CN101111524B - 通过在气相中液滴聚合而生产吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过在气相中液滴聚合而生产吸水性聚合物颗粒的方法,其包括在聚合方法之后将所述聚合物颗粒在流化床中干燥。还公开了该吸水性聚合物颗粒、含有所述吸水性聚合物颗粒的产品和卫生制品和实施本发明方法的设备。
Description
本发明涉及一种通过在气相中液滴聚合而生产吸水性聚合物颗粒的方法,其中在聚合之后将聚合物颗粒在流化床干燥器中干燥,还涉及吸水性聚合物颗粒本身、包含这些吸水性聚合物颗粒的卫生制品和实施所述方法的设备。
本发明的其它实施方案可由权利要求、说明书和实施例看出。因此,应理解的是,在上文所述的以及将在下文更具体描述的本发明主题的特征不仅可以以所述特定的组合使用,还可以以其它不脱离本发明范围的组合使用。
吸水性聚合物颗粒的生产描述于专论Modern SuperabsorbentPolymer Technology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71-103页中。
吸水性聚合物作为可吸收水溶液的产品用来生产尿布、棉塞、卫生棉和其它卫生制品,也作为保水剂用于商品蔬菜种植。
吸水性聚合物的性能可经由交联度控制。随着交联度增加,凝胶强度增加而吸收能力降低。因此,随着负载下吸收率(Absorbency Under Load(AUL))增加,离心保留能力(Centrifuge Retention Capacity(CRC))降低(尽管在非常高的交联度下负载下吸收率也降低)。
为改进其性能特征,例如尿布中的盐水导流率(Saline FlowConductivity(SFC)和负载下吸收率(AUL),通常将吸水性聚合物颗粒进行后交联。这仅增加颗粒表面的交联度,使得可至少在某种程度上使负载下吸收率(AUL)和离心保留能力(CRC)消除相互影响。后交联可在含水凝胶相中进行。然而,优选用后交联剂表面涂覆研磨并筛分的基础聚合物颗粒,并将其干燥并热后交联。有用的后交联剂包括包含至少两个可与亲水聚合物的羧酸根基团形成共价键的基团的化合物。
喷雾聚合是一种组合了聚合与干燥步骤的方法。此外,经由合适的工序管理可使粒度在一定范围内可控。
通过喷雾聚合生产吸水性聚合物颗粒的方法例如描述于EP-A-0 348180、WO-A-96/40427、DE-A-103 14 466、DE-A-103 40 253和DE-A-102004024437中。
US-5,269,980描述了喷雾聚合和液滴聚合。
本发明的目的是提供一种生产吸水性聚合物颗粒的改进方法。
我们发现该目的通过一种在气相中液滴聚合而生产吸水性聚合物颗粒的方法实现,该方法包括在聚合之后将聚合物颗粒干燥并任选地聚集和/或后交联,其中干燥在流化床中进行。
在液滴聚合中,将单体溶液计量加入气相中以形成液滴。单体的液滴化例如可使用液滴化板进行。
液滴化板为具有至少一个钻孔的板,其中液体向下通过该钻孔。使该液滴化板或液体摆动,这在液滴化板的下侧每个钻孔产生了一条理想的单分散的液滴链。
根据所需能力和液滴尺寸来选择钻孔的数目和尺寸。液滴直径通常为钻孔直径的1.9倍。重要的是待液滴化的液体不会过快地通过钻孔,即越过钻孔的压降不太大。否则的话,液体不会液滴化,相反由于高的动能液体射流裂开(形成喷雾)。单体溶液通过钻孔的速率优选小于0.2m/s,更优选小于0.1m/s,最优选小于0.05m/s。越过钻孔的压降优选小于1巴,更优选小于0.5巴,最优选小于0.3巴。
液滴化板通常具有至少1个,优选至少10个,更优选至少50个且通常至多10000个,优选至多5000个,更优选至多1000个钻孔,其中钻孔通常在液滴化板上优选以所谓的三角形间距,即三个钻孔同时形成等边三角形的角的方式形成均匀分布。
钻孔的直径适合所需液滴尺寸。钻孔的直径通常至少50μm,优选至少75μm,更优选至少100μm且通常至多1000μm,优选至多600μm,更优选至多300μm。
可优选将液滴化板置于同样具有钻孔的载板上。载板中的钻孔的直径大于液滴化板中的钻孔的直径并且以使得液滴化板中的各钻孔位于载板中的同心钻孔上方的方式配置。所述配置允许快速更换液滴化板例如以可产生具有另一尺寸的液滴。这种液滴化板和载板的系统应被认为是用于本发明目的的液滴化板,即液滴化板/载板系统的下侧为液滴化板的下侧。
也可使用气动拉伸模具、旋转、切割射流或快速有效的微阀模具进行液滴化。
在气动拉伸模具中,使液体射流与气流一起加速经过孔板。气体速率可用于控制液体射流的直径并因此控制液滴直径。
在通过旋转的液滴化中,使液体通过转盘中的孔。作用在液体上的离心力导致具有限定尺寸的液滴裂开。
形成的液体射流也可借助旋转刀切割成限定的段。随后,各段形成液滴。
当使用微阀模具时,直接产生具有限定体积的液体液滴。
