WO2002032975A1 - Hydrogel-bildende polymerisate - Google Patents

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WO2002032975A1
WO2002032975A1 PCT/EP2001/012030 EP0112030W WO0232975A1 WO 2002032975 A1 WO2002032975 A1 WO 2002032975A1 EP 0112030 W EP0112030 W EP 0112030W WO 0232975 A1 WO0232975 A1 WO 0232975A1
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WO
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weight
monomers
polymer
acid
hydrogel
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Application number
PCT/EP2001/012030
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English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Frenz
Norbert Herfert
Matthias Weismantel
Ulrich Riegel
Friedrich Engelhardt
Rüdiger Funk
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F271/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00
    • C08F271/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00 on to polymers of monomers containing heterocyclic nitrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to hydrogel-forming polymers and their use for the absorption of aqueous liquids, for example in hygiene articles.
  • SAP superabsorbent polymers
  • SAP is used in particular in hygiene articles such as diapers, incontinence pads and pants, sanitary napkins and the like to absorb body fluids.
  • the SAP are usually located in a so-called absorption core, which in addition to the SAP also includes other materials, such as fibers such as cellulose fibers, which are intended to ensure good distribution of body fluids in the absorption core and transfer to the SAP.
  • the gels have a high gel strength when swollen.
  • Low-strength gels are deformed by pressure, for example body pressure when using the hygiene article, and thus clog the pores of the absorption core. This in turn reduces fluid intake and conduction.
  • the gel strength of a SAP can be increased by increased crosslinking, this leads to a reduction in the desired high final absorption capacity of the superabsorber.
  • Another problem is the electrolyte tolerance of the superabsorbers, since a high electrolyte content in the liquid, especially in ionic SAP, results in a reduced absorption capacity.
  • Body fluids such as blood and urine naturally have high electrolyte concentrations.
  • EP-A 316 792 describes hydrophilic, swellable graft polymers which, in a matrix of a polymer containing crosslinked acid groups, randomly contain polymer groups which are derived from reaction products of maleic acid with polyethers.
  • EP-A 391 108 describes similar ones
  • Graft polymers which contain polymer groups which are derived from polyether polyesters.
  • EP-A 400 283 describes similar graft polymers with polymer groups which are derived from polyethers, the end groups of which may have alkyl, alkylphenyl groups and / or are otherwise functionalized. The property profile of these graft polymers described in the three aforementioned documents is not satisfactory in all respects.
  • EP-A 349 240 describes a water-absorbent resin granulate based on weakly crosslinked polymers of ethylenically unsaturated acid, the particles of which have been treated with a compound, which leads to cross-linking of the polymer chains on the particle surface. This results in better gel stability of the SAP and a reduction in gel blocking.
  • water-soluble polymers are used as thickeners, in particular hydroxyethyl cellulose, to adjust the viscosity of the aqueous monomer solution.
  • the polymers due to the increased crosslinking, the polymers have a reduced absorption capacity.
  • the present invention is based on the object of providing hydrogel-forming polymers which have good gel strength combined with high absorption capacity or end-absorption capacity and low gel blocking. In addition, a good electrolyte tolerance of the polymer is desirable.
  • hydrogel-forming polymers with a matrix of a crosslinked polymer group containing acid groups, which in the matrix 0.3 to 50 wt .-%, based on the total weight of the matrix-forming monomers, at least one contains hydrophilic polymer P, which comprises at least one homopolymer or copolymer of vinylpyrrolidone.
