DE102004024437A1

DE102004024437A1 - Verfahren zur Herstellung wasserquellbarer, polymerer Partikel

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Publication number: DE102004024437A1
Application number: DE102004024437A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Dr. Hungenberg; Dennis LÖSCH; Volker Dr. Seidl; Marco KRÜGER; Hans-Ulrich Prof. Dr. Moritz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2005-12-08
Also published as: WO2005111088A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung wasserquellbarer, polymerer Partikel durch Sprühpolymerisation, wobei ein Initiator mit einer 10-Stunden-Halbwertstemperatur von höchstens 55 DEG C verwendet wird, die wasserquellbaren, polymeren Partikel sowie deren Verwendung zur Absorption von Flüssigkeiten, insbesondere zur Eindickung wässriger Abfälle.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserquellbarer, polymerer Partikel durch Sprühpolymerisation, die wasserquellbaren, polymeren Partikel sowie deren Verwendung zur Absorption von Flüssigkeiten.
Wasserquellbare Polymere, sogenannte Superabsorber (Super-Absorbing Polymers, SAP), sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau oder zur Verdickung aller Arten von Abfällen, insbesondere von medizinischen Abfällen, verwendet.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften werden wasserquellbare Polymere üblicherweise Oberflächen- oder gelnachvernetzt.
Diese Nachvernetzung ist dem Fachmann an sich bekannt und erfolgt bevorzugt in wäßriger Gelphase oder als Oberflächennachvernetzung der gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikel.
Abfälle, insbesondere medizinische Abfälle und jede Art von Abfällen, die mit giftigen, ansteckenden oder für Mensch und Umwelt gefährlichen Stoffen belastet sind, müssen sicher gehandhabt und transportiert werden. Ein Superabsorber kann durch die Aufnahme des flüssigen Abfalls die meisten gefährlichen Stoffe immobilisieren Medizinische Abfälle, besonders Krankenhausabfälle aus Operationsräumen, bestehen vor allem aus Blut, Körperflüssigkeiten und physiologischer Kochsalzlösung, die als Spüllösung Verwendung findet.
Die rasche Verfestigung erlaubt eine schnellere und sicherere Handhabung dieser Abfälle, beispielsweise bei Transport und Lagerung.
Ein vorteilhaftes Verhalten für die Absorption von medizinischen Abfällen ist es, wenn der zugegebene Superabsorber nach der Zugabe zur Lösung auf der Flüssigkeitsoberfläche schwimmt. Dadurch wird die Oberfläche der Flüssigkeit sofort mit Superabsorber bedeckt und ein Austreten von Stoffen, wie beispielsweise Viren oder Bakterien, erschwert, insbesondere wird ein Verspritzen von Flüssigkeit vermieden.

Die Patentanmeldung WO-A-95/17455 beschreibt einen porösen Superabsorber, der auch in gequollenen Zustand auf Wasser schwimmen kann. Das Verfahren benötigt große Mengen teurer Azoverbindungen als Treibmittel.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung schwimmfähiger, wasserquellbarer Polymere.

In der Patentanmeldung EP-A-0 348 180 wird ein Verfahren zur Sprühpolymerisation von wasserabsorbierenden Harzen beschrieben. Dazu wird eine wässrige Lösung aus teilneutralisierter Acrylsäure, Vernetzer und Initiator in einen Gasstrom verdüst und polymerisiert. Die Anmeldung lehrt, dass die relative Feuchte in dem Gasstrom mindestens 30% betragen muß. Bei niedrigeren relativen Feuchten verdampft das in den Tropfen enthaltende Wasser zu schnell und in den Tropfen scheidet sich Monomer ab, das nicht mehr polymerisieren kann, der Monomerumsatz bleibt unvollständig.

US 5,269,980 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln. Dabei werden Aerosole aus Polymerlösungen, Lösungen vorpolymerisierter Monomere oder Monomerlösungen erzeugt und diese Aerosolteilchen bei Temperaturen oberhalb 150°C getrocknet bzw. polymerisiert.

Gemäß der Patentanmeldung WO-A-96/40427 wird die Sprühpolymerisation in der Weise durchgeführt, dass Monomerlösungen in eine geheizte, im wesentlichen statische Atmosphäre verdüst werden. Die in den Anwendungsbeispielen erhaltenen Partikel hatten einen Durchmesser von 50 bis 100 μm. Bei reduziertem Druck ist der Wassergehalt in den hergestellten Polymerkugeln deutlich verringert, die Polymerteilchen weisen aber eine rauhe Oberfläche auf. Bei erhöhtem Druck werden glatte Polymerkugeln erhalten.

