CN105440145B - 一种辐照化学复合变性淀粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种辐照化学复合变性淀粉的制备方法，采用⁶⁰Co_γ‑射线对淀粉进行辐照处理，再对辐照变性淀粉进行化学酯化处理，得到复合变性淀粉。本发明得到产品具有糊化温度低，粘结力强，6％的糊液稳定性好，糊液冷、热粘度基本一致等特点，产品适合纸及纸板的生产过程中作为层间喷淋粘合剂使用，并且能在较低烘干温度下有很好的粘结力，降低了烘干成本。同时低初始糊化温度提高其对纸或纸机的剥离强度，减少粘缸现象的出现。

Description

一种辐照化学复合变性淀粉的制备方法

技术领域

本发明属于变性淀粉技术领域，具体涉及一种辐照化学复合变性淀粉的制备方法。

背景技术

变性淀粉粘合剂是为改善淀粉的性能、扩大其应用范围，利用物理、化学或酶法处理，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和淀粉颗粒性质，从而改变淀粉的糊化温度、热粘度及其稳定性等特性，使其更适合纸和纸板粘合剂应用的要求。变性淀粉粘合剂的粘结强度高、纸板挺度大、不吸潮变软、无腐蚀、无污染、使用成本低等优点，正被越来越多的纸箱生产企业所采用。但现有变性淀粉粘合剂初始糊化温度偏高，一般都大于60℃，将淀粉喷洒在湿纸或纸板上之后，在烘缸中随着温度逐渐升高，水分逐渐蒸发而减少，随着水分的减少，使得初始糊化温度偏高的淀粉胶化变得困难，从而降低其对纸或纸机的剥离强度，出现粘缸。

降低糊化温度方式是使淀粉大分子裂解聚合度下降，糊化时淀粉颗粒容易溶胀破裂，可以通过辐照、加入氧化剂、酶化剂、酸水解等降低淀粉分子链的方法实现，当前，已有一些关于降低开发糊化温度低的变性淀粉的研究：中国博士论文“马铃薯淀粉γ-射线辐照效应研究”提到，采用50-400kGy剂量辐照处理后马铃薯淀粉溶解度和酸度显著增加，膨胀度则显著减小，糊化温度和淀粉糊粘度逐渐降低；中国硕士论文“低分子量淀粉的制备、表征及性能研究”通过柠檬酸和剪切的作用制备了分子链相对较短低分子量淀粉，熔融温度变低。中国专利(专利号：201010296678.0)公开了一种在冷水中制备低糊化温度淀粉的生产方法，以淀粉浆为起始原料，20-30℃冷水中制备，采用“酯化-酯化”湿法双酯化变性工艺生产，从而得到具有低糊化温度的变性淀粉。从公开文献中我们可以了解到，目前降低淀粉糊化温度的方法大都是采用单一的化学或者物理处理方法，淀粉糊化温度降低有限，采用湿法变性很少能使糊化温度降到45℃以下。且辐照、酸解等降低淀粉分子链的方法在降低淀粉糊化温度时，由于淀粉分子量的减小和降解，淀粉的粘度和稳定性受到了影响，其作为粘合剂使用时性能不佳。而采用单一酯化变性，由于淀粉整体分子链比较大，暴露的羟基较少，影响了乙酰基的接入，通过辐照后酯化的方式，淀粉经辐射处理后淀粉链断裂，暴露更多的羟基数目，接入的乙酰基基团比较多，酯化反应充分有效。

