JP2002534566A - 疎水性デンプン誘導体 - Google Patents
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Classifications
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- C09J103/14—Amylose derivatives; Amylopectin derivatives
Abstract
Description
プロセスで得られる誘導体に関する。
業、パーソナルケア製品、バイオプラスチック、水性塗料、接着剤およびインク
で、用途を有している。水に溶解または分散されたとき、これらの化合物は好ま
しい泡立ち性および界面活性を有している。更に、このような化合物は、その化
合物を含有した水溶液または分散液の粘稠性向上をもたらす。
の存在による個別的な多糖分子の分子間会合のせいで、ポリマーネットワークを
形成するためであろうと考えられる。この会合の証拠は溶液のレオロジーで観察
された。12往復.sec以内の比較的低い剪断速度のとき、溶液は高い方の粘度で
わずかな擬塑性、低い方の粘度でほぼニュートン挙動性を示す。しかしながら、
200往復.secの剪断速度のとき、粘度は非常に低い値へ下がる。この非直線的
剪断希薄挙動は、疎水基または分子の存在による分子間橋の形成と合致する。荷
電基の導入は、粘度上昇向けに常用されてきたが、塩の存在への感受性のように
、いくつかの欠点を有している。例えば、疎水基または分子を含まない四級窒素
置換基によるカチオン性置換の増加は、一定の高剪断下で溶液粘度の減少を生じ
る。分子間のカチオン反発力増加は疎水分の架橋形成を妨げて、溶液中でポリマ
ーネットワークの崩壊をもたらす、と考えられている。
ことが示された。しかしながら、会合挙動は、主鎖がデンプンで形成されたとき
に観察されなかった。Jarnstrom et al.,Nordic Pulp and Paper,Research jour
nal,no.3/1995,pp.183-189は5種の異なる修飾デンプンを記載しており、その中
では3種がオクテニル置換コハク酸無水物との反応により疎水的に修飾されてい
た。これら3種の疎水性デンプンの比較的濃縮された溶液では、会合挙動が生じ
ないことを、彼らは観察した。
明の目的は、更に、可逆性ゲルに形成される疎水性デンプンを提供することであ
る。本発明の別な目的は、優れたレオロジー調節性、例えば水に溶解または分散
されたときに高粘度を有する疎水性デンプンを提供することである。
ることにより達成されることがわかった。よって、本発明は、デンプンの乾燥物
質ベースで少くとも95wt%のアミロペクチンを含有した根または塊茎デンプン
またはその誘導体の、4〜24の炭素原子のアルキル鎖を有する置換基でのエー
テル化、エステル化またはアミド化からなる、疎水性デンプンの製造方法に関す
る。
す。上記プロセスにより得られる疎水性デンプンは、会合挙動を示すことがわか
った。この会合挙動は溶液中で疎水性デンプンの粘度上昇をもたらし、ゲルの形
成さえ生じることがある。荷電基の導入による粘度上昇とは反対に、疎水性相互
作用に起因する粘度上昇は塩の存在下でやや高まる。更に、疎水性修飾デンプン
は非修飾デンプンと比較して高い界面活性を有している。
動は、デンプン分子へ結合された疎水性アルキル基の相互作用を介して生じてい
る、と考えられる。疎水基はしばしばミセルまたはベシクルのような凝集物へと
集合しやすい。この集合物形成の原動力は、デンプン周囲での水構造の崩壊を最
少に抑えうる疎水基の傾向に起因している、と考えられる。疎水性アルキル基間
の会合は、ある最少鎖長を有するアルキル基間で生じることもある。アルキル鎖
が短すぎると、ポリマー分子へ結合された鎖は相互作用しうるほど十分には、互
いに近づけない。更に、アルキル基の置換度は、顕著な相互作用を生じる上で、
ある臨界限度を越えねばならない。
なレオロジー調節剤にしている。例えば、200mPa.sの粘度を有した本発明に
よる疎水性デンプンの溶液が、約200mPa.sの粘度を有する天然デンプンまた
はデンプン誘導体の溶液へ加えられたときに、粘度でかなりの増加が生じること