Es wurde nun gefunden, dass durch Sprühpolymerisation einer Monomerlösung, enthaltend

a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomeres, wobei die Säuregruppen zu mindestens 65% neutralisiert sind,
b) gegebenenfalls mindestens eines Vernetzers,
c) mindestens eines Initiators,
d) gegebenenfalls eines oder mehrerer mit a) copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren,
e) gegebenenfalls eines oder mehrerer wasserlöslicher Polymere und
f) Wasser,

in Gegenwart eines inerten Trägergases, wobei die 10-Stunden Halbwertstemperatur des mindestens einen Initiators c) höchstens 55°C, vorzugsweise höchstens 50°C, besonders bevorzugt höchstens 45°C, beträgt, wasserquellbare polymere Partikel erhalten werden. Diese Polymere zeichnen sich durch gute Schwimmfähigkeit aus.

Die 10-Stunden Halbwertstemperatur ist die Temperatur bei der nach 10 Stunden die Hälfte des Initiators thermisch zerfallen ist.

Die Konzentration des mindestens einen Monomeren a) in der Monomerlösung beträgt mindesten 50% der Sättigungskonzentration.

Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise zwischen 110 bis 300°C, vorzugsweise 110 bis 180°C, besonders bevorzugt 120 bis 160°C.

Reaktionstemperatur und Initiator werden so ausgewählt, dass die Haibwertszeit des Initiators beispielsweise weniger als 5 Sekunden, vorzugsweise weniger als 1 Sekunde, bevorzugt weniger als 0,2 Sekunden beträgt.

Das inerte Trägergas ist vorzugsweise Stickstoff. Der Sauerstoffgehalt des inerten Trägergases beträgt vorteilhaft unter 5 Vol.-%, vorzugsweise unter 1 Vol.-%, besonders bevorzugt unter 0,1 Vol.-%.

Das inerte Trägergas wird vorzugsweise im Gleichstrom zu den frei fallenden Tropfen der Monomerlösung durch den Reaktionsraum geführt.

Ethylenisch ungesättigte, säuregruppentragende Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte C₃-C₆-Carbonsäuren. Bei diesen Verbindungen handelt es sich beispielsweise um Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure sowie die Alkali- oder Ammoniumsalze dieser Säuren.

Weitere radikalisch polymerisierbare Monomere a) sind Acrylamidopropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder Alkali- bzw. Ammoniumsalze der Vinylsulfonsäure. Die anderen Säuren können ebenfalls entweder in nicht neutralisierter Form oder in partiell bzw. bis zu 100 % neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden.

Weiterhin kommen weitere monoethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren in Betracht, beispielsweise Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die Monomeren a) können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.

Bevorzugte Monomere a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure sowie die Alkali- oder Ammoniumsalze dieser Säuren oder Mischungen dieser Säuren, beispielsweise Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure.

Bevorzugte Monomere a) sind auch Mischungen der obengenannten Säuren mit deren Alkali- oder Ammoniumsalzen. Beispielsweise können Mischungen aus Acrylsäure und deren Alkalisalzen durch Neutralisation von Acrylsäure mit Alkalihydroxiden und/oder Alkalicarbonaten erhalten werden. Der Neutralisatonsgrad beträgt beispielsweise mindestens 50%, vorzugsweise 65 bis 100%, besonders bevorzugt 70 bis 80%. Dabei bedeutet beispielsweise bei einer Mischung aus Acrylsäure und Natriumacrylat ein Neutralisationsgrad von 50%, dass Natriumacrylat und Acrylsäure im Molverhältnis 50:50 vorliegen, und ein Neutralisationsgrad von 75% bedeutet, dass Natriumacrylat und Acrylsäure im Molverhältnis 75:25 vorliegen.

Ganz besonders bevorzugte Monomere a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, die Natriumsalze dieser Säuren sowie Mischungen davon, beispielsweise Mischungen aus Acrylsäure und Natriumacrylat.

Die Polymerisation der Monomere a) kann in Gegenwart eines Vernetzers b) oder einer Kombination verschiedener Vernetzer erfolgen. Die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines Vernetzers ist bevorzugt.

Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung eingesetzt. Die Konzentration der Monomeren a) wird dabei möglichst hoch gewählt. Typischerweise beträgt die Konzentration der Monomeren a) mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 80%, der Sättigungskonzentration. Die Sättigungskonzentration für ein zu verwendendes Monomergemisch kann der Fachmann anhand der Löslichkeitsprodukte berechnen.

Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise (Meth)acrylsäureester mehrwertiger Alkohole, die mit bis zu 100, meist bis zu 50, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten alkoxyliert sein können. Geeignete mehrwertige Alkohole sind insbesondere C₂-C₁₀-Alkanpolyole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, wie Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbitol. Bevorzugte Vernetzer sind Polyethylenglykoldiacrylat und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen (die als ethoxyliertes Ethylenglykol aufgefasst werden können) eines Molekulargewichts von 200 bis 2000 ableiten. Weitere verwendbare Vernetzer b) sind Methylenbisacrylamid, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat oder Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid.

Als weitere Vernetzer b) kommen Diallylcarbonat, Allylcarbonate oder Allylether mehrwertiger Alkohole, die mit bis zu 100, meist bis zu 50, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten alkoxyliert sein können, und Allylester mehrwertiger Carbonsäuren in Betracht.

Allylcarbonate mehrwertiger Alkohole entsprechen der allgemeinen Formel I

worin A für den Rest eines mehrwertigen Alkohols steht, der mit 0 bis 100, meist 0 bis 50, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten alkoxyliert sein kann; und n für die Wertigkeit des Alkohols, beispielsweise für eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, steht. Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer derartigen Verbindung ist Ethylenglykoldi(allylcarbonat). Weiter eignen sich besonders Polyethylenglykoldi(allylcarbonate), die sich von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 200 bis 2000 ableiten.

Als bevorzugte Beispiele für Allylether lassen sich aufführen: Polyethylenglykoldiallylether, die sich von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 200 bis 2000 ableiten; Pentraerythrittriallylether oder Trimethylolpropandiallylether. Weiterhin geeignet sind Umsetzungsprodukte von Ethylenglykoldiglycidylether oder Polyethylenglykolglycidylether mit 2 Mol Allylalkohol und/oder Pentaerythritoltriallylether.

Ein geeigneter Allylester einer mehrwertigen Carbonsäure ist beispielsweise Diallylphthalat.

Die Monomeren werden im Allgemeinen in wässriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren c) miteinander copolymerisiert.

Als Polymerisationsinitiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, beispielsweise Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Amylperpivalat, tert-Butylperpivalat, tert-Butylperneohexanoat, tert-Butylperisobutyrat, tert-Butyl-per-2-ethylhexanoat, tert-Butylperisononanoat, tert-Butylpermaleat, tert-Butylperbenzoat, Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dimyristilperoxydicarbonat, Diacetylperoxydicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert-Amylperneodekanoat. Bevorzugte Polymerisationsinitiatoren c) sind Azostarter, beispielsweise 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), insbesondere wasserlösliche Azostarter, beispielsweise 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid. Ganz besonders bevorzugt sind 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid. Die genannten Polymerisationsinitiatoren c) werden in üblichen Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere.

Als Initiatoren c) kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht. Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen(II)-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 1 × 10^–5 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysators. Anstelle der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators kann man auch einen oder mehrere wasserlösliche Azostarter verwenden.

Tabelle 1: erfindungsgemäße Azostarter

Tabelle 2: nicht erfindungsgemäße Azostarter

Die 10-Stunden Halbwertstemperaturen werden üblicherweise in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt. Für wasserlösliche Initiatoren ist Wasser ein geeignetes Lösungsmittel und für wasserunlösliche Initiatoren ist Toluol ein geeignetes Lösungsmittel.

Die verwendeten Monomeren sind vorzugsweise mit einem handelsüblichen Polymerisationsinhibitor stabilisiert, besonders bevorzugt mit einem Polymeriationsinhibitor, der nur zusammen mit Sauerstoff wirkt, beispielsweise Hydrochinomonomethylether.

Handelsübliche Polymerisationsinhibitoren sind Polymerisationsinhibitoren, die aus Gründen der Produktsicherheit als Lagerstabilisatoren in den jeweiligen Monomeren eingesetzt werden. Beispiele für solche Lagerstabilisatoren sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol.

Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacrylat.

Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden. Die wasserlöslichen Polymere e) können auch als Pfropfgrundlage für die Monomere a) dienen.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Apparaten durchgeführt, die auch für die Sprühtrocknung geeignet sind. Derartige Reaktoren werden beispielsweise in K. Masters, Spray Drying Handbook, 5th Edition, Longman, 1991, Seiten 23 bis 66, beschrieben.

Bevorzugt wird die Reaktion in Apparaten durchgeführt in denen die Monomerlösung in Form monodisperser Tropfen frei fallen kann. Geeignet dazu sind Apparaturen, wie beispielsweise in der Patentschrift US 5,269,980 , Spalte 3, Zeilen 25 bis 32, beschrieben.