转移入流化床干燥器中,即聚合之后的聚合物颗粒具有小于20重量%,优选小于15重量%,更优选小于10重量%,最优选小于5重量%的残留单体含量和1-35重量%,优选5-30重量%,更优选10-25重量%,最优选15-20重量%的水含量。水含量根据EDANA(European Disposablesand Nonwovens Association)推荐的测试方法No.430.2-02“水分含量”测定。残留单体含量根据EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)推荐的测试方法No.410.2-02“残留单体”测定。
本发明方法提供具有高负载下吸收率和低的可提取物含量的吸水性聚合物颗粒。更具体而言,通过本发明方法所生产的吸水性聚合物颗粒在流化床中干燥之后具有通常在后交联之后才能获得的负载下吸收率值。
理论上气相中较大液滴的聚合产生具有明显壳的结构化聚合物颗粒。所述壳提供高的凝胶强度。然而由于芯中的交联密度低,本身仍保持高吸收率。因此,通过本发明方法所生产的吸水性聚合物颗粒具有高的负载下吸收率。机械应力破坏该壳且可提取物含量明显上升。然而当例如由于反应器中的高温而干燥过快时,逸出过快的水蒸气使壳裂开且由于溶剂不足使得聚合结束过快。因此重要的是,将通过液滴聚合所得的聚合物颗粒温和地进行后干燥。
优选将聚合物颗粒以流化态从聚合转移至干燥、聚集或后交联中的至少一个工艺步骤中。
特别优选将吸水性聚合物颗粒在转移的所有时间中维持在流化态。
聚集和后交联可依次或同时进行。优选在一个操作中进行聚集和后交联。
将聚合物颗粒以流化态从聚合转移至干燥、聚集或后交联中的至少一个工艺步骤中不受任何限制。
在流化态中,聚合物颗粒的动能大于聚合物颗粒之间内聚/粘附的势能。
可借助流化床实现流化态。在流化床中,合适的载气向上流经吸水性聚合物颗粒,因此颗粒形成流化层。经由气体速率和气体速度,即通过流化层的压降(气体的动能)来控制流化层的高度。
但流化态也可借助气动输送实现。在气动输送中,在输送方向使合适的载气相对于吸水性聚合物颗粒流动。同样经由气体速率和气体速度,即通过气体的动能来控制流化态中的输送。
在最简单且优选的变型方案中,吸水性聚合物颗粒通过合适的连接器从在先处理步骤直接落入干燥、聚集或后交联中的至少一个工艺步骤中。此时流化态可经由输出量和载气速率控制在宽范围内。通常而言,自由落下的颗粒相互之间具有足够的距离和足够的动能,以便存在流化态。
合适的连接器的实例为如下的管,其直径和倾斜使得该管末端的开口优选在垂直方向上部分或完全重叠至达到至少50%,更优选至少70%,最优选至少90%的程度。所述连接器更优选通过使聚合反应器直接与流化床设备相连,即形式上使用长度为0的管来制成。
优选在层状气流中进行液滴聚合。层状气流是其中各气流层不混合但平行移动的气流。雷诺数(Re)为流动状况的度量。低于临界雷诺数(Recri)2300的气流为层状的。层状气流的雷诺数优选小于2000,更优选小于1500,最优选小于1000。层状惰性气流的较低限的情况为静止的惰性气体气氛(Re=0);即不连续供入惰性气体。
优选在流化态中进行聚集和/或后交联。
对于聚集和/或后交联,在热干燥之前将包含聚集助剂和/或后交联剂的溶液喷雾至吸水性聚合物颗粒上。
喷雾溶液例如可在具有移动混合构件的混合器中进行,例如在螺杆混合器、叶片式混合器、盘式混合器、犁头式混合器和桨式混合器中进行。有用的混合器例如包括 混合器、 混合器、 混合器、 混合器和 混合器。优选立式混合器。特别优选流化床设备。
干燥例如可通过加热壳体或吹入热空气而在混合器自身中进行。在一个特别优选的实施方案中,将溶液在流化床反应器中施加于吸水性聚合物颗粒并使它们在流化床反应器中聚集和/或后交联。
可用于本发明方法的单体溶液包含:
a)至少一种烯属不饱和酸官能单体,
b)至少一种交联剂,
c)任选地一种或多种可与单体a)共聚的烯属和/或烯丙基属不饱和单体,和
d)单体a)、b)和合适的话单体c)可至少部分接枝于其上的任选地一种或多种水溶性聚合物。
有用的单体a)例如为烯属不饱和羧酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸,或其衍生物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。最优选丙烯酸。
单体a)的酸性基团通常处于部分中和态,中和度优选25-85mol%,更优选27-80mol%,甚至更优选27-30mol%或40-75mol%,为此可使用常规中和剂,优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可使用铵盐代替碱金属盐。碱金属特别优选为钠和钾,但最优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。中和通常通过将中和剂以水溶液或者或以熔体或优选以固体材料混入单体溶液而实现。 例如,具有明显小于50重量%水含量的氢氧化钠可以以熔点高于23℃的蜡状物质存在。此时,可在高温下以片料或熔体计量加入。
