CN106279451A - 高取代度阳离子淀粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高取代度阳离子淀粉及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)将淀粉浓度为与86‑100wt％的有机溶剂水溶液混合后置于反应容器中，所述淀粉与所述有机溶剂的质量比为1:0.5‑3；(2)将催化剂和醚化剂溶于水，加入所述反应容器中，搅拌并升温至50‑85℃，反应0.5‑5h；(3)加入氧化剂，反应5‑60min；(4)加入酸至反应体系的pH值为4‑7；(5)加入交联剂，反应0‑180min；(6)真空干燥，温度为50‑115℃，真空度为0.07‑0.1MPa，即得所述高取代度阳离子淀粉。能够制备得到DS为0.07‑0.5，冷水可溶解，25℃下1wt％水溶液粘度为6‑50mPa.s，20wt％粘度为20‑500mPa.s的阳离子淀粉。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物技术领域，特别是涉及一种高取代度阳离子淀粉及其制备方法。
背景技术
阳离子淀粉是一类极其重要的化学改性淀粉，是用各种含卤代基或环氧基的有机胺类化合物与淀粉分子中的羟基进行醚化反应而生成的一种含有氨基并在氮原子上带有正电荷的淀粉醚衍生物。阳离子淀粉可分为低取代度阳离子淀粉(DS为0.01-0.07)和高取代度阳离子淀粉(DS为0.07以上)。和淀粉相比，阳离子淀粉上的氮原子由于带有正电荷的表面活性基团，对大多带负电荷的纤维和胶粒具有亲和性，因此被广泛研究和应用。低取代度阳离子淀粉主要用作造纸工业的增强剂、助滤剂等，高取代度阳离子淀粉主要用于洗涤、水处理、医药、石油开采等工业。
阳离子淀粉的制备方法主要分为湿法(包括水溶剂法和有机溶剂法)、干法和半干法。其中，以乙醇-水混合溶剂制备阳离子淀粉的有机溶剂法已有较成熟的工艺，此时醇类溶剂起到防止淀粉糊化的作用，使淀粉在颗粒状态下顺利均匀地进行阳离子化反应。但用该法制备高取代度阳离子淀粉的反应效率较低，能耗较大，常见的阳离子淀粉DS在0.02-0.05之间。同时，由于有机溶剂法中体系的含水率较多，增加了干燥难度，对干燥设备要求更高。
CN104193839A公开了一种阳离子淀粉的制备方法及其应用，通过淀粉与醇类溶剂或丙酮混合，再经过碱催化、醚化、氧化、调节pH、真空干燥等步骤得到一种阳离子淀粉。该发明的制备方法能够制备DS为0.1-1的高取代阳离子淀粉，所得到的阳离子淀粉作为AKD乳化剂，可使AKD乳液在常温下稳定时间超过3个月。但该专利的有机溶剂水溶液的浓度低于90％，碱催化剂用量较大，这使得反应体系含水率高，淀粉容易结块，导致干燥工序时间长，增加工业生产中的干燥难度、能耗及设备维护成本。
CN105542020A提出了一种高取代、高分子阳离子淀粉及其制造方法，该发明的阳离子度高，DS为0.04-0.06，且有一定交联，应用于高速纸机可以明显提高细小纤维与填料的留着率，提高灰份以及表面强度，节能降耗，减轻纸厂三废污染。该专利未加入有机溶剂，且制备的阳离子淀粉DS低于0.07。
还有其他一些专利文献，如ZL 99102836.8等提及的制备阳离子淀粉的工艺，在生产设备、反应效率、性价比、生产难度、环保和安全等方面存在一些问题。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种高取代度阳离子淀粉的制备方法。
具体的技术方案如下：
一种高取代度阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将淀粉与86-100wt％的有机溶剂水溶液混合后置于反应容器中，所述淀粉与所述有机溶剂的质量比为1:0.5-3；
(2)将催化剂和醚化剂溶于水，加入所述反应容器中，搅拌并升温至50-80℃，反应0.5-6h；所述淀粉与催化剂的质量比为1:0.001-0.2，所述淀粉与醚化剂的质量比为1：0.08-1.2；
(3)加入氧化剂，反应5-180min，所述淀粉与氧化剂的质量比为1:0.001-0.12；
(4)加入酸至反应体系的pH值为4-7；
(5)加入交联剂，反应0-180min，所述淀粉与交联剂的质量比为1：0.001-0.1；
(6)真空干燥，温度为40-115℃，真空度为0.07-0.1MPa，即得所述高取代度阳离子淀粉。
在其中一些实施例中，所述有机溶剂为90-100wt％的有机溶剂水溶液。
在其中一些实施例中，所述有机溶剂为醇类溶剂，选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种。
在其中一些实施例中，所述淀粉的含水量为7-15wt％(优选为12-13.5wt％)。
在其中一些实施例中，所述淀粉选自木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、蜡质玉米淀粉及马铃薯淀粉中的一种或几种。
在其中一些实施例中，所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种。
在其中一些实施例中，步骤(2)中，反应温度为55-75℃，所述醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。
在其中一些实施例中，所述氧化剂为过氧化氢或次氯酸钠。
在其中一些实施例中，所述酸选自盐酸、醋酸、柠檬酸、硫酸中的一种。
在其中一些实施例中，所述交联剂选自三氯氧磷、三偏磷酸钠、环氧氯丙烷、碳酸锆铵、乙二醛、戊二醛中的一种或几种。
在其中一些实施例中，步骤(6)中，温度为55-90℃，真空度为0.08-0.1MPa。
本发明的另一目的是提供一种高取代度阳离子淀粉。
具体的技术方案如下：
上述制备方法制备得到的高取代度阳离子淀粉。
本发明的原理及优点如下：
