Quellbare
hydrogelbildende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten
hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren
hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte
Cellulose- oder Stärkeether,
vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid
oder in wässrigen
Flüssigkeiten
quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche
Hydrogele werden als wässrige
Lösungen
absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden
und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende
Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau oder zur Verdickung aller
Arten von Abfällen,
insbesondere von medizinischen Abfällen, verwendet.
Quellbare
hydrogelbildende Polymere sind bevorzugt solche mit einer Absorption
von 0,9 Gew.-%iger Kochsalzlösung
von mindestens dem 10-fachen Eigengewicht bezogen auf das eingesetzte
Polymer, bevorzugt dem 20-fachen Eigengewicht. Diese Absorption
wird bevorzugt auch unter einem Druck beispielsweise von 0,7 psi
erreicht.
Zur
Verbesserung der Anwendungseigenschaften werden quellbare hydrogelbildende
Polymere üblicherweise
oberflächen-
oder gelnachvernetzt.
Diese
Nachvernetzung ist dem Fachmann an sich bekannt und erfolgt bevorzugt
in wäßriger Gelphase oder
als Oberflächennachvernetzung
der gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikel.
Abfälle, insbesondere
medizinische Abfälle
und jede Art von Abfällen,
die mit giftigen, ansteckenden oder für Mensch und Umwelt gefährlichen
Stoffen belastet sind, müssen
sicher gehandhabt und transportiert werden. Ein Superabsorber kann
durch die Aufnahme des flüssigen
Abfalls die meisten gefährlichen
Stoffe immobilisieren.
Medizinische
Abfälle,
besonders Krankenhausabfälle
aus Operationsräumen,
bestehen vor allem aus Blut, Körperflüssigkeiten
und physiologischer Kochsalzlösung,
die als Spüllösung Verwendung
findet.
Herkömmliche
Superabsorber sind daraufhin optimiert, in Hygieneartikeln, vor
allem Babywindeln, Urin zu absorbieren. Sie zeigen immer eine wesentlich
geringere Absorption von Blut im Vergleich zu synthetischem Urin
oder physiologischer Kochsalzlösung.
Unterscheidet sich die Absorption von Blut und physiologischer Kochsalzlösung wesentlich,
so müssen
je nach Zusammensetzung des Abfalls unterschiedliche Mengen Superabsorber
zugegeben werden. Dies würde
in der Praxis bedeuten, dass Superabsorber entweder grundsätzlich weit überdosiert
zugegeben werden muss, oder dass gegebenenfalls Superabsorber nachdosiert
werden muss. Dabei müsste
der eigentlich verschlossene Behälter
allerdings gegebenenfalls mehrfach wieder geöffnet werden, welches zusätzliche
Zeit benötigt
und ein Risiko für
Personen darstellt, die mit den Abfällen umgehen müssen.
Es
ist daher äußerst vorteilhaft
einen Superabsorber bereitzustellen, der in der Lage ist, größere Mengen
Blut als handelsübliche
Superabsorber zu absorbieren. Bei Krankenhausabfällen und medizinischen Abfällen können somit
Lösungen
mit unterschiedlichen Mengen an Blut gleichgut verfestigt werden.
Ein
weiterer Aspekt bei der Behandlung medizinischer Abfälle mit
Superabsorbern ist die Absorptionsgeschwindigkeit. Bei handelsüblichen
Superabsorbern, besonders für
Babywindeln und Inkontinenzprodukte, ist eine sehr hohe Absorptionsgeschwindigkeit
nicht vorteilhaft, da sich die zu absorbierende Flüssigkeit
zunächst über den
absorbierenden Artikel verteilen soll. Ein Superabsorber mit sehr
hoher Quellgeschwindigkeit erlaubt nicht die gleichmäßige Verteilung
des Flüssigkeit
in dem Hygieneartikel sondern absorbiert die gesammte Flüssigkeit
sofort. Im Gegensatz zu herkömmlichen
Windeln ist bei medizinischen Abfällen und Produkten der Damenhygiene,
wie Tampons, Binden und Einlagen, die rasche Absorption von Blut
und/oder Körperflüssigkeiten
entscheidend. Die hohe Absorptionsgeschwindigkeit ist wichtig, um
die medizinischen Abfälle möglichst
rasch zu absorbieren und damit zu immobilisieren.
Die
rasche Verfestigung erlaubt eine schnellere und sicherere Handhabung
dieser Abfälle,
beispielsweise bei Transport und Lagerung.
Ein
weiterhin vorteilhaftes Verhalten für die Absorption von medizinischen
Abfällen
ist es, wenn ein Teil des zugegebenen Superabsorbers nach der Zugabe
zur Lösung
auf der Flüssigkeitsoberfläche schwimmt,
und ein weiterer Teil absinkt. Dadurch wird zum einen eine schnelle
Verdickung erzeugt, da der Superabsorber von beiden Grenzflächen aus
quellen kann, zum anderen wird die Oberfläche der Flüssigkeit sofort mit Superabsorber
bedeckt und ein Austreten von Stoffen, wie beispielsweise Viren
oder Bakterien, erschwert, insbesondere wird ein Verspritzen von
Flüssigkeit
vermieden.
Bei
Produkten der Damenhygiene ist eine rasche Absorption wünschenswert,
um die Flüssigkeit
rasch vom Körper
weg zu transportieren und in dem Hygieneartikel zu spei chern. Neben
der raschen Absorption und hohen Quellgeschwindigkeit ist auch eine
hohe Retention notwendig.
