CN114933661B - 一种三偏磷酸钠交联淀粉的制备方法 - Google Patents

一种三偏磷酸钠交联淀粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三偏磷酸钠交联淀粉的制备方法；具体包括以下步骤：以蜡质玉米淀粉为研究模型，利用有机试剂(正丙醇:水)去除淀粉颗粒的表面脂质，用三偏磷酸钠(STMP)对去除表面脂质前后的淀粉进行交联。本发明将蜡质玉米淀粉脱脂后进行交联，交联程度显著提高，且脱脂后交联的蜡质玉米淀粉表现出了较低的黏度和崩解值，表明脱脂后交联增强了淀粉颗粒的热稳定性。

Description

一种三偏磷酸钠交联淀粉的制备方法
技术领域
本发明属于淀粉交联改性技术领域，涉及一种三偏磷酸钠交联淀粉的制备方法，尤其涉及一种低黏度，热稳定较好，交联程度较高的三偏磷酸钠交联变性淀粉的制备方法。
背景技术
玉米是世界上主要的粮食作物，美国，中国和巴西是世界上三大玉米生产国。玉米中含有大约75％的淀粉，10％的蛋白质和4％的脂肪，玉米淀粉是全球淀粉工业的主要来源。玉米淀粉由于其丰富的基因多样性其应用广泛，但天然淀粉具有限制其使用的缺点，例如低剪切、不易溶解、耐热性差以及高回生等，这些缺点可以通过不同类型的改性来克服。交联淀粉是一种重要的淀粉衍生物，是由含有二元或多元官能团的交联剂与淀粉分子的羟基发生反应(生成二醚键、二酯基等基团)，从而将两个或多个淀粉分子交叉连接起来，形成的具有空间网状结构的高聚物，可增强保持颗粒结构的氢键，加强淀粉颗粒的紧密程度。与天然淀粉相比，交联后的淀粉增强了耐热、耐酸和耐切割性。三偏磷酸钠(STMP)作为新型精细偏磷酸盐，属于高档磷酸盐产品，因其独特的优点和用途，国内外对其关注度与需求量日益扩大。工业上使用STMP作为交联剂制备交联淀粉，其工艺具有高效环保、转化率高、成本低的特点，且使用方便，反应速度适中，易于控制，是非常适合制造食用变性淀粉的安全的交联剂。然而在STMP交联淀粉的生产过程中，仍存在交联效率低，试剂消耗大等问题，不仅会提高生产成本，也对环境具有较大污染。目前关于交联效率的研究多集中于反应试剂、时间、浓度与温度等条件对交联效率的影响，对交联效率的提高是有限的。如何更有效地提高淀粉交联效率是目前亟待解决的问题。
淀粉颗粒含有脂质成分，包括颗粒内部脂质和颗粒相关的表面脂质，淀粉的内部脂质主要以直链淀粉络合物的形式存在，所以提取时需要较高的温度(例如热的水溶剂)或者使用酸水解破坏淀粉颗粒的结构。淀粉颗粒的表面脂质包括原位附着在淀粉颗粒表面或在分离淀粉的过程中附着的脂质，表面脂质一般用冷溶剂进行即可提取且不会破坏淀粉颗粒结构。本发明提出通过剥离淀粉表面脂质的方法，使淀粉颗粒更易膨胀，三偏磷酸钠更易扩散到淀粉分子链中，交联程度更高，使其交联淀粉的性质改变。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供了一种三偏磷酸钠交联淀粉的制备方法。首次通过去除淀粉颗粒的表面脂质再用三偏磷酸钠对淀粉进行交联，得到一种高交联度，低黏度，高稳定性的改性淀粉。
本发明所提供的技术方案是：
本发明提供了一种三偏磷酸钠交联淀粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、表面脂质的去除：采用有机试剂法去除淀粉颗粒的表面脂质；
S2、STMP交联淀粉的制备：去除表面脂质的淀粉加入到水中配置成淀粉乳液，STMP和硫酸钠的混合水溶液加入到所述淀粉乳液进行交联反应，得到STMP交联淀粉。