  • the present invention relates to hydrogel-forming polymers, comprising a polymer matrix consisting of
  • the copolymerized monomers A are in neutralized form, and the at least one hydrophilic polymer P distributed in the matrix in a total amount of 0.3 to 50% by weight, preferably 1 to 30 and in particular Contains 2 to 20% by weight, based on the total weight of the monomers A, B and C, the polymer P comprising: 0.3 to 50% by weight, preferably 1 to 30 and in particular 2 to 20% by weight, based on the total weight of the monomers A, B and C, of at least one homo- or copolymer of the N-vinylpyrrolidone as a component D with a proportion of polymerized N-vinylpyrrolidone of at least 20% by weight, based on the total weight of component D and, if appropriate
  • the polymers P distributed in the matrix are preferably in grafted form, i.e. the polymers P are linked to the matrix polymer by covalent and / or coordinative bonds. This linkage is generally effected by polymerizing the monomers A, optionally B and C in the presence of the polymer P to be distributed in the matrix under the radical reaction conditions required for the polymerization of the matrix-forming monomers A, B and C.
  • the monomers A include monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 10, preferably 3 to 6, carbon atoms, which can also be used as salts or as anhydrides for the preparation of the polymers A. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid. Monomers A further include the half esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids with 3 to 10, preferably 3 to 6, carbon atoms, e.g.
  • Monomers A also include monoethylenically unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropylacrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methoxysulfonic acid, , 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and allylphosphonic acid and the salts, in particular the sodium, potassium and ammonium salts of these acids.
  • the monomers A can be used as such or as mixtures of different monomers A. The proportions by weight stated in connection with the monomers A all relate to the acid form.
  • Preferred monomers A are acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or mixtures of these acids.
  • Preferred monomers A are acrylic acid and mixtures gene of acrylic acid with the aforementioned monomers A, for example mixtures of acrylic acid and methacrylic acid, mixtures of acrylic acid and acrylamidopropane sulfonic acid or mixtures of acrylic acid and vinyl sulfonic acid.
  • the monomers A particularly preferably comprise acrylic acid as the main constituent.
  • monoethylenically unsaturated comonomers B which are different from the monomers A, ie which do not carry any acid groups, but which can be copolymerized with the monomers A.
  • monoethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile
  • the amides of the abovementioned monoethylenically unsaturated carboxylic acids for example acrylamide, methacrylamide, N-vinylamides such as N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-methyl-vinyl acetamide, N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam.
  • the monomers also include vinyl esters of saturated C 1 -C 6 -carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate, alkyl vinyl ethers with at least 2 C atoms in the alkyl group, for example ethyl vinyl ether or butyl vinyl ether, esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 6 carboxylic acids,
  • the comonomers B can of course also be used as mixtures of different comonomers B, e.g. Mixtures of vinyl acetate and 2-hydroxyethyl acrylate in any ratio.
  • a preferred embodiment of the polymers according to the invention contains no comonomers B copolymerized.
  • Suitable monomers C are all those compounds which have at least two, for example 2, 3, 4 or 5, ethylenically unsaturated double bonds.
  • Examples of compounds of this type are N, N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane triacrylate, tri methylolpropantrimethacrylat, ethylene, to ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, Propylenglykoldimetha- methacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, Hexandioldia- methacrylate, hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene lenglykoldimethacrylat, triethylene glycol diacrylate, triethylene - Koldimethacrylat, Diprop Lenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldi- methacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol dimeth
  • water-soluble monomers C i.e. Monomers whose water solubility at 20 ° C is at least 50 g / 1.
  • This includes e.g. N, N'-methylenebisacrylamide, polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates derived from addition products of 2 to 400 moles of ethylene oxide to 1 mole of a diol or polyol, vinyl ethers of addition products of 2 to 400 moles of ethylene oxide to 1 mole of a diol or polyol, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate or triacrylates and trimethacrylates of addition products of 6 to 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of glycerol, pentaerythritol triallyl ether and divinyl urea.
  • Both homo- and copolymers can be considered as component D, provided that the proportion of copolymerized vinylpyrrolidone in these copolymers is at least 20% by weight, in particular at least 40% by weight, particularly preferably at least 50% by weight and in particular is at least 60% by weight, based on the total weight of component D.
  • Unlinked homopolymers and copolymers are preferably used as component D.