Der sich beim Versprühen einstellende Tröpfchendurchmesser ist zweckmäßig von 20 bis 1400 μm, bevorzugt von 50 bis 600 μm.

Wird zur Tröpfchenerzeugung eine Schwingblende eingesetzt, so beträgt der Tröpfchendurchmesser ungefähr das 1,9-fache des Blendendurchmessers.

Eine Vertropfung durch laminaren Strahlzerfall, wie in Rev. Sci. Instr., Band 38 (1966), Seiten 502 bis 506, beschrieben, ist ebenfalls möglich.

Die Reaktion kann im Überdruck und im Unterdruck durchgeführt werden.

Der Reaktor wird von einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, durchströmt. Bevorzugt ist die Gleichstromfahrweise, das heißt, das Inertgas durchströmt den Reaktor von oben nach unten. Der Wasserdampfgehalt des Inertgases beträgt im allgemeinen bis 1 Vol.-%, vorzugsweise bis 0,5 Vol.%. Die Gasgeschwindigkeit wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Strömung im Reaktor gerichtet ist, beispielsweise liegen keine der allgemeinen Strömungsrichtung entgegengesetzte Konvektionswirbel vor, und beträgt beispielsweise 0,02 bis 1,5 m/s, bevorzugt 0,05 bis 0,4 m/s.

Das Inertgas wird zweckmäßigerweise vor dem Reaktor auf die Reaktionstemperatur von 70 bis 300°C, vorzugsweise 90 bis 180°C, besonders bevorzugt 110 bis 160°C, vorgewärmt.

Das Reaktionsabgas kann beispielsweise in einem Wärmeaustauscher abgekühlt werden. Dabei kondensieren Wasser und nicht umgesetzte Acrylsäure. Danach kann das Abgas zumindest teilweise wieder aufgewärmt und als Kreisgas in den Reaktor zurückgeführt werden. Vorzugsweise wird das Abgas so abgekühlt, dass das abgekühlte Abgas den für die Reaktion gewünschten Anteil an Wasserdampf hat. Ein Teil des Ab gases kann ausgeschleust und durch frisches Inertgas ersetzt werden, wobei im Abgas enthaltene nicht umgesetzte Acrylsäure abgetrennt und rückgeführt werden kann.

Besonders bevorzugt ist ein Wärmeverbund, dass heißt, ein Teil der Abwärme beim Abkühlen des Abgases wird zum Aufwärmen des Kreigases verwendet.

Die Reaktoren können begleitbeheizt werden. Die Begleitheizung wird dabei so eingestellt, dass die Wandtemperatur mindestens 5°C oberhalb der Reaktorinnentemperatur liegt und die Kondensation an den Reaktorwänden zuverlässig vermieden wird.

Das Reaktionsprodukt kann dem Reaktor in üblicher Weise entnommen werden, vorzugsweise am Boden über eine Förderschnecke, und gegebenenfalls bis zur gewünschten Restfeuchte und zum gewünschten Restmonomerengehalt getrocknet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wasserquellbare, polymere Partikel mit einer Schalenstruktur, wobei das Verhältnis aus Schalendicke und Partikelduchmesser von 0,05 bis 0,5, vorzugsweise von 0,2 bis 0,45, bevorzugt von 0,25 bis 0,35, beträgt, erhalten, wobei die Partikel mindestens einen Hohlraum aufweisen.

Der Partikeldurchmesser liegt im Bereich von 50 bis 2000 μm, vorzugsweise 150 bis 850 μm.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren wasserquellbaren, polymeren Partikel eignen sich zur Absorption von Blut und/oder Körperflüssigkeiten, zum Verdicken wässriger Lösungen und/oder Suspensionen, insbesondere zum Verdicken medizinischer Abfälle, sowie als Absorptionsmittel in Hygieneartikeln.

Wichtig bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass die Initiatoren unter Reaktionsbedingungen schnell zerfallen. Dadurch entsteht schnell eine stabile Außenhülle, die durch verdampfendes Wasser im Innern nicht mehr zerrissen sondern nur noch aufgebläht werden kann. Dadurch beträgt der Partikeldurchmeser der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserquellbaren, polymeren Partikel zwischen dem 1,4-fachen und dem 3-fachen des Tropfendurchmessers. Nach beendeter Reaktion und beendeter Trocknung bleibt in den Partikeln meistens ein Hohlraum (Partikel Typ A) zurück.

