を
含有するポリマーであることを認識するであろう。従っ
て、かかる置換または置換度（Ｄ、Ｓ）は、特定のデン
プン試薬とデンプンとの比率およびある程度まで反応条
件によって変化する。更にまた、無水グルコース単位内
における各ヒドロキシル基の相対的反応性が等しくない
ことが知られているので、一方が他方よりも試薬と反応
性であることも考えられる。

本発明のデンプン誘導体の製造は、以下に記載するよう
なポリカチオン性試薬と水に懸濁または分散されたデン
プンとを反応させることからなるのが好ましい。試薬と
デンプンとの反応は、約１０〜９０°Ｃの範囲の温度で
行われるのが好ましい。低い温度（１０〜５０°Ｃ）は
、顆粒デンプン反応に好ましい。

反応混合物のｐＨは、約７．０以上でかつ１２．５以下
になるように、もともと調整されるが、好ましい範囲は
反応に使用する試薬に依存する。好ましい９Ｈ範囲は、
代表的に１１．０〜１２．０である。このｐＨは、水酸
化ナトリウムまたはその他の慣用の塩基、例えば水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等の希求
溶液の周期的添加によって調整されるのが便利であろう
。別法として、ｐｔ＋を調整しないで、過剰の塩基を最
初に添加して反応の間アルカリ性のｐＨを保持する。一
定の条件下に、塩、例えば硫酸ナトリウムまたは塩化ナ
トリウムを添加してデンプンの膨潤を抑制し、そしてよ
り容易に濾過されるデンプン生成物を提供することも望
ましい。疎水性試薬を使用する場合には、相間移動触媒
、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを利用
することもできる。

デンプンと反応させるのに使用する試薬の量は、デンプ
ンの乾燥重量に基づいて約１〜１００％、好ましくは３
〜２０％の範囲に渡ることができ、そして使用するデン
プン、最終生成物に必要とされる置換度および使用する
特定の試薬による。

反応時間は、試薬の反応生成物、試薬の量、使用する温
度およびｐＨにより代表的に約０．２〜２０時間、好ま
しくは１〜６時間である。反応の完結後に、反応混合物
のｐＨを慣用の酸、例えば塩酸、硫酸または酢酸で３．
０〜７．０に調整するのが好ましい。得られた変性デン
プンは、顆粒形態の場合には、次いで濾過により回収し
、水で残留する塩を洗い出し、そして乾燥させる。別法
では、洗浄した生成物をドラム乾燥または噴霧乾燥ある
いはジェット蒸煮および噴霧乾燥し、あるいは糊化しそ
してアルコール沈澱または凍結乾燥により単離させるこ
ともできる。デンプン生成物が非顆粒である場合には、
透析により精製して、残留塩を除去し、そしてアルコー
ル沈澱、凍結乾燥または噴霧乾燥により単離することが
できる。

別の実施態様において、カチオン性デンプンの製造用の
いくつかの乾燥プロセスのいずれかを本発明に使用する
ことができる。かかる乾燥プロセスは、代表的に３０％
未満（デンプン乾燥重量ペース）の水の存在下にアルカ
リ性ｐＨで、β−ハローアミンまたはエーテル化用ハロ
ヒドリンあるいはエポキシドポリカチオン性試薬および
実質的に乾燥状態の顆粒デンプンを使用して行われる。

本発明に使用するのに好適な乾燥反応プロセスとして、
これに限定されるものではないが例えば１９８５年１１
月１５日に発行されたＳ　ｔｏｂｅｒ等による米国特許
第４゜７８５　、０８７号明細書；　１９８１年７月２
８日に発行されたＪａｒｏｕｗｅｎｋｏ等による米国特
許第４．２８１，１０９号明細書；および１９８４年６
月１２日に発行されたＥａｓ　ｔｎ＋ａｎ等による米国
特許第４．４５２．９７８号明細書；および１９８３年
４月７日に発行されたＦｌｅｃｈｅ等による英国特許第
２，０６３，２８２号明細書に教示されたプロセスが挙
げられる。

ポリサッカライドがガムである場合、本発明に使用する
ことができるガムは、シングル単位側鎖のα−〇−ガラ
クトピラノシル単位が１．６−結合によって結合された
長鎖の１，４−β−Ｄ−マンノピラノシル単位の長鎖か
ら基本的に構成されるヘテロポリサッカライドであるポ
リガラクトマンナンガムであり、以下に「ガム」という
。酸、加熱、剪断および／または酵素の加水分解作用に
よって得られた減成されたガム；および誘導化されたガ
ムも包含する。好ましいガムとして、市販されているの
でアラビアガムまたはグアーガムおよびルーカストビー
ンガムが挙げられる。

ポリカチオン性試薬とのガム反応は、水−混和性溶剤お
よび水溶性試薬の水性相を固形ガムと接触させてなるニ
ー相反応系で行われる。水含有量は、選択された水−混
和性溶剤により１０〜６０重景％の範囲であることがで
きる。反応系に非常に多くの水が存在する場合には、ガ
ムは膨潤するかあるいは溶液に加わって誘導体の回収お
よび精製が煩雑となる。水−混和性溶剤は、攪拌しかつ
ポンプ移送できるスラリーの製造に充分な量で添加され
る。水−混和性溶剤とガムとの重量比は、１：１〜１０
：１、好ましくは１．５：１〜５：の範囲でであること
ができる。好適な水−混和性溶剤として、アルカノール
類、グリコール類、環式または非環式アルカリエーテル
類、アルカノン類、ジアルキルホルムアミドおよびこれ
らの混合物が挙げられる。

代表的な溶剤として、メタノール、エタノール、イソブ
バノール、第２ペンタノール、エチレングリコール、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンおよびジメチルホルムアミド
が挙げられる。水性反応に使用される反応時間および温
度は、溶剤反応に好適である。

ポリサッカライドがセルロースである場合、本発明に適
用可能なセルロースとして、セルロースおよびセルロー
ス誘導体、特に水溶性セルロースエーテル、例えばアル
キルおよびヒドロキシアルキルセルロース、殊にメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒ
ドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメ
チルセルロースおよびエチルヒドロキシメチルセルロー
スである。

ポリカチオン性試薬とのセルロース反応は、米国特許第
４．１２９．７２２号明細書（Ｃ，Ｐ、　Ｉｏｖｉｎｅ
等による１９７８年１２月１２日発行）の方法を使用し
て行うのが便利である。上記セルロースまたはセルロー
ス誘導体を、有機溶剤に懸濁させ、そして誘導化試薬の
水溶液をこれに添加する。得られたニー相混合物におけ
る誘導化は、もともと３０〜８５°Ｃの温度で攪拌しな
がら、必要により反応を惹起させるためにアルカリを添
加して行われる。スラリー１つの初期相（即ち、懸濁さ
れたセルロースまたはセルロース誘導体または試薬水溶
液）は、適当な界面活性剤を含有する。初期セルロース
相に使用される有機溶剤が水性誘導化試薬相に不混和性
であり、これが生成するにつれてセルロース誘導体を溶
解せず、これが誘導化反応の温度以上の沸点を有し、こ
れがアルカリに対して非感受性でありそして誘導化反応
に加わるということが重要である。

また、上記二相方法を使用してデンプンおよびガム誘導
体並びにセルロース誘導体を製造することもできる。更
にまた、これを使用して、置換生成物を各試薬から単離
することなしに異なる試薬から誘導された置換基を含有
する誘導体を製造することもできる。この多重置換は、
数種類の異なる試薬を基質−界面活性剤アルカリ混合物
に同時または連続して添加することによって達成するこ
とができる。

反応の終了後に、固形カチオン性ポリサッカライドを所
望により反応混合物から遠心分離または濾過により分離
することができる。好ましくは、上記誘導体を、デンプ
ン誘導体の場合には、水洗することによって、ガム誘導
体の場合には、水−混和性溶剤の水溶液で洗浄すること
によって、あるいはセルロース誘導体の場合には、溶剤
で洗浄することによって精製する。更により無水形態の
同一溶剤による洗浄を行うことがガム誘導体に望ましい
。次いで、誘導体を従来の方法、例えば真空乾燥器、ド
ラム乾燥器、フラッシュ乾燥器、ベルト乾燥器または噴
霧乾燥器を使用して乾燥させる。

本発明のポリサッカライド誘導体の製造に有効な試薬は
、少なくとも２個のカチオン性の基および１個のポリサ
ッカライド−反応性基を有するいかなるポリカチオン性
試薬をも含む。

ポリサッカライド−反応性基を含有する好適な試薬は、
これに限定されないが、非イオン性、カチオン性または
アニオン性部分をポリサッカライド上に与えるのに慣用
に使用されるいかなる公知のエーテル化またはエステル
化試薬をも包含する。

好適なポリサッカライド−反応性試薬は、これに限定さ
れないが、エポキシドエーテル化剤；ハロヒドリンおよ
びその他のハロゲン置換された試薬；ポリサッカライド
のヒドロキシル基と反応することができる活性化された
不飽和化合物；有機酸無水物；β−およびγ−八へアミ
ン類；アゼチジン類；ベンジルハライド；およびα−ハ
ロエステル類、アルデヒド類、ケトン類、アルカン類、
酸およびアミド類が挙げられ、単独または互に組み合わ
せて使用することができる。

ポリサッカライド−反応性基は代表的にβ−クロロアル
キルアミン、エポキシドまたはクロロヒドリン基であり
、当該技術分野に公知のごとくである。ポリカチオン性
試薬が単一ポリサッカライド−反応性基を含有し、それ
ゆえに架橋を防いでいるという条件でいかなる公知のポ
リサッカライドエーテル化またはエステル化試薬も本発
明に好適である。更に、製紙の目的のため、ポリサッカ
ライドは、蒸煮した際に水分散性でなければｔらず、そ
して上記試薬との反応の結果過度に減成されてはならな
い。当業者は、ある紙用の用途に過度である減成が異な
る用途に好適であることを認識し、そしてこれに従って
試薬および反応条件を選択するであろう。

ポリサッカライド−反応性基に加えて、本発明の試薬は
、少なくとも２個のカチオン性の基も含有しなければな
らない。好ましいカチオン性の基は、第４アミン、第３
アミン、および選択された場合には、第２アミンまたは
その他の窒素−含有、正の電気的に帯電する基である。

スルホニウムおよびホスホニウム基およびデンプン減成
をまたは製紙におけるデンプン誘導体性能を阻害する程
度に抑制を引き起こすことなしにデンプン上に置換され
得るその他のカチオン性の基も有効である。

デンプンのスルホニウムおよびホスホニウム誘導体は、
製造されている。例えば、１９６１年６月２０日に発行
されたＲｕｔｅｎｂｅｒｇ等による米国特許第２，９８
９．５２０号明細書；および１９６３年２月１２日に発
行されたＡｓｚａｌｏｓによる米国特許第３，０７７．
４６９号明細書を各々参照されたし。

好ましい試薬は、ポリカチオン性、ポリサ、７カライド
ー反応性アルキル、アリール、アルカリール、脂環式ま
たは複素環式アミン類である。

好適なポリカチオン性、ポリサッカライド−反応性アル
キル、アリール、アルカリール、脂環式または複素環式
アミン試薬は、ポリアミン部分、例えばターシャリ−ビ
ス　（ジアルキルアミノ−）アルキル類、ジアルキルア
ミノ−トリアルキルアミノアルキル類およびそのアリー
ルを含有するものおよびそのアリールおよびアルカリー
ル異性体およびその限定された（例えば約２〜１０のア
ミン部分）ポリマー性形態である。

