Es
bestand daher die Aufgabe, einen Superabsorber mit verbesserter
Blutabsorption zu entwickeln.
Eine
weitere zu lösende
Aufgabe besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, dass mit einfachen
Verfahrenschritten zu Superabsorbern mit verbesserter Blutabsorption
führt.
Eine
weitere zu lösende
Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern
bereitzustellen, das von handelsüblichen
Superabsorbern ausgeht.
Die
Aufgabe wurde gelöst
durch die Bereitstellung absorbierender Polymerpartikel, enthaltend
- a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch
ungesättigtes,
säuregruppentragendes
Monomer,
- b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer,
- c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare
einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere,
- d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die
Monomere a), b) und ggf. c) zumindests teilweise aufgepfropft sind,
und
- e) gegebenenfalls ein oder mehrere umgesetzte Nachvernetzer,
wobei
die Polymerpartikel mit mindestens einem Tensid und mindestens einem
Lösungsmittel
der allgemeinen Formel I in der
R1 C1-C8-Alkyl, wobei
der Rest halogensubstituiert sein kann,
R2,
R3 unabhängig
voneinander Wasserstoff oder Methyl und
n eine ganze Zahl von
0 bis 5
bedeuten,
beschichtet sind.
Das
wenigstens eine Tensid kann ein anionisches, kationisches und/oder
nichtionisches Tensid sein. Nichtionische Tenside sind bevorzugt,
insbesondere nichtionische Tenside mit einem HLB-Wert von 2 bis
18. Der HLB-Wert ist ein Maß für die Wasser- bzw. Öl-Löslichkeit
von vorwiegend nichtionischen Tensiden und kann nach üblichen
Methoden bestimmt werden.
Ein
Tensid besteht aus mindestens einer unpolaren und mindestens einer
polaren Gruppe. Bevorzugte Tenside weisen große unpolare und/oder polare
Gruppen auf. Große
Gruppen sind Gruppen mit eine Molgewicht von mindestens 130 g/mol,
vorzugsweise mindestens 250 g/mol, besonderes bevorzugt mindestens
500 g/mol.
Geeignete
Tenside sind beispielsweise Sorbitanester, wie Sorbitanmonostearat,
Sorbitanmonooleat, Sorbitanpalmitat und Sorbitallaurat sowie Glycerinester,
deren Säurekomponente
sich von C14- bis C20-Carbonsäuren ableitet.
Bevorzugte
Tenside sind alkoxilierte, vorzugsweise ethoxilierte, C8-C20-Alkohole, wobei die Alkohole ggf. verzweigt
und/oder ungesättigt
sein können,
sowie alkoxilierte, vorzugsweise ethoxilierte, Sorbitanmonoester,
wie Sorbitanmonostearat und Sorbitanmonooleat.
Das
wenigstens eine Tensid hat vorzugsweise eine Viskosität von über 20 mPas,
besonders bevorzgt von über
25 mPas, ganz besonders bevorzugt von über 30 mPas (gemessen bei 23°C gemäß EN12092).
Bevorzugte
Lösungsmittel
sind Alkohole oder alkoxilierte Alkohole der allgemeinen Formel
I, in der
R1 C2-C6-Alkyl,
R2,
R3 Wasserstoff und
n eine ganze Zahl
von 1 bis 3 bedeuten.
Ganz
besonders bevorzugte Lösungsmittel
sind alkoxilierte Alkohole der allgemeinen Formel I, in der
R1 C3-C5-Alkyl,
R2, R3 Wasserstoff
und
n 2 bedeutet.