Für Hygieneartikel
ist die höhere
Blutabsorption ein wesentlicher Vorteil, da dadurch die Entwicklung von
sehr effektiven und dünnen
Hygieneartikeln möglich
ist, die vom Kunden aufgrund des Tragekomforts bevorzugt werden.
Die
Patentanmeldung WO-A-99/55767 beschreibt die Verwendung von Aluminaten
zur Oberflächennachvernetzung
von unvernetzten oder kovalent vernetzten Hydrogelen. Die Anmeldung
lehrt, dass durch die nachträgliche
Vernetzung die Gelstärke,
die Absorption von Flüssigkeiten
und Blut, insbesondere die Absorption unter Druck, verbessert wird.
Die Anquellgeschwindigkeit und das Schwimmverhalten des nachvernetzten Hydrogels
ist aber unbefriedigend.
Die
Patentanmeldung DE-A-199 09 653 lehrt das Aufbringen einer wässrigen
Lösung
eines Kations vor oder nach einer Nachvernetzungsreaktion. Unabhängig davon
ob diese Behandlung vor oder nach der Nachvernetzungsreaktion durchführt wird,
können
durch diese Behandlung die geforderten Eigenschaften nicht erreicht
werden.
Die
Patentanmeldung WO-A-00/10496 beschreibt ein optimiertes Material
zur Absorption von Blut durch Aufbringen von Kaolinit auf befeuchteten
Superabsorber und anschließende
Trocknung. Die Anmeldung lehrt nicht die Kombination von verschiedenen
Beschichtungen und ist allein nicht ausreichend, um Superabsorber
mit den gewünschten
Eigenschaften zu erhalten.
Die
Patentanmeldung WO-A-95/17455 beschreibt einen porösen Superabsorber,
der auch in gequollenen Zustand auf Wasser schwimmen kann. Dies
wird durch dispergierten Stickstoff im Superabsorber erzeugt und
kann nicht durch eine Nachbehandlung realisiert werden. Auch ist
es anwendungstechnisch nicht von Vorteil, wenn der Superabsorber
vollständig
auf der Flüssigkeit
schwimmt.
Die
Patentanmeldung EP-A-O 759 460 beschreibt ein Material, welches
durch Zusatz von großen Mengen
eines Oberflächennachvernetzungsreagenzes
erneut nachvernetzt wurde. Die höhere
Vernetzung führt
allerdings nicht zu Produkten mit sehr hoher Blutabsorption.
Die
Patentanmeldung WO-A-95/19191 beschreibt die Herstellung von superabsorbierenden
Materialien mit verbesserter Blutabsorption. Dazu werden handelsübliche Superabsorber
zusätzlich
mit Polyolen, wie beispielsweise Polyethylenglykol oder Glycerin
besprüht.
Die zusätzliche
Vernetzung der Polymerstränge
erfolgt dabei im wesentlichen durch Wasserstoffbrückenbindungen.
Auch die nach der Lehre dieser Anmeldung erhältlichen Superabsorber eignen
sich aufgrund fehlender Schwimmfähigkeit
nicht zur Abdeckung von Flüssigkeitsoberflächen.
Die
Patentanmeldungen WO-A-98/42193, CA-A-2,188,838, WO-A-95/15771 und
JP-A-03/044367 beschreiben
die Verwendung von Superabsorbern mit Bioziden, wie beispielsweise
Polyvinylpyrrolidon/Jod-Komplexen und Glutardialdehyd. Dabei werden
handelsübliche
Superabsorber mit einem Biozid gemischt. Dies führt weder zu einer Verbesserung
der Blutabsorption, noch zu einer Erhöhung der Absorptionsgeschwindigkeit,
sondern allein zu einer Desinfektion der verdickten Lösung.
Die
Patentanmeldung JP-A-06/345980 beschreibt die Mischung von Superabsorbern
mit anionischen Tensiden. Dies verbessert weder die Blutabsorption,
noch erhöht
es die Absorptionsgeschwindigkeit.
Es
bestand daher die Aufgabe, einen speziellen Superabsorber zu entwickeln,
der optimal für
die Verfestigung medizinischer Abfälle geeignet ist. Dieser Superabsorber
muss durch schnelle Absorption sowie Verdickung oder Verfestigung
eine sichere Handhabung von medizinischen Abfällen ermöglichen.
Eine
weitere zu lösende
Aufgabe besteht darin, einen Superabsorber zur Verfügung zu
stellen, der gleichzeitig eine wesentlich erhöhte Blutabsorption und eine
rasche Anquellgeschwindigkeit zeigt. Ein solcher Superabsorber wäre dann
nicht nur für
die Verdickung von Abfällen
jeder Art, besonders medizinischer Abfälle geeignet, sondern könnte auch
sehr gut zur Absorption von Flüssigkeiten
bei Produkten der Damenhygiene, wie Tampons, Binden und Slipeinlagen,
verwendet werden.
Eine
weitere zu lösende
Aufgabe besteht darin, einen Superabsorber zur Verfügung zu
stellen, der nach Zugabe zur Lösung
zumindest teilweise auf der Flüssigkeitsoberfläche schwimmt
während
ein weiterer Teil absinkt. Dadurch wird zum einen eine schnelle
Verdickung flüssiger
Abfälle
bewirkt, da der Superabsorber von beiden Grenzflächen aus quellen kann, zum
anderen wird die Oberfläche
der Flüssigkeit
sofort mit Superabsorber bedeckt und ein Austreten von Stoffen,
wie beispielsweise Viren, Bazillen oder Bakterien, erschwert.