が観察された。しかも、本疎水性デンプンは乳化剤として用いることが高度に適
しており、それ自体がエマルジョンで安定化効果を有している。加えて、生成物
は可逆性ゲルに処方してもよい。更に、疎水性デンプンは低エネルギー表面上で
良い展延性を呈する。結果的に、疎水性デンプンはこれらの低エネルギー表面上
で非常に良い接着性を有する。
ンプンは非常に高いアミロペクチン分を有している。ほとんどのデンプンタイプ
は、2つのタイプのグルコースポリマーが存在した顆粒からなる。これらはアミ
ロース(乾燥物質で15〜35wt%)およびアミロペクチン(乾燥物質で65〜
85wt%)である。アミロースは、デンプンタイプに応じて、1000〜500
0の平均重合度を有する未分岐またはやや分岐した分子からなる。アミロペクチ
ンは、1,000,000以上の平均重合度を有する、非常に大きく高度に分岐
した分子からなる。市販されているほとんどの重要なデンプンタイプ(メイズデ
ンプン、ポテトデンプン、小麦デンプンおよびタピオカデンプン)は15〜30
wt%アミロースを含有している。
部の穀物タイプの中には、デンプン顆粒がほぼ完全にアミロペクチンからなる変
種がある。乾燥物質で重量%として計算すると、これらのデンプン顆粒は95%
以上、通常98%以上のアミロペクチンを含有している。これら穀物デンプン顆
粒のアミロース分は5%未満、通常2%未満である。上記の穀物変種はワキシー
穀粒とも称されており、アミロペクチンデンプン顆粒はそこからワキシー穀粒と
して単離される。
からなる根および塊茎変種は天然では知られていない。例えば、ポテト根茎から
単離されたポテトデンプン顆粒は通常(乾燥物質wt%で)約20%アミロースお
よび80%アミロペクチンを含有している。しかしながら、過去10年間にわた
り、ポテト根茎で、(乾燥物質で)95wt%以上のアミロペクチンからなるデン
プン顆粒を形成するポテト植物を、遺伝子修飾により栽培する努力が、成功裡に
行われてきた。実質的にアミロペクチンのみを含んだポテト根茎を生産すること
は、実施可能とわかったのである。
素の中では、顆粒結合デンプンシンターゼ(GBSS)がアミロースの形成に関
与している。GBSS酵素の存在は、そのGBSS酵素についてコードする遺伝
子の活性に依存している。これら特定遺伝子の発現の阻止または阻害で、GBS
S酵素の生産が抑制または制限される。これら遺伝子の欠失は、ポテト植物物質
の遺伝子修飾または劣性変異により行える。その例はポテトの無アミロース変異
体(amf)であって、そのデンプンはGBSS遺伝子で劣性変異により実質的
にアミロペクチンのみを含有している。この変異技術は、特にJ.H.M.Hovenkamp-
Hermelink et al.,”Isolation of amylose-free starch mutant of the potato
(Solanum tuberosum L.)”(ポテト(Solanum tuberosum L.)の無アミロースデン
プン変異体の単離),Theor.Appl.Gent.,(1987),75:217-221およびE.Jacobsen et
al.,”Introduction of an amylose-free (amf) mutant into breeding of cul
tivated potato,Solanum tuberosum L.”(栽培ポテトの品種(Solanum tuberosu
m L.)中への無アミロース変異体(amf)の導入),Buphytica,(1991),53:247-
253で記載されている。
害を用いることでも可能である。ポテトのこの遺伝子修飾はR.G.F.Visser et al
.,”Inhibition of the expression of the gene for granule-bound starch sy
nthase in potato by antisense constructs”(アンチセンス構築物によるポテ
トでの顆粒結合デンプンシンターゼ遺伝子の発現の阻害),Mol.Gen.Genet.,(199
1),225:289-296で記載されている。
全く含有していない根および根茎、例えばポテト、ヤムまたはカッサバを栽培お