单体a),尤其是丙烯酸优选包含至多0.025重量%氢醌半醚。优选氢醌半醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或生育酚。
生育酚指下式化合物:
其中R1为H或甲基,R2为H或甲基,R3为H或甲基且R4为H或具有1-20个碳原子的酰基。
优选R4基团为乙酰基、抗坏血酰基(ascorbyl)、琥珀酰基、烟酰基以及其它生理上可接受的羧酸。羧酸可为单-、二-或三羧酸。
优选其中R1=R2=R3=甲基的α-生育酚,尤其是外消旋的α-生育酚。R1 更优选为H或乙酰基。尤其优选RRR-α-生育酚。
单体溶液优选包含不超过130重量ppm,更优选不超过70重量ppm,优选不低于10重量ppm,更优选不低于30重量ppm,尤其是约50重量ppm的氢醌半醚,所有量均基于丙烯酸,其中丙烯酸盐以丙烯酸算术计算。例如,单体溶液可使用具有合适氢醌半醚含量的丙烯酸生产。
交联剂b)为具有至少两个可自由基共聚入聚合物网络的可自由基聚合基团的化合物。有用的交联剂b)例如为如EP-A-0 530 438所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷,如EP-A-0 547 847、EP-A-0 559476、EP-A-0 632 068、WO-A-93/21237、WO-A-03/104299、WO-A-03/104300、WO-A-03/104301和DE-A-103 31 450中所述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,如DE-A-103 31 456和在先德国申请103 55 401.7中所述的除丙烯酸酯基团外还包含其它烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯,或者例如如DE-A-195 43 368、DE-A-196 46 484、WO-A-90/15830和WO-A-02/32962中所述的交联剂混合物。
有用的交联剂b)尤其包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双甲 基丙烯酰胺,多元醇的不饱和一元羧酸或多元羧酸的酯,例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,以及烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯以及例如如EP-A-0 343 427中所述的乙烯基膦酸衍生物。有用的交联剂b)还包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚及其乙氧基化变体。本发明方法可利用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯,其中所用聚乙二醇的分子量为300-1000。
然而,特别有利的交联剂b)为3-15重乙氧基化的甘油、3-15重乙氧基化的三羟甲基丙烷、3-15重乙氧基化的三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,尤其是2-6重乙氧基化的甘油或2-6重乙氧基化的三羟甲基丙烷、3重丙氧基化的甘油、3重丙氧基化的三羟甲基丙烷,以及3重混合乙氧基化或丙氧基化的甘油、3重混合乙氧基化或丙氧基化的三羟甲基丙烷、15重乙氧基化的甘油、15重乙氧基化的三羟甲基丙烷、40重乙氧基化的甘油、40重乙氧基化的三羟甲基乙烷以及40重乙氧基化的三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。
非常特别优选用作交联剂b)的为二丙烯酸酯化、二甲基丙烯酸酯化、三丙烯酸酯化或三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化的甘油,例如如WO-A-03/104301中所述。特别有利的是3-10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯。非常特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。这些交联剂的显著之处在于它们在吸水性聚合物中的残留水平特别低(通常低于10重量ppm),并且与相同温度下的水的表面张力(通常不低于0.068N/m)相比用其生产的吸水性聚合物的水性提取物具有几乎不变的表面张力。
