CN101560280B - 一种辐射引发制备双元接枝淀粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纺织上浆用变性淀粉技术领域，具体涉及一种辐射引发制备接枝淀粉的方法。一种辐射引发制备双元接枝淀粉的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)按原淀粉∶丙烯酸∶醋酸乙烯酯的质量比＝100∶1～25∶1～30，选取原淀粉、丙烯酸和醋酸乙烯酯，原淀粉的含水率为12％～16％；将原淀粉置于混合器中开动搅拌，用雾化器将接枝单体丙烯酸、醋酸乙烯酯依次喷入原淀粉中，得混合物；2)将混合物装入容器中封口后，置于 ⁶⁰Co γ辐照场中进行辐照，在常温下引发接枝反应，得共混物；辐照剂量率为5～400Gy/min，辐照剂量为5～50kGy；3)将共混物置于烘箱中于130℃～180℃下进行烘燥2～3小时，冷却后粉碎，过100目筛筛分，得到双元接枝淀粉。该方法工艺简单、生产成本低。

Description

一种辐射引发制备双元接枝淀粉的方法

技术领域

本发明属于纺织上浆用变性淀粉技术领域，具体涉及一种辐射引发制备接枝淀粉的方法。

背景技术

天然淀粉是一种环境友好的可再生的绿色资源，在工业、农业、医疗卫生和环境保护等众多领域有着广泛的应用。但是，随着现代科学技术的发展，天然淀粉的固有特性已远远不能满足现代工业的要求，因此，在上世纪初即逐渐产生氧化淀粉、酸解淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等众多的变性淀粉的生产方法和变性淀粉产品。

在众多的变性淀粉产品中，接枝淀粉在应用性能上是最具优越性，最具发展前景的一类变性淀粉。

将原淀粉与丙烯酸类单体如丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等进行接枝共聚反应，生成接枝淀粉。通过使用不同接枝单体、控制接枝率、接枝频率和接枝侧链的长短，可生产出各种具有独特性能的接枝淀粉产品。这类产品广泛用于高分子絮凝、高吸水材料、造纸工业助剂、纺织上浆、油田化学材料、可降解地膜和塑料等领域，尤其是在纺织上浆领域，由于PVA对环境严重污染和高成本性，致使在世界范围内形成了禁止使用的浪潮，因而使得作为第三代浆料的接枝淀粉倍受关注。

在世界范围内，接枝淀粉的生产多以化学引发的湿法反应进行生产。主要引发体系有如下几种：1)铈离子体系；2)过氧化氢引发体系；3)锰盐和高锰酸钾体系；4)过硫酸盐体系；5)其它引发体系。所有这些引发方式均须在溶剂条件下进行，反应完毕后要除去过量的引发剂和溶剂，生产工艺复杂，对设备要求较高，能耗高、易造成环境污染。

发明内容

本发明的目的在于一种辐射引发制备双元接枝淀粉的方法，该方法工艺简单、生产成本低。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种辐射引发制备双元接枝淀粉的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1).按原淀粉∶丙烯酸∶醋酸乙烯酯的质量比＝100∶1～25∶1～30，选取原淀粉、丙烯酸和醋酸乙烯酯，原淀粉的含水率为12％～16％(质量)；将原淀粉置于混合器中开动搅拌，用雾化器将接枝单体丙烯酸、醋酸乙烯酯依次喷入原淀粉中，使其均匀混合，得混合物；

2).将混合物装入容器中封口后，置于⁶⁰Coγ辐照场中进行辐照，在常温下引发接枝反应，得共混物；辐照剂量率为5～400Gy/min，辐照剂量为5～50kGy；辐照过程可以是静态的连续辐照，亦可是动态步进式的间歇辐照；

3).将共混物置于烘箱中于130℃～180℃下进行烘燥2～3小时(使过氧化物分解，重新释放出自由基，促进接枝反应的进一步进行)，冷却后粉碎，过100目筛筛分，包装，得到双元接枝淀粉(其接枝率为0.2％～40％)。

所述原淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉等中的任意一种或任意二种的混合，任意二种混合时为任意配比。