作为一个实施方案，步骤S1中所述淀粉为蜡质玉米淀粉。
作为一个实施方案，步骤S1中所述有机试剂为质量比为1:1-4:1的正丙醇和水的混合试剂。本发明中去除脂质的目的一是为了促进淀粉有限度的膨胀，提高反应面积，二是避免淀粉颗粒由于吸附作用发生聚集，从而提高交联反应效率；而非为了破坏淀粉表面硬壳层。因此，并非任意常规的去脂质提取液均适用，如70％～90％甲醇-水溶液就无法实现上述两个目的。
作为一个实施方案，步骤S1中去除表面脂质时料液比为1:8-1:15。
作为一个实施方案，步骤S1中去除表面脂质时混合液在室温下提取的时间为1-3h，提取次数为1-4次。现有技术中常规去脂质操作采用较高温度进行索氏抽提，将会破坏淀粉结构，而本发明采用室温提取，只剥离淀粉表面脂质，尽量避免对淀粉结构的破坏。
作为一个实施方案，步骤S1具体为：将淀粉与有机试剂混合，提取完毕后离心；弃去上清液后重复加入有机试剂，反复提取；最后一次离心后用无水乙醇洗涤，通风干燥(室温下，干燥24-48h)后即得去除表面脂质的淀粉。
在一些实施例中，采用有机试剂法去除淀粉颗粒的表面脂质，即将一定质量的淀粉与有机试剂(正丙醇:水)按照比例混合，期间用磁力搅拌器持续搅拌，提取完毕后离心，弃去上清液后重复加入提取液，利用上述方法反复提取，最后一次离心之后用无水乙醇洗涤，通风干燥后即得去除表面脂质的淀粉。
作为一个实施方案，步骤S2中交联反应体系pH值为9-11。
作为一个实施方案，步骤S2中STMP和硫酸钠与淀粉的质量比为0.01-0.5g:0.5-3g:10-30g。
作为一个实施方案，步骤S2中交联反应是在室温下反应一段时间后，通风干燥(35-45℃)至水分含量为8-15％以下，再高温反应一段时间，取出后冷却至室温，重溶于水，用盐酸调pH为6-6.8以终止反应，离心，去离子水重复洗涤，减压抽滤，晾干，制得STMP交联淀粉。
作为一个实施方案，室温反应的时间为0.5-2h。
作为一个实施方案，高温反应的温度为120-135℃。
作为一个实施方案，高温反应时间为0.5-3h。
在一些实施例中，将一定质量的去除表面脂质的淀粉与水混合均匀，适量的STMP和硫酸钠溶于水中，并将其缓慢滴加入淀粉乳液中，在滴加试剂过程中维持反应体系为碱性，在室温下反应一段时间后，将混合淀粉乳液倒入培养皿中，放置于通风干燥箱中烘至较干，再放置于高温环境中高温反应一段时间，取出后冷却至室温，重新溶于水中，用盐酸调至中性以终止反应，离心，用去离子水进行重复洗涤，将淀粉悬浊液倒入布氏漏斗中，用布氏漏斗减压抽滤，滤饼放置于室温条件下晾干。再将晾干后的滤饼研磨，过网筛，即制得STMP交联淀粉。
本发明发现，淀粉交联过程淀粉会发生适度膨胀，以便于交联试剂能更多的进入到淀粉颗粒中，然而淀粉颗粒的表面脂质却会对淀粉颗粒的膨胀有限制作用。同时表面脂质的吸附作用会使得小颗粒淀粉发生聚集。当颗粒聚集或在反应过程中膨胀程度较低时，颗粒与磷酸基团的反应位点就会相对较少，从而影响交联效率。以上表明淀粉表面脂质的存在可能会降低淀粉的交联效率，而采用先去除表面脂质再进行交联可有效提高交联效率。本发明通过采用在室温下以有机溶剂正丙醇和水的混溶液对淀粉表面脂质进行提取，在不破坏淀粉颗粒结构的情况下，去除表面脂质，从而减少淀粉颗粒的聚集并且促进淀粉在交联过程中的有限膨胀，提高交联效率。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