  • Component D is preferably water-soluble or at least water-dispersible polymers. 5
  • the molecular weight of the homo- and copolymers of N-vinylpyrrolidone used as component D is of minor importance.
  • the weight-average molecular weight is preferably at least 5,000, in particular 10,000 and particularly preferably at least 20,000 and is, for example, in the range from 5,000 to 2,000,000 daltons, in particular in the range from 10,000 to 1,500,000 daltons and particularly preferably from 20,000 to 1,000,000.
  • the K value (after Fikentscher, measured as a 1% strength by weight solution in water or ethanol), which is an indirect measure of the molecular weight, is generally in the range from 10 to 200, preferably in the range from 15 to 160 and in particular in the range from 20 up to 120.
  • Suitable comonomers of N-vinylpyrrolidone are in principle all monomers copolymerizable with N-vinylpyrrolidone, for example the monoethylenically unsaturated compounds indicated as comonomers B.
  • Preferred comonomers of N-vinylpyrrolidone are selected from vinylaromatic monomers such as styrene, ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with 3 to 10, preferably 3 to 6, carbon atoms, in particular acrylic acid and methacrylic acid, vinyl-C ⁇ -C alkanoates, in particular vinyl formate , Vinyl acetate and vinyl propionate, N-vinylcaprolactam, -CC alkyl acrylates, especially methyl acrylate, ethyl acrylate and -C-alkyl methacrylates, especially methyl methacrylate.
  • the copolymers of N-vinylpyrrolidone preferably contain at least 10% by weight, in particular at least 20% by weight, of the comonomer in polymerized form.
  • the homo- and copolymers of N-vinylpyrrolidone are preferably selected from:
  • At least one monomer copolymerizable with vinylpyrrolidone selected from vinylaromatic monomers, ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with 3 up to 10, preferably 3 to 6 carbon atoms, vinyl -CC 4 alkanoates, N-vinyl caprolactam, C 1 -C 4 alkyl acrylates and C 1 -C 4 alkyl methacrylates.
  • hydrophilic polymeric substance E all known graft bases for acid group-containing, monoethylenically unsaturated monomers are suitable as hydrophilic polymeric substance E.
  • these include, for example, oligosaccharides and polysaccharides, polyethers, polyether esters and polyvinyl alcohols.
  • Starches come as oligo- and polysaccharides, i.e. native starches from the group of corn starch, potato starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch, sorghum starch, cassava starch, pea starch or mixtures thereof, modified starches, starch breakdown products, e.g. oxidatively, enzymatically or hydrolytically degraded starches, dextrins, e.g. Roasted dextrins and lower oligosaccharides and polysaccharides, e.g. Cyclodextrins with 4 to 8 ring members, into consideration.
  • Water-soluble starch and cellulose derivatives are also suitable as oligosaccharides and polysaccharides.
  • the oligosaccharides and polysaccharides generally have at least 2 and up to 1500 monosaccharide units linked via glycosidic bonds.
  • polyethers examples include polyethylene oxide and polypropylene oxide and random and block copolymers of ethylene oxide with degrees of oligomerization in the range from 2 to 200, preferably 3 to 150, and derivatives thereof which have functional groups and / or alkyl, alkenyl or alkylaryl groups on the termini , into consideration.
  • Such derivatives are known for example from EP-A 316792 and EP-A 400283, to which reference is hereby made.
  • polyether derivatives suitable according to the invention obey the general formula I.
  • Alk means 1,2-ethylene and / or 1,2-propylene.
  • C 1 -C 22 alkyl represents a saturated linear or branched aliphatic radical of the general formula C n H n + 1 where n is a number from 1 to 22, C 1 -C 22 alkenyl in a corresponding manner for one or two - or tri-unsaturated linear or branched aliphatic radical of the general formulas C n H 2n _ ⁇ , C n H 2n _ 3 , C n H 2n _ 5 , C ⁇ -C 22 alkylaryl for an aryl radical substituted by C ⁇ -C 22 alkyl, preferably a phenyl radical and -CC 4 alkyl for methyl, ethyl, n- or isopropyl, n-, 2-, iso- or tert-butyl.