Bei etwas langsameren Reaktionsverlauf sind die Hohlkugeln am Ende der Fallstrecke noch weich und werden deformiert. Dadurch entstehen Partikel, die gefalteten Kugelhüllen (Partikel Typ B) ähneln. Unregelmäßige, faserige Gebilde (Partikel Typ C) will man im Allgemeinen nicht erhalten und können nach der erfindungsgemäßen Lehre vermieden werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Partikel haben eine enge Partikelgrößenverteilung und damit einen niedrigen Feinstaubanteil. Aufgrund ihrer hohlkugelartigen Struktur haben die Partikel eine niedrige Dichte und sind in der Lage auf den zu absorbierenden Flüssigkeiten zu schwimmen und decken diese somit ab.

Alle Mengenangaben sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile.
Beispiele 1 bis 13
Eine wässrige Monomerlösung, bestehend aus teilneutralisierter bzw. neutralisierter Acrylsäure und Methylenbisdiacrylamid (Vernetzer) wurde unmittelbar vor dem Reaktor mit einer 1,0 gew.-%igen wässrigen Lösung des Initiators bzw. Initiatorgemisches vermischt.
Die Vernetzermenge betrug 0,3 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Monomer. Die Initiatormenge betrug 0,11 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Monomerlösung.
Als Reaktor wurde ein senkrecht aufgehängtes Edelstahlrohr mit einer Länge von 2.600 mm und einem Durchmesser von 164 mm eingesetzt. Die Temperatur konnte über drei unabhängige Heizkreise eingestellt werden. In das Edelstahlrohr war von oben ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 102 mm eingesteckt. Auf das Glasrohr war ein modifizierter Schwingblenden-Aerosolgenerator SBG-2000 der Fa. Palas GmbH aus Karlsruhe aufgesetzt. Die Schwingblendenöffnung hatte einen Durchmesser von 75 μm. Über den Schwingblenden-Aerosolgenerator wurden 0,4 l/min Trägergas und 1,0 ml/min Monomerlösung in den Reaktor dosiert. Zusätzlich wurden 10 l/min auf Reaktionstemperatur vorgewärmtes Trägergas in den Zwischenraum zwischen Edelstahlrohr und Glasrohr dosiert. Der Zwischenraum war mit Raschigringen gefüllt und für den Stickstoff nach unten offen. Die Raschigringe dienten als Strömungsbegradiger.
Das Produkt wurde unten am Reaktor aufgefangen, getrocknet (1 h bei 125°C) und analysiert. Für die Aufnahmen der wasserquellbaren, polymeren Partikel wurde ein Rasterelektronenmikroskop Philips SEM 515 verwendet. Anhand der Aufnahmen wurde das Verhältnis R aus Schalendicke und Partikelduchmesser bestimmt.

Claims

Verfahren zur Herstellung wasserquellbarer, polymerer Partikel durch Sprühpolymerisation einer Monomerlösung, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomeres, wobei die Säuregruppen zu mindestens 65% neutralisiert sind, b) gegebenfalls mindestens einen Vernetzer, c) mindestens einen Initiator, d) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, e) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlöslicher Polymere und f) Wasser, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 110 bis 300°C in Gegenwart eines inerten Trägergases, wobei das Trägergas den Reaktionsraum von oben nach unten durchströmt, dadurch gekennzeichnet, dass die 10-Stunden Halbwertstemperatur des mindestens einen Initiators c) höchstens 55°C beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die 10-Stunden Halbwertstemperatur des mindestens einen Initiators c) höchstens 50°C beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die 10-Stunden Halbwertstemperatur des mindestens einen Initiators c) höchstens 45°C beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Initiator c) 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und/oder 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des mindestens einen Monomeren a) in der Monomerlösung mindestens 50% der Sättigungskonzentration beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 110 und 180°C beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Atmosphäre höchstens 0,1 Vol.-% Sauerstoff enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer a) eine Mischung aus Acrylsäure und Natriumacrylat und/oder Kaliumacrylat ist.
Wasserquellbare, polymere Partikel mit einer Schalenstruktur, wobei das Verhältnis aus Schalendicke und Partikelduchmesser von 0,2 bis 0,45 beträgt.
Partikel gemäß Anspruch 9 mit einem Partikeldurchmesser von 50 bis 2000 μm beträgt.
Partikel gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei das Verhältnis aus Schalendicke und Partikelduchmesser von 0,25 bis 0,35 beträgt.
Verwendung der Partikel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 zur Absorption von Blut und/oder Köperflüssigkeiten oder zum Verdicken wässriger Lösungen und/oder Suspensionen.
Verwendung der Partikel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 zum Verdicken medizinischer Abfälle.
Verwendung gemäß Anspruch 12 in Hygieneartikeln.