Beispielsweise
seien als Lösungsmittel
genannt Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmono-n-propylether,
Ethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Ethylenglykolmono-sek.-butylether,
Ethylenglykolmonoisobutylether, Ethylenglykolmono-tert.-butylether,
Ethylenglykolmono-n-pentylether, Ethylenglykolmono-sek.-pentylether,
Ethylenglykolmonoisopentylether, Ethylenglykolmono-tert.- pentylether, Ethylenglykolmono-n-hexylether,
Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono-n-propylether,
Diethylenglykolmonoisopropylether, Diethylenglykolmono-n-butylether,
Diethylenglykolmono-sek.-butylether, Diethylenglykolmonoisobutylether,
Diethylenglykolmono-tert.-butylether, Diethylenglykolmono-n-pentylether,
Diethylenglykolmono-sek.-pentylether, Diethylenglykolmonoisopentylether,
Diethylenglykolmono-tert.-pentylether, Diethylenglykolmono-n-hexylether,
Triethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykolmono-n-propylether,
Triethylenglykolmonoisopropylether, Triethylenglykolmono-n-butylether,
Triethylenglykolmono-sek.-butylether, Triethylenglykolmonoisobutylether,
Triethylenglykolmono-tert.-butylether, Triethylenglykolmono-n-pentylether,
Triethylenglykolmono-sek.-pentylether, Triethylenglykolmonoisopentylether,
Triethylenglykolmono-tert.-pentylether und Triethylenglykolmono-n-hexylether.
Das
wenigstens eine Lösungsmittel
hat vorzugsweise eine Viskosität
von weniger als 20 mPas, besonders bevorzgt von weniger als 15 mPas,
ganz besonders bevorzugt von weniger als 10 mPas (gemessen bei 23°C gemäß EN12092).
Weitere Lösungsmittel
können
zusätzlich
verwendet werden.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
sind die absorbierenden Polymerpartikel zusätzlich mit mehrwertigen Metallkationen
beschichtet, wobei Aluminiumkationen besonders bevorzugt sind.
Die
erfindungsgemäßen Polymerpartikel
weisen üblicherweise
eine Blutabsorption, gemessen mit den trockenen Polymerpartikeln,
von mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt
mindestens 25 g/g, besonders bevorzugt mindestens 27 g/g, ganz besonders
bevorzugt mindestens 29 g/g, auf.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Nachbehandlung
von absorbierenden Polymeren umfassend die Schritte:
- – Nachbehandlung
mit wenigstens einem anionischen, kationischen und/oder nichtionischen
Tensid, vorzugsweise einem nichtionischen Tensid mit einem HLB-Wert
von 2 bis 18.
- – Nachbehandlung
mit wenigstens einem Lösungsmittel
der allgemeinen Formel I, worin R1, R2, R3 und n die obengenannten
Bedeutungen haben, vorzugsweise Diethylenglykolmonobutylether.
Die
beiden Verfahrensschritte werden üblicherweise gleichzeitig durchgeführt. Das
Tensid wird dabei vorzugsweise in dem Lösungsmittel gelöst auf den
getrockneten und klassierten Superabsorber aufgesprüht. Dadurch
wird nicht nur das Tensid gleichmäßiger verteilt, sondern zusätzlich die
Blutabsorption verbessert.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Nachbehandlung
von absorbierenden Hydrogelen umfassend die Schritte:
- – Nachbehandlung
mit wenigstens einem mehrwertigen Metallkation, Lösungen mehrwertiger
Metallkationen, wie beispielsweise Al3+,
Fe2+, Fe3+, Ti3+, Ti4+, CO2+, Ni2+, Cr3+, Mn2+, Zn2+, Mg2+, Ca2+, Zr3+, Zr4+, besonders bevorzugt Al3+.
- – Nachbehandlung
mit wenigstens einem anionischen, kationischen und/oder nichtionischen
Tensid, vorzugsweise einem nichtionischen Tensid mit einem HLB-Wert
von 2 bis 18.
- – Nachbehandlung
mit wenigstens einem Lösungsmittel
der allgemeinen Formel I, vorzugsweise Diethylenglykolmonobutylether.
Die
beiden letzten Verfahrensschritte werden üblicherweise gleichzeitig durchgeführt.
Eingesetzt
werden typischerweise 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 4
Gew.-%, besonders
bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, des Tensids, bezogen auf das absorbierende
Polymer.
Die
Menge an Lösungsmittel
der allgemeinen Formel I beträgt üblicherweise
0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt
1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das absorbierende Polymer.
Vorzugsweise
werden die Tenside im Lösungsmittel
gelöst
dosiert. Die Konzentration des Tensids in der Lösung beträgt typischerweise von 5 bis
80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20
bis 55 Gew.-%.
Bei
Verwendung von mehrwertigen Metallkationen werden typischerweise
0,01 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt
0,1 bis 1 Gew.-%, des mehrwertigen Metallkations, bezogen auf das
absorbierede Polymer, eingesetzt.
Die
Gegenionen der mehrwertigen Metallionen unterliegen keiner Beschränkung, bei
Verwendung eines Lösungsmittels
sind Gegenionen bevorzugt, die eine ausreichende Löslichkeit
gewährleisten,
bevorzugt ist Sulfat. Vorzugsweise werden die Metallkationen als
Lösung
dosiert. Besonders bevorzugt als Lösungsmittel ist Wasser. Die
Konzentration des mehrwertige Metallkations in der Lösung beträgt typischerweise
von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt
3 bis 6 Gew.-%.
Die
Reihenfolge, in der die Nachbehandlungsmittel dosiert werden unterliegt
keiner Beschränkung, bevorzugt
werden die mehrwertigen Metallkationen vor den Tensiden dosiert.
Die
gelösten
Nachbehandlungsmittel werden vorzugsweise auf das getrocknete wasserabsorbierenden
Polymer aufgesprüht
und gemischt. Die Art des Mischens unterliegt keinen Beschränkungen,
vorzugsweise werden Reaktionsmischer oder Misch- und Trocknungsanlagen,
wie beispielsweise Lödige®-Mischer,
BEPEX®-Mischer,
NAUTA®-Mischer,
SCHUGGI®-Mischer,
NARA®-Trockner
und PROCESSALL®,
verwendet. Überdies
können
auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Die Mischung wird
zweckmäßigerweise
mit einer Verweilzeit von 1 bis 180 Minuten, vorzugsweise von 2
bis 15 Minuten, und einer Drehzahl von 10 bis 1000 U/min, vorzugsweise
von 50 bis 250 U/min, durchgeführt.
Nach
dem letzten Schritt kann getrocknet werden. Die Trocknung kann im
Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen
von Warmluft. Ebenso geeignet sind ein nachgeschalteter Trockner,
wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine
beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope
Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Bevorzugte
Trocknungstemperaturen im erfindungsgemäßen Verfahren liegen im Bereich
50 bis 250 °C,
vorzugsweise bei 50 bis 200 °C,
besonders bevorzugt bei 50 bis 180 °C. Die Verweilzeit bei dieser
Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt zweckmäßigerweise
unter 30 Minuten, vorzugweise unter 10 Minuten.
Die
Trocknung wird vorzugsweise bei vermindertem Druck, vorzugsweise
bei weniger als 500 mbar, besonders bevorzugt bei weniger als 200
mbar, durchgeführt
und gegebenenfalls durch einen trockenen Gasstrom, vorzugsweise
Stickstoff, in einer Menge von 20 bis 1000 l/kgh, vorzugsweise 100
bis 250 l/kgh, unterstützt.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung sind vernetzte wasserabsorbierende
Polymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind,
insbesondere absorbierende Hydrogele mit einer Blutabsorption von
mindestens 15 g/g, vorzugsweise von mindestens 20 g/g, besonders
bevorzugt von mindestens 25 g/g, ganz besonders bevorzugt von 29
bis 40 g/g, sowie deren Anwendung zur Absorption von Blut und/oder
Körperflüssigkeiten,
insbesondere in Hygieneartikeln.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung sind Hygieneartikel, welche die
erfindungsgemäßen Superabsorber
enthalten.
Die
im erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzbaren absorbierenden Polymere sind insbesondere Polymere
aus vernetzten (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Polyasparaginsäure, Pfropf(co)polymere von
einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage,
vernetzte Cellulose- oder Stärkeether
oder in wässrigen
Flüssigkeiten
quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Bevorzugt
handelt es sich bei dem zu vernetzenden Polymer um ein Polymer,
das Struktureinheiten enthält, die
sich von Acrylsäure
oder deren Estern ableiten, oder die durch Pfropfcopolymerisation
von Acrylsäure
oder Acrylsäureestern
auf eine wasserlösliche
Polymermatrix erhalten wurden. Diese Hydrogele sind dem Fachmann
bekannt und beispielsweise in der US-4,286,082, DE-C-27 06 135,
US-A-4,340,706, DE-C-37 13 601, DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548,
DE-A-40 20 780, DE-A-40
15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35
03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38
31 261, DE-A-35
11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801
483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-A-0 312 952, EP-A-0 205
874, EP-A-0 499
774, DE-A 26 12 846, DE-A-40 20 780, EP-A-0 205 674, US-A-5,145,906,
EP-A-0 530 438, EP-A-0 670 073, US-A-4,057,521, US-A-4,062,817,
US-A-4,525,527, US-A-4,295,987,
US-A-5,011,892, US-A-4,076,663 oder US-A-4,931,497 beschrieben.
Zur
Herstellung dieser absorbierenden Polymere geeignete hydrophile
Monomere sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure einschließlich deren
Anhydrid, Fumarsäure,
Itaconsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure sowie
deren Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen- oder ammoniumgruppenhaltige
Ester und Amide sowie die Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze der
Säuregruppen
enthaltenden Monomeren. Des weiteren eignen sich wasserlösliche N-Vinylamide
wie N-Vinylformamid oder auch Diallyldimethylammoniumchlorid. Bevorzugte
hydrophile Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel II
worin
R
4 Wasserstoff,
Methyl, Ethyl oder Carboxyl,
R
5 -COOR
7, Hydroxysulfonyl oder Phosphonyl, eine
mit einem C
1-C
4-Alkanol
veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel III
R
6 Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl,
R
7 Wasserstoff,
C
1-C
4-Aminoalkyl,
C
1-C
4-Hydroxyalkyl,
Alkalimetall- oder Ammoniumion und
R
8 eine
Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe oder eine Carboxylgruppe oder
jeweils deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, bedeuten.
Beispiele
für C1-C4-Alkanole sind
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol.
Besonders
bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie
deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, beispielsweise Natriumacrylat,
Kaliumacrylat oder Ammoniumacrylat.
Geeignete
Pfropfgrundlagen für
absorbierende Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation olefinisch ungesättigter
Säuren
oder ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze erhältlich sind, können natürlichen
oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose
oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide,
Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide,
sowie hydrophile Polyester.
Geeignete
Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel IV
worin
R
9,
R
10 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl, Alkenyl oder Aryl,
R
11 Wasserstoff
oder Methyl und
m eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.
R
9 und R
10 bedeuten
bevorzugt Wasserstoff, C
1-C
4-Alkyl,
C
2-C
6-Alkenyl oder
Phenyl.
Bevorzugte
absorbierende Polymere sind insbesondere Polyacrylate, Polymethacrylate
sowie die in der US-4,931,497, US-5,011,892 und US-5,041,496 beschriebenen
Pfropfpolymere.
Die
absorbierenden Polymere sind bevorzugt vernetzt, d.h. sie enthalten
Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen, die in das Polymernetzwerk
einpolymerisiert sind. Geeignete Vernetzer sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid
und N,N'-Methylenbismethacrylamid,
Ester ungesättigter
Mono- oder Polycarbonsäuren
von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol-
oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat
und Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat,
Maleinsäurediallylester,
Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin,
Allylester der Phosphorsäure
sowie Vinylphosphonsäurederivate,
wie sie beispielsweise in EP-A-0 343 427 beschrieben sind. Weiterhin
einsetzbar im erfindungsgemäßen Verfahren
sind auch Hydrogele, die unter Verwendung von Polyallylethern als
Vernetzer und durch saure Homopolymerisation von Acrylsäure hergestellt
werden. Geeignete Vernetzer sind Pentaerythritoltri- und -tetraallylether,
Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyceroldi- und Triallylether,
Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxilierte Varianten
davon.
Die
bevorzugten Herstellverfahren für
das im erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzbare Grundpolymere werden in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and
A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 77 bis 84 beschrieben. Besonders
bevorzugt sind Bassispolymere, die im Kneter, wie beispielsweise
in WO-A-01/38402
beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP-A-0
955 086 beschrieben, hergestellt werden.
Das
absorbierende Polymer ist bevorzugt eine polymere Acrylsäure oder
ein Polyacrylat. Die Herstellung dieses wasserabsorbierenden Polymeren
kann nach einem aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgen.
Bevorzugt sind Polymere, die vernetzende Comonomere in Mengen von
0,001 bis 10 mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 mol-% enthalten, ganz
besonders bevorzugt sind jedoch Polymere, die durch radikalische
Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller
ethylenisch ungesättigter
Radikalvernetzer verwendet wurde, der zusätzlich noch mindestens eine
freie Hydroxylgruppe trägt
(wie beispielsweise Pentaerythritoltriallylether oder Trimethylolpropandiallylether).
Die
absorbierenden Polymere können
durch an sich bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
Bevorzugt ist die Polymerisation in wässriger Lösung nach dem Verfahren der
sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden beispielsweise 15 bis
50 gew.-%ige wässrige
Lösungen
eines oder mehrerer hydrophiler Monomere und gegebenenfalls einer
geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators, bevorzugt
ohne mechanische Durchmischung unter Ausnutzung des Trommsdorff- Norrish-Effektes
(Makromol. Chem. 1, 169 (1947)), polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion
kann im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 10
und 100°C,
sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck
durchgeführt
werden. Wie üblich
kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise
unter Stickstoff, ausgeführt
werden. zur Auslösung
der Polymerisation können
energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen
chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, beispielsweise
organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen wie
Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxoverbindungen wie (NH4)2S2O8 oder K2S2O8 oder H2O2. Sie können gegebenenfalls
in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit und
Eisen(II)sulfat oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente
eine aliphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure und
Toluolsulfinsäure
oder Derivate dieser Säuren
enthalten, wie Mannichaddukte aus Sulfinsäuren, Aldehyden und Aminoverbindungen,
wie sie in der DE-A-13 01 566 beschrieben sind, verwendet werden.
Durch mehrstündiges
Nachheizen der Polymergele im Temperaturbereich 50 bis 130°C, vorzugsweise
70 bis 100°C,
können
die Qualitätseigenschaften
der Polymere noch verbessert werden.
Die
erhaltenen Hydrogele werden beispielsweise zu 0 bis 100 mol-%, bevorzugt
25 bis 100 mol-% und besonders bevorzugt zu 50 bis 85 mol-%, bezogen
auf eingesetztes Monomer neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel
verwendet werden können,
bevorzugt Alkalimetallhydroxide oder -oxide, besonders bevorzugt
jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.
Üblicherweise
wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels
als wässrige
Lösung
oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Das Gel wird hierzu
mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes
und das Neutralisationsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und
dann sorgfältig
untergemischt. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur
Homogenisierung gewolft werden. Die neutralisierte Gelmasse wird
dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt
vorzugsweise unter 10 Gew.-%, insbesondere unter 5 Gew.-% liegt.
Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und gesiebt, wobei
zur Mahlung üblicherweise
Walzenstühle,
Stiftmühlen oder
Schwingmühlen
eingesetzt werden können.
Die Partikelgröße des gesiebten
Hydrogels beträgt üblicherweise
unter 1000 μm,
häufig
unter 700 μm,
vorzugsweises unter 500 μm,
besonders bevorzugt unter 400 μm, ganz
besonders bevorzugt unter 300 μm,
wobei der Anteil an Partikeln mit kleiner 10 μm unter 1 Gew.-% beträgt. Ganz
besonders bevorzugt ist er Siebschnitt 45 bis 250 μm.
Kleinere
Partikelgrößen führen insbesondere
zu einer höheren
Blutabsorption.
Die
Nachvernetzung wird üblicherweise
so durchgeführt,
dass eine Lösung
des Oberflächennachvernetzers
auf das Hydrogel oder das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird.
Im Anschluss an das Aufsprühen
wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion
sowohl vor als auch während
der Trocknung stattfinden kann.
Bevorzugt
ist das Aufsprühen
einer Lösung
des Vernetzers in Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen,
wie beispielsweise Lödige®-Mischer,
BEPEX®-Mischer, NAUTA®-Mischer,
SCHUGGI®-Mischer,
NARA®-Trockner
und PROCES-SALL®. Überdies
können
auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die
Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels
oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter
Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen
oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise
eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Bevorzugte
Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 50 bis 250 °C, bevorzugt
bei 50 bis 200 °C, und
besonders bevorzugt bei 50 bis 150 °C. Die bevorzugte Verweilzeit
bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter
30 Minuten, besonders bevorzugt unter 10 Minuten.
Der
Vernetzer wird bevorzugt in nicht selbst-reaktiven Lösemitteln
gelöst,
bevorzugt in niederen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol,
Propandiol, Ethylenglykol, ganz besonders bevorzugt in wässrigen
Lösungen
solcher geeigneter Alkohole, wobei der Alkoholgehalt der Lösung 10
bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% beträgt.
Der
Vernetzer wird dabei in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen
auf das eingesetzte Polymer, verwendet, und die Vernetzerlösung selbst
in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen
auf das eingesetzte Polymer, verwendet.
Nicht
nachvernetzte hydrogelbildende Polymere (Grundpolymere) sind für das erfindungsgemäße Verfahren
besonders geeignet. Bevorzugt werden daher im erfindungsgemäßen Verfahren
Mischungen, die einen hohen Anteil an Grundpolymer aufweisen, oder
reines Grundpolymer eingesetzt. Der Anteil nicht nachvernetzter
Polymerpartikel in der Mischung beträgt typischerweise mindestens
20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt
mindestens 70 Gew.-%.
Die
erfindungsgemäßen Flüssigkeiten
absorbierende Polymerpartikel eignen sich besonders zur Absorption
von Blut und/oder Körperflüssigkeiten
in Hygieneartikeln, wie beispielsweise Inkontinenzartikeln, Binden,
Tampons, Einlagen. Dazu können
die erfindungsgemäßen Polymerpartikel
mit Fasern, wie beispielsweise Zellulose, sowie Faservlies zu absorbierenden
Verbundstoffen verarbeitet werden.
Selbstverständlich können den
Polymerpartikeln bei Bedarf weitere Stoffe, wie Bakterizide, Biozide, Duftstoffe,
Stabilisatoren, Farbstoffe, Indiktoren, Entschäumer, Komplexbildner, Netzmittel,
Verdickungsmittel, Dispersionen, Plastifizierungsmittel, Retentionsmittel,
Pigmente, Füllstoffe
und weitere dem Fachmann bekannte Hilfsmittel zugesetzt werden.
Geeignete
Füllstoffe
sind beispielsweise Sand oder Tonminerale, wie sie in der WO-A-04/018005 auf den
Seiten 16 bis 20 beschrieben werden. Üblicherweise weisen die Füllstoffe
Partikelgrößen von
10 bis 1.000 μm,
vorzugsweise 150 bis 850 μm,
besonders bevorzugt 300 bis 600 μm,
auf. Die Partikelgrößen lassen
sich nach üblichen
Methoden über
entsprechende Siebfraktionen einstellen. Vorzugsweise haben die
erfindungsgemäßen Polymerpartikel
und die Füllstoffe ähnliche
Partikelgrößen, wodurch
eine Entmischung verhindert wird.
Darüber hinaus
können
beispielsweise strahlungs- und/oder wärmehärtbaren Materialien (Vernetzer) und/oder
Hydrophobierungsmittel zugesetzt werden. Geeignete Hydrophobierungsmittel
sind übliche
wässrige Paraffindispersionen
oder Silikone.
Vorteilhaft
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist auch, dass die Blut und/oder Körperflüssigkeiten absorbierenden Polymerpartikel
ausgehend von handelsüblichen
und damit in großer
Menge kostengünstig verfügbaren Superabsorbern
mit einfachen Verfahrensschritten erhältlich sind.
Zur
Bestimmung der Güte
der erfindungsgemäßen Nachbehandlung
werden die erfindungsgemäßen Polymerpartikel
mit den Testmethoden geprüft,
die nachfolgend beschrieben sind:
Methoden:
Die
Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur
von 23 ± 2 °C und einer
relativen Luftfeuchte von 50 ± 10
% durchgeführt
werden. Das quellbare hydrogelbildende Polymer wird vor der Messung
gut durchmischt.
Blutabsorption (BA):
Diese
Methode dient zur Bestimmung der Blutabsorption absorbierender Polymere
innerhalb von 30 Minuten.
Versuchsaufbau:
- – Kunststoffbehälter, rund,
Innendurchmesser 50 ± 0,2
mm, Innenhöhe
20 ± 0,2
mm (Behälter
I)
- – Kunststoffzylinder
mit Netzteil (400 mesh = 36 μm
große
Löcher),
Innendurchmesser 25 ± 0,2
mm, Höhe 40 ± 0,2 mm
(Behälter
II)
- – Petrischale
mit Deckel, Durchmesser 140 mm, Höhe 75 mm
- – Stoppuhr
- – Analysenwaage
mit einer Genauigkeit von ± 0,0001
g.
- – Defibriniertes
Schafsblut der Firma Oxoid GmbH, D-46467 Wesel
Versuchsdurchführung:
0,2
g absorbierendes Polymer werden in den Behälter II, dessen Leergewicht
vorher bestimmt wurde, eingewogen. Behälter I wird mit 15 g defibriertem
Schafsblut beschickt. Behälter
II wird nun in Behälter
I gestellt, dieser Aufbau in die Petri-Schale gestellt, die Petri-Schale
durch den Deckel verschlossen und die Zeitmessung gestartet. Nach
einer Zeit von 30 Minuten wird Behälter II aus Behälter I genommen,
die äußere Seite des
Behälters
II mit einem Tuch gereinigt und das Gewicht des Behälters II
anschließend
bestimmt. Aus der Differenz dieses Gewichtes und des Leergewichtes
von Behälter
II sowie der eingesetzten Polymer-Masse (0,2 g) wird die absorbierte
Blutmenge und daraus die Blutabsorption berechnet.
Der
Test wurde mit dem feuchten bzw. getrockneten absorbierenden Polymers
durchgeführt.
Zentrifugenretentionskapazität (CRC)
Bei
dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des absorbierenden Polymers
im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der CRC werden 0,2000 ± 0,0050
g absorbierendes Polymer in einem 60 × 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der
anschließend
verschweißt
wird. Der Teebeutel wird für
30 Minuten in einen Überschuss
von 0,9 gew.-%iger
Kochsalzlösung
gegeben (mindestens 0,83 l Kochsalzlösung/1 g Polymerpulver). Anschließend wird
der Teebeutel 3 Minuten lang bei 250 G zentrifugiert. Die Bestimmung
der vom Hydrogel festgehaltenen Flüssigkeitsmenge geschieht durch
Auswägen
des zentrifugierten Teebeutels.
Die
Zentrifugenretentionskapazität
kann auch nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens
Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention
capacity" bestimmt werden.
Retention (FSC):
Bei
dieser Methode wird ebenfalls die freie Quellbarkeit des absorbierenden
Polymers im Teebeutel bestimmt. Die Methode wird analog zur Bestimmung
der Zentrifugenretentionskapazität
durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass der Teebeutel nicht zentrifugiert wird. Stattdessen
wird der Teebeutel für
10 Minuten abtropfen gelassen, indem er an einer Ecke aufgehängt wird.
Die
Retention kann auch nach der von der EDANA (European Disposables
and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 440.2-02 "Free swell capacity" bestimmt werden.