本发明创新性的去除淀粉颗粒的表面脂质，用STMP进行交联，提高了蜡质玉米淀粉的交联程度，此外，脱脂后交联降低了蜡质玉米淀粉的黏度，并增强了淀粉颗粒的热稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明提供了一种三偏磷酸钠交联淀粉的制备方法；具体步骤如下:
(1)采用有机试剂法去除淀粉颗粒的表面脂质，即将10-30g的淀粉与有机试剂(正丙醇:水＝1:1-4:1)按照一定比例(1:8-1:15)混合，混合液在室温下提取1-3h，期间用磁力搅拌器持续搅拌，提取完毕后离心(2000-4000r/min,5-20min)，弃去上清液后重复加入提取液，利用上述方法反复提取1-4次，最后一次离心之后用无水乙醇洗涤，通风干燥后即得去除表面脂质的淀粉。
(2)STMP交联淀粉的制备
先将STMP(0.01-0.5g)和Na2SO4(0.5-3g)溶解于3-7mL的去离子水中，淀粉(10-30g,db)溶解于33-37mL的去离子水中，并在室温下搅拌均匀。用NaOH将溶液的pH值调为9-11，再缓慢滴加STMP和Na2SO4的混合溶液，反应混合物在室温下pH为9-11的环境中持续反应0.5-2h，将混合液倒入培养皿中，在35-45℃的鼓风干燥箱中干燥至水分含量为8-15％以下，120-135℃高温烘0.5-3h，然后重新溶解于35-45mL的去离子水中，用盐酸调节pH为6-6.8以终止反应，用去离子水重复洗涤后烘干，即得到不同浓度(基于淀粉干重)的去除表面脂质的STMP交联淀粉。
以下实施例和对比例涉及淀粉黏度的测定方法，具体地为，称取淀粉样品(1.96g,干基)于快速粘度分析仪配套的铝管中，再加入去离子至总质量为28g，即得到质量分数7％的淀粉悬浊液。搅拌均匀，避免样品结块，之后将铝罐连接到快速粘度分析仪上，运行分析程序，每个样品重复3次。所设定的程序为：样品首先在50℃平衡1min，并用塑料桨以960r/min搅拌10s。随后搅拌速度降低到160r/min，并保持到测试结束。然后，设置的温度从50℃开始，以6℃/min的恒定速率上升到95℃，并在95℃保持5min。随后在7.5min内，温度再从95℃降至50℃，最后在50℃保持2min。反应结束后将得到样品的黏度曲线，从中可以分析得到峰值黏度(PV)、崩解值(BD)、终值黏度(FV)和回生值(SB)。
实施例1
步骤1、将20g蜡质玉米淀粉与35mL去离子水在室温下搅拌均匀，用1M的NaOH将溶液的pH值调为10。
步骤2、先将STMP(0.05g)和Na2SO4(1g)溶解于5mL的去离子水中，再缓慢滴加到步骤1的混合溶液中，反应混合物在室温下pH为10的环境中持续反应1h，将混合液倒入培养皿中，在40℃的鼓风干燥箱中干燥至水分含量为10％以下，130℃高温烘2h。
步骤3、将步骤2得到的淀粉重新悬浮于40mL的去离子水中，用盐酸调节pH为6.5以终止反应，用去离子水重复洗涤后烘干，即得到实施例1的STMP交联淀粉。
实施效果：实施例1制得的STMP交联淀粉的磷含量为113.0mg/kg，远高于未交联的蜡质玉米淀粉磷含量18.15mg/kg，表明淀粉交联成功。实施例1制得的STMP交联淀粉的峰值黏度为2453cP，崩解值为214cP，最终黏度为3383cP，回生值为1163cP。天然蜡质玉米淀粉为峰值黏度1957cP，崩解值1064cP，最终黏度1048cP，回生值155cP。
实施例2
步骤1、采用有机试剂法去除淀粉颗粒的表面脂质，即将20g的蜡质玉米淀粉样品与有机试剂(正丙醇:水＝1:3)按照一定质量比例(1:10)混合。
步骤2、混合液在室温下提取2h，期间用磁力搅拌器持续搅拌，提取完毕后离心(3000r/min,10min)，弃去上清液后重复加入提取液，利用上述方法反复提取3次，最后一次离心之后用无水乙醇洗涤，通风干燥后即得去除表面脂质的淀粉。
步骤3、将20g去除表面脂质的淀粉与35mL去离子水在室温下搅拌均匀，用1M的NaOH将溶液的pH值调为10。
步骤4、先将STMP(0.05g)和Na2SO4(1g)溶解于5mL的去离子水中，再缓慢滴加到步骤3的混合溶液中，反应混合物在室温下pH为10的环境中持续反应1h，将混合液倒入培养皿中，在40℃的鼓风干燥箱中干燥至水分含量为10％以下，130℃高温烘2h。
步骤5、将步骤4得到的淀粉重新悬浮于40mL的去离子水中，用盐酸调节pH为6.5以终止反应，用去离子水重复洗涤后烘干，即得到实施例2的STMP交联淀粉。
实施效果：实施例2制得的STMP交联淀粉的磷含量为126.0mg/kg，远高于实施例1制得的STMP交联淀粉的磷含量，表明去除淀粉颗粒的表面脂质可以提高淀粉的交联程度。实施例2制得的STMP交联淀粉的峰值黏度为2148cP，崩解值为210cP，最终黏度为2980cP，回生值为1038cP，比实施例1的STMP交联淀粉具有更低的峰值黏度、崩解值、回生值的良好特性。
实施例3
步骤1、将20g蜡质玉米淀粉与35mL去离子水在室温下搅拌均匀，用1M的NaOH将溶液的pH值调为10。
步骤2、先将STMP(0.1g)和Na2SO4(1g)溶解于5mL的去离子水中，再缓慢滴加到步骤1的混合溶液中，反应混合物在室温下pH为10的环境中持续反应1h，将混合液倒入培养皿中，在40℃的鼓风干燥箱中干燥至水分含量为10％以下，130℃高温烘2h。
步骤3、将步骤2得到的淀粉重新悬浮于40mL的去离子水中，用盐酸调节pH为6.5以终止反应，用去离子水重复洗涤后烘干，即得到实施例3的STMP交联淀粉。
实施效果：实施例3制得的STMP交联淀粉的磷含量为232.5mg/kg，远高于实施例1制得的STMP交联淀粉的磷含量，表明提高STMP的含量可以提高淀粉的交联程度。实施例3的STMP交联淀粉的峰值黏度为2103cP，崩解值为265cP，最终黏度为2961cP，回生值为1130cP，比实施例1的STMP交联淀粉具有更低的峰值黏度、回生值的良好特性。
实施例4
步骤1、采用有机试剂法去除淀粉颗粒的表面脂质，即将20g的蜡质玉米淀粉样品与有机试剂(正丙醇:水＝1:3)按照一定比例(1:10)混合。
步骤2、混合液在室温下提取2h，期间用磁力搅拌器持续搅拌，提取完毕后离心(3000r/min,10min)，弃去上清液后重复加入提取液，利用上述方法反复提取3次，最后一次离心之后用无水乙醇洗涤，通风干燥后即得去除表面脂质的淀粉。
步骤3、将20g去除表面脂质的淀粉与35mL去离子水在室温下搅拌均匀，用1M的NaOH将溶液的pH值调为10。
步骤4、先将STMP(0.1g)和Na2SO4(1g)溶解于5mL的去离子水中，再缓慢滴加到步骤3的混合溶液中，反应混合物在室温下pH为10的环境中持续反应1h，将混合液倒入培养皿中，在40℃的鼓风干燥箱中干燥至水分含量为10％以下，130℃高温烘2h。
步骤5、将步骤4得到的淀粉重新悬浮于40mL的去离子水中，用盐酸调节pH为6.5以终止反应，用去离子水重复洗涤后烘干，即得到实施例4的STMP交联淀粉。
实施效果：实施例4制得的STMP交联淀粉的磷含量为251.0mg/kg，远高于实施例3制得的STMP交联淀粉的磷含量，表明去除淀粉颗粒的表面脂质可以提高淀粉的交联程度。实施例4的STMP交联淀粉的峰值黏度为1304cP，崩解值为9cP，最终黏度为1903cP，回生值为619cP，比实施例3的STMP交联淀粉具有更低的峰值黏度、崩解值和回生值的良好特性。
实施例5
步骤1、将20g蜡质玉米淀粉与35mL去离子水在室温下搅拌均匀，用1M的NaOH将溶液的pH值调为10。
步骤2、先将STMP(0.2g)和Na2SO4(1g)溶解于5mL的去离子水中，再缓慢滴加到步骤1的混合溶液中，反应混合物在室温下pH为10的环境中持续反应1h，将混合液倒入培养皿中，在40℃的鼓风干燥箱中干燥至水分含量为10％以下，130℃高温烘2h。
步骤3、将步骤2得到的淀粉重新悬浮于40mL的去离子水中，用盐酸调节pH为6.5以终止反应，用去离子水重复洗涤后烘干，即得到实施例5的STMP交联淀粉。
实施效果：实施例5制得的STMP交联淀粉的磷含量为442.5mg/kg，远高于实施例1、实施例3制得的STMP交联淀粉的磷含量，表明提高STMP的含量可以提高淀粉的交联程度。实施例5的STMP交联淀粉的峰值黏度为3018cP，崩解值为377cP，最终黏度为4254cP，回生值为1612cP，比实施例1、2、3和4的STMP交联淀粉具有更高的黏度特性。
实施例6
步骤1、采用有机试剂法去除淀粉颗粒的表面脂质，即将20g的蜡质玉米淀粉样品与有机试剂(正丙醇:水＝1:3)按照一定比例(1:10)混合。
步骤2、混合液在室温下提取2h，期间用磁力搅拌器持续搅拌，提取完毕后离心(3000r/min,10min)，弃去上清液后重复加入提取液，利用上述方法反复提取3次，最后一次离心之后用无水乙醇洗涤，通风干燥后即得去除表面脂质的淀粉。
步骤3、将20g去除表面脂质的淀粉与35mL去离子水在室温下搅拌均匀，用1M的NaOH将溶液的pH值调为10。
步骤4、先将STMP(0.2g)和Na2SO4(1g)溶解于5mL的去离子水中，再缓慢滴加到步骤3的混合溶液中，反应混合物在室温下pH为10的环境中持续反应1h，将混合液倒入培养皿中，在40℃的鼓风干燥箱中干燥至水分含量为10％以下，130℃高温烘2h。
步骤5、将步骤4得到的淀粉重新悬浮于40mL的去离子水中，用盐酸调节pH为6.5以终止反应，用去离子水重复洗涤后烘干，即得到实施例6的STMP交联淀粉。
实施效果：实施例6制得的STMP交联淀粉的磷含量为461.0mg/kg，远高于实施例5制得的STMP交联淀粉的磷含量，表明去除淀粉颗粒的表面脂质可以提高淀粉的交联程度。实施例6的STMP交联淀粉的峰值黏度为1523cP，崩解值为142cP，最终黏度为2184cP，回生值为814cP，比实施例5的STMP交联淀粉具有更低的峰值黏度、崩解值和回生值的良好特性，但比实施例4更高的黏度特性。
实施例7
步骤1、将20g蜡质玉米淀粉与35mL去离子水在室温下搅拌均匀，用1M的NaOH将溶液的pH值调为10。
步骤2、先将STMP(0.4g)和Na2SO4(1g)溶解于5mL的去离子水中，再缓慢滴加到步骤1的混合溶液中，反应混合物在室温下pH为10的环境中持续反应1h，将混合液倒入培养皿中，在40℃的鼓风干燥箱中干燥至水分含量为10％以下，130℃高温烘2h。
步骤3、将步骤2得到的淀粉重新悬浮于40mL的去离子水中，用盐酸调节pH为6.5以终止反应，用去离子水重复洗涤后烘干，即得到实施例7的STMP交联淀粉。
实施效果：实施例7制得的STMP交联淀粉的磷含量为754.0mg/kg，远高于实施例1、实施例3、实施例5制得的STMP交联淀粉的磷含量，表明提高STMP的含量可以提高淀粉的交联程度。实施例7的STMP交联淀粉的峰值黏度为3318cP，崩解值为391cP，最终黏度为4685cP，回生值为1763cP，比实施例1、2、3、4、5和6的STMP交联淀粉具有更高的黏度特性。
实施例8
步骤1、采用有机试剂法去除淀粉颗粒的表面脂质，即将20g的蜡质玉米淀粉样品与有机试剂(正丙醇:水＝1:3)按照一定比例(1:10)混合。
步骤2、混合液在室温下提取2h，期间用磁力搅拌器持续搅拌，提取完毕后离心(3000r/min,10min)，弃去上清液后重复加入提取液，利用上述方法反复提取3次，最后一次离心之后用无水乙醇洗涤，通风干燥后即得去除表面脂质的淀粉。
步骤3、将20g去除表面脂质的淀粉与35mL去离子水在室温下搅拌均匀，用1M的NaOH将溶液的pH值调为10。
步骤4、先将STMP(0.4g)和Na2SO4(1g)溶解于5mL的去离子水中，再缓慢滴加到步骤3的混合溶液中，反应混合物在室温下pH为10的环境中持续反应1h，将混合液倒入培养皿中，在40℃的鼓风干燥箱中干燥至水分含量为10％以下，130℃高温烘2h。
步骤5、将步骤4得到的淀粉重新悬浮于40mL的去离子水中，用盐酸调节pH为6.5以终止反应，用去离子水重复洗涤后烘干，即得到实施例8的STMP交联淀粉。
实施效果：实施例8制得的STMP交联淀粉的磷含量为810.5mg/kg，远高于实施例7制得的STMP交联淀粉的磷含量，表明去除淀粉颗粒的表面脂质可以提高淀粉的交联程度。实施例8的STMP交联淀粉的峰值黏度为1932cP，崩解值为177cP，最终黏度为2772cP，回生值为1012cP，比实施例7的STMP交联淀粉具有更低的峰值黏度、崩解值和回生值的良好特性，但比实施例6和4更高的黏度特性。
表1去除表面脂质前后交联淀粉的磷含量
Figure BDA0003716390730000091
Figure BDA0003716390730000101
各列标注不同英文字母的数据之间存在显著性差异(p<0.05)。
如表1所示，在对交联淀粉的研究中，磷含量被看作是反应交联程度的重要指标，随着STMP的浓度升高，磷含量显著升高，且在同一STMP浓度下，先去除表面脂质后交联的蜡质玉米淀粉的磷含量显著高于交联天然蜡质玉米淀粉。
表2为去除表面脂质前后交联淀粉的黏度值。
Figure BDA0003716390730000102
各列标注不同英文字母的数据之间存在显著性差异(p<0.05)。
蜡质玉米淀粉(糯玉米)是一类高膨胀淀粉，在烹饪过程中粘度峰值高，随后迅速变稀。同一交联剂浓度下，去除表面脂质之后交联的淀粉的峰值黏度显著降低，此外，在加热过程中的崩解值较低，因此，脱脂后交联降低了在加热过程中的黏度，提高了淀粉颗粒的热稳定性。实施例4表现出了低黏度、低崩解值、低回生值的良好特性。
对比例1
步骤1、将20g普通玉米淀粉与35mL去离子水在室温下搅拌均匀，用1M的NaOH将溶液的pH值调为10。
步骤2、先将STMP(0.1g)和Na2SO4(1g)溶解于5mL的去离子水中，再缓慢滴加到步骤1的混合溶液中，反应混合物在室温下pH为10的环境中持续反应1h，将混合液倒入培养皿中，在40℃的鼓风干燥箱中干燥至水分含量为10％以下，130℃高温烘2h。
步骤3、将步骤2得到的淀粉重新悬浮于40mL的去离子水中，用盐酸调节pH为6.5以终止反应，用去离子水重复洗涤后烘干，即得到对比例1的STMP交联淀粉。
实施效果：对比例1制得的STMP交联淀粉的磷含量为303.5mg/kg，远高于普通玉米淀粉的磷含量为148mg/kg，表明普通玉米淀粉交联成功。对比例1的STMP交联淀粉的峰值黏度为1431cP，崩解值为174cP，比实施例4的STMP交联淀粉具有更高的峰值黏度和崩解值。表明在相同STMP浓度下，交联后的蜡质玉米淀粉比普通玉米淀粉更易得到所需的良好特性。
对比例2
步骤1、采用有机试剂法去除淀粉颗粒的表面脂质，即将20g的普通玉米淀粉(直链淀粉含量为21％)与有机试剂(正丙醇:水＝1:3)按照一定比例(1:10)混合。
步骤2、混合液在室温下提取2h，期间用磁力搅拌器持续搅拌，提取完毕后离心(3000r/min,10min)，弃去上清液后重复加入提取液，利用上述方法反复提取3次，最后一次离心之后用无水乙醇洗涤，通风干燥后即得去除表面脂质的淀粉。
步骤3、将20g去除表面脂质的淀粉与35mL去离子水在室温下搅拌均匀，用1M的NaOH将溶液的pH值调为10。
步骤4、先将STMP(0.1g)和Na2SO4(1g)溶解于5mL的去离子水中，再缓慢滴加到步骤3的混合溶液中，反应混合物在室温下pH为10的环境中持续反应1h，将混合液倒入培养皿中，在40℃的鼓风干燥箱中干燥至水分含量为10％以下，130℃高温烘2h。
步骤5、将步骤4得到的淀粉重新悬浮于40mL的去离子水中，用盐酸调节pH为6.5以终止反应，用去离子水重复洗涤后烘干，即得到对比例2的STMP交联淀粉。
实施效果：对比例2制得的STMP交联淀粉的磷含量为286.0mg/kg，略低于对比例1，高于普通玉米淀粉的磷含量为148mg/kg，表明去除脂质的普通玉米淀粉交联成功，但去除表面脂质并未提高交联程度。对比例2的STMP交联淀粉的峰值黏度为1363cP，崩解值为33cP，比实施例4的STMP交联淀粉具有更高的峰值黏度和崩解值。然而，去除表面脂质之后用STMP交联，普通玉米淀粉脱脂前后交联程度没有显著差异，交联淀粉的黏度值也没有显著性差异。
对比例3
步骤1、采用有机试剂法去除淀粉颗粒的表面脂质，即将20g的蜡质玉米淀粉样品与有机试剂(正丙醇:水＝1:3)按照一定比例(1:10)混合。
步骤2、混合液在室温下提取2h，期间用磁力搅拌器持续搅拌，提取完毕后离心(3000r/min,10min)，弃去上清液后重复加入提取液，利用上述方法反复提取3次，最后一次离心之后用无水乙醇洗涤，通风干燥后即得去除表面脂质的淀粉。
步骤3、将20g去除表面脂质的淀粉与35mL去离子水在室温下搅拌均匀，用1M的NaOH将溶液的pH值调为10。
步骤4、先将STMP(0.1g)和Na2SO4(1g)溶解于5mL的去离子水中，再缓慢滴加到步骤3的混合溶液中，反应混合物在室温下pH为10的环境中持续反应3h。
步骤5、将步骤4得到的淀粉重新悬浮于40mL的去离子水中，用盐酸调节pH为6.5以终止反应，用去离子水重复洗涤后烘干，即得到对比例3的STMP交联淀粉。
实施效果：对比例3制得的STMP交联淀粉的磷含量为110.5mg/kg，高于蜡质玉米淀粉的磷含量18.15mg/kg，但低于实施例4制得的STMP交联淀粉的磷含量为251.0mg/kg。对比例3的STMP交联淀粉的峰值黏度为1772cP，崩解值为377cP，最终黏度为2042cP，回生值为647cP，比实施例4的STMP交联淀粉具有更高的峰值黏度、崩解值和回生值。
对比例4
步骤1、采用有机试剂法去除淀粉颗粒的表面脂质，即将20g的蜡质玉米淀粉样品与有机试剂(正丙醇:水＝1:3)按照一定比例(1:10)混合。
步骤2、混合液在室温下提取2h，期间用磁力搅拌器持续搅拌，提取完毕后离心(3000r/min,10min)，弃去上清液后重复加入提取液，利用上述方法反复提取3次，最后一次离心之后用无水乙醇洗涤，通风干燥后即得去除表面脂质的淀粉。