可与单体a)共聚的烯属不饱和单体c)的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰 胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。
有用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸,优选聚乙烯醇和淀粉。
反应优选在惰性载气存在下进行,惰性是指载气不能与单体溶液的组份反应。惰性载气优选氮气。有利的是惰性载气的氧气含量低于5体积%,优选低于2体积%,更优选低于1体积%。优选载气也用于流化床设备以及合适的话用于气动输送。
惰性载气可与单体溶液的自由下落液滴并流或逆流,优选并流通过反应空间。优选一些或所有载气,优选至少50%的载气,更优选至少75%的载气在一次通过之后作为循环气体返回反应空间。通常而言,将一些载气,优选至多10%的载气,更优选至多3%的载气,最优选至多1%的载气在每次通过之后从系统中除去。
气体速率优选使得反应器中的流体为层状,即例如不存在与总的流动方向相反的对流涡流,且速率例如为0.02-1.5m/s,优选0.05-0.4m/s。
热致聚合中的反应温度优选为70-250℃,更优选80-190℃,最优选90-140℃。
单体溶液中的单体a)的浓度通常为2-80重量%,优选5-70重量%,更优选10-60重量%。
单体a)在水中的溶解度通常为至少1g/100g水,优选至少5g/100g水,更优选至少25g/100g水,最优选至少50g/100g水。
优选的阻聚剂需要溶解的氧气以使性能最佳。因此,聚合抑制剂可在聚合之前通过惰性化,即使惰性气体,优选氮气流过它们来除去所溶解的氧气。单体溶液的氧气含量在聚合之前优选降低至小于1重量ppm,更优选小于0.5重量ppm。
阻聚剂也可通过例如在活性炭上吸收而除去。
单体溶液在引发剂存在下进行聚合。
引发剂例如以基于待聚合单体为0.001-5重量%,优选0.01-1重量%的常用量使用。
有用的引发剂包括所有在聚合条件下分裂成自由基的化合物,实例为过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原引发剂。优选使用水溶性引发剂。
有用的有机过氧化物例如为乙酰丙酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、过氧化氢叔丁基、枯烯过氧化氢、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二肉豆蔻基酯、过氧二碳酸二乙酰基酯、烯丙基过酸酯、过氧新癸酸枯基酯、过-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰和过新癸酸叔戊酯。
优选引发剂为偶氮化合物,实例为2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基-戊腈),尤其是水溶性偶氮引发剂,实例为2,2′-偶氮二-{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2,2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。非常特别优选2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2,2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。
氧化还原引发剂也为进一步优选的引发剂。在氧化还原引发剂中,氧化组分为上述过氧化合物中的至少一种,而还原组分例如为抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫代硫酸铵、连二亚硫酸铵、焦亚硫酸铵、硫化铵、碱金属亚硫酸氢盐、碱金属亚硫酸盐、碱金属硫代硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐、碱金属焦亚硫酸盐、碱金属硫化物或羟甲基次硫酸钠。氧化还原催化剂中的还原组分优选为抗坏血酸或焦亚硫酸钠。基于用于聚合的单体量,氧化还原催化剂体系中还原组分的用量例如为1×10-5-1mol%。