よび耕作することが可能であるとわかった(南アフリカ特許97/4383)。
ここで言及しているアミロペクチンポテトデンプンは、ポテト根茎から単離され
て、乾燥物質ベースで少くとも95wt%のアミロペクチン分を有したポテトデン
プン顆粒である。
方ではワキシー穀物デンプンとの間に有意の差異がある。これは、商業上格段に
最も重要なワキシー穀物デンプンである、ワキシーメイズデンプンで特にあては
まる。ワキシーメイズデンプンの生産に適したワキシーメイズの栽培は、オラン
ダ、ベルギー、イギリス、ドイツ、ポーランド、スウェーデンおよびデンマーク
のような寒冷または温和な気候を有する国々では商業的に実施不可能である。し
かしながら、これら国々の気候はポテトの栽培には適している。カッサバから得
られるタピオカデンプンは、例えば東南アジアおよび南アメリカの地方でみられ
るように、暑い気候を有する国々で生産しうる。
クチンタピオカデンプンの組成および性質は、ワキシー穀物デンプンの場合と異
なる。アミロペクチンポテトデンプンは、ワキシー穀物デンプンよりもかなり低
い脂質およびタンパク質含有率を有している。脂質および/またはタンパク質の
せいで、ワキシー穀物デンプン製品(天然および修飾)を用いたときに生じる、
臭気および泡立ちに関する問題は、対応するアミロペクチンポテトデンプン製品
を用いたときに生じないか、またはかなり低い程度で生じるにすぎない。
である。脂質およびタンパク質の存在は疎水化反応に悪影響を与えて、副産物を
もたらすことがわかり、そのため疎水性デンプンは十分な品質ではない。更に、
アミロペクチン根または根茎デンプンをベースにした疎水性デンプンは、高度に
好ましい疎水性挙動を示すことがわかった。 アミロペクチンポテトデンプンおよびアミロペクチンタピオカデンプンの使用
は、特に有利な疎水性デンプンをもたらすことがわかった。
、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、カルボキシメチル化、カチオン
化、分解、加水分解(できれば酵素的)、酸化またはそれらの組合せにより得ら
れる誘導体が有用である。適切な誘導体の使用は、改善された反応性、安定性、
溶解性、錯化性、酵素抵抗性および/または他の性質を有する疎水性デンプンを
もたらす。特に、ヒドロキシプロピル化は得られる疎水性デンプンの安定性に有
益な効果を有することがわかった。本発明によるプロセスで得られる生成物の安
定性、溶解性、錯化性、酵素抵抗性および他の性質を改善するために、まず疎水
化を行い、その後でヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、カルボキシメ
チル化、カチオン化、分解および/または酸化により適切な誘導体を製造するこ
とも可能である。MSと表示される、追加置換の量、即ちグルコース単位1モル
当たりこのような置換基の平均モルとして規定されるモル置換は重要でなく、生
成物について考えられる用途に応じて、望まれるどのような量であってもよい。
、製造される疎水性デンプンの粘性およびレオロジー性をコントロールする上で
重要なファクターである。好ましくは、デンプンの分子量は疎水化反応の前、最
中または後で減少させる。分子量の減少は、酸化または分解、例えばデンプンと
次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、オゾン、酸などとの反応により行える。好
ましい態様において、デンプンはまず分解または酸化されてから、疎水基が導入
される。疎水性デンプンで考えられるある用途にとり望ましい酸化または分解の
程度を調べることは、当業者の技術的範囲内に属する。
ミド基により上記の特定デンプンへ結合される。疎水基がエーテル結合でデンプ
ンへ結合されるとき、疎水性試薬は、好ましくは反応部位としてハライド、ハロ
ヒドリン、エポキシドまたはグリシジル基を有している。試薬のアルキル鎖は4
〜24炭素原子、好ましくは7〜20炭素原子である。エーテル結合を付与する
疎水性試薬の適切な例は、臭化セチル、臭化ラウリル、酸化ブチレン、エポキシ
ド化大豆脂肪アルコール、エポキシド化亜麻仁脂肪アルコール、アリルグリシジ
ルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デカン
グリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ラウリルフェニルグリシジ
ルエーテル、ミリストイルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、パ
ルミチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、リノリルグリシ
ジルエーテルおよびそれらの混合物である。本発明に従いデンプンと反応させる
ために用いられる他のエーテル化剤は、1‐ブロモデカン、10‐ブロモ‐1‐
デカノールおよび1‐ブロモドデカンのような、少くとも4つの炭素原子を有し
たアルキルハライドである。
と、四級アンモニウム基を有する試薬、例えば1‐クロロ‐2‐ヒドロキシプロ
ピルトリアルキルアンモニウム塩またはグリシジルトリアルキルアンモニウム塩
との反応により、エーテル結合を介して結合させることができる。この四級アン
モニウム基のアルキル鎖は1〜24炭素原子、好ましくは7〜20炭素原子であ
り、四級アンモニウム基のアルキル鎖のうち少くとも1つは4〜24炭素原子か
らなる。好ましくは、他のアルキル鎖は7未満の炭素原子を有している。例えば
、1‐クロロ‐2‐ヒドロキシプロピルジメチルラウリルアンモニウム塩、1‐
クロロ‐2‐ヒドロキシプロピルジメチルミリストイルアンモニウム塩、1‐ク
ロロ‐2‐ヒドロキシプロピルジメチルセチル、1‐クロロ‐2‐ヒドロキシプ
ロピルジメチルステアリル、グリシジルジメチルラウリルアンモニウム塩、グリ
シジルジメチルミリストイルアンモニウム塩、グリシジルジメチルセチルアンモ
ニウム塩、グリシジルジメチルステアリルアンモニウム塩、ジアルキルアミノエ
チルハライドまたは上記の混合物が、疎水性カチオン化試薬として利用しうる。
疎水性カチオン基は、クロロエチルジアルキルアミン塩酸塩のような三級アンモ
ニウム基との反応により導入してもよい。この三級アンモニウム基のアルキル鎖
は1〜24炭素原子である。疎水性カチオン基を導入するための反応は、EP‐
A‐0189935で開示された操作と同様に行える。疎水性アニオン基は、例
えばEP‐A‐0689829で開示された操作と同様に、試薬として2‐クロ
ロアミノジアルキル酸を利用して結合させることができる。
のような数種の試薬が利用できる。アルキル鎖は4〜24炭素、好ましくは7〜
20炭素である。特に、無水オクタノイル酢酸、無水デカノイル酢酸、無水ラウ
ロイル酢酸、無水ミリストイル酢酸のような混合無水物が適切な無水アルキルで
ある。
せてよい。これは特定のデンプンと無水アルキルコハク酸または無水アルケニル
コハク酸との反応により行われる。アルキル鎖は4〜24炭素、好ましくは7〜
20炭素である。無水オクテニルコハク酸、無水ノニルコハク酸、無水デシルコ
ハク酸、無水ドデセニルコハク酸が最もよく利用される。この態様による操作は
US‐A‐5,776,476で開示された操作と同様に行える。
の製造の場合、WO‐A‐94/24169で記載されたような操作も同様に利
用しうる。アミド基の導入に適した試薬の例には、8〜30炭素原子の飽和また
は不飽和炭化水素基を有する脂肪アミンがある。分岐炭化水素基は除外されない
が、直鎖が好ましい。好ましくは、脂肪基はC12‐C24脂肪アミンから派生
している。特に好ましい結果は、脂肪アミンがn‐ドデシルアミン、n‐ヘキサ
デシルアミン、n‐オクタデシルアミン、ココアミン、獣脂アミン、水素付加N
‐獣脂‐1,3‐ジアミノプロパン、N‐水素付加獣脂‐1,3‐ジアミノプロ
パンおよびN‐オレイル‐1,3‐ジアミノプロパンからなる群より選択される
ならば得られる。このような脂肪アミンは、商品名ArmeenおよびDuomeen(AKZO
Chemicals)で知られている。
発明によるプロセスで行われる疎水性置換の程度、即ちDSは、疎水化前におけ
るデンプン中他の置換基の存在、用いられる疎水性試薬のタイプおよび生成物で
考えられる用途に応じて変わる。通常、DSはゼロより大きく、好ましくは0.
0001〜約0.4、更に好ましくは0.001〜0.2、最も好ましくは0.