  • Aryl is preferably phenyl or naphthyl.
  • R 1 is preferably -C 22 alkyl, phenyl and C -C 2 alkylphenyl, for example tert. -Butylphenyl or nonylphenyl.
  • the compounds of the formula I and their preparation are known to the person skilled in the art, for example from EP-A 316792 and EP-A 400283.
  • the compounds I are generally prepared by reacting compounds with groups reactive towards OH groups, such as anhydrides, acid chlorides, halocarboxylic acids or their esters, halosulfonic acids with polypropylene and polyethylene oxides, copolymers or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, oxyethylates, oxopropylates or oxyethyloxypropylates of aliphatic C ⁇ -C 22 -alkyl alcohols, phenol, alkylphenol.
  • Preferred reagents are chloroacetoacetic acid and its esters, chloroformic acid and its esters, vinylphosphonic acid mono- and dichloride, succinic anhydride, acetic anhydride, monochloroacetic acid.
  • Suitable aliphatic carboxylic acids are, for example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, sulfonated phthalic acid, sulfonated isophthalic acid and sulfonated terephthalic acid.
  • Ester-forming derivatives are the anhydrides of the above-mentioned dicarboxylic acids, their acid chlorides and their methyl, ethyl, n-propyl and methoxyethyl esters.
  • Examples of polyether esters suitable according to the invention are described in EP-A 391108 known, to which reference is hereby made.
  • Preferred are polyether esters which are derived from polyethylene oxides, polypropylene oxides and PO / EO block or random copolymers with degrees of oligomerization in the range from 3 to 100 and have 3 to 50 polyethene blocks.
  • polyvinyl alcohols which preferably have average degrees of oligomerization in the range from 10 to 6000 and in particular in the range from 100 to 4000.
  • the degree of saponification of the PVA usually prepared by saponification of polyvinyl acetates is preferably above 80 mol%.
  • the hydrogel-forming polymers can be prepared by polymerizing the monomers A, B and C as an aqueous solution in the presence of the dissolved or dispersed polymers P by means of a polymerization initiator which triggers the free-radical polymerization of the monomers A, B and C.
  • the polymerization can take place both in a homogeneous aqueous phase and as a suspension polymerization, the aqueous solution of the monomers forming the disperse phase.
  • Polymerization in aqueous solution is preferred as so-called gel polymerization.
  • 10 to 70% by weight aqueous solutions of the monomers A, B and C are polymerized in the presence of the dissolved or dispersed polymers P by means of a polymerization initiator which triggers the radical polymerization of the monomers A, B and C using the Trommsdorff-Norrish effect ,
  • the monomers A can be used in acid, partially or completely neutralized form.
  • the polymerization is generally carried out in the temperature range from 0 ° C. to 150 ° C., preferably in the range from 10 ° C. to 100 ° C., and can be carried out both under normal pressure and under elevated or reduced pressure. As usual, the polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • the quality properties of the polymers can be improved further by reheating the polymer gels for several hours in the temperature range from 50 to 130 ° C., preferably from 70 to 100 ° C.
  • initiators all compounds which decompose to form radicals when heated to the polymerization temperature are suitable as initiators.
  • the polymerization can be carried out by exposure to high-energy radiation, e.g. UV radiation, triggered in the presence of photoinitiators. It is also possible to initiate the polymerization by the action of electron beams on the polymerizable, aqueous mixture.
  • Compounds which decompose into radicals under the polymerization conditions are, for example, peroxo compounds such as organic peroxides, organic hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, perborates, azo compounds and the so-called redox catalysts.
  • Water-soluble initiators are preferred.
  • mixtures of different polymerization initiators e.g. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate can be used in any ratio.
  • Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perneohexanoate, tert. Butyl perisobutyrate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert. - Butyl perisononanoate, tert. -Butyl permaleate, tert.