和已有的技术相比，本发明的技术优势是：在碱性条件下，淀粉分子中的羟基转化为具有亲核活性的负氧离子，与醚化剂发生亲核反应得到阳离子淀粉。碱和醚化剂都不能渗入不含水的淀粉颗粒中，因此反应体系必须含有一定的水分，使碱催化剂和阳离子化试剂充分渗透到淀粉颗粒中，使阳离子化反应均匀顺利地进行。但是水量过少，反应会不完全；水量过多会引起副反应，反应效率会降低，同时会导致干燥时间延长，干燥难度增加。
本发明采用较高浓度的有机溶剂，既可降低体系水分(降低体系20％-60％的水分)，使干燥变得容易，降低能耗，又可保证较高的反应效率和生产效率。
本发明采用新的制备方法制备高取代度阳离子淀粉，有机溶剂水溶液中有机溶剂的质量百分含量为86-100wt％，淀粉与有机溶剂水溶液的比例为1:0.5-3，同时控制醚化剂的加入量与淀粉的质量比为0.08-1.2：1，能够制备得到阳离子DS为0.07-0.5，冷水可溶解，25℃下1wt％水溶液粘度为6-50mPa.s，20wt％粘度为20-500mPa.s的阳离子淀粉。
具体实施方式
以下通过实施例对本申请做进一步阐述。
实施例1
本实施例一种高取代度阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50g玉米淀粉(含水量为12.5wt％)和50g木薯淀粉(含水量为13wt％)与100g95wt％的乙醇水溶液混合后置于反应容器中，搅拌30min；
(2)加入1.5g氢氧化钠和25g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的混合溶液(用适量水溶解成混合溶液)，搅拌并升温至55℃，反应4h；
(3)加入3g过氧化氢，反应40min；
(4)加入冰醋酸至反应体系的pH值为6；
(5)加入0.5g环氧氯丙烷，反应10min；
(6)在反应容器中直接真空干燥，温度为80℃，真空度为0.09MPa，即得所述阳离子淀粉。
实施例2
本实施例一种阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g蜡质玉米淀粉(含水量为12wt％)与250g 100wt％的乙醇置于反应容器中，搅拌10min；
(2)25℃加入12g氢氧化钾和30g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的混合溶液(用适量水溶解成混合溶液)，搅拌并升温至74℃，反应1h；
(3)加入5g过氧化氢，反应180min；
(4)加入冰醋酸至反应体系的pH值为7；
(5)抽滤，在普通烘箱中80℃烘1-6h，粉碎过筛后即得所述阳离子淀粉。
实施例3
本实施例一种阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g马铃薯淀粉(含水量为13.5wt％)与200g 92wt％的异丙醇水溶液置于反应容器中，搅拌1h；
(2)加入20g氢氧化钠和50g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的混合溶液(用适量水溶解成混合溶液)，搅拌并升温至55℃，反应5h；
(3)加入6g过氧化氢，反应2h；
(4)加入柠檬酸至反应体系的pH值为7；
(5)加入0.5g三偏磷酸钠，反应60min；
(6)在反应容器中直接真空干燥，温度为60℃，真空度为0.085MPa，即得所述阳离子淀粉。
实施例4
本实施例一种阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g木薯淀粉(含水量为10wt％)与150g 88wt％的叔丁醇水溶液混合后置于反应容器中，搅拌20min；
(2)加入20g氢氧化钠和120g的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的混合溶液(用适量水溶解成混合溶液)，搅拌并升温至66℃，反应4h；
(3)加入6g次氯酸钠，反应10min；
(4)加入盐酸至反应体系的pH值为4；
(5)加入3g戊二醛和1g三氯氧磷，反应60min；
(6)在反应容器中直接真空干燥，温度为55℃，真空度为0.095MPa，即得所述阳离子淀粉。
实施例5
本实施例一种阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g马铃薯淀粉(含水量为7.5wt％)与50g 100wt％的叔丁醇混合后置于反应容器中，搅拌30min；
(2)加入8g氢氧化钙和70g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的混合溶液，搅拌并升温至65℃，反应2h；
(3)加入4g次氯酸钠，反应30min；
(4)加入冰醋酸至反应体系的pH值为5；
(5)加入0.1g碳酸锆铵，反应30min；
(6)抽滤，在普通烘箱中60℃烘6-10h，粉碎过筛后即得所述阳离子淀粉。
对比例1
本对比例一种阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g木薯淀粉与250g 85wt％的乙醇水溶液混合后置于反应容器中，搅拌30min；
(2)加入8g氢氧化钾，搅拌并升温至60℃；
(3)加入25g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵醚化剂，反应4h；
(4)加入4g过氧化氢，反应30min；
(5)加入盐酸至反应体系的pH值为4-7；
(6)在反应容器中直接真空干燥，温度为70℃，真空度为0.09MPa，粉碎过筛后即得所述阳离子淀粉。
对比例2
本对比例一种阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g小麦淀粉与200g 80wt％的乙醇水溶液混合后置于反应容器中，搅拌30min；
(2)加入10g氢氧化钾，搅拌并升温至65℃；