丙烯酸类单体与原淀粉在有氧条件下(密封状态的有氧条件下)同时辐照，其中淀粉经γ射线照射后产生淀粉自由基，而丙烯酸类单体亦产生单体自由基，这些自由基密度高，接触几率大，在辐照过程中和辐照结束后均可发生接枝反应，生成接枝淀粉。少数自由基在氧的作用下生成过氧化物，这些过氧化物在其后的烘燥过程中受热分解，重新释放出自由基，进一步引发接枝反应。在发生接枝反应的同时，还伴生着淀粉的降解和氧化反应，以及单体的均聚等副反应。而这些副反应产物对纺织上浆而言又是极为有益的，因而无须进行复杂的后处理，使生产工艺得以极度的简单化，又大幅度降低了能耗，减少了环境的污染，降低了生产成本，尤其是在淀粉分子中引入了亲水性和亲酯性(即疏水性)的两种基团，极大地改善了产品的应用性能，对天然纤维和合成纤维都有极好的粘附力，而且浆膜柔韧性、耐磨性能好，有利于提高织造效率。

本发明的有益效果是：

1)充分利用了现有的辐照装置，使生产投资大幅降低；生产出能够取代PVA，满足纺织上浆要求的性能优异的接枝淀粉新产品。

2)本发明不用化学引发剂和其它助剂，不用水洗，因而使工艺更简单、易控、能耗低，无环境污染。

3)生产过程无废水、废气和废渣排放、可实现清洁无害化生产。

4)能耗少，生产成本低。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

如图1所示，一种辐射引发制备双元接枝淀粉的方法，它包括如下步骤：

1).称取含水量为14％(质量)的玉米淀粉100g倒入高速搅拌器中，开动搅拌，用雾化器由注入孔中依次加入25g丙烯酸和4g醋酸乙烯酯，搅拌2分钟后，得混合物；

2).将混合物装入自封口聚乙烯塑料袋中，封口后置于⁶⁰Coγ辐照场中进行辐照[在有限氧条件下(即封口)进行静态连续辐照]，在常温下引发接枝反应，得共混物；辐照剂量率为5Gy/min，辐照剂量为5kGy；

3).将辐照后的共混物取出倒入广口瓶中密封，置于恒温烘箱中于130℃下进行烘燥2小时(使过氧化物分解，重新释放出自由基，促进接枝反应的进一步进行)，冷却后粉碎，过100目筛筛分，包装，得到接枝率为2.4％的双元接枝淀粉。

实施例2：

一种辐射引发制备双元接枝淀粉的方法，它包括如下步骤：

1).称取含水量为14％(质量)的玉米淀粉100g，倒入高速搅拌器中，开动搅拌，用雾化器由注入孔中依次注入丙烯酸10g和醋酸乙烯酯25g，搅拌2分钟后，得混合物；

2).将混合物装入塑料袋中，封口后[塑料袋中有氧气，即在有限氧条件下]置于⁶⁰Coγ辐照场中进行辐照(塑料袋置于辐照货物吊具上)，采用步进式间歇辐照，在常温下引发接枝反应，得共混物；最高辐照剂量率为400Gy/min，辐照剂量(总吸收剂量)为5kGy；

3).将辐照后的共混物取出倒入广口瓶中密封，置于烘箱中于130℃下进行烘燥2小时(使过氧化物分解，重新释放出自由基，促进接枝反应的进一步进行)，冷却后粉碎，过100目筛筛分，包装，得到接枝率为20％的丙烯酸和醋酸乙烯酯的双元接枝淀粉。

实施例3：

一种辐射引发制备双元接枝淀粉的方法，它包括如下步骤：

1).称取含水量为13％(质量)马铃薯淀粉100g，倒入高速搅拌器中，开动搅拌，用雾化器由注入孔中依次注入丙烯酸20g和醋酸乙烯酯30g，搅拌2分钟后，得混合物；

2).将混合物装入塑料袋中，封口后[塑料袋中有氧气，即在有限氧条件下]置于⁶⁰Coγ辐照场中进行辐照(塑料袋置于吊具上)，进行步进式间歇辐照，在常温下引发接枝反应，得共混物；辐照剂量率为50Gy/min，辐照剂量为50kGy；

3).将共混物置于烘箱中于130℃下进行烘燥2小时(使过氧化物分解，重新释放出自由基，促进接枝反应的进一步进行)，冷却后粉碎，过100目筛筛分，包装，得到接枝率为25％的丙烯酸和醋酸乙烯酯的双元接枝淀粉。