好適なポリカチオン性、複素環式アリル試薬として、ポ
リサッカライド−反応性、ポリアミン、グリコシド試薬
、例えば少なくとも２個の第３または第４、ジーまたは
トリーアルキル、アリールまたはアルカリールアミノ−
置換されたアルキル類、アリール類またはアルカリール
類を含有するグルコシド類；ターシャリ−ビス（ジ−ア
ルキル、アリールまたはアルカリールアミノ−）置換さ
れたアルキル類、ターシャリ−トリス（ジ（ジ−アルキ
ルアミノ−）アルキル類、クオタナリーービス（トリア
ルキルアミノ−）アルキル類、アリール類またはアルカ
リール類を含有するグルコシド類；またはクオータナリ
ービス（トリーアルキル、アリールまたはアルカリール
アミノ−）置換されたアルキル類、アリール類またはア
ルカリール類；またはターシャリ−ジーまたはクオータ
ナリートリーアルキル、アリールまたはアルカリールア
ミノアミノアルキル部分を含有するジアミノ置換された
アルキル類、アリール類またはアルカリール類；および
そのポリマー性（約２〜３０グルコシド単位のオリゴサ
ツカライド類）形態である。ポリサッカライド−反応性
ポリアミングリコシド（例えば、グルコース以外のモノ
−またはオリゴ−サツカライド）もまた、本発明に使用
するのに好適である。

好適なポリカチオン性ポリサッカライド−反応性複素環
式アルキル、アリールまたはアルカリール試薬は、ポリ
サッカライド−反応性部分および少なくとも２個のカチ
オン性部分を有するいかなる試薬も包含し、少な（とも
カチオン性部分うちの一つは５−または６−員の窒素−
含有アルキル、アリールまたはアルカリール環である。

その他のカチオン性部分は１またはそれ以上の付加的５
−または６員の窒素−含有アルキル、アリールまたはア
ルカリール環にまたは１またはそれ以上のアルキル、ア
リールまたはアルカリール第３または第４アミン−置換
されたアルキル（類）に存在するかあるいはそのポリマ
ー性の形態（約３〜１０のアルキル含有または３〜５の
アリール含有）またはこれらの組合せである。この種の
例は、本明細書に開示されるアセトアミドアルキルイミ
ダゾールのシングル−ポリサッカライド−反応性部分ダ
イマーおよびオリゴマーである。

試薬のポリマー性形態を使用する場合、当業者は、反応
効率が本発明に使用するのに好適なポリマーサイズの上
限により決定されることを理解するであろう。ポリサン
カライド誘導化を水中で行う場合、水に難溶性であり特
に加水分解しやすい試薬は、一定の実施態様（例えば、
ポリマー性アリール−含有イミダゾール試薬）が不適当
である。

ポリサッカライド誘導化を有機溶剤中で行う場合または
実質的に乾燥プロセスで行う場合、試薬選択の制限が有
機溶剤に対する溶解性または分解性または巨大な試薬の
ポリサッカライド−反応性部分が直ちにポリサッカライ
ドヒドロキシル基と接触するのを妨げるであろう立体障
害から生じる傾向がある。

ビス　　３ジアルキルアミン 本発明に使用するのに好適な試薬の群として、構造； ［式中、 Ｚはポリサッカライド反応性基であり；Ｒ１，ｌｌｐ、
　Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なってもよくそし
て水素原子またはｃ、−Ｃ，アルキル基またはＣｈアリ
ール基またはＣｈ　”　ＣＩ□アルカリール基を表し； Ｒ５、Ｒ６，Ｒ？およびＲＩ′は同一であっても異なっ
てもよくそしてＣＩ”　Ｃｂアルキル基またはＣ，アリ
ール基または０６〜ＣＩ２アルカリール基を表すか、あ
るいは結合して０２〜Ｃ６アルキレン基またはＣ，アリ
ーレン基または０６〜ＣＩ□アリカリーレン基（付加的
ヘテロ原子、例えば０またはＮＲＲ＝Ｃ＋−Ｃａアルキ
ル基−を含有してもよい）を形成してもよく； ｎおよびｍは互いに別個に１〜６の整数である（ただし
ｎまたはｍのいずれかは１でなければならない）１ を有するポリカチオン性ジアミン組成物が包含される。

好適な実施態様において、Ｒ１，Ｒ１、Ｒ３およびＲ４
は、水素原子であり、そしてＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ
８はメチル基またはエチル基である。別に、Ｒ５および
１１１６および／またはＲ７およびＲ１１はは５〜６員
環を形成する。

ここに使用されるのに好適なポリサッカライド−反応性
基は、ハロゲン、例えばクロロおよびブロモ基である０
本願明細書における実施例１に例示されるように、好ま
しい試薬は、１，３〜ビス（ジメチルアミノ）−２−ク
ロロプロパンである。これは、公知の化合物であり、そ
してその製造は５ｌｏｔｔａ、に。

ＨおよびＢｅｈｎｉｓｃｈ、Ｒ，、Ｂｅｒ　６８：　７
５４−６１　（１９３５）に報告されている。１．３−
ビス（ジメチルアミノ）−２−クロロプロパンおよび１
，３−ビス（ジプロピルアミノ）−２−クロロプロパン
もここに使用するのに好適である。

いずれのポリサッカライドエーテル化またはエステル化
基、例えば従来技術に公知の基を既に記述したポリサッ
カライド−反応性ハロゲン基に置換すことができる。

ｆｌ≦しＬＬ人薬 木発明に使用するのに好適な試薬の群として、グリコシ
ド試薬が少なくとも０．５の置換度で存在するカチオン
性置換基および少なくとも２個のカチオン性置換基を有
する１〜約３０のモノサッカライド単位からなる新規の
ポリカチオン性グリコシドを包含する。

好ましい実施態様において、グリコシド試薬は１〜約３
０のモノサッカライド単位からなり、そして構造： （式中、 Ｚはポリサッカライド−反応性基であり；ｎはＯ〜約３
０の整数であり；そして Ｒは、互いに別個に水素原子、アニオン性、カチオン性
または中性帯電置換基であるか、あるいはアルキル基、
アリール基またはアルカリール基およびそのアニオン、
カチオンまたは中性帯電置換された誘導体である（グリ
コシド試薬が試薬が少なくとも０．５の置換度で存在す
るカチオン性置換基および少なくとも２個のカチオン性
置換基を有していなければならないことを除く） を有する。

好ましい実施態様において、Ｐは、互いに別個に第３ジ
アルキルアミノ−置換アルキル、第４トリアルキルアミ
ノ−置換アルキル、ビス（第３ジアルキルアミノ−）置
換アルキル、ビス（第４トリアルキルアミノ−）置換ア
ルキルおよびこれらのポリマー類並びに水素原子から選
択される。

上記試薬が単一モノサンカライド単位（ｎ＝０）からな
る場合、その単位は、カチオン性である少なくとも２個
のＲ基を含有しなければならない。

（言い換えると、その基は、少なくとも２．０の置換度
を有していなければならない、置換度（Ｄ、Ｓ）は、モ
ノサンカライド当たりの平均置換数である。

）上記試薬は１〜約３０のモノサッカライド単位を含有
する。従って、ジーおよびトリーサツカライド、デキス
トリン、オリゴサツカライドおよび短鎖アミロース材料
（即ち、１５〜３０の無水グルコース単位）が上記試薬
用の出発原料として好適である。ポリサッカライドグル
コシド試薬は、少なくとも０．５のカチオン性り、Ｓ、
を有していなければならず、そしてモノ−、ジーおよび
トリーサツカライドは、少なくとも２個のカチオン性基
を有していなければならない。

好ましい実施態様において、本明細書における実施例４
の方法を使用して構造： （式中、 少なくとも２個のＲ基は３（Ｎ−）リンチルアンモニウ
ムクロリド）−２−ヒドロキシプロピル基を有するポリ
カチオン性ポリサッカライド−反応性グルコシドであり
； 残りのＲ基は互いに別個に水素原子またはアニオン性、
カチオン性または中性基あるいはアルキル基、アリール
基またはアルカリール基（アニオン性、カチオン性また
は中性基で置換されてもよい）であり；そして Ｒ１は、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基または
２．３−エポキシプロビル基である）を有するポリカチ
オン性ポリサッカライド−反応性グルコシドを製造する
。このグルコシドは、グルコースをアリルアルコールと
：アリルグルコシドを３（Ｎ−トリメチル−アンモニウ
ム−クロリド）−１−クロ白−２−ヒドロキシプロパン
と；そしてポリカチオン性アリルグルコシドＨＯＣＩと
反応させてクロロヒドロリン中間体を形成し、これをポ
リカチオン性エポキシグルコシドに変換することによっ
て得られる。

当業者は、当該技術分野においてその他の公知の方法を
使用してこの試薬および本発明に有効であるその他の新
規のポリカチオン性グルコシドを製造することができる
ということを認めるであろう。従って、その他の方法で
製造された試薬も、本発明の範囲内である。加えて、グ
ルコシド（即ち、グルコース以外のモノサッカライド、
例えばガラクトースまたはマンノース）を本明細書に開
示されたグルコシドに置換することができる。加えて、
当業者は、上記の構造の異性体形態がグルコシドがグル
コース以外のサツカライドからなる場合に存在すること
を認識するであろう。

−４−ジアミンーパ 本発明に使用するのに好適である第３または第４−第３
アミンを含有するポリアミンは、構造：［式中、 Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよくそして
Ｃ，−Ｃ，アルキル基またはＣｈアリール基または０６
〜Ｃ１□アルカリール基を表すか、あるいは結合して０
２〜Ｃ６アルキレン基またはＣ，アリーレン基またはＣ
８〜Ｃ＋Ｚアリカリーレン基（付加的ヘテロ原子、例え
ばＯまたはＮＲ（Ｒ。

０１〜Ｃ４アルキル基）を含有してもよい）を形成して
もよく； Ｒ３、Ｒ′、Ｒ５、Ｒ＆およびＲ７は同一であっても異
なってもよくそして水素原子またはＣ，−Ｃ，アルキル
基またはＣｂアリール基または０６〜Ｃ１□アルカリー
ル基あるいは、 各ヤＣ５〜ｃ６アルキルまたはｃ６アリールまたはＣ４
〜Ｃ１□アルカリール置換基を有している第３アミノ−
若しくは第４アミノ−アルキル基、アリール基またはア
ルカリール基を表し；ｎは０〜約６の整数であり； Ｚはポリサッカライド反応性基であり：Ｑは水素原子ま
たは： （式中、 Ｒ１＋およびＲ１２は同一であっても異なってもよ（そ
して水素原子またはＣ６〜Ｃ，アルキル基またはＣ，ア
リール基またはＣ７〜Ｃ１□アルカリール基であり； ｍはＯ〜６の整数であり；そして Ｒ８、Ｒ９およびＲ１＋１は同一であっても異なっても
よ（そしてｃ、−Ｃ，アルキル基またはＣｂアリール基
または０６〜ＣＩＺアルカリール基を表すか、あるいは
結合して０２〜Ｃ６アルキレン基またはＣ＆アリーレン
基またはＣ４〜Ｃ１□アリ力リーレン（付加的ヘテロ原
子、例えば０またはＮＲ（Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ，アルキル基）
を含有してもよい）を形成してもよく、またはＲ１，Ｒ
９およびＲＩＧはただ一つが水素原子であるとういう条
件で水素原子であってもよく　； Ｑが水素原子である場合を除いて、ｐＳ、　Ｒ＆または
Ｒ？　（またはｎが０でない場合Ｒ３またはＲ４）のい
ずれかは各々ＣＩ〜Ｃ，アルキル、Ｃ，アリールまたは
Ｃ４〜Ｃｔｔアルカリール置換基を有している第３アミ
ノ−若しくは第４アミノ−アルキル基、アリール基また
はアルカリール基でなければならないｌ ′を有するポリアミン組成物を包含する。