(3)加入30g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵醚化剂，反应3h；
(4)加入5g过氧化氢，反应30min；
(5)加入柠檬酸至反应体系的pH值为4-7；
(6)在反应容器中直接真空干燥，温度为75℃，真空度为0.085MPa，粉碎过筛后即得所述阳离子淀粉。
对比例3
本对比例一种阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g蜡质玉米淀粉与250g 85wt％的乙醇水溶液混合后置于反应容器中，搅拌30min；
(2)加入5g氢氧化钾，搅拌并升温至50℃；
(3)加入45g的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵醚化剂，反应7h；
(4)加入4g过氧化氢，反应30min；
(5)加入盐酸至反应体系的pH值为4-7；
(6)在反应容器中直接真空干燥，温度为65℃，真空度为0.095MPa，粉碎过筛后即得所述阳离子淀粉。
对比例4
本对比例一种阳离子淀粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50g玉米淀粉(含水量为12.5wt％)和50g木薯淀粉(含水量为13wt％)与100g80wt％的乙醇水溶液混合后置于反应容器中，搅拌30min；
(2)加入1.5g氢氧化钠和25g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的混合溶液(用适量水溶解成混合溶液)，搅拌并升温至55℃，反应4h；
(3)加入3g过氧化氢，反应40min；
(4)加入冰醋酸至反应体系的pH值为6；
(5)加入0.5g环氧氯丙烷，反应10min；
(6)在反应容器中直接真空干燥，温度为80℃，真空度为0.09MPa，即得所述阳离子淀粉。
上述实施例和对比例制备得到的阳离子淀粉性能如下：
备注：
1wt％水溶液粘度是在25℃下搅拌120min，阳离子淀粉1wt％水溶液的粘度；20wt％水溶液粘度是在80℃下搅拌20min，冷却至25℃下阳离子淀粉20wt％水溶液的粘度。
上述实施例与对比例生产中，干燥步骤的电流数据对比：对比例干燥工艺干燥电流在10-40A波动，波动幅度很大，设备容易发生故障，而本发明实施例的干燥工艺中电流为15A±3，波动很小，设备损耗小，说明本发明的工艺显著利于干燥，利于提高生产效率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种高取代度阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将淀粉与浓度为86-100wt％的有机溶剂水溶液混合后置于反应容器中，所述淀粉与所述有机溶剂水溶液的质量比为1:0.5-3；
(2)将催化剂和醚化剂溶于水，加入所述反应容器中，搅拌并升温至50-80℃，反应0.5-6h；所述淀粉与催化剂的质量比为1:0.001-0.2，所述淀粉与醚化剂的质量比为1：0.08-1.2；
(3)加入氧化剂，反应5-180min，所述淀粉与氧化剂的质量比为1:0.001-0.12；
(4)加入酸至反应体系的pH值为4-7；
(5)加入交联剂，反应0-180min，所述淀粉与交联剂的质量比为1：0.001-0.1；
(6)真空干燥，温度为40-115℃，真空度为0.07-0.1MPa，即得所述高取代度阳离子淀粉。
2.根据权利要求1所述的高取代度阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，所述淀粉的含水量为7-15wt％。
3.根据权利要求1所述的高取代度阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂水溶液的浓度为90-100wt％。
4.根据权利要求1-3所述的高取代度阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的高取代度阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，所述淀粉选自木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、蜡质玉米淀粉及马铃薯淀粉中的一种或几种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的高取代度阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的高取代度阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为55-75℃，所述醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的一种。
8.根据权利要求1-3任一项所述的高取代度阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢或次氯酸钠；所述酸选自盐酸、醋酸、柠檬酸、硫酸中的一种；所述交联剂选自三氯氧磷、三偏磷酸钠、环氧氯丙烷、碳酸锆铵、乙二醛、戊二醛中的一种或几种。
9.根据权利要求1-3任一项所述的高取代度阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，温度为55-90℃，真空度为0.08-0.1MPa。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的高取代度阳离子淀粉。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170104 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |