BR0007542B1

BR0007542B1 - processo para preparar um amido hidrofóbico, amido hidrofóbico, gel reversìvel, e, uso de um amido hidrofóbico.

Info

Publication number: BR0007542B1
Application number: BRPI0007542-6A
Authority: BR
Inventors: Pieter Lykle Buwalda; Ronald Pieter Wilhelmus Kesselmans; Augustinus Arnoldus Maria Maas; Hylke Hotze Simonides
Priority date: 1999-01-15
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2010-04-06
Also published as: CA2359078C; EP1141030A1; ES2208268T3; US20050277768A1; BR0007542A; CN1190448C; EP1141030B1; US7157573B2; ATE250634T1; ID29429A; DE60005481D1; AU2331000A; AR030015A1; CN1336936A; JP5063836B2; DK1141030T3; WO2000042076A1; DE60005481T2; JP2002534566A; CA2359078A1

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR UM AMIDO HIDROFÓBICO, AMIDOfflDROFÓBICO, GEL REVERSÍVEL, E5 USO DE UM AMIDOHIDROFÓBICO"

A invenção diz respeito a um processo para preparar umderivado de amido de uma natureza hidrofóbica, bem como a um derivadoobtenível no dito processo.

Biopolímeros hidrofobicamente modificados, tais comopolissacarídeos, encontram aplicação em, inter alia, indústrias têxteis e depapel, em produtos de cuidados pessoais, bioplásticos, revestimentos combase em água, adesivos e tintas. Quando dissolvidos ou dispersos em água,estes compostos possuem propriedades favoráveis de formação de espuma ede tensão de superfície. Também, tais compostos fornecem viscosificaçãointensificada de soluções ou dispersões aquosas contendo os compostos.

Acredita-se que a intensificação de viscosidade do teorhidrófobo aumentado de tais soluções ou dispersões pode ser devido àassociação intermolecular de moléculas de polissacarídeos individuaisatravés da presença de grupos ou moléculas hidrofóbicas para formar redespoliméricas. O suporte para esta associação foi observado na reologia dassoluções. Em taxas de cisalhamento relativamente baixas até 12 segundosrecíprocos, as soluções apresentam apenas pseudoplasticidade suave emviscosidades mais altas e comportamento Newtoniano aproximado emviscosidade mais baixas. No entanto, em taxas de cisalhamento de 200segundos recíprocos, a viscosidade cai para valores mais baixos. Estecomportamento de diminuição de cisalhamento não linear é consistente com aformação de ligações intermoleculares pela presença de grupos ou moléculashidrofóbicas. A introdução de grupos carregados, que foramconvencionalmente usados para intensificação da viscosidade, tem váriasdesvantagens, tais como sensibilidade à presença de sais. Por exemplo, asubstituição catiônica aumentada pelos substituintes de nitrogênioquaternário que não contém grupos ou moléculas hidrofóbicas, leva a umaredução na viscosidade da solução em um cisalhamento alto constante.

Acredita-se que a repulsão catiônica aumentada entre as moléculas inibe aformação de ligação de hidrófobo resultante em um rompimento na rede depolímero em solução.

Os polímeros hidrofobicamente modificados, onde a cadeiaprincipal é um polímero celulósico, mostraram possuir um comportamentoassociativo. No entanto, nenhum comportamento associativo foi observadoquando a cadeia principal for formada por amido. Jãrnstrõm et al., em NordicPulp and Paper, Research Journal, n.° 3/1995, páginas 183-189, descreveucinco diferentes amidos modificados, dos quais três foram hidrofobicamentemodificados pela reação com anidrido succínico substituído por octenila. Elesforam observados que em concentrações concentrada relativa destes trêsamidos hidrofóbicos, nenhum comportamento associativo ocorre.

A presente invenção alveja fornecer um amido hidrofóbicoque apresenta comportamento associativo. É também um objetivo dainvenção fornecer um amido hidrofóbico que pode ser formado em um gelreversível. Ainda outro objetivo da invenção é fornecer um amidohidrofóbico tendo excelentes propriedades de regulação de reologia, taiscomo viscosidade alta quando dissolvido ou dispersado em água.

Foi observado que os objetivos acima podem ser alcançadosusando um tipo específico de amido como a base para o amido hidrofóbico.

Dessa forma, a invenção diz respeito a um processo para preparar um amidohidrofóbico, que compreende eterificação, esterificação ou amidação de umamido de raiz ou de tubérculo que compreende pelo menos 95 % em peso deamilopectina, com base em substância seca do amido, ou um derivado deste,com um substituinte que compreende uma cadeia de alquila tendo de 4 a 24átomos de carbono.

Um processo de acordo com a invenção leva de uma maneiraaltamente conveniente ao amido hidrofóbico objetivo. O amido hidrofóbicoobtenível pelo dito processo foi observado apresentar comportamentoassociativo. Este comportamento associativo leva a uma intensificação deviscosidade do amido hidrofóbico na solução, e pode ainda levar à formaçãode géis. Como oposto à intensificação de viscosidade devido à introdução degrupos carregados, a intensificação de viscosidade resultante da interaçãohidrofóbica mostra um leve aumento na presença de sais. Também, o amidohidrofobicamente modificado tem uma atividade de superfície aumentada emcomparação com o amido não modificado.

Sem querer estar preso por teoria, acredita-se que ocomportamento associativo do presente amido hidrofobicamente modificadonas soluções aquosas ocorre através da interação dos grupos alquilahidrofóbicos ligados às moléculas de amido. Os grupos hidrofóbicosfreqüentemente tendem a agrupar em agregados, tais como micelas ouvesículas. A força de acionamento para esta formação de agrupamentoacredita-se elevar da tendência dos grupos hidrofóbicos para minimizar orompimento da estrutura de água em volta do amido. A associação entre osgrupos alquila hidrofóbicos pode ocorrer entre as cadeias de alquila tendouma certa extensão de cadeia mínima. Se a cadeia de alquila for muito curta,as cadeias ligadas às moléculas de polímero não podem aproximar-sebastante uma da outra para interagir. Além do mais, o grau de substituiçãodos grupos alquila tem que exceder um certo limite crítico para dar interaçãoperceptível.