第２の好ましい実施Ｂ様において、本発明に有効なポリ
アミン試薬は、構造： （式中、 Ｒ１，Ｒ３、Ｒ４およびＲＳは同一であっても異なって
もよくそしてＣ８〜Ｃ，アルキル基またはＣ。

アリール基または０６〜Ｃ１ｚアルカリール基であり； Ｒ２は０２〜Ｃｂアルキレン基またはアルキレンエーテ
ル基あるいはＣ，アリーレンまたは０６〜Ｃ，！アルカ
リーレン基であり； Ｒ６、Ｒ１、Ｒ１′およびＲ９は互いに別個に水素原子
またはＣ９〜Ｃ，アルキル基またはＣｈアリール基また
は０６〜ＣＩ□アルカリール基であり；Ｘはハロゲン原
子であり；そして Ａはアニオンである） を有するポリアミン組成物を包含する。その他のポリサ
ッカライド−反応性基をノ１０ゲンのイ（わりに使用す
ることができる。

この群の試薬の例示は、新規組成物である＋簿造：を有
する３−［（２−クロロエチル）エチルアミノ１−Ｎ。

Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムヨーダイ
トである。

この組成物は、実施例２に示された方法でまたはその他
の好適な方法で製造することができる。

本発明に使用するのに好適なポリカチオン性ポリアミン
試薬は、構造； （ 式中、 Ｒ１，Ｒ３およびＲ４は同一であっても異ナッてもよく
そして０１〜Ｃ，アルキル基またはＣ６アリール基また
はＣｂ””Ｃｔｚアルカリール基であり； Ｒ２は０２〜Ｃｈアルキレン基またはアルキレンエーテ
ル基またはＣ６アリーレン基またはＣ６〜Ｃ１□アルカ
リーレン基であり； Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに別個に水素原子ま
たはＣ，−Ｃ，アルキル基またはＣ，アリール基または
０６〜Ｃ１２アルカリール基であり；Ｘはハロゲン原子
であり；そして ｎは１〜約１０の整数であり；そして Ａはアニオンである） を有する試薬を包含する。その他のポリサッカライド−
反応性基をハロゲンの代わりに使用することができる。

本発明に使用するのに好適な複素環式アミン試薬は、構
造： ［式中、 ＾はアニオンであり； Ｚはポリサッカライド反応性基であり；１？、　Ｒ’、
Ｒ２、Ｒ：ｌ、　Ｒ４およびＲ５は互いに別個に水素原
子または０１〜Ｃ，アルキル基またはＣｈアリール基ま
たはＣ５〜Ｃ１□アルカリール基あるいはビス（ジアル
キルアミノ）アルキル基（但し、各アルキル置換基は１
〜６の炭素原子を有しているであってもよい）を有する
一連の４−置換ピペラジンを包含する。

好ましい実施態様において、ポリサッカライド−反応性
基は、ハロゲン基である（即ち、該試薬は４−置換１−
（２−ハロエチル）ピペリジンである）。好適なハロゲ
ン基は、クロロおよびプロ七基である。好ましいＲおよ
びＲ１基は、各々二つのハロゲン（試薬は第二および第
三アミンを含有する）；メチル基およびハロゲン（試薬
は二つの第三アミンを含有する）；二つのメチル基（試
薬は第四および第三アミンを含有する）；二つのエチル
基（試薬は第四および第三アミンを含有する）；または
ハロゲンおよびジエチルアミノエチル（試薬は三つの第
三アミンを含有する）である。

これらの好ましい実施態様の例は、１−（２−クロロエ
チル）ピペラジンジヒドロクロリド；４−メチル−１−
（２−クロロエチル）ピペラジンジヒドロクロリド；４
，４−ジメチル−１−（２−クロロエチル）ピペラジニ
ウムクロリドヒドロクロリド；４．４−ジエチル−１−
（２−クロロエチル）ピペラジニウムクロリドヒドロク
ロリド；および４−（２−ジエチルアミノエチル）−１
−（２−クロロエチル）ピペラジントリヒドロクロリド
である。

好ましい実施態様において、使用する試薬は、構造： ＣＩ　　　　Ｃ１ を有する第二アミン−含有ポリカチオン性ピペリラジン
試薬である１−（２−クロロエチル）ピペラジンジヒド
ロクロリドである。この試薬は、実施例５示された方法
でまたはその他の公知の方法で製造することができる。

上記の実施態様に加えて、その他のポリカチオン性ポリ
サッカライド−反応性複素環式アリル試薬を、該試薬が
シングルポリサッカライド−反応性部位を有していると
うい条件で使用して、本発明のポリサッカライド誘導体
を製造することができる。製紙の目的のため、得られた
デンプン誘導体は、蒸煮した際に水分散性でなければな
らず、上記試薬との反応の結果過度に減成されてはなら
ない。

当業者は、ポリサッカライド−反応性部分がいかなるポ
リサッカライドエーテル化またはエステル化基並びに上
記および実施例２に例示されたクロロエチルアミノ基を
含むことを認識するであろう。付加的に、試薬の構造、
反応性および溶解性がポリサンカライド−反応性部分と
ポリサッカライドとの反応を認めるという条件で多重ア
ミン基の選択を使用して本発明に使用するのに好ましい
第３−第４ジアミノ−置換アルキル試薬を提供すること
ができる。

イミ　゛ゾール第１ゴーヱ：コ＆支 本発明の使用に好適なポリカチオン性ポリサッカライド
−反応性複素環式アリール、アルカリール試薬は、 構造： （式中、 Ｘはハロゲン原子であり； ＲハＣ＋−Ｃａアルキル基またはＣ，アリール基または
Ｃ４〜Ｃ＋Ｚアルカリール基であり；Ｒ１はＣ２〜Ｃ，
アルキレン基またはアルキレンエーテル基またはＣ６ア
リーレン基またはＣｈ〜Ｃ＋Ｚアルカリーレン基であり
； Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１１は互
いに別個に水素原子またはＣ９〜Ｃ６アルキル基または
Ｃ６アリール基またはＣ６〜Ｃ＋Ｚ　アルカリール基で
あり； ｎは０〜約１０の整数であり；そして Ａ−はアニオンである） を存するイミダゾールを包含する。

イミダゾール環内の帯電分布により、イミダゾールオリ
ゴマー試薬は、ポリサッカライド試薬を提供するために
少な（とも２個のイミダゾール環（または１個のイミダ
ゾール環および第２のカチオン性基）を含有していなけ
ればならない。ポリサッカライド−反応性基は、上記に
示されるような第３（しかし第４でない）β−ハロアミ
ンであることができる。別法において、ポリサッカライ
ド−反応性基は、以下に示すクロロアセトアミド基であ
ってもよい、ハロアルキル−第４７ミノ基は、好ましい
反応条件下にポリサッカライドと反応しない。

本発明に開示される好ましいポリカチオン性試薬は、構
造： （式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１およびＲ４は互いに別個に水素原子ま
たは０１〜Ｃ６アルキル基またはＣ６アリール基または
０６〜ＣＩ□アルカリール基であり；そして ａは１〜約６の整数である） を有するイミダゾールモノマーであるＮ−［クロロアセ
トアミド１アルキルイミダゾールである。

クロロアセトアミド−含有イミダゾールは、Ｔｅ５ｓｌ
ｅｒによる１９７５年４月２９日に発行された米国特許
第３．８８０，８３２号明細書に教示されている。

このクロロアセトアミドアルキルイミダゾールモノマー
の新規のオリゴマー形態は、本発明に開示される。かか
る新規ポリマー性の形態（［イミダゾールオリゴマー」
）は、基本構造：（式中、 Ｒ１、Ｒ２，Ｒ１およびＲ４は互いに別個に水素原子ま
たはＣ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ６アリール基または
０６〜ＣＩ２アルカリール基であり；ａおよびｂは互い
に別個に１〜約６の整数であり； ｎは１〜約１０の整数であり； Ｘはハロゲン原子であり；そして Ａ−はアニオンである） を有する。これらのイミダゾールオリゴマーにおける第
４アミン官能基は、この重合によって作製される。

２〜４のイミダゾール環を有するイミダゾールオリゴマ
ーは、本発明のポリカチオン性ポリサッカライド誘導体
を製造するのに使用するのに最も好ましい、比較的大き
なイミダゾールオリゴマー（例えば５〜約３０個のイミ
ダゾール環）が立体障害、不溶性またはポリサッカライ
ド反応性を損なうその他の因子が好適にコントロールさ
れるという条件で本発明の使用に好適である。

これらの新規イミダゾールオリゴマー組成物は、本願明
細書における実施例３の方法によって製造することがで
きる。

当業者は、いかなるポリサッカライドエーテル化または
エステル化官能基を、試薬がポリサッカライド−反応性
およびポリカチオン性を残すという条件で本発明に例示
されるハロゲン−アセトアミドまたはβ−ハロゲン第３
アミノポリサンカライド−反応性部分に置換することが
できるということを認識するであろう。

４−　　ジ　ミンｉ二′ 本発明の使用に好適である少なくとも２個の第４アミン
を含有するポリアミンは、構造：［式中、 Ｒ、Ｒ’、　Ｒ”、Ｒ４およびＲ５は同一であっても異
なってもよくそして０１〜Ｃ６アルキル基またはＣ６ア
リール基またはＣ８〜Ｃ１□アルカリール基を表すか、
あるいは結合して０２〜Ｃ６アルキレン基またはＣ６ア
リーレン基またはＣ６””’ＣＩ２アリ力リーレン基を
形成してもよくかつ付加的ヘテロ原子、例えば０または
ＮＲ’　（Ｒ６−Ｃ，〜Ｃ４アルキル基）を含有しても
よ＜（Ｒ２およびＲ４が２−（トリーアルキルアミノハ
ライド）エチレン基ではいけないことを除く）： Ｒ１はＣｚＮＣ，、アルキレン基またはアルキレンエー
テル基またはＣｂアリーレン基またはＣ８〜Ｃ１！アル
カリーレン基であり： Ａはアニオンであり； Ｚはポリサッカライド−反応性基であり：そして ｎは１〜約１０の整数である） を有するポリアミンを含む。

この群の試薬の例は、構造： 新規組成物である１−グリシジル−１，４，４−）リン
チルーピペリジニウムジクロリドである。

この試薬は、実施例８の方法またはそれ以外の好適な方
法で製造することができる。

この群の第２の試薬の例は、構造： を有する新規組成物である３−プロモー２−ヒドロキシ
プロピル２−（トリメチルアミノクロリド）エチルジメ
チルアンモニウムフタレートである。この試薬は、実施
例８の方法またはそれ以外の好適な方法で製造すること
ができる。

本発明におけるその他の試薬に関して、第４−第４ジア
ミン試薬において、ポリサッカライド反応性に基は、ハ
ロヒドリン、エポキシド、ハロアセトアミドアルキル、
２−ジアルキルアミノエチルハリドまたはその他のポリ
サッカライド−反応性の基であることができ、そしてい
ずれのアニオン（例えば、ホスフェート）を本明細書に
例示される塩化物で置換することができる。ハロヒドリ
ン−置換された試薬に関して、アニオンを、不飽和ジア
ミンを酸化するのに使用する酸化試薬（例えば、マグネ
シウムモノパーオキシフタレート）から誘導してハロヒ
ドリンジアミンを生成するのが好ましい。

（実施例） 以下の実施例において、他に断りのない限りは、全ての
部およびパーセンテージを重量で与え、そして全ての温
度を摂氏で与える。試薬パーセンテージは、乾燥ポリサ
ッカライドに基づいている。

デンプン誘導体の窒素含有量は、キエルダール法により
測定し、そして乾燥ポリサッカライドに基づいている。

紙の製造におけるデンプンおよびその他の誘導体の利用
性を特徴付けるための以下の実施例において、以下の試
験方法を、使用した。

Ｂｒ１ｔｔ　Ｊａｒ　　　　　”　Ｂ デンプン誘導体の排水性能を延長された混合用シリンダ
ーおよび撹拌機セットの付加より変更したＢｒ１ｔｔ　
Ｊａｒを使用して２５０ｒｐｍで試験した。分枝してい
ないソフトウッドクラフト（ｓｏｆｔ　ｗｏｏｄ　ｋｒ
ａｆｔ）を５００ｍ　ＣＳＦ　（Ｃａｎａｄｉａｎ　５
ｔａｎｄａｒｄ　ＦｒｅｅｎｅｓＳ）に打ち砕き（ｂｅ
ａｔｅｎ）、そして０．５％稠度にまで希釈した。

排水性能に関して評価する一定の量のデンプン（乾燥ベ
ースで１．０％のパルプ）を２０分間蒸煮し、そして攪
拌しながら３４５戚アリコートのパルプ懸濁液に添加し
た。次いでこの懸濁液を、Ｂｒ１ｔｔ　Ｊａｒ中で１，
５００　ｄの水に加え、そして攪拌機を駆動させた。ス
トッパーをジャーの基部から除いて、そして１，２００
　ｄの水を２００メツシユワイアスクリーンから排水す
るのに要する時間を、秒で記録した。排水速度は、ｄ／
秒として計算した。排水効率または性能を対照に対する
パーセンテージとして計算した。

アルカリ性の系における（例えばｐＨ＝８．０）排水試
験のための対照を、従来技術のカチオン性デンプンエー
テル誘導体、即ち０．２７重量％の窒素（乾燥ベース）
を含有する蟻状マイズジエチルアミノエチルエーテルか
ら構成した。酸性の系のための対照を、従来技術の両性
デンプン誘導体、即ち０゜２７重量％の窒素および０．
１重量％の＃ＩＪ（乾燥ベース）を含有する螺状マイズ
のホスフォリル化ジエチルアミノエチルエーテルから構
成した。両方のデンプン誘導体は、Ｃａｌｄｗｅｌｌ等
による１９６９年８月５日に発行された米国特許第３．
４５９．６３２号明細書に記載のごとくして製造された
。

イ　染　　マルカｉ 乾燥重量ベースで３０％の粉砕ＣａＣ０ｚフイラーおよ
び７０％繊維を含有する分枝状の８０／２０ハードウツ
ド／ソフトウツドクラフトパルプを４００Ｃ５Ｆにまで
打ち砕き、０．５％稠度にまで希釈し、そしてｐＨを希
Ｎａ０）！／ＨＣＩで７．５〜８．０に調整した。

５００　ｄアリコートのこのパルプをストンバーおよび
ジャーの低部の２００メツシユスクリ一ン上１７８イン
チに攪拌翼セットを有するＢｒ１ｔｔ　Ｊａｒに加えた
。このパルプを、ジャー中で４００ｒｐｏ＋で攪拌し、
そして５Ｉ１１のデンプン分散液（サンプルは０〜５％
固形分の範囲である）をパルプに添加した。その直後に
、攪拌速度を１１００Ｏｒｐに上昇し、そして３０秒後
に、ストッパーを引き、そして５秒後に、水滴を１０秒
間回収した。

エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）滴定法（Ｓｔ
ａｎｄａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ａｎａｌｙｓｉｓ、　Ｎ、Ｈ，Ｆｕｒｍａｎｍ＋第６
版、第１巻り、　ＶａｎＮｏｓｔｏｒｅｄ　Ｃｏ、、　
１ｎｃ、、　１９６２年、第２０２頁）を使用して、上
記水滴サンプル、原料水ブランクおよびアルカリ性バル
ブ対照を硬度に関して試験し、保持されないＣａＣ０１
として表現した。ＣａＣ０，保持％を以下の式を使用し
て測定した。

ＣａＣＯ３χ＝１００　Ｘ （対照パルプ　−ＥＤＴＡ−ブランク）糸ｉ童乞ｉ四に
月【ｌ（１剣 この紙試験において、引張強度を、破断点長さ（（ル）
として報告する。この破断点長さは、均一の幅の小片の
長さがかかる小片が一端で支持（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ）
されている場合、その自重で破断する計算された限度の
長さである。メートル（ｍ）で表された破断点長さ（空
気乾燥）は、 Ｂ、Ｌ、−１０２，ｏｏＯＴ／ＲまたはＢ、Ｌ、＝Ｔ’
／Ｒ’（式中、ＴはｋＮ／ｗで表された引張強度であり
、Ｔ゛はＩｂ／ｉｎで表された引張強度であり、Ｒはゲ
ラマージ（ｇｒａｍｍａｇｅ）　（空気乾燥、ｇ／ｒａ
”Ｔ：表すレル）テあり、そしてＲｏは単位面積当たり
の重Ｎ（空気乾燥、ｌｂ／１０００ｆｔ”で表される）
であるとして計算される。

紙検体をＴＡＰＰＩ　Ｔ　４００サンプリング法に従っ
て選択した。湿潤強度および一時的湿潤強度について評
価されたものを、含浸および／または浸漬によって紙サ
ンプルが充分に湿らされるまで蒸留水で飽和させた。強
度をＴＡＰＰＩ　Ｔ４９４　ｏｍ−８Ｌに従って評価し
た。測定は、一定速度の延伸装置、即ちＴＡＰＰＩ　Ｔ
４５６　ｏａ＋−８Ｈ１９８２）に記載のＰｉｎｃｈ湿
潤強度装置を使用して行われた。乾燥強度を７４９４　
ｏｍ−８１に従って評価した。

ｋ虹［里ｌ上跋肢 この試験において、紙が離層するのに必要とされる力（
Ｚ一方向破損）をＩｎｓ　ｔｒｏｎボンドテスター（Ｇ
ＣＡ／Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、　
Ｃｈｉｃａｇｏ、　ＩＬから得られるモデルＢ）装置で
測定し、そして低スケール（０〜２５０単位）または高
スケール（２５１〜５００単位）での５ｃｏｔｔ　Ｂｏ
ｎｄ　Ｕｎｉｔとして表現する。高スケールで行われた
試験において、重りを上記装置に取付け、一方低スケー
ルにおいては重りを使用しなかった。

５ｃｏｔｔ　Ｂｏｎｄ　Ｕｎｉｔを測定するために、予
備切断された祇検体を二つの両面感圧接着タイプの同一
サイズの部分（ＧＣＡ／Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　５ｃｉｅ
ｎｔｉｆｉｃ、　ＩＬから得られるＴａｐｅ　＃４０６
）の間にサンドインチする。

この紙−テープサンドインチを上記装置に取付け、紙が
破断するまでＺ一方向の力をかけ、そしてこの破断点に
到達するのに要する力を５ｃｏｔｔ　Ｂｏｎｄ　Ｕｎｉ
ｔどして読み取る。

ｂ旦亜試且 紙乾燥強度のＭｕｌｌｅｎ試験を、製紙工業において標
準試験であるＴＡＰＰＩ法４０３　ｏｍ−８５として報
告する。この試験は、固く支持された紙検体を引き裂く
ためのゴム製のダイアフラムに要求される力を測定する
。引き裂き強度は、Ｍｕｌｌｅｎテスター装置（Ｂ、Ｆ
、Ｐｅｒｋｉｎｓ、　Ｃｈｉｃｏｐｅｅ、　ＭＡより得
られる）で測定され、そして圧力をゴム製のダイアフラ
ムによりコントロールされた一定速度で増加した際に紙
が破損するのに要する１立方メートル当たりのキロパス
カル（またはｌｂ／ｉｎ”　（Ｐｓｉ）当ｆｆ１）で表
される静水圧として定義される。紙強度は、Ｍｕｌｌｅ
ｎ装置の低範囲（０〜６０）または高範囲（０〜２００
）で測定することができる。結果は、Ｍｕｌｌｅｎ因子
またはｌｂｓ／ｒｅａｒｓ　（即ち、紙の３，３００ｆ
ｔ”当たりのｌｂｓまたは５００　（２５“×３８”）
シートｌｂｓ当たりのＩｂ５）の基準重量で割るＰＳＩ
単位で表される平均Ｍｕｌｌｅｎ値として表現すること
ができる。

実見±上 この実施例は、１．３−ビス　（ジアルキルアミノ）２
−クロロプロパンを使用するカチオン性デンプン誘導体
の製造およびこのデンプン誘導体の製紙における利・用
性を説明するものである。

Ａ、　　−ビス　ジアルキルアミノ　−２−クロロブロ
バツｍ凶【遣 出発アルコールである１、３−ビス（ジアルキルアミノ
）−２−プロパツール（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏｍａｎｙ製）を１８ｍｍＨｇでかつ８０°Ｃ
で真空蒸留により精製した。この精製したアルコールを
５ｌｏｔｔａ、　Ｋ、Ｈ，およびＢｅｈｎｉｓｃｈ、　
Ｒ，Ｂｅｒ、　６８ニア５４−６１（１９３５）に記載
のごと（塩化チオニルと反応させた。

８、　３ジアミン−゛ンプン悸　　の 全１１００ｇのデンプンを、１２５ｄの水と４０ｇの硫
酸ナトリウムとの溶液に４２°Ｃで添加した。ｐＨを５
％水酸化ナトリウムおよび１０％硫酸ナトリウムを含有
する溶液を添加することによって１１．５に上昇させた
。１，３−ビス（ジアルキルアミノ）−２−クロロプロ
パンジヒドロクロリド試薬（３，５ｇまたは所望とされ
る処理レベルに適当な量）を攪拌しながら添加し、そし
てｐＨを１１．５〜１１．７に保持した。反応を１６時
間続け、この反応混合物を３：ｌ塩酸でｐＨ４゜５に中
和し、そして濾過し、そしてこの濾液を３回洗浄し、そ
して空気乾燥した。

Ｃ，３ジアミン−゛ンプンｉ禾　　の 第１表に記載されたデンプン誘導体を、上記の第Ａ部お
よび第８部の方法によって製造し、そして本明細書で説
明されたようなりｒｉｔｔ　Ｊａｒ法によりｐＨ８，０
でバルブ排水性能について試験した。結果を第１表に示
す。これらの結果は、工業的に使用されているカチオン
性デンプンに比較して優れたミョウバンのない排水が試
験された全ての添加レベルでそして試験された全ての窒
素含有量で上記第３ジアミンデンプン誘導体を用いて得
ることができるということを示している。このジアミン
誘導体は工業的に使用されている対照（モノ第３および
第４アミンデンプン誘導体およびポリエチレンアミン）
に関する速度より１７０〜２４２％速い排水速度を得た
。

ジアミンデンプンゝ ０．２８ １７６．８ ０．４ ジアミンデンプンゝ ０．３２ １８５．４ ０．４ ジアミンデンプンゝ ０．３０ １７０．０ ０．４ ブランク ６６．３ ジアミンデンプンゝ ０．２８ ２３１．８ １．０ ジアミンデンプンゝ ０．３２ ２４２．０ １．０ ブランク ７０．８ ジアミンデンプンゝ ０．１５ １２４．８ ０．４ ジアミンデンプンゝ ジアミンデンプンゝ ０．１９ ０．２０ １４４．０ １２５．５ ０．４ ０．４ ブランク ６１．７ ジアミンデンプンゝ ジアミンデンプンゝ ジアミンデンプンゝ ０．１５ １５１．２ １．０ ０．１９　　　　１７８．６　　　１．００．２０　　
　　１６７．９　　　１．０１２−ジエチルアミノエチ
ルクロリドとの反応によって製造された第３モノアミン
。

ゝ実施例１のごと＜１．３〜ビス（ジメチルアミン）−
２−クロロプロパンと反応させた螺状マイズデンブン。

Ｃ実施例１のごと＜１，３−ビス（ジメチルアミン）−
２−クロロプロパンと反応させたポテトデンプン。

’　　ＰＲＯＢＯＮＤはＡＶＥＢＥ　Ｂ、Ａ、、Ｖｅｅ
ｎｄａｍ、　Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓの商標名である。