002〜0.1である。非常に小さなDSでも比較的大きな効果をもたらせるこ
とは驚きである。
(水または有機溶媒)中、水溶液(分散液)中で、またはアミロペクチンポテト
デンプン顆粒の糊化中に行える。押出機において高い温度および圧力で疎水化を
行うことも可能である。後者の態様によると、反応を連続的に行うことが可能で
ある。反応が押出機で行われるときには、水分は好ましくは25%より少なくす
る。
。疎水性試薬が水に低い溶解性を有しているときには、水および適切な水混和性
有機溶媒の組合せも用いてよい。適切な有機溶媒にはメタノール、エタノール、
i‐プロパノール、n‐プロパノール、t‐ブタノール、sec-ブタノール、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびアセトンがあるが、そ
れらに限定されない。
および80wt%未満の溶媒からなる反応混合液を用いて行われる。更に好ましく
は、反応混合液中のデンプン分は20〜40wt%であり、溶媒分は好ましくは8
0〜60wt%である。オートクレーブが、ドライヤー(ドラムドライヤー;スプ
レードライヤー)または押出機と共に、好ましくは反応容器として用いられる。
反応は、その他の面では、類似反応についてよく知られた条件下で行われる。p
Hは好ましくは7〜13である。 好ましくは、本発明によるプロセスは水酸化アルカリ金属または類似物質のよ
うな苛性触媒の存在下で行われる。具体的態様によると、苛性触媒は実際に試薬
として存在するような量で用いられる。
1種以上の界面活性剤の存在により促進しうることがわかった。適切な界面活性
剤は疎水性試薬と親水性デンプンとの接触を促せる能力により特徴づけられ、こ
うして反応(相間移動触媒作用)が生じうる。この態様によると、反応混合液が
攪拌されながら、反応が行われることが好ましい。界面活性剤は上記いずれの反
応系で利用してもよい。用いうる界面活性剤にはノニオン系、アニオン系、カチ
オン系または両性系があるが、但し、単独でまたは組合せで、それらは反応系の
他成分と適合して、それらが疎水性試薬と親水性デンプンとの接触を促せなけれ
ばならない。適切な界面活性剤の例は、高級脂肪アルコールサルフェート、例え
ば8〜18の炭素原子を有するアルコールのナトリウムまたはカリウムサルフェ
ート、アルキルフェノキシポリエトキシエタノール、例えばオクチルフェノキシ
ポリエトキシエタノール、アルキルトリメチルアンモニウムハライドおよびアル
キルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドおよびセチルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキル酸、例えば
ステアリン酸、長鎖アルコール、例えばラウリルまたはセチルアルコールのエチ
レンオキシド縮合物、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、およびその
他多くである。好ましくは、界面活性剤は分岐アルキル鎖または複数のアルキル
鎖を有している。界面活性剤が用いられる量は、デンプンの乾燥物質ベースで0
.1〜10wt%である。
成するために用いうることが、本発明の大きな利点の1つである。 上記のようなプロセスにより得られる疎水性デンプンは、製紙産業で、例えば
表面サイジングまたはコーティングに、またはテクスタイル産業で、例えばテク
スタイルワープ(warp)サイズとして用いられる。加えて、本生成物はパーソナ
ルケア製品で、例えばオイル、香料、皮膚軟化剤などの保留用として;油中水型
または水中油型エマルジョン、ローション、洗剤、クリーム、石鹸、クレンザー
、日焼け止め剤、シャンプー、リンス、コンディショナー、ふけ防止助剤を含め
たヘアおよびスキンケア組成物として用途を有している。更に、その生成物は、
活性剤、例えば内服薬(制御放出)用のキャリア、分散剤、凝集剤中の流動コン
トロール剤、増粘剤、静電気防止柔軟剤または金属、ガラスなどのような様々な
基材に対する局所活性剤として利用しうる。生成物は、更に、様々な食品、例え
ばヌードル、乳化剤、例えば飲料乳化剤、低脂肪製品、スプレッド、ソース、ド
レッシング、バターおよびドライシーズニングミックスに用いてもよい。他の用
途として、バイオプラスチック、水性塗料、接着剤、およびインクジェット記録
シートで用いられるようなインクで、生成物の使用がある。
して規定される。アルキルコハク酸エステルの置換度は下記操作に従い測定する
。 生成物約10g(乾燥物質)およびメタノール10mlを混合する。混合液を
水50mlに注ぐ。懸濁液を攪拌し、50重量%エタノール中フェノールフタレ
イン溶液を数滴加える。懸濁液を0.1N NaOH水溶液で薄赤になるまで滴
定する。次いで0.1N NaOH水溶液25.00mlを加える。混合液を4
0℃で24時間攪拌し、その後混合液を室温まで冷却して、0.1N HCl水
溶液で無色になるまで滴定する。エステル置換生成物に加えて、非置換生成物を
コントロールとして測定する。DSは下記式で計算する: DS=(162+0.1×(25.00−A))/(B−(Y+0.1×(25
.00−A)) 上記において A=生成物の0.1N HCl ml−コントロールの0.1N HCl ml
B=生成物(乾燥物質)mg Y=置換基がオクテニルコハク酸エステルであるならば210 Y=置換基がドデセニルコハク酸エステルまたはテトラプロペニルコハク酸無水
物であるならば266
常用いて粘度曲線を記録し、粘度をブラベンダー単位(BU)で表示する。 この場合に、加熱および冷却ステップは1.5℃/min、回転76rpm、トル
ク250cmgおよび濃度3%である。 懸濁液を室温から90℃へ加熱して、その温度で20分間保つ。その後、分散
液を30℃に冷却する。 下記表では、90°で20分間後の粘度(BU90-20)および30℃へ冷却後
の粘度が示されている。
れた分散液を20℃に冷却して、ブルックフィールド粘度をブルックフィールド
RVF粘度計(20rpm、スピンドル4)で測定する。 粘度測定後に、デンプン分散液をUltra-Turrax T50で1分間にわたり10,0
00rpmで剪断する。2時間後に、剪断後のブルックフィールド粘度を20℃
で測定した。
で攪拌し、pHを4.4wt%NaOH水溶液の添加で8.5に調整した。その懸
濁液に、望ましいDSを得るために十分な量で無水オクテニルコハク酸をゆっく
り加えた。添加中に、反応混合液のpHは8.5で一定に保った。 4時間の反応後に、反応混合液をpH5.0に中和した。次いで、粗製生成物
をブフナー漏斗で濾過し、水5Lで洗浄し、メタノール2Lに懸濁した。この懸
濁液を室温で1時間攪拌して、生成物をブフナー漏斗で再び濾過した。デンプン
エステルを水5Lで洗浄し、室温で乾燥させた。 デンプンのタイプ(ポテトデンプン、アミロペクチンポテトデンプンまたはワ
キシーメイズデンプン)および置換度を変えた(DSmax0.02、0.03また
は0.04)。生成物のブラベンダー粘度を測定した。結果は表1で示されてい
る。
で攪拌し、pHを4.4w/w%NaOH水溶液の添加で8.5に調整した。その
懸濁液に、望ましいDSを得るために十分な量で無水アルキルコハク酸をゆっく
り加えた。添加中に、反応混合液のpHは8.5で一定に保った。23時間の反
応後に、反応混合液をpH5.0に中和した。次いで、粗製生成物をブフナー漏
斗で濾過し、水5Lで洗浄し、メタノール2Lに懸濁した。この懸濁液を室温で
1時間攪拌して、生成物をブフナー漏斗で再び濾過した。デンプンエステルを水
5Lで洗浄し、室温で乾燥させた。 デンプンのタイプ(ポテトデンプン、アミロペクチンポテトデンプンまたはワ
キシーメイズデンプン)、試薬(無水ドデセニルコハク酸または無水テトラプロ
ペニルコハク酸、0.05モル)。得られた生成物のブラベンダー粘度は表1で
示されている。
5℃で攪拌した。その懸濁液に、1‐クロロ‐2‐ヒドロキシプロピルジメチル
ラウリルアンモニウムクロリドXモルを加えた。次いでNaOH(X+0.12
5)モルを4.4w/w%NaOH水溶液として1時間かけて加えた。 24時間の反応後に、反応混合液を塩酸でpH5.0に中和し、水2.5Lで
洗浄し、室温で乾燥させた。 デンプンのタイプ(ポテトデンプン、アミロペクチンポテトデンプンまたはワ
キシーメイズデンプン)および置換度(DS)を変えた。生成物のブルックフィ
ールド粘度を前記のように測定した。結果は表2でまとめられている。 表からわかるように、高剪断前および後における疎水性アミロペクチンデンプ
ンの溶液のブルックフィールド粘度は、ポテトおよびワキシーメイズデンプンを
ベースにした誘導体の粘度と比較してかなり高い。疎水性アミロペクチンポテト
デンプン誘導体は高剪断処理に対してさほど感受的でないことに注目される。
00mlに懸濁した。その懸濁液に脱塩水500mlを加えて、反応混合液を7
0℃に加熱した。その混合液にグリシジルラウリルエーテル250mmolを加えた