特别优选通过高能辐射作用来引发聚合,此时通常使用光引发剂作为 引发剂。有用的光引发剂包括例如α-分离器、H-夺取体系或者叠氮化物。这些引发剂的实例为二苯甲酮衍生物如米蚩酮、菲衍生物、芴衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、苯偶姻醚及其衍生物、偶氮化合物如上述自由基形成体、取代的六芳基双咪唑或氧化酰基膦,尤其是2-羟基-2-甲基苯基乙基酮( 1173)。偶氮化合物的实例为4-叠氮基肉桂酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基4-叠氮基萘基酮、4-叠氮基苯甲酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、5-叠氮基-1-萘基2′-(N,N-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺酰基叠氮基苯基)马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基叠氮基苯胺、4-磺酰基叠氮基苯胺、4-叠氮基苯胺、4-叠氮基苯甲酰甲基溴、对叠氮基苯甲酸、2,6-二(对叠氮基亚苄基)环己酮和2,6-二(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮。
特别优选的引发剂为偶氮引发剂如2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2,2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐,以及光引发剂如2-羟基-2-甲基苯基乙基酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮),氧化还原引发剂如过硫酸钠/羟甲基亚磺酸、过二硫酸铵-羟甲基亚磺酸、过氧化氢/羟甲基亚磺酸、过硫酸钠/抗坏血酸、过二硫酸铵/抗坏血酸和过氧化氢/抗坏血酸,光引发剂如1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮及其混合物。
单体溶液的pH并不关键。但可经由单体溶液的pH根据产物要求将本发明聚合物的pH调至所需pH范围。例如,化妆品应用的聚合物通常应具有约7的pH。
聚合反应器的反应空间可在过压或低压下进行,优选至多低于环境100毫巴的低压。
聚合速率和干燥速率通常具有不同的温度依赖性。这例如可意味着在获取所需转化率之前液滴已经干燥。因此有利的是分开控制反应速率和干燥速率。
干燥速率可经由惰性气体的相对湿度控制。惰性气体的相对湿度通常小于90%,优选小于60%,更优选小于30%。此处相对湿度指在给定温度下水蒸气分压与最大水蒸气分压(饱和)的商乘以100%。
可通过所用引发剂体系的特性和用量控制聚合速率。
使用偶氮化合物或氧化还原引发剂作为引发剂有利于控制聚合速率。与纯的过氧化物引发剂相比,通过选择引发剂、引发剂浓度和反应温度而使用偶氮化合物或氧化还原引发剂可较好地控制聚合的起始特征。
有利的是在反应器上游将载气预热至反应温度。
光引发剂是特别有利的。当使用光引发剂时,可经由同时对自由基形成过程没有显著影响的温度将干燥速率控制为所需值。
反应废气,即离开反应空间的载气例如可在热交换器中冷却。合适的热交换器为直接热交换器如洗涤器和间接热交换器如冷凝器。水和未转化的单体在该过程中冷凝。此后,可将反应废气至少部分再加热并作为再循环气体返回至反应器中。优选使再循环气体冷却以使冷却的再循环气体具有反应所需的水蒸汽含量。可将部分反应废气从系统中除去并用新鲜载气替换,此时可分离并回收包含在反应废气中的未转化单体。
特别优选整合能量体系,由此可将废气冷却中所排出的部分热量用于加热循环气体。
可对这些反应器进行痕量加热。调节任何痕量加热以使壁温比反应器内部温度高不少于5℃并可靠地避免反应器壁上的冷凝。
优选将反应产物以流化态转移至干燥、聚集和/或后交联中的至少一个工艺步骤中。
随后将聚合物颗粒干燥并任选聚集和/或后交联。
有用的聚集助剂包括水和水溶混性有机溶剂如醇、四氢呋喃和丙酮;此外可使用水溶性聚合物。
有用的后交联剂包括包含至少两个能够与水凝胶的羧酸根基团形成共价键的基团的化合物。有用的化合物例如包括如EP-A-0 083 022、EP-A-0543 303和EP-A-0 937 736所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、多胺、聚酰胺胺、二-或多缩水甘油基化合物,如DE-C-33 14 019、DE-C-3523 617和EP-A-0 450 922中所述的二-或多官能醇,或如DE-A-102 04 938和US-6,239,230中所述的β-羟基烷基酰胺。
有用的后交联剂进一步包括DE-A-40 20 780的环状碳酸酯,DE-A-198 07 502的2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羟基乙基-2-噁唑烷酮,DE-A-198 07992的二(2-噁唑烷酮)和聚(2-噁唑烷酮),DE-A-198 54 573的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物,DE-A-198 54 574的N-酰基-2-噁唑烷酮,DE-A-10204 937的环脲,DE-A-103 34 584双环酰胺缩醛,EP-A-0 1 199 327的氧杂环丁烷和环脲以及WO 03/031482的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
本发明的优选实施方案包括在层状并流中聚合以及在湍流气流中干燥。聚合优选由光引发剂引发。优选引导液滴通过辐射源以在惰性气体层状流中引发聚合。当然将辐射源置于反应区域之外。层状流防止了单体液滴之间的接触并因此防止不受控地粘在一起。惰性气体温度优选小于80℃,更优选小于60℃,最优选小于40℃且通常不小于20℃。
在单体转化率通常为至少50%,优选至少60%,更优选至少70%,最优选至少80%之后,吸水性颗粒为足够机械坚固并将其在湍流气流中干燥。为此,将预热的惰性气流供入反应器中,选择惰性气体速率以产生惰性气体的湍流。湍流气流的雷诺数(Re)在2300以上,优选在3000以上,更优选在4000以上,最优选在5000以上。惰性气体的湍流改进了热转移并加速了干燥。有利的是在反应器上游将用于干燥的惰性气体预热至70-250℃,优选90-190℃,更优选110-160℃的温度。
从聚合段转移至干燥段通过使吸水性聚合物颗粒从反应器上部自由下落至反应器下部而进行。在反应器的下部中,将吸水性聚合物颗粒干燥并提高单体转化率。
在层状惰性气流中光聚合和在惰性气体湍流中干燥的组合使得可在一个设备中进行聚合和干燥,同时使聚合与干燥消除相互影响并分开优化。
本发明进一步提供可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒。
本发明进一步提供后交联的吸水性液滴化聚合物。可通过在气相中液滴聚合,尤其是通过热致聚合生产的聚合物颗粒具有有凹陷或无凹陷的基本连续的表面。基本连续的表面是由于液滴化单体溶液的液滴形状。液滴中的单体从液滴表面开始聚合,形成仍柔软并可变形的聚合表皮。同时,水开始从液滴蒸发出导致聚合表皮变得膨胀。在该过程中,聚合表皮也可能在某些情况下裂开,这可导致连续表面不连续。所述膨胀提高了孔隙率, 因此提高了聚合物颗粒的初始膨胀速率。随着聚合持续进行,只要聚合物仍可塑性变形,则由于蒸发的质量损失导致这些聚合物颗粒可塌陷。塌陷的聚合物颗粒表面因此为褶皱的并基本连续。
由于液滴化产生较大的液滴尺寸,在聚合过程中液滴仅缓慢地干燥。这得到具有高水含量和高单体转化率的聚合物颗粒。聚合物颗粒具有高的负载下吸收率且仅具有低的可提取物含量。但例如由于在叶片式干燥器或犁头式混合器中后干燥,机械应力再次破坏这些有利的性能。因此,重要的是例如在流化床干燥器中尽可能温和地进行后干燥。
本发明吸水性聚合物颗粒通常具有20-80g/g,优选至少30g/g,更优选至少40g/g的离心保留能力(CRC)。离心保留能力(CRC)通过EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.441.2-02″离心保留能力″来测定。
本发明吸水性聚合物颗粒通常在0.3psi(2.07kPa)负载下的吸收率为10-30g/g,优选至少15g/g,更优选至少20g/g。负载下吸收率(AUL)通过EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.442.2-02″压力下的吸收率″来测定。
本发明吸水性聚合物颗粒的可提取物含量通常小于15重量%,优选小于10重量%,更优选小于5重量%。可提取物根据EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.470.2-02″可提取物″来测定。
本发明吸水性聚合物颗粒的水含量通常小于15重量%,优选小于10重量%,更优选小于5重量%。水含量根据EDANA(European Disposablesand Nonwovens Association)推荐的测试方法No.430.2-02″水分含量″来测定。
本发明进一步提供生产卫生制品尤其是尿布的方法,其包括使用通过上述方法所生产的吸水性聚合物颗粒。
本发明进一步提供本发明吸水性聚合物颗粒在卫生制品,增稠废物,尤其是医学废物或在农业中作为保水剂的用途。
本发明进一步提供包含吸收剂层的卫生制品,该吸收剂层包含30-100重量%,优选60-100重量%,更优选70-100重量%,甚至更优选80-100重量%,最优选90-100重量%的本发明吸水性聚合物颗粒,当然不包括围绕该吸收剂层的包围物。
本发明进一步提供通过在气相中液滴聚合而生产聚合物的设备,其包括:
i)可加热的反应空间,
ii)至少一个用于在反应空间i)的上部区域产生液滴的设备,
iii)任选地至少一个优选在反应空间i)的上部中的载气进料器,
iv)任选地至少一个载气预热器,