实施例4：

一种辐射引发制备双元接枝淀粉的方法，它包括如下步骤：

1).称取含水量为14％(质量)的小麦淀粉100g，倒入高速搅拌器中，开动搅拌，用雾化器由注入孔中依次注入5g丙烯酸和5g醋酸乙烯酯，搅拌2分钟后，得混合物；

2).将混合物装入塑料袋中，封口后[塑料袋中有氧气，即在有限氧条件下]置于⁶⁰Coγ辐照场中进行辐照(塑料袋置于辐照货物吊具上)，进行步进式间歇辐照，在常温下引发接枝反应，得共混物；辐照剂量率为5Gy/min，辐照剂量为15kGy；

3).将共混物置于烘箱中于130℃下进行烘燥2小时(使过氧化物分解，重新释放出自由基，促进接枝反应的进一步进行)，冷却后粉碎，过100目筛筛分，包装，得到接枝率为6％的丙烯酸和醋酸乙烯酯的双元接枝淀粉。

实施例5：

一种辐射引发制备双元接枝淀粉的方法，它包括如下步骤：

1).按木薯淀粉∶丙烯酸∶醋酸乙烯酯的质量比＝100∶1∶1，选取木薯淀粉、丙烯酸和醋酸乙烯酯，木薯淀粉的含水率为12％(质量)；将木薯淀粉置于混合器中开动搅拌，用雾化器将接枝单体丙烯酸、醋酸乙烯酯依次喷入淀粉中，使其均匀混合，得混合物；

2).将混合物装入容器中封口后，置于⁶⁰Coγ辐照场中进行辐照，辐照过程是静态的连续辐照，在常温下引发接枝反应，得共混物；辐照剂量率为5Gy/min，辐照剂量为5kGy；

3).将共混物置于烘箱中于130℃下进行烘燥3小时(使过氧化物分解，重新释放出自由基，促进接枝反应的进一步进行)，冷却后粉碎，过100目筛筛分，包装，得到双元接枝淀粉。

实施例6：

一种辐射引发制备双元接枝淀粉的方法，它包括如下步骤：

1).按原淀粉∶丙烯酸∶醋酸乙烯酯的质量比＝100∶25∶30，选取原淀粉、丙烯酸和醋酸乙烯酯，原淀粉的含水率为16％(质量)；将原淀粉置于混合器中开动搅拌，用雾化器将接枝单体丙烯酸、醋酸乙烯酯依次喷入淀粉中，使其均匀混合，得混合物；

所述原淀粉为木薯淀粉和红薯淀粉，木薯淀粉、红薯淀粉的质量各占1/2；

2).将混合物装入容器中封口后，置于⁶⁰Coγ辐照场中进行辐照，辐照过程是动态步进式的间歇辐照；在常温下引发接枝反应，得共混物；辐照剂量率为400Gy/min，辐照剂量为50kGy；

3).将共混物置于烘箱中于180℃下进行烘燥3小时(使过氧化物分解，重新释放出自由基，促进接枝反应的进一步进行)，冷却后粉碎，过100目筛筛分，包装，得到双元接枝淀粉。

本发明所确定的总体吸收剂量在5-50kGy范围内不论是采用静态堆码连续辐照，还是采用步进式间歇辐照以及淀粉与单体的不同配比均能达到预期的效果。

本发明各原料加入量的上下限取值以及区间值，以及辐照剂量的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此就不一一列举实施例。

Claims (2)

1.一种辐射引发制备双元接枝淀粉的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1).按原淀粉∶丙烯酸∶醋酸乙烯酯的质量比＝100∶1～25∶1～30，选取原淀粉、丙烯酸和醋酸乙烯酯，原淀粉的含水率为12％～16％；将原淀粉置于混合器中开动搅拌，用雾化器将接枝单体丙烯酸、醋酸乙烯酯依次喷入原淀粉中，得混合物；

2).将混合物装入容器中封口后，置于⁶⁰Coγ辐照场中进行辐照，在常温下引发接枝反应，得共混物；辐照剂量率为5～400Gy/min，辐照剂量为5～50kGy；

3).将共混物置于烘箱中于130℃～180℃下进行烘燥2～3小时，冷却后粉碎，过100目筛筛分，得到双元接枝淀粉。

2.根据权利要求1所述的一种辐射引发制备双元接枝淀粉的方法，其特征在于：所述原淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉中的任意一种或任意二种的混合，任意二种混合时为任意配比。

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