发明内容

为了解决淀粉粘合剂如何在低糊化温度下仍然具有强粘结力、糊液稳定性好的技术问题，满足造纸、纺织等行业应用的需要，本发明提供一种辐照化学复合变性淀粉的制备方法。

本发明辐照化学复合变性淀粉的制备方法为：采用⁶⁰Co_γ-射线对原淀粉进行辐照处理，再对辐照变性淀粉进行化学酯化处理，得到复合变性淀粉。

优选地，具体制备工艺步骤如下：

(1)采用⁶⁰Co_γ-射线对原淀粉进行辐照处理，辐照量为2-12KGY，辐照温度为35-70℃，辐照时间为1-2.5h；

(2)将辐照淀粉分散于水中，加入催化剂，于38-50℃下边搅拌边加入原淀粉的重量份0.02-0.2倍的酯化剂；

(3)保持38-50℃反应1-2h后，加入稀酸至pH值为6.0-6.7；

(4)过滤、水洗、烘干，即得到成品。

优选地，所述步骤1)中⁶⁰Co_γ-射线辐照量为2.2-4KGY。

优选地，所述步骤2)中酯化剂的用量为原淀粉的0.04-0.15倍。

优选地，所述步骤2)中的酯化剂为醋酸乙烯。

优选地，所述步骤2)中水的用量为原淀粉的1.0-1.5倍。

优选地，所述步骤2)中催化剂的用量为原淀粉的0.01-0.05倍。

优选地，所述步骤2)中的催化剂为碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾的一种或多种。

优选地，所述步骤3)中的稀酸为盐酸、硫酸或冰醋酸的一种。

优选地，所述步骤1)中的原淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉或马铃薯淀粉的一种。

一种辐照化学复合变性淀粉作为粘合剂在纸或纸板层间的用途，其特征在于，上述制备所得的辐照化学复合变性淀粉，在纸和纸板层间作为喷淋粘合剂使用。

本发明技术原理：

采用⁶⁰Co_γ-射线辐照处理,淀粉在⁶⁰Co_γ-射线辐射作用下产生的自由基引发淀粉大分子裂解，聚合度下降，峰值粘度、表观粘度、糊化温度、冷糊的凝沉性都有所降低；醋酸酯淀粉又称乙酰化淀粉，是在碱性条件下淀粉与醋酸酐、醋酸乙烯、醋酸等酯化剂反应生成。与原淀粉相比，酯化后的淀粉，其黏度、溶解度、膨胀度、透明度、持水能力和冻融稳定性得到了提高，糊化温度和凝沉性有所降低。本发明以醋酸乙烯作为酯化剂与辐照后的淀粉反应，得到醋酸酯淀粉(又称乙酰化淀粉)，在辐射淀粉中接入少量的乙酰基团，可以阻止或减少了直链分子之间的氢键结合，从而使淀粉糊化温度降低、热稳定性增加，凝沉性减弱，6％浓度的糊液放置一个月后的粘度与放置前基本保持一致。同时淀粉酯化后使淀粉分子量增加，粘度得到提高，采用先辐照后酯化的顺序，弥补⁶⁰Co_γ-射线处理时的粘度缺失。且在淀粉分子链上引入了亲水性的乙酰基基团，增加淀粉溶解度，进一步降低糊化温度。

本发明的有益效果：

①采用辐照化学复合变性工艺，降低糊化温度，糊化温度为43～46℃，适合在低温糊化的生产领域中应用；②产品糊液稳定性好，6％浓度的糊液放置一个月后的粘度与放置前基本保持一致；③对辐照淀粉调浆进行化学变性处理，使得淀粉的粘结力进一步提高。④采用先辐照后酯化的顺序，避免了接入的乙酰基团受到辐照而断裂，同等条件下接入乙酰基团的反应效率高，保证了淀粉的粘度和稳定性。⑤采用醋酸乙烯作为酯化剂代替常用的醋酸酐，解决了醋酸酐不稳定，加入淀粉浆后浆液pH值下降快，反应过程中比较难控制pH值的问题，解决了醋酸酐水解速度快，在反应过程中的水解损失大，影响反应效率的问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。这些实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。

实施例1

采用⁶⁰Co_γ-射线对木薯淀粉进行辐照处理，其中辐照剂量2KGY，辐照时间1h，辐照温度38℃。

取经辐照后的木薯淀粉500g分散于650mL水中(内含5g碳酸钠)，于38℃下边搅拌边加入醋酸乙烯20g，保持38℃反应1h后，用稀盐酸中和pH值至6.0，过滤、水洗、烘干，即得到成品。

实施例2

采用⁶⁰Co_γ-射线对木薯淀粉进行辐照处理，其中辐照剂量4KGY，辐照时间1.5h，辐照温度40℃。

取经辐照后的木薯淀粉500g分散于550mL水中，加入10g氢氧化钠、碳酸钠混合物作为催化剂，于40℃下边搅拌边加入醋酸乙烯10g，保持40℃反应1h后，用稀硫酸中和pH值至6.5，过滤、水洗、烘干，即得到成品。

实施例3

采用⁶⁰Co_γ-射线对木薯淀粉进行辐照处理，其中辐照剂量2.2KGY，辐照时间2.5h，辐照温度45℃。

取经辐照后的木薯淀粉500g分散于750mL水中(内含25g氢氧化钾、碳酸钠混合物)于40℃下边搅拌边加入醋酸乙烯75g，保持40℃反应1.5h后，用稀盐酸中和pH值至6.7，过滤、水洗、烘干，即得到成品。

实施例4

采用⁶⁰Co_γ-射线对木薯淀粉进行辐照处理，其中辐照剂量3.5KGY，辐照时间1.8h，辐照温度70℃。

取经辐照后的木薯淀粉500g分散于750mL水中(内含15g碳酸钠、磷酸钠混合物)于38℃下边搅拌边加入醋酸乙烯50g，保持38℃反应1.5h后，用冰醋酸中和pH值至6.0，过滤、水洗、烘干，即得到成品。