Überraschend
wurde nun gefunden, dass durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung bekannter superabsorbierender
Materialien mit hydrophoben und hydrophilen Verbindungen eine höhere Quellgeschwindigkeit
und eine verbesserte Blutabsorption erreicht wird. Zur Nachbehandlung
mit hydrophoben Verbindungen eignen sich insbesondere hydrophobierte
pyrogene Kieselsäuren
oder hydrophobierte Gemische aus pyrogenen Kieselsäuren und
pyrogenen Aluminiumoxiden. Zur Nachbehandlung mit hydrophilen Verbindungen
eignen sich insbesondere pyrogene Kieselsäuren oder Gemische aus pyrogenen
Kieselsäuren
und pyrogenen Aluminiumoxiden.
Bei
den im erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzbaren superabsorbierenen Materialien handelt es sich um Hydrogele
oder Hydrogelgemische. Der Wassergehalt der Hydrogele beträgt vorzugsweise
weniger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%.
Die
Begriffe "hydrophob" und "hydrophil" beschreiben das
Benetzungsverhalten einer Oberfläche
mit Wasser. Auf hydrophoben Oberflächen beträgt der Rand- bzw. Kontaktwinkel
eines Wassertropfens < 90° und auf
hydrophilen Oberflächen
beträgt
der Rand- bzw. Kontaktwinkel eines Wassertropfens > 90°. Der Rand- bzw. Kontaktwinkel
wird beispielsweise in Colloid Polym. Sci., Band 259 (1981), Seiten
391 bis 394, beschrieben.
Beispielsweise
befinden sich auf der Partikeloberfläche pyrogener Kieselsäuren freie
Hydroxygruppen. Über
diese Hydroxygruppen sind Wasserstoffbrückenbindungen möglich. Dadurch
sind pyrogene Kieselsäuren
hydrophil.
Durch
Umsetzung pyrogener Kieselsäuren
mit beispielsweise Trimethylchlorsilan können die freien Hydroxygruppen
in Silylethergruppen umgewandelt werden. Die Silylethergruppen können keine
Wasserstoffbrückenbindungen
mehr ausbilden. Die pyrogene Kieselsäure wurde hydrophobiert.
Die
Mengen an hydrophilen und hydrophoben Partikeln werden dabei vorteilhaft
so gewählt,
dass sowohl eine erhöhte
Anquellgeschwindigkeit, als auch ein teilweises Schwimmen der Superabsorber-Partikel
auf der Flüssigkeitsoberfläche zu Beginn
des Quellvorgangs erreicht wird. Durch die Beschichtung mit hydrophilen Partikeln
wird die Quellgeschwindigkeit des Superabsorbers erhöht. Durch
die zusätzliche
Beschichtung mit hydrophoben Partikeln verbleibt ein Teil des Superabsorbers
nach Zugabe der gesamten notwendigen Superabsorbermenge zu der zu
verdickenden Flüssigkeit
an der Oberfläche
des zu verdickenden Materials. Ein weiterer Teil des so behandelten
Superabsorbers sinkt langsam in die zu verdickende Lösung ein,
da Superabsorber auf der Basis von Polyacrylaten normalerweise eine
höhere
Dichte haben als die zu verdickenden Lösungen. Ohne die Behandlung
würde ein
handelsüblicher
Superabsorber einfach nur direkt nach Zugabe in die Lösung sinken.
Ausschließlich
hydrophob modifizierte Superabsorber zeigen keine erhöhte Quellgeschwindigkeit
und schwimmen meist vollständig
auf der Oberfläche.
Dieses Verhalten ist für
die geschilderten Anwendungen nicht wünschenswert, da nur die gleichmäßige Verteilung
des Superabsorbers in der zu absorbierenden Lösung vorteilhaft ist.
Durch
die zunächst
partiell an der Oberfläche
verbleibende Menge Superabsorber beginnt der Superabsorber nun sowohl
vom Boden des Gefäßes nach
oben, als auch von der Oberfläche
nach unten in die zu verdickende Lösung zu quellen. Damit ergeben
sich gleichzeitig mehrere anwendungstechnische Vorteile:
- – Zum
einen wird die zu verdickende Lösung
schneller verfestigt, da ein Superabsorber, der von beiden Seiten
quillt, nur die halbe Quellstrecke zurücklegen muß.
- – Zum
anderen ist die Oberfläche
der zu verdickenden Lösung
praktisch sofort mit Superabsorber belegt. Der Superabsorber wirkt
dann wie ein Korken auf dem Gefäß und erlaubt
sicheren Transport und sichere Entsorgung der Abfälle, da
während
des Transports des Behälters
keine flüssigen,
kontaminierten Bestandteile mehr austreten können.
Durch
die Kombination hydrophiler und hydrophober Partikel können Superabsorber
mit hoher Quellgeschwindigkeit hergestellt werden, die zumindest
teilweise zu Beginn des Quellvorgangs auf Wasser und wässrigen
Oberflächen
schwimmen und den Inhalt eines Gefäßes mit medizinischen Abfällen schnell
verfestigen können.
Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Nachbehandlung von absorbierenden
Hydrogelen umfassend die Schritte:
- – Nachbehandlung
mit wenigstens einer hydrophoben Verbindung, vorzugsweise hydrophobe
und/oder hydrophobierte Tonmineralien, hydrophobierte Aluminiumoxide
und/oder hydrophobierte Kieselsäuren,
besonders bevorzugt hydrophobierte Aluminiumoxide und/oder hydrophobierte
Kieselsäuren,
wie beispielsweise Aerosil® R 812, Aerosil® R
974 oder Aerosil® R 8200 (Degussa Aktiengesellschaft,
DE).
- – Nachbehandlung
mit wenigstens einer hydrophilen Verbindung, vorzugsweise hydrophilen
Tonmineralien, Aluminiumoxide und/oder Kieselsäuren, besonders bevorzugt Aluminiumoxide
und/oder Kieselsäuren,
wie beispielsweise Aerosil® 200 (Degussa Aktiengesellschaft,
DE).
Vorzugsweise
werden die hydrophoben und hydrophilen Verbindungen als Partikel
eingesetzt. Die mittlere Partikelgröße beträgt üblicherweise 0,001 bis 10 μm, vorzugsweise
0,002 bis 5 μm,
besonders bevorzugt 0,005 bis 1 μm
und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 μm. Die Meßmethode für die Teilchengrößenverteilung
basiert auf der Analyse der Beugungsspektren nach Fraunhofer. Die
Analysen werden standardmäßig mit
einem Mastersizer S, einem Lasergerät der Firma Malvern, durchgeführt. Besonders
bevorzugt sind pyrogene Aluminiumoxide, pyrogene Kieselsäuren oder
Gemische davon. Ganz besonders bevorzugt sind Gemische pyrogener
Kieselsäuren
mit größer 0 bis
20 Gew.-% pyrogenem Aluminiumoxid sowie pyrogene Kieselsäuren. Die
mittlere Primärteilchengröße beträgt vorzugsweise
5 bis 50 nm, besonders bevor zugt 10 bis 20 nm, und die spezifische
Oberfläche
beträgt
vorzugsweise 10 bis 1000 m2/g, besonders
bevorzugt 80 bis 380 m2/g. Eingesetzt werden
typischerweise 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, hydrophobe, hydrophobierter
bzw. hydrophile Verbindung bezogen auf das absorbierende Hydrogel.
Hydrophobierte
Aluminiumoxide und/oder Kieselsäuren
lassen sich beispielsweise durch Umsetzung hydrophiler Aluminiumoxide
und/oder Kieselsäuren
mit Hexamethyldisilazan oder Dimethyldichlorsilan erhalten.
Die
hydrophoben und hydrophilen Verbindungen werden vorzugsweise mit
dem getrockneten wasserabsorbierenden Hydrogel vermischt. Trocken
bedeutet vorzugsweise einen Wassergehalt von weniger als 20 Gew.-%,
besonders bevorzugt von weniger als 10 Gew.-%. Die Art des Mischens
unterliegt keinen Beschränkungen,
vorzugsweise werden Reaktionsmischer oder Misch- und Trocknungsanlagen,
wie beispielsweise Lödige®-Mischer,
BEPEX®-Mischer,
NAUTA®-Mischer,
SCHUGGI®-Mischer,
NARA®-Trockner
und PROCESSALL®,
verwendet. Überdies
können
auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Die Mischung wird
zweckmäßigerweise
mit einer Verweilzeit von 1 bis 180 Minuten, vorzugsweise von 5
bis 20 Minuten, und einer Drehzahl von 10 bis 1000 U/min, vorzugsweise
von 50 bis 250 U/min, durchgeführt.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Nachbehandlung
von absorbierenden Hydrogelen umfassend die Schritte:
- – Nachbehandlung
mit wenigstens einem mehrwertigen Metallionen, Lösungen mehrwertiger Metallionen, wasserlöslichen
kationischen Polymeren und/oder Lösungen von wasserlöslichen
Polymeren, vorzugsweise mehrwertigen Metallionen, wie beispielsweise
Al3+, Fe2+, Fe3+, Ti3+, Ti4+, Co2+, Ni2+, Cr3+, Mn2+, Zn2+, Mg2+, Ca2+, Zr3+, Zr4+, besonders
bevorzugt Al3+.
- – Nachbehandlung
mit wenigstens einer hydrophoben Verbindung, vorzugsweise hydrophobe
und/oder hydrophobierte Tonmineralien, hydrophobierte Aluminiumoxide
und/oder hydrophobierte Kieselsäuren,
besonders bevorzugt hydrophobierte Aluminiumoxide und/oder hydrophobierte
Kieselsäuren,
wie beispielsweise Aerosil® R 812, Aerosil® R
974 oder Aerosil® R 8200 (Degussa Aktiengesellschaft,
DE).
- – Nachbehandlung
mit wenigstens einer hydrophilen Verbindung, vorzugsweise hydrophilen
Tonmineralien, Aluminiumoxide und/oder Kieselsäuren, besonders bevorzugt Aluminiumoxide
und/oder Kieselsäuren,
wie beispielsweise Aerosil® 200 (Degussa Aktiengesellschaft,
DE).
- – Nachbehandlung
mit wenigstens einem anionischen, kationischen und/oder nichtionischen
Tensid, vorzugsweise einem nichtionischen Tensid, wie beispielsweise
Sorbitanester mit einem HLB-Wert von 2 bis 18, besonders bevorzugt
ist Span® 80
(Uniqema, NL).
Die
Gegenionen der mehrwertigen Metallionen unterliegen keiner Beschränkung, bei
Verwendung eines Lösungsmittels
sind Gegenionen bevorzugt, die eine ausreichende Löslichkeit
gewährleisten,
bevorzugt ist Sulfat. Vorzugsweise werden die Metallionen als Lösung dosiert.
Besonders bevorzugt als Lösungsmittel
ist Wasser. Die Konzentration des mehrwertigen Metallions in der
wässrigen
Lösung
beträgt
typischerweise von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%.
Eingesetzt
werden typischerweise 0,05 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2
Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, des mehrwertigen Metallions
bezogen auf das absorbierede Hydrogel.
Vorzugsweise
werden die Tenside als Lösung
dosiert. Besonders bevorzugt als Lösungsmittel ist Diethylenglykolmonobutylether.
Die Konzentration des Tensids in der Lösung beträgt typischerweise von 5 bis 70
Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis
30 Gew.-%.
Eingesetzt
werden typischerweise 0,01 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2
Gew.-%, besonders
bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, des Tensids bezogen auf das absorbierende
Hydrogel.
Die
Reihenfolge, in der die Nachbehandlungsmittel dosiert werden unterliegt
keiner Beschränkung, bevorzugt
ist die Reihenfolge
- – mehrwertige Metallionen,
Lösungen
mehrwertiger Metallionen, wasserlösliche kationische Polymere und/oder
Lösungen
von wasserlöslichen
Polymeren,
- – hydrophile
und hydrophobe Verbindungen gemeinsam oder getrennt in beliebiger
Reihenfolge
- – oberflächenaktive
Verbindungen, wie beispielsweise Tenside, sowie deren Lösungen,
Die
gelösten
Nachbehandlungsmittel werden vorzugsweise auf das getrocknete wasserabsorbierenden
Hydrogel aufgesprüht
und gemischt. Die Art des Mischens unterliegt keinen Beschränkungen,
vorzugsweise werden Reaktionsmischer oder Misch- und Trocknungsanlagen, wie beispielsweise
Lödige®-Mischer, BEPEX®-Mischer,
NAUTA®-Mischer,
SCHUGGI®-Mischer,
NARA®-Trockner
und PROCESSALL®,
ver wendet. Überdies
können
auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Die Mischung wird
zweckmäßigerweise
mit einer Verweilzeit von 1 bis 180 Minuten, vorzugsweise von 2
bis 15 Minuten, und einer Drehzahl von 10 bis 1000 U/min, vorzugsweise
von 50 bis 250 U/min, durchgeführt.
Nach
dem letzten Schritt kann getrocknet werden. Die Trocknung kann im
Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen
von Warmluft. Ebenso geeignet sind ein nachgeschalteter Trockner,
wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine
beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope
Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Bevorzugte
Trocknungstemperaturen im erfindungsgemäßen Verfahren liegen im Bereich
50 bis 250°C,
vorzugsweise bei 50 bis 200°C,
besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C. Die Verweilzeit bei dieser
Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt zweckmäßigerweise
unter 30 Minuten, vorzugweise unter 10 Minuten.
Die
Trocknung wird vorzugsweise bei vermindertem Druck, vorzugsweise
bei weniger als 500 mbar, besonders bevorzugt bei weniger als 200
mbar, durchgeführt
und gegebenefalls durch einen trockenen Gasstrom, vorzugsweise Stickstoff,
in einer Menge von 20 bis 1000 l/kgh, vorzugsweise 100 bis 250 l/kgh,
unterstützt.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung sind vernetzte wasserabsorbierende
Polymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind,
insbesondere absorbierende Hydrogele mit einer Blutabsorption von
mindestens 10 g/g, vorzugsweise von mindestens 15 g/g, besonders
bevorzugt von mindestens 19 g/g, ganz besonders bevorzugt von mindestens
22 g/g und insbesondere bevorzugt von mindestens 25 g/g einer Verfestigungszeit
von weniger als 120 Sekunden, vorzugsweise weniger als 100 Sekunden,
besonders bevorzugt von weniger als 90 Sekunden, ganz besonders
bevorzugt von weniger als 80 Sekunden und insbesondere bevorzugt
von weniger als 70 Sekunden, und einem Schwimmverhalten, bei dem
von 10 bis 95 %, vorzugsweise von 40 bis 90 %, besonders bevorzugt
von 65 bis 80 %, der zu verdickenden Blut und/oder Körperflüssigkeiten
enthaltenden Lösung
beginnend von der Flüssigkeitsoberfläche eingedickt
wird, sowie deren Anwendung zur Absorption von Blut und/oder Körperflüssigkeiten,
insbesondere in Hygieneartikeln, oder zum Verdicken wässriger
Lösungen
und/oder Suspensionen, insbesondere zum Verdicken medizinischer
Abfälle.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung sind Hygieneartikel, welche die
erfindungsgemäßen Superabsorber
enthalten.
Die
im erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzbaren quellbaren hydrogelbildenden Polymere sind insbesondere
Polymere aus vernetzten (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren,
Polyasparaginsäure, Pfropf(co)polymere
von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete
Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether oder in wässrigen
Flüssigkeiten
quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Bevorzugt
handelt es sich bei dem zu vernetzenden Polymer um ein Polymer,
das Struktureinheiten enthält,
die sich von Acrylsäure
oder deren Estern ableiten, oder die durch Pfropfcopolymerisation von
Acrylsäure
oder Acrylsäureestern
auf eine wasserlösliche
Polymermatrix erhalten wurden. Diese Hydrogele sind dem Fachmann
bekannt und beispielsweise in der US-4,286,082, DE-C-27 06 135,
US-A-4,340,706, DE-C-37
13 601, DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A-40 20 780, DE-A-40
15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35 03 458, DE-A-42
44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261, DE-A-35
11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801 483, EP-A-O
455 985, EP-A-O 467 073, EP-A-O 312 952, EP-A-O 205 874, EP-A-O
499 774, DE-A 26 12 846, DE-A-40 20 780, EP-A-O 205 674, US-A-5,145,906, EP-A-O
530 438, EP-A-O 670 073, US-A-4,057,521, US-A-4,062,817, US-A-4,525,527,
US-A-4,295,987, US-A-5,011,892, US-A-4,076,663 oder US-A-4,931,497 beschrieben.
Zur
Herstellung dieser quellbaren hydrogelbildenden Polymere geeignete
hydrophile Monomere sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Vinylsulfonsäure,
Vinylphosphonsäure,
Maleinsäure
einschließlich
deren Anhydrid, Fumarsäure,
Itaconsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure sowie
deren Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen- oder ammoniumgruppenhaltige
Ester und Amide sowie die Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze der
Säuregruppen
enthaltenden Monomeren. Des weiteren eignen sich wasserlösliche N-Vinylamide
wie N-Vinylformamid oder auch Diallyldimethyl-ammoniumchlorid. Bevorzugte
hydrophile Monomere sind Verbindunen der allgemeinen Formel I
worin
R
1 Wasserstoff,
Methyl, Ethyl oder Carboxyl,
R
2 -COOR
4, Hydroxysulfonyl oder Phosphonyl, eine
mit einem C
1-C
4-Alkanol
veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel II
R
3 Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl,
R
4 Wasserstoff,
C
1-C
4-Aminoalkyl,
C
1-C
4-Hydroxyalkyl,
Alkalimetall- oder Ammoniumion und
R
5 eine
Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe oder eine Carboxylgruppe oder
jeweils deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, bedeuten.
Beispiele
für C1-C4-Alkanole sind
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol.
Besonders
bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie
deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, beispielsweise Natriumacrylat,
Kaliumacrylat oder Ammoniumacrylat.
Geeignete
Pfropfgrundlagen für
hydrophile Hydrogele, die durch Pfropfcopolymerisation olefinisch
ungesättigter
Säuren
oder ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze erhältlich sind, können natürlichen
oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose
oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide,
Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide,
sowie hydrophile Polyester.
Geeignete
Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel III
worin
R
6,
R
7 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl,
R
8 Wasserstoff oder Methyl und
n eine
ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.
R6 und R7 bedeuten
bevorzugt Wasserstoff, C1-C4-Alkyl,
C2-C6-Alkenyl oder
Phenyl.
Bevorzugte
Hydrogele sind insbesondere Polyacrylate, Polymethacrylate sowie
die in der US-4,931,497, US-5,011,892 und US-5,041,496 beschriebenen
Pfropfpolymere.
Die
quellbaren hydrogelbildenden Polymere sind bevorzugt vernetzt, d.h.
sie enthalten Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen,
die in das Polymernetzwerk einpolymerisiert sind. Geeignete Vernetzer
sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid
und N,N'-Methylenbismethacrylamid,
Ester ungesättigter Mono-
oder Polycarbonsäuren
von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol-
oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat
und Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat,
Maleinsäurediallylester,
Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin,
Allylester der Phosphorsäure
sowie Vinylphosphonsäurederivate,
wie sie beispielsweise in EP-A-O 343 427 beschrieben sind. Weiterhin
einsetzbar im erfindungsgemäßen Verfahren
sind auch Hydrogele, die unter Verwendung von Polyallylethern als
Vernetzer und durch saure Homopolymerisation von Acrylsäure hergestellt
werden. Geeignete Vernetzer sind Pentaerythritoltri- und -tetraallylether,
Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyceroldi-
und Triallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxilierte
Varianten davon.
Die
bevorzugten Herstellverfahren für
das im erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzbare Basispolymer werden in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and
A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 77 bis 84 beschrieben. Besonders
bevorzugt sind Bassispolymere, die im Kneter, wie beispielsweise
in WO-A-01/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise
in EP-A-O 955 086 beschrieben, hergestellt werden.
Das
wasserabsorbierende Polymer ist bevorzugt eine polymere Acrylsäure oder
ein Polyacrylat. Die Herstellung dieses wasserabsorbierenden Polymeren
kann nach einem aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgen.
Bevorzugt sind Polymere, die vernetzende Comonomere in Mengen von
0,001 bis 10 mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 mol-% enthalten, ganz
besonders bevorzugt sind jedoch Polymere, die durch radikalische Polymerisation
erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch
ungesättigter
Radikalvernetzer verwendet wurde, der zusätzlich noch mindestens eine
freie Hydroxylgruppe trägt
(wie beispielsweise Pentaerythritoltriallylether oder Trimethylolpropandiallylether).
Die
quellbaren hydrogelbildenden Polymere können durch an sich bekannte
Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation
in wässriger
Lösung
nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden
beispielsweise 15 bis 50 gew.-%ige wässrige Lösungen eines oder mehrerer
hydrophiler Monomere und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage
in Gegenwart eines Radikalinitiators, bevorzugt ohne mechanische
Durchmischung unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes
(Makromol. Chem. 1, 169 (1947)), polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion
kann im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 10
und 100°C,
sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck
durchgeführt
werden. Wie üblich
kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise
unter Stickstoff, ausgeführt
werden. zur Auslösung
der Polymerisation können energiereiche
elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren
herangezogen werden, beispielsweise organische Peroxide, wie Benzoylperoxid,
tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid,
Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxoverbindungen
wie (NH4)2S2O8 oder K2S2Os oder H2O2. Sie können gegebenenfalls
in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit und
Eisen(II)-sulfat oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente
eine aliphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure und
Toluolsulfinsäure
oder Derivate dieser Säuren
enthalten, wie Mannichaddukte aus Sulfinsäuren, Aldehyden und Aminoverbindungen,
wie sie in der DE-A-13 01 566 beschrieben sind, verwendet werden.
Durch mehrstündiges
Nachheizen der Polymergele im Temperaturbereich 50 bis 130°C, vorzugsweise
70 bis 100°C,
können
die Qualitätseigenschaften der
Polymere noch verbessert werden.
Die
erhaltenen Gele werden beispielsweise zu 0 bis 100 mol-%, bevorzugt
25 bis 100 mol-% und besonders bevorzugt zu 50 bis 85 mol-%, bezogen
auf eingesetztes Monomer neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel
verwendet werden können,
bevorzugt Alkalimetallhydroxide oder -oxide, besonders bevorzugt
jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.
Üblicherweise
wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels
als wässrige
Lösung
oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Das Gel wird hierzu
mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes
und das Neutralisationsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und
dann sorgfältig
untergemischt. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur
Homogenisierung gewolft werden. Die neutralisierte Gelmasse wird
dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt
vorzugsweise unter 10 Gew.-%, insbesondere unter 5 Gew.-% liegt.
Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und gesiebt, wobei
zur Mahlung üblicherweise
Walzenstühle,
Stiftmühlen oder
Schwingmühlen
eingesetzt werden können.
Die Partikelgröße des gesiebten
Hydrogels liegt vorzugsweise im Bereich 45 bis 1000 μm, besonders
bevorzugt bei 45–850 μm, ganz besonders
bevorzugt bei 100 bis 800 μm
und noch mehr bevorzugt bei 100 bis 700 μm.
Die
Nachvernetzung von Hydrogelen und Superabsorber wird üblicherweise
so durchgeführt,
dass eine Lösung
des Oberflächennachvernetzers
auf das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird. Im Anschluss an das
Aufsprühen
wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion
sowohl vor als auch während
der Trocknung stattfinden kann.
Bevorzugt
ist das Aufsprühen
einer Lösung
des Vernetzers in Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen,
wie beispielsweise Lödige®-Mischer,
BEPEX®-Mischer, NAUTA®-Mischer,
SCHUGGI®-Mischer,
NARA®-Trockner
und PROCESSALL®. Überdies
können
auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die
Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels
oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter
Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen
oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise
eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Bevorzugte
Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 50 bis 250°C, bevorzugt
bei 50 bis 200°C,
und besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C. Die bevorzugte Verweilzeit
bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter
30 Minuten, besonders bevorzugt unter 10 Minuten.
Der
Vernetzer wird bevorzugt in nicht selbst-reaktiven Lösemitteln
gelöst,
bevorzugt in niederen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol,
Propandiol, Ethylenglykol, ganz besonders bevorzugt in wässrigen
Lösungen
solcher geeigneter Alkohole, wobei der Alkoholgehalt der Lösung 10
bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% beträgt.
Der
Vernetzer wird dabei in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen
auf das eingesetzte Polymer, verwendet, und die Vernetzerlösung selbst
in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen
auf das eingesetzte Polymer, verwendet.
Der
AUL-0,7psi-Wert [g/g] der erfindungsgemäßen nachvernetzten wasserabsorbierenden
Polymere kann nach der in DE-A-199 09 653 angegebenen Methode gemessen
werden und ist bevorzugt größer 10, insbesondere
größer 15,
besonders bevorzugt größer 20,
insbesondere größer 25,
insbesondere bevorzugt größer 30.
Die
erfindungsgemäßen nachbehandelten
wässrige
Flüssigkeiten
absorbierenden Hydrogele eignen sich besonders zum Verdicken wässriger
Lösungen
und/oder Suspensionen, vorzugsweise zum Verdicken wäßriger Abfalllösungen und/oder
Abfallsuspensionen, wie beispielsweise medizinischer und/oder radioaktiver Abfälle, ganz
besonders bevorzugt zum Verdicken medizinischer Abfallösungen und/oder
Abfallsuspensionen.
Die
erfindungsgemäßen nachbehandelten
wässrige
Flüssigkeiten
absorbierenden Hydrogele eignen sich aber auch zur Absorption von
Blut und/oder Körperflüssigkeiten
in Hygieneartikeln, wie beispielsweise Inkontinenzartikeln, Binden,
Tampons, Einlagen.
Dazu
können
die erfindungsgemäßen nachbehandelten
wässrige
Flüssigkeiten
absorbierenden Hydrogele mit Fasern, wie beispielsweise Zellulose,
sowie Faservlies zu absorbierenden Verbundstoffen verarbeitet werden.
Durch
eine Nachbehandlung mit hydrophober und hydrophiler Materialien
wird bei der Behandlung zumindest teilweise flüssiger Abfälle, insbesonderere zumindest
teilweise flüssiger
medizinischer Abfälle,
eine gleichmäßige Verteilung
des Superabsorbers im Behälter
erreicht, wobei wenigstens ein Teil des Superabsorbers zu Beginn
auf der Oberfläche
der Lösung
schwimmt.
Erfindungsgemäß sind ebenfalls
Mischungen von Produkten hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
mit bioziden, antimikrobiellen und/oder antibakteriellen Stoffen
und/oder Parfüm-
oder Duftstoffen, Stabilisatoren, Farbstoffen, pH-Indikatoren und/oder
anderen Hilfsmitteln.
Zur
Bestimmung der Güte
der erfindungsgemäßen Nachbehandlung
wird das getrocknete Hydrogel mit den Testmethoden geprüft, die
nachfolgend beschrieben sind: Methoden:
Blutabsorption (BA):
Diese
Methode dient zur Bestimmung der Blutabsorption von Superabsorbern
innerhalb von 30 Minuten.
Versuchsaufbau:
- – Kunststoffbehälter, rund,
Innendurchmesser 50 ± 0,2
mm, Innenhöhe
20 ± 0,2
mm (Behälter
I)
- – Kunststoffzylinder
mit Netzteil (400 mesh = 36 μm
große
Löcher),
Innendurchmesser 25 ± 0,2
mm, Höhe
40 ± 0,2
mm (Behälter
II)
- – Petrischale
mit Deckel, Durchmesser 140 mm, Höhe 75 mm
- – Stoppuhr
- – Analysenwaage
mit einer Genauigkeit von ± 0,0001
g.
- – Defibriniertes
Schafsblut der Firma Oxoid GmbH, D-46467 Wesel
Versuchsdurchführung:
0,2
g Superabsorber werden in den Behälter II, dessen Leergewicht
vorher bestimmt wurde, eingewogen. Behälter I wird mit 15 g defibriniertem
Schafsblut beschickt. Behälter
II wird nun in Behälter
I gestellt, dieser Aufbau in die Petri-Schale gestellt, die Petri-Schale durch den
Deckel verschlossen und die Zeitmessung gestartet. Nach einer Zeit von
30 Minuten wird Behälter
II aus Behälter
I genommen, die äußere Seite
des Behälters
II mit einem Tuch gereinigt und das Gewicht des Behälters II
anschließend
bestimmt. Aus der Differenz dieses Gewichtes und des Leergewichtes
von Behälter
II sowie der eingesetzten Superabsorber-Masse (0,2 g) wird die absorbierte
Blutmenge und daraus die Blutabsorption berechnet.
Verfestigungszeit (Solidification
Time ST):
Diese
Methode dient als Labormethode zur Bestimmung der Zeit, die ein
Superabsorber braucht, um 2 Liter einer 0,9 gew.-%igen NaCl-Lösung zu
verfestigen und stellt somit den spezifikationsgerechten Labortest der
Verdickung von Krankenhaus- oder medizinischen Abfällen dar.
Versuchsaufbau:
- – Zylindrischer
Glasbehälter
mit einem Innendurchmesser von 12 cm, einer Höhe von 28 cm und einem Innenvolumen
von 3 Litern
- – 2
Liter 0,9 gew.-%ige NaCl-Lösung,
die durch Auflösen
von 90 g NaCl in 9910 ml vollentsalztem Wasser hergestellt wurden
- – Stoppuhr
Versuchsdurchführung:
Der
Glasbehälter
wird mit 2 Litern der 0,9 gew.-%iger NaCl-Lösung beschickt. Anschließend werden 67
g Superabsorber auf einmal zur Lösung
gegeben und die Zeit bis zur vollständigen Verfestigung der Lösung gemessen.
Schwimmverhalten
(SV): Das Schwimmverhalten des zu untersuchenden Superabsorbers
wird zusammen mit der Verfestigungszeit bestimmt. Während der
Messung wird dabei eine visuelle Bestimmung vorgenommen.
Superabsorberpartikel,
die auf der Flüssigkeitsoberfläche schwimmen,
quellen ausgehend von der Flüssigkeitsoberfläche in Richtung
Behälterboden.
Superabsorberpartikel, die zu Boden sinken, quellen ausgehend vom
Behälterboden
in Richtung Flüssigkeitsoberfläche.
Ein
Schwimmverhalten von 0% ist so definiert, dass alle Superabsorberpartikel
sofort zu Boden sinken und die zu verdickende Flüssigkeit ausschließlich beginnend
vom Behälterboden
verdickt wird. Die Quellfront wandert dabei vom Behälterboden
bis zur Flüssigkeitsoberfläche.
Ein
Schwimmverhalten von 100% ist so definiert, dass alle Superabsorberpartikel
auf der Flüssigkeitsoberfläche schwimmen
und die zu verdickende Flüssigkeit
ausschließlich
beginnend von der Flüssigkeitsoberfläche verdickt
wird. Die Quellfront wandert dabei von der Flüssigkeitsoberfläche bis
zum Behälterboden.
Ein
Schwimmverhalten von 50% ist so definiert, dass die Superabsorberpartikel
teilweise sofort zu Boden sinken und teilweise auf der Flüssigkeitsoberfläche schwimmen,
so dass sich die beiden Quellfronten in der Mitte zwischen Behälterboden
und Flüssigkeitsoberfläche treffen.