。 4日間攪拌した後、反応混合液を室温まで冷却し、6N HClで中和し、ブ
フナー漏斗で濾過し、水2.5Lおよびエタノール0.5Lで連続洗浄して、室
温で乾燥させた。 反応中に一部のサンプルを取出して、エポキシド分を調べた。この含有率は次
の操作に従い測定した。 反応懸濁液の総重量を測定した。懸濁液のサンプル5.00gを取出した。こ
のサンプルをG4フィルターで濾過し、水50mlおよびエタノール50mlで
連続洗浄した。濾液をエルレンマイヤーに入れた。溶液の温度を75℃に上げ、
チモールブルー水溶液(0.04重量%)を数滴を加えた。色が黄変するまで、
混合液をHClで滴定し、その後水中チオ硫酸ナトリウム溶液(30重量%)2
5.0mlを加えた。30分間後に、青色溶液が黄変するまで、上昇したpHを
0.1N HCl溶液で滴定した。エポキシド分および反応の収率を下記式に従
い計算した: ●エポキシド分(mmol)=(0.1N HCl ml)×0.1×A 上記においてA=(懸濁液の総重量)/5.00 ●収率(%)=(エポキシド分)/250×100%
デンプン(DSmax=3.0)7.5モルのアルカリ溶液(pH>12)にグリシジ
ルラウリルエーテル375mmolを加えた。反応液を80℃で更に4.5時間攪拌
して、室温に戻した。 反応中に、一部のサンプルを取出して、例4で示されたようにエポキシド分を
調べた。反応混合液20gを水80mlに溶解して、エタノール50mlを加え
た。混合液を75℃に加熱した。エポキシド分および反応の収率を例4で記載さ
れた操作に従い調べた。
テトデンプンと比較して調べた。試験物質として、次亜塩素酸酸化アミロペクチ
ンポテトデンプンのオクテニルコハク酸エステルを用いた。これらのオクテニル
コハク酸エステル(DSmax=0.02)は、例1で記載された操作に従い、次亜
塩素酸酸化アミロペクチンポテトデンプンから製造した。
とよく混合した。粉化デンプン誘導体を連続的に攪拌しながら水に注ぎ(デンプ
ン:水の適用質量比=1:4)、固形分約20%の溶液を得た。紙基材とポリエ
チレンコート(疎水性)紙基材との間に適用したときに、調製された接着剤を実
用接着性について評価した。
m2のPE層。PE表面の表面張力はコロナ処理で約40mN/mに調整する(コロ
ナ処理の説明については、例えばD.Briggs and C.R.Kendall,”Chemical Basis
of Adhesion to Eletrical Discharge Treated Polyethylene”(放電処理ポリ
エチレンへの接着の化学的基礎),Polymer 20,1053-1054(1979)またはR.Kruger
and H.Potente ”Corona-Discharge Treatment of Polypropylene Films - Effe
cts of Process Parameters”(ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理‐プ
ロセスパラメーターの効果),J.Adhesion,11,113-124(1980)参照)。寸法250
×40mmのストリップに裁断する。
として表示する。 ●粘度 接着組成物の粘度は粘度計で調べる(ブルックフィールドRVF;20rpm
、5回転後に読取る)。
形剥離試験で調べる。試験は23℃±1℃で相対湿度50%±2%を維持しうる
コンディショニングルームで行う。被着体を同条件下で貯蔵する。接着組成物は
製造時から16〜24時間で試験する。接着組成物の薄い皮膜(60μm)をワ
イヤ巻取ロットによりクラフトストリップ(シーブ側)で適用する。直ちに糊付
け紙を他の被着体のPEコート側に貼り付け、2枚のプレート間で押し付けて、
1分間にわたり5kgで圧迫する。残りの接着箇所は検体グリップ間にはさみつ
けて、5、10、15、20、25、30、45、60分間の異なる間隔で引き
離す。試験路は500mmの長さを有し、速度は400mm/minに設定する。実用
接着性はT形剥離試験で観察される抵抗力で表示する。繊維引裂は2500mN/m
mの抵抗力で明らかに観察される。このレベルは異なる接着組成物間で硬化時間
から見分けるための任意値として用いる。
ひいては改善された接着性が得られる、と結論づけできる。
としてドラム乾燥させて、それらを冷水可溶性にした。これら生成物の溶液を脱
塩水中2重量%の濃度で調製した。攪拌溶液180gにパラフィン油(Merck p.