これは、モノアミンカチオン性ポテトデンプンである。

”　Ｃ０ＲＣＡＴ　Ｐ−６００はＣｏｒｄｏｖａ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆＨｏｅｃｈｓｔ
−Ｃｅｌａｎｅｓｅ　Ｃｏｒｐｏｒｔｉｏｎの商標名で
ある。

このポリマーの分子量は約６０．０００である。０．０
５および０．１０％の添加レベルが代表的に工業に使用
されている。

１デンプンとＮ−（３−クロロ２−ヒドロキシプロピル
）トリメチルアンモニウムクロリドと反応させ次いでホ
スフォリル化することによって製造されたホスフォリル
化（０，１５％燐）第４モノアミン蝋状マイズデンプン
。

より高い剪断速度（即ち１１０００ｒｐ以上）で行われ
た上記以外の排水試験において、ミョウバンのないバル
ブにおいて、ｐｔ＋ｓ、ｏで第３ジアミンデンプン誘導
体は、３．３％ミョウバンの存在下にｐＨ５゜５で第４
モノアミンホスフエート（０，１５％燐；０゜３０％窒
素）蟻状マイズデンブン対照のレベルの１３７％を示し
た。全ての試験において、本発明の第３ジアミンデンプ
ン誘導体は、対照より優れていた。

Ｄ、ジ　ミンー゛ン　ン葎　　の　イ　ミ・・　アルカ
第■表および第■表に記載されたデンプン誘導体を上記
第Ａ部および第８部に記載された方法により製造した。

これらの誘導体をダイナミ・ンクアルカリＣａＣＯ５保
持について上記の方法により対照として種々の製紙に工
業的に使用されているカチオン性デンプンを使用して試
験した。

比較的高い添加レベルにおける優れた保持性能を示すと
いう結果が第■表および第■表に示されている。

ン７ン１ ８２−ジエチルアミノエチルクロリドとの反応によって
製造し０．２７％の窒素とした第３モノアミン。

５デンプンの添加の直前に０．５％ミョウバンで処理し
たパルプ。

ｃＣａｔｏ■２１０゜ ’　　ＰＲＯＢＯＮＤはＡＶＥＢＥ　Ｂ、Ａ、、Ｖｅｅ
ｎｄａｍ、　Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓの商標名 ２実施例１のごと＜１，３−ビス（ジメチルアミン）−
２−クロロプロパンと反応させた製゛造され、乾燥ベー
スで０．２８％の窒素とした蟻状マイズデンプン。

１デンプンとＮ−（３−クロロ２−ヒドロキシプロピル
）トリメチルアンモニウムクロリドと反応させ次いでホ
スフオリル化することによって製造されたホスフォリル
化（０，１５％燐）第４モノアミン蝋状マイズデンプン
。

」」Ｌ表 モノアミンデンプン誘導体１ モノアミンポテトデンプン４ ジアミンデンプン０ ０．５０　　　　レベル 両性モノアミンデンプン対照ｂ モノアミンデンプン誘導体重 モノアミンポテトデンプン４ ジアミンデンプン０ レベル 両性モノアミンデンプン対照ゝ モノアミンデンプン誘導体１ モノアミンポテトデンプン４ ジアミンデンプン０ レベル 両性モノアミンデンプン対照ゝ モノアミンデンプン誘導体１ １９．３ ２８．５ ２０．４ ３０．２ １９．３ ３５．４ ３１．９ ３６．２ ２１．０ ３３．６ ４２．０ ３９．４ ２３．９ １００．０ １４７．７ １０５゜７ １００．０ ６３．２ １１７．２ １０５．６ ］、００．０ ５８．０ ９２．８ １１６．０ ｉｏｏ、。

６０．７ モノアミンポテトデンプン４ ジアミンデンプン０ ３．００　　　　レベルＣ モノアミン（第３）デンプン対照１ モノアミンポテトデンプン４ モノアミン（第４）螺状ｆ マイズデンプン ジアミンデンプン会 ３３．１ ５１．４ ８４．０ １３０．５ ２０．８　　　　１００．０ ３３．５　　　　１６３．４ ２７．２　　　　１３２．７ ５２．６　　　　２５６．６ １２−ジエチルアミノエチルクロリドとの反応によって
製造し０．２７％の窒素とした第３モノアミンデンプン
誘導体。

ゝデンプンとＮ−（３−クロロ２−ヒドロキシプロピル
）トリメチルアンモニウムクロリドと反応させ次いでホ
スフォリル化することによって製造されたホスフォリル
化（０，１５％燐）第４モノアミン蝋状マイズデンブン
。

ｃ３％添加レベルを異なる時間で操作した。

’　　ＰＲＯＢＯＮＤはＡＶＥＢＥ　Ｂ、Ａ、、Ｖｅｅ
ｎｄａｍ、　Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓの商標名 一実施例１のごと＜１，３−ビス　（ジメチルアミン）
＝２−クロロプロパンと反応させて製造され、デンプン
乾燥ベースで０．２８％の窒素とした螺状マイズデンブ
ン。

ｆｌ、３−ビス（ジメチルアミノ）−２−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド
で処理してデンプン乾燥ベースで０．２８％の窒素とし
た蟻状マイズデンプン。

０、　　３ジ　ミンー゛ンブン径　　の上記第８部のご
とく製造したジアミン螺状マイズデンプン誘導体を祇パ
ルプを加え（２０１ｂｓ、デンプン／ト、パルプ添加レ
ベル）、そしてデンプンとＮ−（３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドとを
反応させ、次いでホスフォリル化することによって製造
された両性デンプン誘導体対照（ホスフォリル化第４モ
ノアミンホスフェート（０，１５％燐）デンプン）に対
してパイロット製造機で評価した０重量ベースで約４０
〜４２１ｂｓ／３．３００ｆ　ｔ”を有する紙をこれら
のデンプンから５０１５０ソフトウッド／ハードウッド
分技クラフトパルブおよび２０％沈降ＣａＣＯ３を７．
８のｐＨでミョウバンのない条件下に使用して製造した
。三つの紙強度試験を行い（Ｓｃｃｏｔ　Ｂｏｎｄ試験
；乾燥引張強度；およびＭｕｌｌｅｎ試験）、そして各
試験において、本発明のジアミンデンプン誘導体は、対
照よりもはるかに優れた紙強度を提供した。第■表を参
照のこと。

第■表 監胤弦皮パ狂 １デンプンとＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル）トリメチルアンモニウムクロリドとを反応させ、次
いでホスフォリル化することによって製造された工業的
に使用されている両性第４モノアミンホスフ五−）　（
０，１５％燐）デンプン誘導体。

ゝ実施例１のごとくを１，３−ビス（ジメチルアミノ）
−２−クロロプロパンで処理しデンプン乾燥重量ベース
で０．２８％窒素とした螺状マイズデンブン。

裏施拠ｌ この実施例は、第３アミンと第４アミンとの両方を含有
する新規のポリカチオン性デンプン反応性試薬の製造、
この試薬によるデンプンの誘導化および紙の製造にこの
デンプン誘導体を使用することを説明するものである。

全量５０．０ｇの３−（クロロプロピル）トリメチルア
ンモニウムヨーダイトを４００　ａ＋ｊ！の無水エタノ
ールに溶解させた。この溶液を還流させ、そして３５−
のエタノールにおける１７．０ｇの２−（エチルアミノ
）エタノールを滴下した。次いで、この反応溶液を１８
時間還流させた。この反応溶液を室温に冷却し、そして
エタノールを減圧下に除去した。所望とされるアミノア
ルコールが約７０％収率で得られた。

８．３−２−クロロキシエ　ル　エ　ルアミノ　−ＮＮ
全１１２８ｍの塩化チオニルを攪拌しながら２００　ｍ
のに溶解した２７．３５ｇの３−［（２−ヒドロキシエ
チル）エチルアミノ］−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ツメチル−１−
プロパンアミニウムヨーダイトヒドロクロリドに５０°
Ｃで滴下した。添加が終了すると、この混合物を５０°
Ｃで１５分間攪拌し、次いで８０°Ｃで３時間攪拌した
。この反応混合物を水蒸気蒸留してトルエンを除去した
。

得られた水溶液の有機塩素分析すると、相当するアルキ
ルクロリドが８８％の収率で得られたことを示した。

全量１００ｇの蟻状マイズデンプンを１２５　ｄの水と
３０ｇの硫酸ナトリウムとの溶液に添加した。デンプン
スラリーのｐｉ（を４．５％水酸化ナトリウムおよび１
０％硫酸ナトリウムを含有する８５ｇの水溶液を滴下す
ることによって１２．１に上昇させた。このデンプンス
ラリーを４５°Ｃに加熱し、そして５８．５ｇの３−［
（２−クロロキシエチル）エチルアミノ］−Ｎ、Ｎ、Ｎ
−トリメチル−１−プロパンアミニウムヨーダイトヒド
ロクロリド８．５４％水溶液を加えた。この反応混合物
を４５°Ｃで１８時時間待させた後、デンプンスラリー
を室温にまで冷却し、そしてｐｎを３：１１１ｃＩで５
゜５に調整した。デンプン生成物を濾過し、洗浄し、そ
して空気乾燥した。最終デンプン生成物は、乾燥重量ベ
ースで０．２８％窒素を含有していた。

Ｄ、　ボ１カチオン　−゛ンプン悸　の第Ｖ表に記載さ
れたデンプン誘導体を上記第Ａ〜第Ｃ部の方法によって
製造し、そしてＢｒ１ｔｔ　Ｊａｒ排水性能試験によっ
て評価した。結果を第Ｖ表に示す。結果は、デンプン誘
導体添加レベルがパルプの２％に増加すると、排水速度
が工業的に使用されているカチオン性デンプン対照の１
５９．８％に増加することを示している。

第Ｖ表 排水性能 シカチオン性情状 マイズデンブンゝ ０．２８ ４６．２ ６８．１ ０．５ ブランク ３７．９ ５４．５ ブランク ３７．９ ６４．６ デンプンを２−ジエチル− アミノエチルクロリ ド と反応させることによって製造された第３モノアミンデ
ンプン。

この誘導体を、 標準として使用し た。

５上記実施例２のごとくして製造されたポリカチオン性
デンプン誘導体。

皇施斑主 この実施例は、Ｎ−１３−クロロアセトアミド）プロピ
ル１　イミダゾールのダイマー化またはオリゴマー化に
よる新規のポリカチオン性デンプン反応性試薬の製造を
説明するものである。この試薬は、その１個またはそれ
以上のイミダゾール環に含有する１個またはそれ以上の
第３アミン並びに第３および／または第４アミンを含有
している。これは、ポリカチオン性デンプン反応性試薬
を例示する。また、この実施例は、この試薬によるデン
プンの誘導化およびこのデンプンの紙の製造における利
用性も説明する。

２５ｄの塩化メチレンに溶解した１４．９ｇのクロロア
セチルクロリドの溶液を０°Ｃで７５ｄの塩化メチレン
に溶解した１５．０ｇの１−（３−アミノプロピル）イ
ミダゾールの攪拌した溶液に添加した。添加速度を反応
温度が１５°Ｃ以下に保つようにコントロールした。反
応の際に、褐色のガム状の粘稠なオイルが溶液から析出
した。添加の約２７３の際に、５０ｄの２０％ＮａＯＨ
をこの混合物に添加し、そして上記オイルを溶液化した
。添加が終了した後、この混合物を室温で１５分間攪拌
した。水相を除き、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、そ
して濾過し、そして溶剤を減圧下に除去して、黄色オイ
ルを得た。このオイルを３０ｄの水に溶解させ、そして
ｐ）Ｉを約３．０に調整した。有機塩素の分析により、
ダイマー化および／またはオリゴマー化が観察されたこ
とを示した。

Ｂ、　オｉゴマ−と−゛ンプンの 全１１１００ｇの螺状マイズデンブンを１２５ｄの水と
３０ｇの硫酸ナトリウムとからなる溶液に添加した。

デンプンスラリーのｐＨを４．５％水酸化ナトリウムお
よび１０％硫酸ナトリウムを含有する８５ｇの水溶液を
滴下することによって１２．１に上昇させた。このデン
プンスラリーを４５°Ｃに加熱し、そして２５．３ｇの
オリゴマー性Ｎ−１３−クロロアセトアミド）プロピル
ｌ　イミダゾール１７．１％（モノマーに基づ（）水溶
液を加えた。この反応混合物を４５°Ｃで１８時時間待
させた後、デンプンスラリーを室温に冷却し、そしてｐ
ｉ（を３＝１１（Ｃ１で５．５に調整した。洗浄後、こ
のデンプン生成物は、乾燥重量ベースで０．３７％窒素
を含有していた。

第■表に記載されたデンプン誘導体を上記第Ａおよび第
８部の方法によって製造し、そしてＢｒ１ｔｔ　Ｊａｒ
排水性能試験によって評価した。結果を第■表に示す。

結果は、デンプン誘導体添加レベルがパルプの２％に増
加すると、排水速度が工業的に使用されているカチオン
性デンプン対照の１８０゜４％に増加することを示して
いる。

第■表 排水性能 イミダゾール オリゴマー ０．４４ ４８．７ ７１．４ ０．５ １デンプンを２−ジエチル−アミノエチルクロリドと反
応させることによって製造された第３モノアミンデンプ
ン、この誘導体を、標準として使用した。

ゝ約１７３の窒素含有量のイミダゾールオリゴマーはカ
チオン性でない、従って全てのカチオン性窒素含有量は
略等しい。

１１且土 この実施例は、新規のポリカチオン性グルコシド試薬、
この試薬からのデンプン誘導体の製造および製紙におけ
るこのデンプン誘導体の利用性を説明するものである。

Ａ、　　　Ｉルグルコシ′の１部告 本実施例では、０ｔｅｙ、　Ｆ、Ｈ，；　Ｗｅｓｔｈｏ
ｆｆ、　Ｒ，Ｐ、；Ｍｅｈｌｔｒｅｔｔｅｒ、　Ｃ，Ｌ
、　ｉｎ　Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｗ、　Ｐｒｏｄ
、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖｅｌｏｐ、、　１１ニア０　（１
９７２）により記載された方法と同様の方法を使用した
。

全１２５０ｇのグルコース、１１のアリルアルコールお
よび３成の濃硫酸を、還流冷却管、機械的攪拌機および
温度計を付した２−ｆ丸底フラスコに添加した。この反
応混合物を、攪拌しながら還流させた。反応の進行を９
部の酢酸エチル、４部のイソプロパツールおよび２部の
水からなる溶剤混合物を使用してシリカゲル上での薄層
クロマトグラフィーにより追跡した。還流温度で１時間
後、グルコースがもはや観察されなくなり、そして反応
系を冷却させた。冷却した溶液を１５ｇの炭酸バリウム
の添加により中和し、１５分間攪拌し、そして沈澱した
硫酸バリウムを減圧濾過により溶液から分離した。この
混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した。残りの
アリルアルコールを５００　ｍの水における残渣の脱溶
剤により分離し、そ、して酢酸エチル（３ｘ　５００ｄ
）で洗浄した。水溶液をロータリーエバポレーターで濃
縮して２０７ｇの生成物を得た。

Ｂ、　ボッカチオン　　ｌルグルコシ′の　゛１アリル
グルコシド（５０ｇ、第Ａ部のごとく製造）を１００７
の水に溶解し、そしてこの溶液のｐＨを２５％ＮａＯＨ
で１１．５に調整した。全量２６０ｇのＮ−（３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニアク
ロリドを５０ｄづつで３５分間に渡って添加し、その際
ｐＨを２５％ＮａＯＨで１１．５に調整し、そして反応
を４時間続けた。ｐｔ＋を１１．８に上昇させ、そして
ｐＨコントローラーを使用して保持した。温度を４３°
Ｃに調整し、そして反応を１６時間、コントロールされ
た温度の浴中で続けた。反応系を冷却し、そしてｐＨを
７に調整した。この反応混合物をロータリーエバポレー
ターで濃縮し、そして残った黄色オイルと白色固形分と
の混合物を水蒸気加熱した磁性漏斗上の濾紙により濾過
した。黄色オイル（２４３ｇ）が回収された。オイルを
ＮＭＲ分析すると、グルコース環のいくつかの部分にカ
チオン性置換を有する化合物の混合物が示された。

Ｃ，ポ１カ　オン　エポキシ　ルコシ′の　゛１全量５
．０ｇのポリカチオン性アリルグルコシド（第８部のご
とくして製造）を、８５ｄの水に溶解した。ｐＨを７に
調整し、そして１５ｄの５％Ｎａ０Ｃ１（ｐｉ（７）溶
液を添加した。この溶液を、１０分間室温で放置した。

残留するＮａ０Ｃ１を、充分な炭酸水素ナトリウムの添
加により分解してデンプン／Ｋ１紙に対して負の試験を
得た。

Ｄ、　カ　オン　−゛ンプン悸　の１゛１全１５０ｇの
蟻状マイズデンブンを、１５ｄの水に溶解した１、５ｇ
のＮａＯＨおよびＬｏｇのＮａ５Ｏ，からなる溶液に添
加した。

このデンプンスラリーを、封止された８−オンスジャー
中でポリカチオン性エポキシグルコシド溶液（第Ｃ部の
如くして製造）に添加し、そして１６時間４２°Ｃで攪
拌した。このスラリーを、３Ｎ塩酸でｐＨ６，０に中和
し、そして濾過した。濾過したデンプンを水（３Ｘ１５
０　ｒｔｄｌ）　　で洗浄し、そして空気乾燥した。

第１表に示した処理レベルをデンプン反応に使用した。

デンプン誘導体を窒素％について分析し、そして結果を
第１表に示す。この結果は、窒素導入のレベルがデンプ
ンのポリカチオン性グルコシド試薬による処理のレベル
が増加するにつれて増加するということを示す。

第１表 レベル ５％　　　　０．１１ １０％　　　　０．２０ ２０％　　　　０．３７ ３０％　　　　０６５３ ５０％　　　　０．７４ ０．０ 一ン　ン 螺状マイズ 螺状マイズ 螺状マイズ 螺状マイズ 螺状マイズ ボー Ｅ、　ポＩカチオン　グルコシ　−゛ンプン銖　の第１
表に記載されたデンプン誘導体を上記第Ａ部〜第り部の
方法によって製造し、そしてＢｒ１ｔｔＪａｒ法により
パルプ排水性能について試験した。

結果を第４表に示す。

第４表 １工業的紙製造に使用される標準（２−ジエチルアミノ
−エチルクロリドとの反応によって製造された第３モノ
アミンデンプン誘導体）。

ｂデンプンを２０％（重量／重量）試薬で処理し、そし
て生成物は０．３７％窒素を有していた。

これらの結果は、全ての添加レベルで、優れたアルカリ
性のミョウバンのない排水結果がポリカチオン性グルコ
シドで変性したデンプン添加剤を使用して得ることがで
きるということを示している。

Ｆ、　ポリカチオン性グルコシドデンプン誘導体の保持
性能 第■表に記載されたデンプン誘導体を上記の第Ａ部〜第
り部の方法で製造し、そして製紙におけるダイナミック
アルカリ（ＣａＣＯｚ）保持について試験した。結果を
第■表に示す。

第■表 （０，３１％ Ｎン １工業的紙製造に使用される標準（２−ジエチルアミノ
−エチルクロリドとの反応によって製造された第３モノ
アミンデンプン誘導体）。

ゝデンプンを２０％（重量／重量）試薬で処理し、そし
て生成物は０．３７％窒素を有していた。

これらの結果は、優れたアルカリ性炭酸ナトリウム保持
結果を、より高い添加レベルにおいて、ポリカチオン性
グルコシドデンプン誘導体を使用して実現することがで
きるということを示している。

ｌｆＬ例」− この実施例は、一連のポリカチオン性４−置換されたピ
ペラジン試薬、これらの試薬からのデンプン誘導体の製
造および製紙におけるデンプン誘導体の利用性を説明す
るものである。

Ａ、　　４−　　　　たピページンー　のＪ−ト １００成の塩化チエニルに溶解した３０．０ｇ（０，１
５モル）の１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンジ
ヒドロクドの混合物を、窒素気流中で２４時間還流させ
た。この混合物を、冷却し、濾過し、そして塩化メチレ
ンで洗浄して、２９．０ｇ（８９％）の吸湿性の二塩酸
塩を得た。

この試薬を二段階で製造した。アルコール体を第一段階
で製造し、そしてクロロ−試薬を第二段階で上記アルコ
ール体から製造した。

（ａ）４−メチル−１−（２−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジンジヒドロクロリド 全量１００ｇ　（０，７７モル）の１−（２−ヒドロキ
シエチル）ピペラジンを７８．６ｇ（１，５４モル）の
９０％蟻酸の攪拌した溶液にＯ″Ｃで滴下した。得られ
た溶液に、６３．２ｇ（０，７７モル）の３７％ホルム
アルデヒドを滴下した。この溶液をＯ′Ｃで１５分間攪
拌し、そしてスチームバス上で３時間加熱した。

この溶液を１５０　ｄの濃塩酸で酸性化した。水を除去
し、そして得られた残留物を２００　ｄの２５％ＮａＯ
Ｈ溶液に溶解し、そしてクロロホルムで抽出した。存機
相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、そして溶剤を除去し
た。得られた残留物を蒸留して８４．７ｇ（７６％）（
沸点９６〜９７°Ｃｃ／３トル）のアルコール体を無色
液体として得た。遊離塩基をｐｔｒ１にまで酸性化し、
そして水を除去することによって二塩酸塩を製造した。

６０ｄの塩化チエニルにおける２０．０ｇ　（０，０９
２モル）の４−メチル−１−（２−ヒドロキシエチル）
ピペラジンジヒドロキクロリドの混合物を窒素気流中で
６時間還流した。この混合物を冷却し、濾過し、そして
塩化メチレンで洗浄して２０．８ｇ（９６％）の吸湿性
の二塩酸塩を得た。

３．４４−ジエチル一−２−クロロエチル　ピベージ之
長り社り旦Ｘ ７０ｄのメタノールにおける１６１ｄ　（０，１４モル
）のトリス　（２−クロロエチルアミン）ヒドロクロリ
ドおよび１０．０ｇ　（０，０４２モル）の４０％ジメ
チルアミン水溶液からなる溶液を圧力壜に封止し、そし
て４５”Ｃで２時間加熱した。得られた赤褐色溶液を乾
燥ＨＣＩガスで飽和させた。溶剤を除去して赤褐色固形
分を得た。この固形分を２度エタノールから再結晶させ
て８．０２ｇ（７７％）の塩を無色固形分として得た。

１６．７ｇ　（０，０６９モル）のトリス（２−クロロ
エチル）アミンヒドロクロリドおよび１７．２ｇ　（０
，２３０モル）のジエチルアミンからなる５５ｄのメタ
ノールにおける溶液を４５°Ｃに２．５時間加熱した。

このメタノール性のＨＣｆ乾燥ガスで飽和させた。メタ
ノールを除去して、赤褐色の固形分を得た。この固形分
を２度イソプロパツールから再結晶させて、１２゜Ｏｇ
（６２％）の塩を無色固形分として得た。

５゜ 一ジエ ルアミノエチル クロロエ この試薬を二段階で製造した。アルコール体を第１段階
で製造し、そしてクロロ−試薬を第２段階で上記アルコ
ール体から製造した。

２００　ｄの水における７６．０ｇ（０，５８モル）の
１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンの攪拌した溶
液に、２０１．０ｇ　（０，５８モル）の２−（ジエチ
ルアミノ）エチルクロリドヒドロクロリドの５０％水溶
液を滴下した。ｐｔｒを、１８時間攪拌しながら２５％
ＮａＯＨの添加により１０に保持した。水を除去し２て
濃い（ｔｈｉｃｋ）オイルを得、これをエタノールで抽
出した。エタノールを濾過し、次いでエタノールを抽出
した。得られた液体を蒸留して６７．７ｇ（５１％）（
沸点１１０〜１１２°Ｃｃｌｏ、　１　　トル）のアル
コール体を淡褐色の液体として得た。ｐＨ１にまで酸性
化し、そして水を除去することによって二塩酸塩を遊離
塩基を製造した。

８０ＩＩＴ１（７）塩化チェニルニおける１５．０ｇ　
（０，０４４−［−ル）の４−（２−ジエチルアミノエ
チル）−１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンジヒ
ドロクロリドの混合物を窒素気流中で３時間還流した。

この混合物を冷却し、濾過し、そして塩化メチレンで洗
浄して１０．９ｇ（６９％）の吸湿性の二塩酸塩を得た
。

Ｂ、カ　オン　峰　　のｌ浩 デンプン（１００ｇ）、硫酸ナトリウム（３０ｇ）　、
水（１３５ｄ）および水酸化ナトリウム（３ｇ）のスラ
リーを製造し、そして温度を４５°Ｃに調整し、そして
好適な量の４−置換されたビレラジン試薬を上記スラリ
ーに添加した。ｐＨを１０％硫酸ナトリウムを含有する
４、５％水酸化ナトリウム水溶液の添加により１１゜５
に保持した。このスラリーを１６時間攪拌し、そして室
温に冷却した。このスラリーのｐＨを３：Ｉ　ＦＩＣｌ
で５．５に調整した。スラリーを濾過し、そしてフィル
ターケーキを水洗した。

乾燥デンプン重量ベースで誘導体の窒素含有量を下記の
第Ｘ表に示す。

Ｃ５ボ１カ　オン　−゛ン　ン逢　　の第Ｘ表に記載さ
れたデンプン誘導体を上記の第Ａおよび第Ｂ部の方法に
よって製造し、そしてＢｒ１ｔｔ　Ｊａｒ排水性能試験
によって評価した。結果を第Ｘ表に示す。結果は、全て
の添加レベルで本発明のポリカチオン性デンプン誘導体
が工業的に使用されているカチオン性デンプン対照に比
較して優れた排水性能を提供したということを示してい
る。

第Ｘ表 ０．２８ １υ０ Ｕυ ｌＵυ １試薬およびデンプン誘導体に関しては実施例５の第Ａ
部および第Ｂ部を参照のこと。

ゝデンプンと２−ジエチル−アミノエチルクロリドとの
反応によって製造された第３モノアミンを標準として使
用した。

Ｃ試験は、ミョウバンの不存在下にｐＨ８，０で行った
。

４パルプ乾燥ベースによるデンプン誘導体のパーセンテ
ージ。

皇旌■旦 この実施例は、実施例１のポリカチオン性試薬１．３−
ビス（ジメチルアミノ）−２−クロロプロパンを使用し
たカチオン性セルロース誘導体の製造を説明するもので
ある。

上記ポリカチオン性試薬（８，１ｇ）を水（Ｉｏ、２ｇ
）に溶解し、そして滴下漏斗に配置した。この試薬溶液
を３時間かけて室温でゆっくりと１５０ｇのｒｓｏｐａ
ｒ＠　Ｅ（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られる
炭化水素に関する登録商標）　、７．５ｇの５ｐａｎ■
８０　（ＩＣＩ　Ａｍｅｒｉｃａ３１　Ｉｎｃ、、　Ｗ
ｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、　ＤＥから得られる界面活性剤に
関する登録商標）および２０ｇのＮａｔｒｏｓｏｌ　＠
　（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られる
　ヒドロキシエチルセルロースに関する登録商標）を含
有する四つロフラスコに添加した。この混合物を、攪拌
しなから５０°Ｃに加熱し、そして全ｆｔ２０．２ｇの
２５％ＮａＯＨ溶液を、攪拌しながら５〜１０分ごとに
２ｄづつ増量して添加した。この混合物を、５０°Ｃで
５時間保持し、水を減圧下に除去し、そして混合物を室
温に冷却した。氷酢酸を、攪拌しながら２時間かけてゆ
っくりとこの混合物に添加して、ｐＨを６．０に調整し
、そして攪拌を２時間続けた。この生成物を、２度濾過
し、イソプロパツールに懸濁し、そして１時間攪拌し、
次いで濾過して０．６８４％窒素を含有するセルロース
誘導体を得た。透析した後、このセルロース誘導体は、
０．５１％窒素を含有していた。

１蓋１ この実施例は、実施例１のポリカチオン性試薬１．３−
ビス　（ジメチルアミノ）−２−クロロプロパンを使用
したカチオン性グアーガム誘導体の製造を説明するもの
である。

スラリーを、３６０部の５０％インプロパツール水溶液
中の６０部のグアーガムから製造した。このスラリーを
、４０”Ｃに加熱し、そして窒素ガスを１時間スラリー
に吹き込んだ。全量７．２部の５０％水酸化ナトリウム
水溶液を添加し、このスラリーを、１０分間攪拌し、そ
して４．８部の１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−
クロロプロパン５０％水溶液を添加した。このスラリー
を４時間４０°Ｃで撹拌した。ｐＨを希酢酸で８．２ま
で下げ、そして誘導体を、濾過により回収し、イソプロ
パツール水溶液、ついで１００％イソプロパツールで洗
浄し、そして空気乾燥した。

１施１工 この実施例は、第４−第４ジアミン試薬の製造、これら
の試薬からのデンプン誘導体の製造および製紙における
このデンプン誘導体の利用性を説明するものである。

Ａ、４−４ジアミン　　の １．３−プロモー２−ヒ　ワキシブロー２−１メチルア
ンモニウムクロｌ　゛　エ　ルジメチルアンモ１５０Ｉ
Ｉ１１の水における７５．０ｇ（０，５２戚）の２−ジ
メチルアミノエチルクロリドヒドロクロリドを２５０　
ｍの２５％トリメチルアミン溶液（６２，５ｇ：１．０
６モル）の攪拌した溶液に添加した。ｐＨを１６時間攪
拌しながら２５０　ｄの２５％ＮａＯＨを添加すること
によって１２に保持した。ｐＨを１３に上げ、水を除去
し、得られたオイルをメタノールで抽出し、そして濾過
し、そしてメタノールを除去して、ジアミン［２−（）
リンチルアミノクロリド）エチルジメチルアミン１を得
た。

５０Ｉ１１のエタノールにおける２０．０ｇの上記ジア
ミン（０，１２モル）および１４．５ｇのアリルプロミ
ド＜０．１２モル）の溶液を１８時間還流させ、そして
回転蒸発させて褐色固形分を得、これを室温で２４時間
減圧（０，１）ル）下に配置した。この反応の生成物［
２−（１−リンチルアミノクロリド）エチルアリルジメ
チルアンモニウムクロリド］（１０，０ｇ　、　０．０
３５モル）を５０Ｍ１の水に溶解した。４５−の水にお
ける全量１０．８ｇ　（０，０１８モル）の８０％モノ
パーオキシフタル酸マグネシウムを上記アリルジアミン
に添加し、そして無色透明の溶液が得られるまで攪拌し
た。この溶液を約２０戚に濃縮した。

２−　　（［２−（ジメチルアミノ）エチル］　メチル
アミン）エタノールジヒドロクロリドを遊離塩基を、ｐ
Ｈ１に酸性化し、そして水を除去することによって製造
した。３５０ｄの塩化チオニル中における１００ｇ　（
０，４６モル）の２−（［２−（ジメチルアミノ）エチ
ル１　メチルアミノ）エタノールジヒドロクロリドの混
合物を３時間窒素のブランケット下に還流した。この混
合物を冷却し、濾過し、そして塩化メチレンで洗浄して
、吸湿性の塩である２−（［２−（ジメチルアミノ）エ
チル１メチルアミノ）エチルクロリドジヒドロクロリド
を製造した。

１５０ｄの水中における６７．０ｇ（０，２８モル）の
この塩の溶液を、１００　ＩＩ！１１の炭酸カリウム７
７．３％溶液（０，５６モル）に滴下した。この溶液を
、１８時間攪拌し、水を除去し、そして残留物を、２度
１００　ｄの熱エタノールで抽出した。エタノールを除
去し、そして粗製生成物を酢酸エチル／エタノールから
再結晶させて、１９．９ｇ（４６％）の無色の塩である
１゜４．４−　）リンチルピペリジニウムヒドロクロリ
ドを得た。

５０ＩＩｄｌノエタノール中ノ１１．５ｇ　（０，０７
０モル）　（７）１゜４．４−　トリメチルピペリジニ
ウムヒドロクロリドおよび６．４６ｇ　（０，０７０モ
ル）のエビクロロヒドリンの溶液を１１日間攪拌した。

沈澱してきた生成物を濾過し、そして塩化メチレンで洗
浄して、７．９ｇ（４４゜％）の無色の塩（１−グルシ
ジル−１，４，４−トリメチルピペラジニウムジクロリ
ド）を得た。

全量１００ｇの螺状マイズデンプンを３０ｇの硫酸ナト
リウムおよび１．５ｇの水酸化ナトリウムも含有してい
る１５０ｄの水に添加した。このデンプンスラリーを４
５°Ｃに加熱し、そして５ｇの１−グルシジルーｌ。

４．４−　トリメチルピペラジニウムジクロリドをこの
スラリーに添加した。ｐＨを１０％の硫酸ナトリウムを
含有する水酸化ナトリウム４．５％水溶液の添加しによ
り１１．５に保持した。このスラリーを１８時間攪拌し
、そして室温に冷却した。スラリー〇ｐｉ（を３：Ｉ　
ＨＣＩの添加により５．５に調整した。このスラリーを
濾過し、そしてフィルターケーキを３度１５０ｍの水で
洗浄した。最終デンプン生成物は、０．２９％窒素（乾
燥ベース）を含有していた。

全量５０ｇの蟻状マイズデンプンを１５ｇの硫酸ナトリ
ウムおよび１ｇの水酸化ナトリウムも含有している７５
−の水に添加した。このデンプンスラリーを４５°Ｃに
加熱し、そして上記第Ａ、１部に記載した濃縮液をこの
スラリーに添加した。ｐＨを１０％の硫酸ナトリウムを
含有する水酸化ナトリウム４．５％水溶液の添加しによ
り１１．５に保持した。このスラリーを１８時間攪拌し
、そして室温に冷却した。スラリーのｐＨを３：Ｉ　Ｈ
ＣＩの添加により５．５に調整した。このスラリーを濾
過し、そしてフィルターケーキを３度７５ｄの水で洗浄
した。最終デンプン生成物は、０．２８％窒素（乾燥ベ
ース）を含有していた。

Ｃ０シア々ンー゛ン　ン憬　　の 第Ｂ部の方法で製造されたデンプン誘導体をパルプ排水
性能についてｐＨ８，０でＢｒ１ｔｔ　Ｊａｒ方により
試験した。結果を第ＸＩ表に示す。

第ＸＩ表 排水性能 ジアミンデンプンゝ ジアミンデンプン０ ０．３０ ０．２９ ８１．４ ８７．０ ０．５ ０．５ ジアミンデンプンゝ ジアミンデンプン０ ０．３０ ０．２９ １２３．２　　　１．０ Ｌ２４．０　　　１．０ ジアミンデンプンゝ ジアミンデンプン０ ０．３０　　　　　　２１２．０　　　２．００．２９
　　　　　　２０９．８　　　２．０ａ２−ジエチルア
ミノエチルクロリドとの反応によって製造された第３モ
ノアミンデンプン誘導体。

ｂ実施例１のごと＜１，３−ビス（ジメチルアミン）−
２−クロロプロパンと反応させた螺状マイズデンブン。

Ｃ上記の実施例８．第Ｂ部のごとく１−グルシジル−１
，４，４−トリメチルピペラジニウムジクロリドと反応
させた螺状マイズデンブン。

これらの結果は、工業的に使用されているカチオン性デ
ンプン対照に比較して、優れたミョウバンなしの排水性
能が０．１％およびそれ以上の添加レベルで第４ジアミ
ンデンプン誘導体により得ることができるということを
示している。

ここで、本発明の好ましい実施態様を詳しく説明するが
、種々の変更および改良は、当業者に直ちに明らかにな
るであろう。従って、本発明の範囲および精神は、特許
請求の範囲により限定されるものであり、上記の開示に
よって限定されるものではない。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリサッカライドを、活性化ハロゲン、ハロヒド
   リン類、エポキシド類および酸無水物からなる群から選
   ばれた１個のポリサッカライド反応性の基およびポリカ
   チオン性のアルキル、アリール、アルカリール、脂環式
   または複素環式アミンからなる群から選ばれた少なくと
   も２個のカチオン性基を有するポリカチオン性試薬と反
   応させることによって製造されるカチオン性ポリサッカ
   ライド誘導体。
2. （２）試薬が、 （ａ）構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は同一であっても
   異なってもよくそして水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿６ア
   ルキル基またはＣ＿６アリール基またはＣ＿６〜Ｃ＿１
   ＿２アルカリール基を表し； Ｒ＾２、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８は同一であっても
   異なってもよくそしてＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基または
   Ｃ＿６アリール基またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アルカリー
   ル基を表すか、あるいは結合してＣ＿２〜Ｃ＿６アルキ
   レン基またはＣ＿６アリーレン基またはＣ＿６〜Ｃ＿１
   ＿２アリカリーレン基（付加的ヘテロ原子、例えば０ま
   たはＮＲ−Ｒ＝Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基−を含有して
   もよい）を形成してもよく； Ｚはポリサッカライド反応性基であり；そしてｎおよび
   ｍは互いに別個に１〜６の整数である（ただしｎまたは
   ｍのいずれかは１でなければならない）］ を有するポリアミン組成物； （ｂ）構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は同一であっても異なってもよくそ
   してＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿６アリール基
   またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アルカリール基を表すか、あ
   るいは結合してＣ＿２〜Ｃ＿６アルキレン基またはＣ＿
   ６アリーレン基またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アリカリーレ
   ン基（付加的ヘテロ原子、例えば０またはＮＲ（Ｒ＝Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４アルキル基）を含有してもよい）を形成し
   てもよく； Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７は同一で
   あっても異なってもよくそして水素原子またはＣ＿１〜
   Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿６アリール基またはＣ＿６
   〜Ｃ＿１＿２アルカリール基あるいは、 各々Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルまたはＣ＿６アリールまた
   はＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アルカリール置換基を有している
   第３アミノ−若しくは第４アミノ−アルキル基、アリー
   ル基またはアルカリール基を表し； ｎは０〜約６の整数であり； Ｚはポリサッカライド反応性基であり； Ｑは水素原子または： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２は同一であっても異なって
   もよくそして水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基
   またはＣ＿６アリール基またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アル
   カリール基であり； ｍは０〜６の整数であり；そして Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は同一であっても異な
   ってもよくそしてＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿
   ６アリール基またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アルカリール基
   を表すか、あるいは結合してＣ＿２〜Ｃ＿６アルキレン
   基またはＣ＿６アリーレン基またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２
   アリカリーレン（付加的ヘテロ原子、例え ば０またはＮＲ（Ｒ＝Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基）を含
   有してもよい）を形成してもよく、または Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０はただ一つが水素原子
   であるとういう条件で水素原子であってもよく； Ｏが水素原子である場合を除いて、Ｒ＾５、Ｒ＾６また
   はＲ＾７（またはｎが０でない場合Ｒ＾３またはＲ＾４
   ）のいずれかは各々Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル、Ｃ＿６ア
   リールまたはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アルカリール置換基を
   有している第３アミノ−若しくは第４アミノ−アルキル
   基、アリール基またはアルカリール基でなければならな
   い］ を有するポリアミン化合物； （ｃ）構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は同一であっても
   異なってもよくそしてＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基または
   Ｃ＿６アリール基またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アルカリー
   ル基であり； Ｒ＾２はＣ＿２〜Ｃ＿６アルキレン基またはアルキレン
   エーテル基あるいはＣ＿６アリーレンまたはＣ＿６〜Ｃ
   ＿１＿２アルカリーレン基であり； Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９は互いに別個に水
   素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿６ア
   リール基またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アルカリール基であ
   り；Ｚはポリサッカライド反応性基であり；そして Ａはアニオンである） を有するポリアミン化合物； （ｄ）構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は同一であっても異なって
   もよくそしてＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿６ア
   リール基またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アルカリール基であ
   り； ーテル基またはＣ＿６アリーレン基またはＣ＿６〜Ｃ＿
   １＿２アルカリーレン基であり；Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾
   ７およびＲ＾８は互いに別個に水素原子またはＣ＿１〜
   Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿６アリール基またはＣ＿６
   〜Ｃ＿１＿２アルカリール基であり；Ｚはポリサッカラ
   イド反応性基であり； ｎは１〜約１０の整数であり；そして Ａはアニオンである） を有するポリアミン化合物； （ｅ）構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ａはアニオンであり； Ｚはポリサッカライド反応性基であり； Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は互
   いに別個に水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基ま
   たはＣ＿６アリール基またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アルカ
   リール基あるいはジアルキルアミノアルキル基また はビス（ジアルキルアミノ）アルキル基（ 但し、各アルキル置換基は１〜６の炭素原 子を有している）である） を有する複素環式ポリアミン化合物； （ｆ）構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｘはハロゲン原子であり； Ａ＾−はアニオンであり； ＲはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿６アリール基
   またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アルカリール基であり；Ｒ＾
   １はＣ＿２〜Ｃ＿６アルキレン基またはアルキレンエー
   テル基またはＣ＿６アリーレン基またはＣ＿６〜Ｃ＿１
   ＿２アルカリーレン基であり； Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７およ
   びＲ＾８は互いに別個に水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿６
   アルキル基またはＣ＿６アリール基またはＣ＿６〜Ｃ＿
   １＿２アルカリール基であり；そして ｎは０〜約１０の整数である） を有するイミダゾールオリゴマー； （ｇ）構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は互いに別個に水
   素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿６ア
   リール基またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アルカリール基であ
   り；ａおよびｂは互いに別個に１〜約６の整数であり； ｎは１〜約１０の整数であり； Ｘはハロゲン原子であり；そして Ａ＾−はアニオンである） を有するイミダゾールオリゴマー； （ｈ）１〜約３０個のモノサッカライド単位、少なくと
   も０．５の置換度で存在するカチオン性置換基および少
   なくとも２個のカチオン性置換基からなるポリカチオン
   性グリコシド；および（ｉ）構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４およびＲ＾５は同一であっ
   ても異なってもよくそしてＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基ま
   たはＣ＿６アリール基またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アルカ
   リール基を表すか、あるいは結合してＣ＿２〜Ｃ＿６ア
   ルキレン基またはＣ＿６アリーレン基またはＣ＿６〜Ｃ
   ＿１＿２アリカリーレン基を形成してもよくかつ付加的
   ヘテロ原子、例えば０または ＮＲ＾６（Ｒ＾６＝Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基）を含有
   してもよく（Ｒ＾２およびＲ＾４が２−（トリアルキル
   アミノハライド）エチレン基ではいけないこと を除く）； Ｒ＾３はＣ＿２〜Ｃ＿６アルキレン基またはアルキレン
   エーテル基またはＣ＿６アリーレン基またはＣ＿６〜Ｃ
   ＿１＿２アルカリーレン基であり； Ａはアニオンであり； Ｚはポリサッカライド−反応性基であり；そして ｎは１〜約１０の整数である） を有するポリアミン組成物 から本質的になる群から選ばれる請求項１に記載のポリ
   サッカライド誘導体。
3. （３）構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子でありそしてＡ＾−はアニオ
   ンである） を有するポリカチオン性ポリサッカライド反応性ジアミ
   ン３−［（２−ハロエチル）エチルアミノ］−Ｎ，Ｎ，
   Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウム塩。
4. （４）構造（ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｘはハロゲン原子であり； Ａ＾−はアニオンであり； ＲはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿６アリール基
   またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アルカリール基であり；Ｒ＾
   １はＣ＿２〜Ｃ＿６アルキレン基またはアルキレンエー
   テル基またはＣ＿６アリーレン基またはＣ＿６〜Ｃ＿１
   ＿２アルカリーレン基であり； Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７およ
   びＲ＾８は互いに別個に水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿６
   アルキル基またはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿
   ６アリール基またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アルカリール基
   であり；そして ｎは０〜約１０の整数である）または 構造（ｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は互いに別個に水
   素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基またはＣ＿６ア
   リール基またはＣ＿６〜Ｃ＿１＿２アルカリール基であ
   り；ａおよびｂは互いに別個に１〜約６の整数であり； ｎは１〜約１０の整数であり； Ｘはハロゲン原子であり；そして Ａ＾−はアニオンである）または 構造（ｃ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｘはハロゲン原子であり； ｎは１〜約１０の整数であり；そして Ａ＾−はアニオンである） を有する置換イミダゾールのポリカチオン性ポリサッカ
   ライド反応性オリゴマー。
5. （５）置換基が互いに別個に第３ジアルキルアミノ−置
   換アルキル類、第４トリアルキルアミノ−置換アルキル
   類、ビス（第３ジアルキルアミノ−）置換アルキル類、
   ビス（第４トリアルキルアミノ−）置換アルキル類およ
   びこれらのポリマー；水素原子；アニオン性、カチオン
   性または中性帯電基；およびアルキル類、アリール類ま
   たはアルカリール基−アニオン性、カチオン性または中
   性帯電基で置換されてもよい−から選ばれた １〜約３０個のモノサッカライド単位、少なくとも０．
   ５の置換度で存在するカチオン性置換基および少なくと
   も２個のカチオン性置換基からなるポリカチオン性グリ
   コシド。
6. （６）ポリサッカライドを、１個のポリサッカライド反
   応性の基および少なくとも２個のカチオン性基を有する
   ポリカチオン性試薬と反応させることによって製造され
   るカチオン性ポリサッカライド誘導体を紙素材に製造の
   際のある時点で添加することからなる製紙方法。
7. （７）１種類のポリサッカライド反応性の基および少な
   くとも２種類のカチオン性基を有するポリカチオン性試
   薬とポリサッカライドを反応させることによって製造さ
   れるカチオン性ポリサッカライド誘導体を均一に分散さ
   れてなる紙。
8. （８）構造（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一であっても異なってもよ
   くそしてＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基を表し；そしてＡは
   アニオンある）あるいは 構造（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は同一で
   あっても異なってもよくそしてＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル
   基を表し；Ｒ＾６およびＲ＾７は同一であっても異なっ
   てもよくそして−Ｈ、−ＣＨ＿３または−ＣＨ＿２ＣＨ
   ＿３を表し；ｎは２または３であり； Ａはアニオンであり；そして Ｘはハロゲンである） を有する第４−第４ジアミン。