O produto obtenível pelo dito processo tem propriedadesexcelentes, tornando-o um agente de regulação de reologia extremamenteadequado. Foi observado, por exemplo, que quando uma solução de umamido hidrofóbico de acordo com a invenção tendo uma viscosidade de 200mPa.s for adicionada a uma solução de amido nativo ou derivado de amido,também tendo uma viscosidade de aproximadamente 200 mPa.s, um aumentoenorme na viscosidade ocorre. Também, o presente amido hidrofóbico éaltamente adequado para ser usado como um agente de emulsificação, e talcomo tendo um efeito estabilizante em uma emulsão. Além disso, o produtopode ser formulado em um gel reversível. Além do mais, o amido hidrofóbicofornece uma propagação melhor em superfícies de baixa energia. Como umresultado, o amido hidrofóbico tem propriedades muito boas de adesão nestassuperfícies de baixa energia.

Como foi indicado acima, em um processo de acordo com ainvenção, um amido é usado, cujo amido tem um teor de amilopectina muitoalto.

A maioria dos tipos de amido consiste de grânulos em que dois tipos depolímeros de glicose estão presentes. Estes são amilose (15 a 35 % em pesode substância seca) e amilopectina (65 a 85 % em peso de substância seca). Aamilose consiste de moléculas não ramificadas ou levemente ramificadastendo um grau médio de polimerização de 1000 a 5000, dependendo do tipode amido. A amilopectina consiste de moléculas altamente ramificadas muitograndes tendo um grau médio de polimerização de 1.000.000 ou mais. Ostipos de amido comercialmente mais importantes (amido de milho, amido debatata, amido de trigo e amido de tapioca) contêm de 15 a 30 % em peso deamilose.

De alguns tipos de cereais, tais como cevada, milho, milhomoído, trigo, milo, arroz e sorgo, estes são variedades dos grânulos de amidoquase completamente consiste de amilopectina. Calculado como por cento empeso de substância seca, estes grânulos de amido contêm mais do que 95 % eusualmente mais do que 98 % de amilopectina. O teor de amilose destesgrânulos de amido de cereal é dessa forma menos do que 5 %, e usualmentemenos do que 2 %. As variedades de cereais acima são também referidascomo grãos de cereais cerosos, e os grânulos de amido de amilopectinaisolados destes como amidos de cereais cerosos.

Em comparação à situação dos diferentes cereais, asvariedades de raiz e tubérculos dos quais os grânulos de amido quaseexclusivamente consistem de amilopectina são conhecidos na natureza. Porexemplo, os grânulos de amido de batata isolados de tubérculos de batatausualmente contêm de cerca de 20 % de amilose e 80 % de amilopectina (%em peso de substância seca). Durante os 10 últimos anos, no entanto,tentativas com sucesso foram feitas para cultivar, mediante modificaçãogenética, plantas de batata de que, nos tubérculos de batata, formam grânulosde amido que consiste de mais do que 95 % em peso (substância seca) deamilopectina. Foi ainda observado praticável produzir tubérculos de batataque compreendem substancialmente somente amilopectina.

Na formação de grânulos de amido, diferentes enzimas sãocataliticamente ativas. Destas enzimas, a sintaxe de amido ligado a grânulo(GBSS) é envolvida na formação de amilose. A presença de enzima de GBSSdepende da atividade de genes que codificam a dita enzima de GBSS. Aeliminação ou inibição da expressão destes genes específicos resulta naprodução da enzima de GBSS sendo evitada ou limitada. A eliminação destesgenes pode ser realizada por modificação genética de material vegetal debatata ou por mutação recessiva. Um exemplo deste é o mutante livre deamilose da batata (amf) do qual o amido substancialmente apenas contémamilopectina através de uma mutação recessiva no gene de GBSS. Estatécnica de mutação está descrita, inter alia, em J. Η. M. Hovenkamp-Hermelink et al., "Isolation of amylose-free mutant of the potato (»Solanumtuberosum L.)", Theor. Appl. Gent., (1987), 75:217-221 e E. Jacobsen et al.,"Introduction of an amilose-free (amf) mutant into breeding of cultivatedpotato, Solanum tuberosum L., Euphytica, (1991), 53:247-253.

A eliminação ou inibição da expressão de gene de GBSS nabatata é também possível usando a assim chamada inibição de anti-senso.

Esta modificação genética da batata está descrita em R. G. F. Visser et al.,"Inhibition of the expression of the gene for granule-bound starch synthase inpotato by antisense constructs", Mol. Gen. Genet., (1991), 255:289-296.

Usando a modificação genética, foi observado possívelcultivar e desenvolver raízes e tubérculos, por exemplo, batata, inhame oumandioca (Patente da África do Sul 97/4383) dos quais os grânulos de amidocontêm pouca ou nenhuma amilose. Como aqui referido, amido de batata deamilopectina é os grânulos de amido de batata isolados dos tubérculos debatata tendo um teor de amilopectina de pelo menos 95 % em peso com basena substância seca.

Com relação às possibilidades e propriedades de produção, hádiferenças significativas entre o amido de batata de amilopectina por um ladoe os amidos de cereais cerosos por outro lado. Isto particularmente aplica-seao amido de milho céreo, que é comercialmente por grande diferença o maisimportante amido de cereal céreo. O cultivo de milho céreo, adequado para aprodução de amido de milho céreo não é comercialmente praticável em paísestendo um clima frio ou temperado, tal como os Países Baixos, Bélgica,Inglaterra, Alemanha, Polônia, Suíça e Dinamarca. O clima nestes países, noentanto, é adequado para o cultivo de batatas. Amido de tapioca, obtido demandioca, pode ser produzido em países tendo um clima quente, tal como éencontrado em regiões da Asia Setentrional e América do Sul.

A composição e propriedades do amido de raiz e tubérculo, talcomo amido de batata de amilopectina e amido de tapioca de amilopectina,diferem-se daquelas dos amidos de cereais cerosos. O amido de batata deamilopectina tem um teor muito menor de lipídeos e proteínas do que osamidos de cereais cerosos. Os problemas com relação ao odor e formação deespuma, que, por causa dos lipídeos e/ou proteínas, podem ocorrer quandousar os produtos de amido de cereal céreo (natural e modificado), nãoocorrer, ou ocorrer a um grau muito menor quando usar os produtos de amidode batata de amilopectina correspondentes.

De acordo com a presente invenção, o amido de amilopectinaa ser usado é um amido de raiz ou tubérculo. Foi observado que a presençados lipídeos e das proteínas adversamente afeta a reação de hidrofobação,levando aos sub-produtos por causa destes, o amido hidrofóbico não é dequalidade suficiente. Além do mais, o amido hidrofóbico com base em umamido de raiz ou tubérculo de amilopectina foi observado apresentarcomportamento hidrofóbico altamente favorável.

O uso de amido de batata de amilopectina e amido de tapiocade amilopectina foi observado a levar aos amidos hidrofóbicosparticularmente vantajosos.

Em uma modalidade preferida, um derivado de um tipo deamido como acima descrito é usado. Especialmente, os derivados obteníveismediante hidroxietilação, hidroxipropilação, carboximetilação, cationização,degradação, hidrólise (possivelmente enzimática), oxidação ou umacombinação destes, são úteis. O uso de um derivado adequado leva a umamido hidrofóbico tendo uma reatividade melhorada, estabilidade,solubilidade, complexidade, resistência à enzima e outras propriedades.

Particularmente, a hidroxipropilação foi observada ter um efeito benéfico naestabilidade do amido hidrofóbico resultante. E também possível executar aprimeira hidrofobação e depois preparar um derivado adequado mediantehidroxietilação, hidroxipropilação, carboximetilação, cationização,degradação e/ou oxidação para melhorar a estabilidade, solubilidade,complexidade, resistência à enzima e outros propriedades de um produtoobtenível por um processo de acordo com a invenção. A quantidade desubstituição adicional, isto é substituição molar definida como moles médiosde tal substituinte por mol de unidades de glicose, designado MS, não écrítica mas pode ser qualquer quantidade desejada, dependendo da aplicaçãointencionada do produto.

O peso molecular do amido usando para preparar um amidohidrofóbico de acordo com a invenção é um fator importante no controle daviscosidade e das propriedades reológicas do amido hidrofóbico a serpreparado. Preferivelmente, o peso molecular do amido é diminuído antes,durante ou após a reação de hidrofobação. Uma diminuição no pesomolecular pode ser acompanhado pela oxidação ou degradação, por exemplo,por uma reação do amido com hidrocloreto de sódio, peróxido de hidrogênio,ozônio, um ácido ou outros. Em uma modalidade preferida, o amido éprimeiro degradado ou oxidado e depois um grupo hidrofóbico é introduzido.

Está dentro da habilidade do artesão determinar a extensão da oxidação ou dadegradação desejável para uma certa aplicação tencionada do amidohidrofóbico.

Em um processo de acordo com a invenção, um substituintehidrofóbico é ligado ao amido específico acima descrito por um grupo éter,éster ou amida. Quando o grupo hidrofóbico estiver ligado ao amido por meiode uma ligação de éter, o reagente hidrofóbico preferivelmente compreende umgrupo haleto, haloidrina, epóxido ou glicidila como um sítio reativo. A cadeiade alquila do agente pode variar de 4 a 24 átomos de carbono, preferivelmentede 7 a 20 átomos de carbono. Os exemplos adequados dos reagenteshidrofóbicos fornecem uma ligação de éter são cetila, brometo, brometo delaurila, óxido de butileno, álcoois graxos de soja epoxidada, álcoois graxos delinhaça epoxidada, éter de glicidila de alila, éter de glicidila de propila, éter deglicidila de butila, éter de glicidila de decano, éter de glicidila de laurila, éterde glicidila de fenila de laurila, éter de glicidila de miristoíla, éter de glicidilade cetila, éter de glicidila de palmitila, éter de glicidila de estearila, éter deglicidila de linolila e misturas destes. Outros agentes de esterificação quepodem ser usados para reagir com o amido de acordo com a invenção sãohaletos de alquila contendo pelo menos quatro átomos de carbono, tais como 1-bromodecano, 10-bromo-l-decanol e 1-bromododecano.

Em uma modalidade preferida um grupo hidrofóbicocarregado é introduzido. Um grupo catiônico hidrofóbico pode estar ligadopor meio de uma ligação de éter por reação do amido com um reagente quecompreende um grupo de amônio quaternário, por exemplo, um sal deamônio de l-cloro-2-hidroxipropiltrialquila ou um sal de amônio degliciditrialquila. As cadeias de alquila deste grupo de amônio quaternáriopodem variar de 1 a 24 átomos de carbono, especialmente de 7 a 20 átomosde carbono, em que pelo menos uma das cadeias de alquila do grupo amônioquaternário compreende de 4 a 24 átomos de carbono. Preferivelmente, asoutras cadeias de alquila têm menos do que 7 átomos de carbono. Porexemplo, sal de amônio de l-cloro-2-hidroxipropildimetillaurila, sal deamônio de l-cloro-2-hidroxipropildimetilmiristoíla, l-cloro-2-hidroxipropildimetilcetila, l-cloro-2-hidroxipropildimetilestearila, sal deamônio de glicidildimetillaurila, sal de amônio de glicidildimetilmiristoíla,sal de amônio de glicidildimetilcetila, sal de amônio deglicidildimetilestearila, haleto de dialquilaminoetila, ou misturas dos acimapodem ser aplicados como um reagente de cationização hidrofóbica. Umgrupo catiônico hidrofóbico pode ser introduzido pela reação com os gruposde amônio terciário tal sal de cloreto de hidrogênio de cloroetildialquilamina.

A cadeia de alquila deste grupo de amônio terciário pode variar de 1 a 24átomos de carbono. A reação para a introdução do grupo catiônicohidrofóbico pode ser executada análogo ao procedimento divulgado em EP-A-O 189 935. Um grupo aniônico hidrofóbico pode estar ligado aplicando umácido de 2-cloro-aminodialquila, por exemplo, análogo ao procedimentodivulgado na EP-A-O 689 829.

Quando o grupo hidrofóbico estiver ligado ao amido por meiode uma ligação de éster, vários tipos de reagentes, tais como anidridos dealquila podem ser aplicados. A cadeia de alquila pode variar de 4 a 24carbonos, preferivelmente de 7 a 20 carbonos. Especialmente, anidridosmisturados como anidrido acético octanóico, anidrido acético decanóico,anidrido acético de lauroíla, anidrido acético de miristoíla são anidridos dealquila adequados.Em uma modalidade preferida, os grupos aniônicoshidrofóbicos podem estar ligados ao amido de amilopectina. Isto pode seracompanhado pela reação do amido específico com um anidrido succínico dealquila ou anidrido succínico de alquenila. A cadeia de alquila pode variar de4 a 24 carbonos, preferivelmente de 7 a 20 carbonos. Anidrido succínico deoctenila, anidrido succínico de nonila, anidrido succínico de decila, anidridosuccínico de dodecenila são mais comumente aplicados. O procedimento deacordo com esta modalidade pode ser executado análogo aos procedimentosdivulgados na US-A-5.776.476.

Para a preparação de um grupo hidrofóbico ligado ao amidode amilopectina de carboximetila por um grupo amida o procedimentoconforme descrito na WO-A-94/24169 pode analogamente ser aplicado. Osexemplos de reagentes adequados para a introdução de um grupo amidaincluem aminas graxas que compreendem grupos hidrocarbonetos saturadosou insaturados tendo de 8 a 30 átomos de carbono. Os gruposhidrocarbonetos ramificados não estão excluídos, mas as cadeias lineares sãopreferidas. Preferivelmente, o radical graxo origina de uma amina graxa C12 aC24. Os resultados particularmente favoráveis são obtidos se a amina graxafor selecionada do grupo que consiste de n-dodecilamina, n-hexadecilamina,n-octadecilamina, coçoamina, seboamina, N-sebo-l,3,-diaminopropanohidrogenado, sebo-l,3,-diaminopropano N-hidrogenado e N-oleil-l,3,diaminopropano. Tais aminas graxas são conhecidas sob as marcasregistradas Armeen e Duomeen (AKZO Chemicals).

O grau de substituição hidrofóbica, isto é, DS, definido comoo número médio de moles de substituintes hidrofóbicos por mol de unidadesde glicose, alcançado em um processo de acordo com a invenção, pode variardependendo da presença de outros substituintes no amido antes dahidrofobação, o tipo de reagente hidrofóbico usado e a aplicação tencionadado produto. Em geral, o DS será maior do que zero, preferivelmente de0,0001 a cerca de 0,4, mais preferivelmente de 0,001 a 0,2 e maispreferivelmente de 0,002 a 0,1. E surpreendente notar que sempre um DSmuito pequeno leva a um efeito relativamente maior.

A hidrofobação de amido de raiz ou tubérculo de amilopectinapode ser executada sob condições de reação semi-seca, em suspensão (águaou solvente orgânico), em solução aquosa (dispersão) ou durante agelatinização dos grânulos de amido de batata de amilopectina. É tambémpossível executar a hidrofobação em uma extrusora em temperatura e pressãoaumentadas. De acordo com a última modalidade, é possível executar areação continuamente. O teor de umidade é preferivelmente menor do que 25% quando a reação for realizada em uma extrusora.

Preferivelmente, água é usada como um solvente quando areação for executada em suspensão. Quando o reagente hidrofóbico tiver umasolubilidade baixa na água, as combinações de água e solventes orgânicosmisturáveis com água adequados podem ser empregadas. Os solventesorgânicos adequados incluem, mas não são limitados a metanol, etanol, i-propanol, n-propanol, t-butanol, sec-butanol, metiletilcetona, tetraidrofurano,dioxano e acetona.

A reação na solução aquosa é preferivelmente executadausando uma mistura de reação que compreende mais do que 20 % em peso doamido ou derivado deste e menos do que 80 % em peso do solvente. Maispreferivelmente, o teor de amido na mistura de reação fica entre 20 e 40 %em peso, onde o teor de solvente preferivelmente fica entre 80 e 60 % empeso. Uma autoclave em combinação com um secador (secados a tambor;secador por pulverização) ou uma extrusora é preferivelmente usada comoum vaso de reação. A reação é também executada sob condições que são bemconhecidas para as reações análogas. O pH fica preferivelmente entre 7 e 13.

Preferivelmente, um processo de acordo com a invenção éexecutado na presença de um catalisador cáustico, tal como um hidróxido demetal alcalino ou outro material. De acordo com as modalidades específicas,o catalisador cáustico é usado em tais quantidades que esteja de fato presentecomo um reagente.

Também, foi observado que a reação para a preparação de umamido hidrofóbico de acordo com a invenção pode ser acelerada pelapresença de um ou mais tensoativos na mistura de reação. Os tensoativosadequados são caracterizados pela capacidade de facilitar a ligação doreagente hidrofóbico em contato com o amido hidrófilo, dessa forma a reaçãopode ocorrer (catalisadores de transferência de fase). De acordo com estamodalidade, a reação é preferivelmente executada enquanto a mistura dereação é agitada. Os tensoativos podem ser aplicados em qualquer um dossistemas de reação acima mencionados. Os tensoativos que podem ser usadosincluem não iônicos, aniônicos, catiônicos ou anfotéricos, isoladamente ouem combinação desde que eles sejam compatíveis com os outroscomponentes do sistema de reação e eles sejam capazes de facilitar colocar oreagente hidrofóbico em contato com o amido hidrófilo. Os exemplos detensoativos adequados são sulfatos de álcool graxo superior, tais como umsulfato de sódio ou potássio de um álcool tendo de 8 a 18 átomos de carbono,alquilfenoxipolietoxietanóis, tais como octilfenoxipolietoxietanóis, haletos dealquiltrimetilamônio e hidróxidos de alquiltributilamônio, tais comohidróxido de tetrametilamônio e brometo de cetiltrimetilamônio, ácidos dealquila, tais como ácido esteárico, um condensado de óxido de etileno de umálcool de cadeia longa, tal como laurila, ou álcool de cetila, estearato desorbitan de polioxietileno, e muitos outros. Preferivelmente, o tensoativocompreende uma cadeia de alquila ramificada ou cadeias de alquila múltiplas.

As quantidades em que os tensoativos são usados podem variar entre 0,1 e 10% em peso, com base em substância seca de amido.

Com foi acima mencionado, é uma das grandes vantagens dainvenção, que um produto obtenível por um processo como acima aquidivulgado, pode ser usado para formar um gel reversível.

Um amido hidrofóbico obtenível em um processo como acimadivulgado pode ser usado na indústria de papel, por exemplo, em colagem ourevestimentos de superfícies, ou na indústria têxtil, por exemplo, como colagemde urdidura têxtil. Além disso, o presente produto pode encontrar aplicação emprodutos de cuidado pessoal, por exemplo, para a retenção de óleos, perfumes,emolientes e outros; nas composições de cuidado de cabelo e de pele incluindoemulsões óleo em água ou água em óleo, loções, detergentes, cremes, sabões,limpadores, protetores solares, xampus, enxagüadores, condicionadores,auxiliadores de anticaspa. Também, o produto pode ser aplicado como portadorpara agentes ativos, por exemplo, em medicamentos internos (liberaçãocontrolada), em dispersantes, como auxiliadores de controle de fluxo emfloculantes, como espessantes, em atenuadores antiestáticos, ou como agentestopicamente ativos para vários substratos tais como metal, vidro e assim pordiante. O produto pode também ser aplicado em vários produtos alimentícios,tais como macarrões, agentes emulsificantes, por exemplo, emulsificantes debebidas, produtos de baixa gordura, pastas, molhos, recheios, massas e misturasde condimentos secos. Outras aplicações incluem o uso do produto embioplásticos, revestimentos com base em água, adesivos e tintas, tais comoempregados em placas de impressão de jato de tinta.

A invenção será agora elucidada pelos exemplos não restritosa seguir.

EXEMPLOS

MÉTODOS

DETERMINAÇÃO DO GRAU DE SUBSTITUIÇÃO DE UM ÉSTER DEALQUILSUCÍNICO MEDIANTE SAPONIFICAÇÂO

O grau de substituição (DS) é definido quanto à quantidade deéster em mol por mol de unidades de glicose. O grau de substituição deésteres alquilsuccínicos é medido de acordo com o procedimento a seguir.Aproximadamente 10 g de produto (substância seca) e 10 mlde metanol são misturados. A mistura é vertida em 50 ml de água. Asuspensão é agitada e algumas gotas de uma solução de fenolftaleína em 50% em peso de etanol são adicionadas. A suspensão é titulada com umasolução de NaOH aquoso a 0,1 N para vermelho claro. Depois 25,00 ml desolução de NaOH aquoso a 0,1 N são adicionados. A mistura é agitada a 40°C durante 24 horas e depois a mistura é esfriada para temperatura ambiente etitulada para incolor com solução de HCl aquoso a 0,1 N. Em comparação, osprodutos substituídos por éster também um produto não substituído é medidocomo controle. O DS é calculado com a fórmula:

DS = (162 + 0,lx(25,00 - A)) / (Β - (Y + 0,lx(25,00 - A)),

em que:

A = ml de HCl a 0,1 N do produto - ml de HCl a 0,1 do

controle

B = mg do produto (substância seca)

Y = 210 se o substituinte for éster de octenilsuccínico

Y = 266 se o substituinte for éster de dodecenilsuccínico ouanidrido de tetrapropenilsuccínico.

VISCOSIDADE DE BRABENDER

Para caracterizar o amido e os derivados de amido, umviscógrafo de Brabender é em geral usado para registrar uma curva deviscosidade, a viscosidade é expressa em unidades de Brabender (BU).

Neste caso, a etapa de aquecimento e esfriamento é 1,5° C porminuto, rotação 75 rpm, torque 250 cmg e concentração de 3 %.

A suspensão é aquecida da temperatura ambiente para 90° C emantida naquela temperatura durante 20 minutos. Depois disso, a dispersão éesfriada para 30° C.

Nas tabelas mostradas abaixo, a viscosidade após 20 minutosa 90° C (BU90-20) e a viscosidade após esfriar para 30° C são dadas.VISCOSIDAPE DE BROOKFIELD

Uma suspensão de 2 % em peso de amido em águadesmineralizada é aquecida a 90° C sob agitação durante 20 minutos. Adispersão resultante é esfriada para 20° Cea viscosidade Brookfield émedida com um viscômetro de Brookfield RVF (20 rpm; fuso 4).

Após a determinação da viscosidade da dispersão de amido tercisalhada durante 1 minuto com um Ultra-Turrax T50 a 10.000 rpm. Após duashoras a viscosidade de Brookfield após o cisalhamento foi medida a 20° C.

EXEMPLO 1

A PREPARAÇÃO DE UM ÉSTER OCTENILSUCÍNICO DE AMIDO

Uma suspensão de 5 moles de amido em água (39 % desubstância seca) foi preparada. A suspensão foi agitada em 25° C e o pH foiajustado para 8,5 pela adição de 4,4 % em peso de uma solução de NAOHaquoso. À suspensão o anidrido octenilsuccínico foi adicionado lentamenteem uma quantidade suficiente para obter o DS desejado. Durante a adição, opH da mistura de reação foi mantido constante a 8,5.

Após 4 horas de reação, a mistura de reação foi neutralizadapara pH de 5,0. Subseqüentemente, o produto bruto foi filtrado sobre um funilde Büchner, lavado com 5 L de água e colocado em suspensão em 2 L demetanol. Esta suspensão foi agitada durante 1 hora em temperatura ambiente eo produto novamente foi filtrado sobre um funil de Büchner. O éster de amidofoi lavado com 5 L de água e secado em temperatura ambiente.

O tipo de amido (amido de batata, amido de batata deamilopectina ou amido de milho céreo) e o grau de substituição foramvariados (Dsmax 0,02, 0,03 ou 0,04). As viscosidades de Brabender dosprodutos foram medidas. Os resultados estão mostrados na Tabela 1.

EXEMPLO 2

A PREPARAÇÃO DE UM ÉSTER DODECENILSUCÍNICO OU ÉSTERTETRAPROPENILSUCÍNICO DE AMIDOUma suspensão de 5 moles de amido em água (39 % desubstância seca) foi preparada. A suspensão foi agitada a 25° Ceo pH foiajustado para 8,5 pela adição de 4,4 % em peso de uma solução de NaOHaquoso. A suspensão o anidrido foi adicionado lentamente em umaquantidade para obter o DS desejado. Durante a adição o pH da mistura dereação foi mantido constante a 8,5. Após 23 horas de reação, a mistura dereação foi neutralizada para pH de 5,0. Subseqüentemente, o produto brutofoi filtrado sobre um funil de Büchner, lavado com 5 L de água e colocadoem suspensão em 2 L de metanol. Esta suspensão foi agitada durante 1 horaem temperatura ambiente e o produto novamente foi filtrado sobre um funilde Büchner. O éster de amido foi lavado com 5 L de água e secado emtemperatura ambiente.

O tipo de amido (amido de batata, amido de batata deamilopectina ou amido de milho céreo), o reagente (anidridododecenilsuccínico ou anidrido tetrapropenilsuccínico, 0,05 mol). Asviscosidades de Brabender dos produtos resultantes estão mostradas naTabela 1.

TABELA 1 - VISCOSIDADE DE BRABENDER DOS DIFERENTESESTERES ALQUILSUCÍNICOS DE DIFERENTES TIPOS DE AMIDOS

<table>table see original document page 17</column></row><table>EXEMPLO 3

A PREPARAÇÃO DE AMIDO DE BATATA DE AMILOPECTINA TEMVISCOSIDADE DE BRABENDER AUMENTADA EM UM ÉTER DEAMIDO CATIÔNICO DE LAURILA

Uma suspensão de 2,5 moles de amido em água (39 % desubstância seca) foi preparada. A suspensão foi agitada a 35° C. A suspensão o Xmol de cloreto de amônio de l-cloro-2-hidroxipropil-dimetillaurila foiadicionado. Subseqüentemente, (X + 0,125) mol de NaOH foi adicionado comouma solução de NaOH aquoso a 4,4 % em peso durante um período de 1 h.

Após 24 horas de reação, a mistura de reação foi neutralizadapara pH de 5,0 com ácido hidroclórico, lavada com 2,5 L de água e secada atemperatura ambiente.

O tipo de amido (amido de batata, amido de batata deamilopectina ou amido de milho céreo) e o grau de substituição (DS) foramvariados. A viscosidade de Brookfield dos produtos foi medida como acimaindicado. Os resultados estão resumidos na Tabela 2.

Como pode ser visto na tabela, a viscosidade de Brookfielddas soluções do amido de amilopectina hidrofóbica antes e após altocisalhamento é muito maior em comparação com a viscosidade dos derivadoscom base no amido de batata e de milho céreo. Observe que os derivados deamido de batata de amilopectina hidrofóbicos são menos sensíveis comrelação ao tratamento de alto cisalhamento.

TABELA 2 - VISCOSIDADE DE BROOKFIELD (ANTES E APÓS ALTOCISALHAMENTO) DOS ÉTERES CATIÔNICOS DE LAURILA DEDIFERENTES TIPOS DE AMIDO

<table>table see original document page 18</column></row><table>EXEMPLO 4

A PREPARAÇÃO DE UM ÉTER DE HIDROXIALOUILA DE AMIDO

Uma mistura de 2,5 mol de amido e 5 g de NaOH foramcolocados em suspensão em 500 ml de álcool de isopropila. À suspensãoforam adicionados 500 ml de água desmineralizada e a mistura de reação foiaquecida para 70°C. A mistura 250 ml de éter de glicidillaurila foramadicionados.

Após 4 dias agitando, a mistura de reação foi esfriada paratemperatura ambiente, neutralizada com 6 N.HC1, filtrada sobre um funil deBüchner, lavada sucessivamente com 2,5 L de água e 0,5 L de etanol e secadaem temperatura ambiente.

Durante a reação algumas amostras foram tiradas paradeterminar o teor de epóxido. Este teor foi medido de acordo com o próximoprocedimento.

O peso total da suspensão de reação foi medido. Uma amostrade 5,00 g da suspensão foi tirada. Esta amostra é filtrada sobre um filtro G4 elavada sucessivamente com 50 ml de água e 50 ml de etanol. O filtrado foiarmazenado em um Erlenmeyer. A temperatura da solução foi elevada para75° C e poucas gotas de uma solução aquosa de Thymol Bleu (0,04 % empeso) foram adicionadas. A mistura foi titulada com HCl até a cor tornar-seamarela e depois 25,0 ml de uma solução de tiossulfato de sódio em água (30% em peso) foram adicionados. Após 30 minutos o pH elevado foi tituladocom solução de HCl a 0,1 N até a solução de bleu colorir-se para amarelo. Oteor de epóxido e o rendimento da reação foram calculados de acordo com asfórmulas:

• Teor de epóxido (mmol) - (ml 0,1 N HCl) χ 0,1 χ A

em que A = (Peso total da suspensão)/5,00

• Rendimento (%) - (Teor de epóxido) / 250 χ 100 %

TABELA 3 - RENDIMENTO<table>table see original document page 20</column></row><table>

EXEMPLO 5

A PREPARAÇÃO DE UM ÉTER DE HIDROXIALQUILA DE AMIDO DEHIDROXIPROPILA

A uma solução alcalina (pH > 12) de 7,5 mmoles de amido debatata de amilopectina hidroxipropilada (DSmax = 3,0) em 1,7 L de águaagitada a 80° C foram adicionados 375 mmoles de éter de glicidillaurila. Areação foi agitada por mais 4,5 horas a 80° C e deixada vir para temperaturaambiente.

Durante a reação, algumas amostras foram tiradas paradeterminar o teor de epóxido como debatido no exemplo 4. Da mistura dereação, 20 g foram dissolvidos em 80 ml de água e 50 ml de etanol foramadicionados. A mistura foi aquecida para 75° C. O teor de epóxido e orendimento da reação foram determinados de acordo com o procedimentodescrito no exemplo 4.

TABELA 4 - RENDIMENTO

<table>table see original document page 20</column></row><table>

EXEMPLO 6

DESEMPENHO DE ADESIVO

O desempenho de adesivo de amido de batata de amilopectinahidrofobizada foi determinado em comparação com o amido de batata deamilopectina não hidrofobizada. Como material de teste ésteroctenilsuccínico de amido de batata de amilopectina oxidado de hipocloretofoi usado. Este éster octenilsuccínico (DSmax 0,02) foi preparado de amidode batata de amilopectina oxidada hipocloreto de acordo com o procedimentodescrito no exemplo 1.

• PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE ADESIVO

Os ésteres octenilsuccínico de amido de batata deamilopectina foram intensivamente misturados com águadesmineralizada em temperatura ambiente. O derivado de amidopulverizado foi vertido na água sob agitação continuamente, razão demassa aplicada amido : água =1:4, respectivamente, rendendo umasolução com um teor de sólido de aproximadamente 20 %. O adesivopreparado foi avaliado por adesão prática quando aplicado entre umsubstrato de papel e um substrato de papel (hidrofóbico) revestido compolietileno.

• ADERENTES

Kraft; 85 g/m2. Corte em uma tira com as dimensões: 250 χ 30 mm.

Kraft revestido com PE; 90 g/m . Uma camada de PE de 20g/m" sobre o topo de uma camada de Kraft de 70 g/m . A tensão desuperfície da superfície de PE é ajustada para aproximadamente 40 mN/mpor um tratamento de Corona (para um debate de um tratamento deCorona, ver, por exemplo, D. Briggs e C. R. Kendall, "Chemical Basis ofAdhesion to Electrical Discharge Treated Polyethylene", Polymer 20,1053-1054, (1979), ou R. Kruger e H. Potente, "Corona-DischargeTreatment of Polypropylene Films - Effects of Process Parameters", J.Adhesion, 11, 113-124, (1980)). Corte em uma tira com dimensões: 250 χ40 mm.

• Sólidos Secos

A concentração de uma composição de adesivo é determinadapor meio de um refratômetro (Atago AX-1000; 20° C) e apresentado quantoum valor brix.

• Viscosidade

A viscosidade de uma composição de adesivo é determinadapor meio de um viscômetro (Brookfield RVF; 20 rpm, registro após 5 voltas).

· Adesão Prática

A adesão prática é determinada em um teste dedescascamento em T, usando uma máquina de teste universal (Zwick1446; célula de carga de 100 Ν). O teste é executado em umcomportamento de condicionamento capaz de manter uma umidaderelativa de 50 % ± 2 % a 23 ± I0 C. Os aderentes são armazenados sob asmesmas condições. Uma composição de adesivo é testada 16-24 horas domomento de preparação. Uma película fina (60 μπι) de uma composiçãode adesivo é aplicada na tira de Kraft (lado reticulado) por meio de umpedaço de fio enrolado. Imediatamente o papel colado é colocado no ladorevestido com PE do outro aderente, e comprimido entre duas chapas ecomprimido com 5 kg durante um minuto. A junta adesiva restante é presaentre espécime de garras e puxada separadamente em diferentes intervalosde tempo: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45, 60 minutos. A trajetória de teste temuma extensão de 50 mm, a velocidade é fixada em 400 mm/min. A adesãoprática é representada pela força de resistência observada no teste dedescascamento em Τ. A separação da fibra é claramente observada emuma força de resistência de 2500 mN/mm. Este nível é usado como umvalor arbitrário para descriminar entre o tempo de fixação das diferentescomposições de adesivo.

· Desempenho

O desempenho da composição de adesivo em termos deviscosidade e adesão prática está resumido na Tabela 5.

TABELA 5 - VISCOSIDADE E TEMPO DE FIXAÇÃO DE ESTERESOCTENILSUCÍNICO DE AMIDO DE BATATA DE AMILOPECTINAOXIDADA DE HIPOCLORETO

<table>table see original document page 23</column></row><table>

Dos resultados, pode ser concluído que uma diminuição dotempo de fixação e dessa forma uma adesão melhorada é obtida quando oamido de amilopectina for hidrofobizado.

EXEMPLO 7

PROPRIEDADES DE EMULSIFICAÇÃO

As emulsões do tipo óleo em água (O/W) foram preparadas.Os produtos foram preparados como descritos no exemplo 1 e3. Estes produtos foram secados a tambor como suspensão para torná-lossolúveis em água fria. As soluções destes produtos foram preparadas em águadesmineralizada em uma concentração de 2 % em peso. Em 180 g de umasolução agitada, 20 g de óleo de parafina (Merck p.a) foram adicionados. Aagitação foi continuada durante 1 minuto e depois a emulsão foihomogeneizado durante 2 minutos com um misturador de alto cisalhamentoUltra Turrax T25. A emulsão foi deixada repousar durante a noite a 40° C. Osresultados estão resumidos na Tabela 6.

TABELA 6 - PROPRIEDADES DE EMULSIFICAÇÃO DE AMIDOSHIDROF OBIZADOS.

<table>table see original document page 23</column></row><table>

Na tabela pode ser visto que apenas derivados de amido debatata de amilopectina hidrofóbicos dão emulsões estáveis.EXEMPLO 8

COMPORTAMENTO ESPESSANTE DE AMIDO DE BATATA DEAMILOPECTINA MODIFICADA HIDROFÓBICA COMO UMRESULTADO DA ADIÇÃO DE CLORETO DE SÓDIO

O éter de hidroxipropiltrimetilamônio (DSmax 0,125) deamido de batata de amilopectina é preparado na suspensão comcloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamônio comodescrito no exemplo 3. Uma suspensão de 39 % em peso foi secada atambor. O éter de hidroxipropildimetilamoniolaurila ehidroxipropiltrimetilamônio combinados de amido de batata deamilopectina é preparado em uma reação de suspensão de um pote comcloreto de 3-cloro-2-hidroxipropildimetilamoniolaurila (DSmax 0,04) ecloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamônio (DSmax 0,06) comodescrito no exemplo 3. Uma suspensão de 39 % em peso do derivado foisecado a tambor. A hidroxipropila, éter dehidroxipropildimetilamoniolaurila dobrado é preparado primeiro por umareação de amido de batata de amilopectina na suspensão com cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropildimetilamoniolaurila (DSmax 0,08) como descrito noexemplo 3. Subseqüentemente, uma reação na solução em uma autoclavecom óxido de propileno (DSmax 0,5) foi realizada para hidroxipropilar oderivado de acordo com os procedimentos conhecidos. O produto estavasecando a tambor.

As soluções destes produtos foram preparadas em águadesmineralizada em uma concentração de 10 % em peso. A estas soluções,cloreto de sódio foi adicionado em diferentes concentrações. Após a adiçãode sal as soluções foram agitadas durante 30 minutos antes da viscosidade deBrookfield fosse medida. Os resultados estão resumidos na Tabela 7.

TABELA 7 - VISCOSIDADE DE AMIDO DE BATATA DE AMILOPECTINAHIDROFOBIZADA NA PRESENÇA DE CLORETO DE SÓDIO<table>table see original document page 25</column></row><table>

Dos resultados, pode ser concluído que o amido de batata deamilopectina hidrofóbico apresenta um aumento da viscosidade devido àadição de cloreto de sódio. Dessa forma, o amido hidrofóbico mostracomportamento associativo.

EXEMPLO 9

MASSA DE SAZONAMENTO DE MACARRÃO

As amostras de massa de sazonamento de macarrão forampreparadas de acordo com a receita conforme mostrado na tabela 8. Osésteres de octenilsuccínico de amido de batata e de batata de amilopectinaambos com DSmax de 0,03 foram preparados de acordo com o procedimentoconforme descrito no exemplo 1.

Como pode ser visto na Tabela 8, a interação hidrofóbica doséster octenilsuccínico de amido de batata de amilopectina é maior do que ainteração do mesmo derivado de amido de batata. Isto resulta em umadosagem muito menor do derivado de amido de batata de amilopectina nareceita.TABELA 8 - ESTABILIDADE DE RECEITAS DE MASSA DESAZONAMENTO DE MACARRÃO

<table>table see original document page 26</column></row><table>

EXEMPLO 10

ESPESSAMENTO DE SOLUÇÕES DE AMIDO COM AMIDOHIDROFÓBICO

Um derivado de amido de batata de amilopectina catiônico(cloreto de hidroxipropiltrimetilamônio; DS = 0,027) foi dissolvido em águadesmineralizada em 1,0 % em peso. Esta solução foi misturada com umasolução de 1,0 % em peso de um éter de amido catiônico de laurila (DS =0,088), preparado de acordo com o exemplo 3.

As soluções misturadas (1,0 % em peso) foram aquecidas para90° C e esfriadas para temperatura ambiente. As viscosidades de Brookfieldestão resumidas na Tabela 9.

TABELA 9 - VISCOSIDADES DE BROOKFIELD (HELIPATH DE FUSO)DE MISTURAS DE AMIDO HIDROFÓBICO E AMIDO CATIÔNICO

<table>table see original document page 26</column></row><table>

Como pode ser visto na Tabela 9, um aumento notável daviscosidade é observado quando uma solução de amido (derivado) for misturadacom uma solução de um amido de batata de amilopectina hidrofobizado.

Claims

1. Processo para preparar um amido hidrofóbico, caracterizadopelo fato de que compreende eterificação, esterificação ou amidação de umamido de raiz ou de tubérculo que compreende pelo menos 95 % em peso deamilopectina, com base na substância seca do amido, ou um derivado deste,com um reagente hidrofóbico que compreende uma cadeia de alquila tendo de-7 a 24 átomos de carbono.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o amido compreende pelo menos 98 % em peso deamilopectina, com base na substância seca de amido.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que o amido é amido de batata deamilopectina ou amido de tapioca de amilopectina.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que o derivado do amido é obtido porhidroxialquilação, carboximetilação, cationização, parcialmente pordegradação, oxidação ou uma combinação destes.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que compreende eterificação usandoum reagente hidrofóbico que compreende um haleto, haloidrina, epóxido,glicidila, ácido carboxílico ou grupo de amônio quaternário.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que compreende esterificação usandoum reagente hidrofóbico que compreende um grupo anidrido.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que compreende a amidação de umamido carboximetilado usando um reagente hidrofóbico que compreende umgrupo amina.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a eterificação, esterificação ouamidação é realizada na presença de um tensoativo.

9. Amido hidrofóbico, caracterizado pelo fato de ser obtenívelem um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

10. Gel reversível, caracterizado pelo fato de que compreendeum amido hidrofóbico como definido na reivindicação 9 disperso em água.

11. Uso de um amido hidrofóbico, caracterizado pelo fato deser como um agente de regulação de reologia, em que o amido hidrofóbico écomo definido na reivindicação 9.

12. Uso de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelofato de que o agente de regulação reológica é usado na indústria alimentícia,têxtil ou de papel, em produtos de cuidado pessoal, bioplásticos,revestimentos com base em água, adesivos ou tintas.