实施例5

采用⁶⁰Co_γ-射线对木薯淀粉进行辐照处理，其中辐照剂量12KGY，辐照时间1.5h，辐照温度40℃。

取经辐照后的木薯淀粉500g分散于650mL水中(内含10g碳酸钠、磷酸钠混合物)于50℃下边搅拌边加入醋酸乙烯100g，保持50℃反应2.0h后，用冰醋酸中和pH值至6.0，过滤、水洗、烘干，即得到成品。

实验例：

将本发明技术方案与现有技术单独辐照处理、单独酯化和先酯化后辐照处理相比，比较得到的变性淀粉的各项指标。

单独辐照处理一：采用⁶⁰Co_γ-射线对木薯淀粉进行辐照处理，其中辐照剂量2KGY，辐照时间1h，辐照温度38℃，取辐照后的木薯淀粉作为对比。

单独辐照处理二：采用⁶⁰Co_γ-射线对木薯淀粉进行辐照处理，其中辐照剂量50KGY，辐照时间1h，辐照温度38℃，取辐照后的木薯淀粉作为对比。

单独酯化处理：500g木薯淀粉分散于650mL水中(内含0.1mol碳酸钠)于38℃下边搅拌边加入醋酸乙烯20g，反应1h，用稀盐酸中和pH值至6.0，过滤、水洗、烘干，即得到成品。

柠檬酸处理：500g木薯淀粉分散于650mL水中，于38℃下边搅拌边加入柠檬酸50ml，反应1.0h，中和pH值至6.0，过滤、水洗、烘干，即得到成品。

先酯化后辐照处理一：500g木薯淀粉分散于650mL水中(内含0.1mol碳酸钠)于38℃下边搅拌边加入醋酸乙烯20g，反应1h，用稀盐酸中和pH值至6.0，过滤、水洗、烘干，然后采用辐照剂量为2KGY的⁶⁰Co_γ射线进行辐照处理,辐照时间1h，辐照温度38℃。

先酯化后辐照处理二：由醋酸酐和氯乙酸按1:1摩尔比组成酯化剂，木薯淀粉和酯化剂按1:2的摩尔比均匀混合在水浴温度35℃，氢氧化钠为催化剂的条件下反应，得到醋酸酯淀粉、羧甲基淀粉及含有乙酰基团和羧甲基团淀粉混合物。将得到的变性淀粉通过⁶⁰Co_γ-射线辐照，在辐照剂量为9.0kGy、辐照时间为30分钟，辐照温度为25℃的条件下辐照，可得木薯复合变性淀粉。

对比结果见表1.

表1：各种不同处理方法所得变性淀粉的性能指标

由表1可知，辐照会使得淀粉大分子裂解聚合度下降，黏度降低，糊化时淀粉颗粒容易溶胀破裂，糊化温度降低。在辐射淀粉中接入少量的乙酰基团，可以阻止或减少了直链分子之间的氢键结合，从而使淀粉糊化温度降低、热稳定性增加，凝沉性减弱，6％浓度的糊液放置一个月后的粘度与放置前基本保持一致。本发明得到的变性淀粉产品，与单独辐照、单独酯化和单独酸化相比，糊化温度更低，糊化温度为43～46℃；与先酯化后辐照相比，粘度和稳定性更高。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种辐照化学复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，制备工艺步骤如下：

(1)采用⁶⁰Co_γ-射线对原淀粉进行辐照处理，辐照剂量为2-12KGY，辐照温度为35-70℃，辐照时间为1-2.5h；

(2)将辐照淀粉分散于水中，加入催化剂，于38-50℃下边搅拌边加入原淀粉重量份0.02-0.2倍的酯化剂；

(3)保持38-50℃反应1-2h后，加入稀酸至pH值为6.0-6.7；

(4)过滤、水洗、烘干，即得到成品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中⁶⁰Co_γ-射线辐照剂量为2.2-4KGY。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中酯化剂的用量为原淀粉的0.04-0.15倍。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的酯化剂为醋酸乙烯。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中水的用量为原淀粉的1.0-2.0倍。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中催化剂的用量为原淀粉的0.01-0.05倍。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的催化剂为碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的稀酸为盐酸、硫酸或冰醋酸的一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的原淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉或马铃薯淀粉的一种。

10.一种辐照化学复合变性淀粉作为粘合剂在纸或纸板层间的用途，其特征在于，根据权利要求1-7任何一项所述制备的辐照化学复合变性淀粉，在纸和纸板层间作为喷淋粘合剂使用。