v)任选地至少一个优选在反应空间i)的下部中的载气出口,
vi)任选地至少一个将从载气出口v)取出的载气的至少部分再循环至载气进料器iii)的设备,
vii)任选地至少一个优选在反应空间i)的上部中的辐射源,
viii)反应空间i)外部的流化床设备,
ix)任选地将吸水性聚合物颗粒从反应空间i)以流化态输送至流化床设备viii)的设备,
x)任选地至少一个聚集或后交联的设备,和
xi)任选地至少一个将吸水性聚合物颗粒从在先工艺步骤以流化态输送至聚集和/或后交联设备x)的设备,
其中反应空间的上部区域为反应空间体积的上部50%,优选上部30%,尤其优选上部10%且反应空间的下部区域为反应空间体积的下部50%,优选下部30%,尤其是下部10%。
设备vi)例如包括压缩机,尤其是通风器、流量计和封闭的回路可控阀。压缩机增加了载气的压力,因此使得载气可再循环至载气进料器iii)。流量计和阀可用于调节再循环的载气量。
设备ix)和xi)例如可为流化床设备或气动输送机。类似地可将连续的工艺步骤一个设置在另一个之上,以使吸水聚合物颗粒可从在先步骤中自由下落至随后的工艺步骤中。此时,设备ix)或xi)为工艺步骤之间的连接器。
聚集和/或后交联设备优选流化床设备。
图1中描述了一个优选实施方案。参考数字具有下列含义:
A:液滴化反应器
B:整合流化床设备
C:旋风分离器
1:入口
2:载气(用于反应)
3:载气(用于流化床)
4:聚集助剂/后交联剂
5:废气和细粉
6:细粉再循环
7:废气
8:产品取出
图1显示了反应空间i)和流化床干燥设备viii)的相互叠加配置。流化床设备可另外用于聚集和/或后交联。将载气中所夹带的细粉收集在旋风分离器中并再循环。
图2中描述了本发明的另一优选实施方案。参考数字具有上述含义,其中B为流化床组件。
图2中的输送设备xi)是流化床设备。吸水性聚合物颗粒经由溢流堰进入第二和第三流化床设备。第二和第三流化床设备为用于聚集和/或后交联的设备x)。堰的高度使得可调节停留时间。优选在连续的流化床设备中设定不同温度,其中温度各自与在这些流化床中进行的功能匹配。
在图2中,将吸水性聚合物颗粒与聚集助剂和/或后交联剂的混合与热后处理分开进行。应理解的是这两个步骤也都可在流化床设备中进行。
如图1和2通过实例显示,本发明方法提供了一种再循环细粉的简单方式。
本发明进一步提供通过液滴聚合生产聚合物的设备,其包括:
i)反应空间,
ii)至少一个在反应空间i)的上部区域产生液滴的设备,
iii)任选地至少一个在反应空间i)上部中的载气进料器,
iv)选择性地至少一个在反应空间i)的上部与下部之间的载气进料器,
v)选择性地至少一个用于载气进料器iv)的载气预热器,
vi)选择性地至少一个优选在反应空间i)的下部中的载气出口,
vii)选择性地至少一个将从载气出口vi)取出的载气的至少部分再循环至载气进料器iii)和/或载气进料器iv)的设备,
viii)至少一个在反应空间i)上部中的辐射源,
ix)选择性地至少一个用于聚集和/或后交联的设备,和
x)选择性地至少一个将吸水性聚合物颗粒从反应空间i)以流化态输送至聚集和/或后交联设备ix)的设备,
其中反应空间的上部区域为反应空间体积的上部50%,优选上部30%,尤其是上部10%且反应空间的下部区域为反应空间体积的下部50%,优选下部30%,尤其是下部10%。
图3中描述了优选实施方案。参考数字具有下列含义:
A:上部反应空间
B:下部反应空间
1:辐射源
2:液滴产生器
在图3中,优选在反应空间的上端通过液滴化由单体溶液产生液滴。液滴自由下落通过上部反应空间,其中聚合通过合适的辐射源引发。合适的辐射源的实例为UV源、IR源、X-射线源、电子束源。大部分聚合在上部进行。气流为层状的,即液滴未旋转。用预热的载气供入下部反应空间,下部反应空间中的气流为湍流。后反应和干燥在下部反应空间中进行。
在图3中,实心箭头是指未预热的惰性气流,非实心箭头是指预热的惰性气流。
图1-3中所述的实施方案仅例举本发明的液滴聚合设备,而不是以任何方式限制本发明的技术教导。
为测定后交联质量,使用下述测试方法测试干燥的吸水性聚合物颗粒。
方法:
除非另有说明,测量应在23±2℃的环境温度和50±10%的相对湿度下进行。在测量前将吸水性聚合物颗粒充分混合。
水含量
吸水性聚合物颗粒的水含量根据EDANA(European Disposables andNonwovens Association)推荐的测试方法No.430.2-02“水分含量”测定。
离心保留能力(CRC)
吸水性聚合物颗粒的离心保留能力根据EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.441.2-02“离心保留能力”测定。
负载下的吸收率(AUL)
吸水性聚合物颗粒的负载下的吸收率根据EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.442.2-02“在压力下的吸收”测定。
可提取物
吸水性聚合物颗粒中可提取物的含量根据EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.470.2-02“可提取物”测定。
EDANA测试方法例如可在European Disposables and NonwovensAssociation,Avenue Eugène Plasky 157,B-1030,Brussels,比利时得到。
实施例:
实施例1
将12kg丙烯酸钠(37.5重量%水溶液)和1.1kg丙烯酸与3kg水和9g 15重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合。将溶液与引发剂混合,随后液滴化入加热的充有氮气的液滴化塔(170℃,高12m,宽2m,0.1m/s的气体速率,并流)。计量速率为16kg/h。液滴化板具有37个尺寸各自为170μm的钻孔。液滴化板的直径为65mm。所用引发剂为2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。各引发剂的浓度基于单体为0.2重量%。经由恰好位于液滴化器上游的静态混合器进行引发剂与单体溶液的混合,其中该引发剂为2%的水溶液。
在液滴化塔底部收集的吸水性聚合物颗粒具有16.5重量%的水含量。
将聚合物颗粒在80℃下在流化床干燥器中干燥2小时。
干燥的吸水性聚合物颗粒具有下列性能:
CRC: 56.5g/g
AUL0.3psi 20.5g/g
可提取物 10.6重量%
水含量 3.5重量%
实施例2(对比)
重复实施例1。在犁头式混合器中干燥在液滴化塔底部收集的吸水性聚合物颗粒。
干燥的吸水性聚合物颗粒具有下列性能:
CRC: 52.7g/g
AUL0.3psi 14.4g/g
可提取物 14.6重量%
水含量 3.7重量%
Claims (24)
1.一种通过在气相中液滴聚合生产吸水性聚合物颗粒的方法,其包括在聚合之后将聚合物颗粒干燥和任选聚集和/或后交联,其中所述干燥在流化床中进行。
2.根据权利要求1的方法,其中将所述聚合物颗粒以流化态从聚合转移至干燥、聚集和后交联中的至少一个工艺步骤中。
3.根据权利要求2的方法,其中所述流化态通过流化床产生。
4.根据权利要求2的方法,其中所述流化态通过气动输送产生。
5.根据权利要求2的方法,其中所述流化态通过自由下落产生。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述聚合物颗粒在聚集和/或后交联过程中处于流化态。
7.根据权利要求6的方法,其中所述聚集和/或后交联在流化床中进行。
8.根据权利要求2-5中任一项的方法,其中将吸水性聚合物颗粒在转移的所有时间中维持在流化态。
9.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述聚合通过光引发剂引发。
10.根据权利要求7的方法,其中所述聚合通过光引发剂引发。
11.根据权利要求8的方法,其中所述聚合通过光引发剂引发。
12.根据权利要求9的方法,其中所述聚合在小于80℃的气体温度下进行至单体转化率至少为50%。
13.根据权利要求10或11的方法,其中所述聚合在小于80℃的气体温度下进行至单体转化率至少为50%。
14.吸水性聚合物颗粒,其可根据权利要求1-13的任一项的方法得到。
15.根据权利要求1-13中任一项的方法得到的后交联的吸水性聚合物颗粒。
16.一种卫生制品,其包含根据权利要求14或15的吸水性聚合物颗粒。
17.一种通过液滴聚合生产吸水性聚合物颗粒的设备,该设备包括反应空间和至少一个在反应空间的上部区域产生液滴的设备,其中在聚合之
后将聚合物颗粒干燥并任选聚集和/或后交联,其中干燥设备为流化床设备。
18.根据权利要求17的设备,其包括连接所述聚合与干燥、聚集或后交联中的至少一个工艺步骤的连接器,其中可将聚合物颗粒以流化态输送。
19.根据权利要求18的设备,其中所述连接器为流化床设备。
20.根据权利要求18的设备,其中所述连接器为气动输送机。
21.根据权利要求18的设备,其中所述连接器为一种管,该管的直径和倾斜使得该管末端的开孔在垂直方向部分或完全重叠。
22.根据权利要求17-21中任一项的设备,其中所述聚集和/或后交联在流化床设备中进行。
23.根据权利要求17-21中任一项的设备,其包括至少一个在反应空间的上部区域中的辐射源和至少一个在该反应空间上部与下部之间的载气进料器。
24.根据权利要求1-13中任一项所生产的后交联的吸水性聚合物颗粒在卫生制品、增稠废物或在农业中作为保水剂的用途。
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