步骤3、将20g去除表面脂质的淀粉与35mL去离子水在室温下搅拌均匀，用1M的NaOH将溶液的pH值调为10。
步骤4、先将STMP(0.4g)和Na2SO4(1g)溶解于5mL的去离子水中，再缓慢滴加到步骤3的混合溶液中，反应混合物pH为10的环境，在40℃的鼓风干燥箱中干燥至水分含量为10％以下，130℃高温烘3h。
步骤5、将步骤4得到的淀粉重新悬浮于40mL的去离子水中，用盐酸调节pH为6.5以终止反应，用去离子水重复洗涤后烘干，即得到对比例4的STMP交联淀粉。
实施效果：对比例4制得的STMP交联淀粉的磷含量为152mg/kg，高于蜡质玉米淀粉的磷含量18.15mg/kg，但低于实施例4制得的STMP交联淀粉的磷含量为251mg/kg。对比例4的STMP交联淀粉的峰值黏度为2047cP，崩解值为264cP，最终黏度为2942cP，回生值为1159cP，比实施例4的STMP交联淀粉具有更高的峰值黏度、崩解值和回生值。
综上所述，本发明以蜡质玉米淀粉为研究模型，利用有机试剂(正丙醇:水)去除淀粉颗粒的表面脂质，用三偏磷酸钠(STMP)对去除表面脂质前后的淀粉进行交联。本发明将蜡质玉米淀粉脱脂后进行交联，交联程度显著提高，且脱脂后交联的蜡质玉米淀粉表现出了较低的黏度和崩解值，表明脱脂后交联增强了淀粉颗粒的热稳定性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种三偏磷酸钠交联淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、表面脂质的去除：采用有机试剂提取法去除蜡质玉米淀粉颗粒的表面脂质；
S2、STMP交联淀粉的制备：去除表面脂质的蜡质玉米淀粉加入到水中配置成淀粉乳液，STMP和硫酸钠的混合水溶液加入到所述淀粉乳液进行交联反应，得到STMP交联淀粉；
步骤S2中交联反应是在室温下反应0.5-2h后，通风干燥至水分含量为15%以下，再于120-135℃反应0.5-3 h，取出后冷却至室温，重溶于水，用盐酸调pH为6-6.8以终止反应，离心，去离子水重复洗涤，减压抽滤，晾干，制得STMP交联淀粉。
2.根据权利要求1所述的三偏磷酸钠交联淀粉的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述有机试剂为质量比为1:1-4:1的正丙醇和水的混合试剂。
3.根据权利要求2所述的三偏磷酸钠交联淀粉的制备方法，其特征在于，步骤S1中去除表面脂质时淀粉与水的质量比为1:8-1:15；有机试剂提取是在室温下提取1-3 h，提取1-4次。
4.根据权利要求1所述的三偏磷酸钠交联淀粉的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为：将蜡质玉米淀粉颗粒与有机试剂混合，提取完毕后离心；弃去上清液后重复加入有机试剂，反复提取；最后一次离心后用无水乙醇洗涤，通风干燥后即得去除表面脂质的蜡质玉米淀粉。
5.根据权利要求1所述的三偏磷酸钠交联淀粉的制备方法，其特征在于，步骤S2中交联反应体系pH值为9-11。
6.根据权利要求1所述的三偏磷酸钠交联淀粉的制备方法，其特征在于，步骤S2中STMP和硫酸钠与淀粉的质量比为0.01-0.5 g:0.5-3 g:10-30 g。
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