a.)20gを加えた。攪拌を1分間続け、その後エマルジョンをUltra Turrax T
25高剪断ミキサーで2分間ホモゲナイズした。エマルジョンを40℃で一夜放置
させた。結果は表6でまとめられている。
ンを形成することがわかる。
エーテル(DSmax0.125)を、例3で記載されたように、3‐クロロ‐2‐
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドから懸濁液中で製造する。
39wt%懸濁液をドラム乾燥させた。アミロペクチンポテトデンプンの混合ヒド
ロキシプロピルジメチルアンモニウムラウリルおよびヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムエーテルを、例3で記載されたように、3‐クロロ‐2‐ヒド
ロキシプロピルジメチルアンモニウムラウリルクロリド(DSmax0.04)およ
び3‐クロロ‐2‐ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(DSma
x0.06)からワンポット懸濁反応で製造する。誘導体の39wt%懸濁液をド
ラム乾燥させた。ヒドロキシプロピル、ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウ
ムラウリル二重エーテルを、例3で記載されたように、3‐クロロ‐2‐ヒドロ
キシプロピルジメチルアンモニウムラウリルクロリド(DSmax0.08)から懸
濁液中でアミロペクチンポテトデンプンの反応により最初に製造する。次いで、
オートクレーブ内で溶液中プロピレンオキシド(DSmax0.5)と反応を行って
、公知操作に従い誘導体をヒドロキシプロピル化した。生成物をドラム乾燥させ
た。 これら生成物の溶液を脱塩水中10重量%の濃度で調製した。これらの溶液に
塩化ナトリウムを十分な濃度で加えた。塩の添加後に溶液を30分間攪拌してか
ら、ブルックフィールド粘度を測定した。結果は表7でまとめられている。
り粘度の上昇を示すと結論づけられる。このように、疎水性デンプンは会合挙動
を示している。
製造した。双方ともDSmax0.03のポテトおよびアミロペクチンポテトデンプ
ンのオクテニルコハク酸エステルを例1で記載されたような操作に従い製造した
。 表8からわかるように、アミロペクチンポテトデンプンのオクテニルコハク酸
エステルの疎水性相互作用は、ポテトデンプンの同誘導体の相互作用よりも高い
。このことから、そのレシピでは、アミロペクチンポテトデンプン誘導体の使用
量をかなり減らせる。
チルアンモニウムクロリド;DS=0.027)を脱塩水に1.0重量%で溶解
した。この溶液を、例3に従い製造されたラウリルカチオン性デンプンエーテル
(DS=0.088)の1.0重量%溶液と混合した。 混合溶液(1.0重量%)を90℃に加熱して、室温まで冷却した。ブルック
フィールド粘度は表9でまとめられている。
テトデンプンの溶液と混合されたときに、粘度の顕著な増加がみられる。
Claims (12)
- 【請求項1】 デンプンの乾燥物質ベースで少くとも95wt%のアミロペクチンを含有した根
または塊茎デンプンまたはその誘導体の、炭素原子4〜24のアルキル鎖を有し
ている疎水性試薬でのエーテル化、エステル化またはアミド化からなる、疎水性
デンプンの製造方法。 - 【請求項2】 デンプンが、デンプンの乾燥物質ベースで少くとも98wt%のアミロペクチン
を含有している、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 デンプンがアミロペクチンポテトデンプンまたはアミロペクチンタピオカデン
プンである、請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 デンプンの誘導体が、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化、カチオン
化、部分的分解、酸化またはそれらの組合せにより得られる、請求項1〜3のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】 ハライド、ハロヒドリン、エポキシド、グリシジル、カルボン酸または四級ア
ンモニウム基を有する疎水性試薬を用いたエーテル化からなる、請求項1〜4の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項6】 無水物基を有する疎水性試薬を用いたエステル化からなる、請求項1〜5のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項7】 アミン基を有する疎水性試薬を用いたカルボキシメチル化デンプンのアミド化
からなる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項8】 エーテル化、エステル化またはアミド化が界面活性剤の存在下で行われる、請
求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項9】 請求項1〜8のいずれか一項に記載された方法で得られる疎水性デンプン。
- 【請求項10】 水中に分散された、請求項9に記載された疎水性デンプンからなる、可逆性ゲ
ル。 - 【請求項11】 レオロジー調節剤としての、請求項9に記載された疎水性デンプンの使用。
- 【請求項12】 レオロジー調節剤が、食品、テクスタイルまたは製紙産業、パーソナルケア製
品、バイオプラスチック、水性塗料、接着剤またはインクに用いられる、請求項
11に記載の使用。
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