  • 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 2,2'-azobis (N, N'-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2 ' -Azobis [2- (2'-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid).
  • the polymerization initiators mentioned are used in customary amounts, e.g. in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.05 to 2.0% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • the redox initiators preferred according to the invention are water-soluble initiators and contain at least one of the above-mentioned peroxo compounds as the oxidizing component and, for example, ascorbic acid, glucose, sorbose, ammonium or alkali metal bisulfite, sulfate, as a reducing component. fit, thiosulfate, hyposulfite, pyrosulfite or sulfide, metal salts such as iron (II) ions or sodium hydroxymethyl sulfoxylate. Ascorbic acid or sodium sulfite is preferably used as the reducing component of the redox catalyst.
  • the polymerization is first started with a redox initiator and then continued with an azo initiator.
  • photoinitiators are usually used as initiators. These can be, for example, so-called cc splitters, H-abstracting systems or also azides. Examples of such initiators are benzophenone derivatives such as Michlers ketone, phenanthrene derivatives, fluorene derivatives, anthraquinone derivatives, thioxanone derivatives, coumarin derivatives,
  • Benzoin ethers and their derivatives, azo compounds such as the radical formers mentioned above, substituted hexaarylbisimidazoles or acylphosphine oxides are examples: 2- (N, N-dimethylamino) ethyl 4-azidocinnamate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl 4-azidonaphthyl ketone, 2- (N, N- dimethylamino) ethyl-4-azidobenzoate,
  • polymers which have been prepared by the polymerization of the abovementioned monoethylenically unsaturated acids and, if appropriate, monoethylenically unsaturated comonomers and which have a molecular weight greater than 5000, preferably greater than 50,000, are reacted with compounds which have at least two groups reactive toward acid groups , This reaction can take place at room temperature or at elevated temperatures up to 220 ° C.
  • Suitable reactive groups are, for example, hydroxyl, amino, epoxy, isocyanate, ester, amido and aziridino groups.
  • crosslinkers examples include ethylene glycol, diethylene glycol, xid triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, polyglycerol, triethanolamine, propylene glycol, polypropylene glycol, block copolymers of ethylene oxide and Propyleno-, ethanolamine, sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty acid esters, trimethylolpropane, pentaerythritol , 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyvinyl alcohol, sorbitol, starch, polyglycidol ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol-diglyci- dylether, glycerol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol
  • crosslinkers are polyvalent metal ions, which are able to form ionic crosslinks.
  • examples of such crosslinkers are magnesium, calcium, barium and aluminum ions. These crosslinkers are used, for example, as hydroxides, carbonates or bicarbonates.
  • crosslinkers are multifunctional bases which are also able to form ionic crosslinks, for example polyamines or their quaternized salts.
  • polyamines are ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and polyethyleneimines as well as polyamines with molecular weights of up to 4,000,000 each.
  • crosslinkers are added to the acid-bearing polymers or salts in amounts of 0.5 to 25% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on the amount of the polymer used.
  • the polymers according to the invention are produced as hydrogens during production, ie after the polymerization or after the crosslinking, and must be dried before being used as SAP. the.
  • the gels obtained are generally first comminuted using known methods.
  • the hydrogels obtained are roughly comminuted by means of conventional tearing and / or cutting tools, for example by the action of a discharge pump in the case of polymerization in a cylindrical reactor or by a cutting roller or combination of cutting rollers in the case of belt polymerization.
  • acidic hydrogel particles are obtained in non-neutralized form. These are brought to the desired degree of final neutralization of generally at least 25 mol%, preferably at least 50 mol%, in particular 50 to 85 mol%, based on monomer units bearing acid groups by subsequent neutralization of these acid groups.
  • the subsequent neutralization of acidic hydrogels is known and is described in detail in WO 00/22017.
  • the degree of neutralization can also be set before or during the polymerization, e.g. in the kneader.
  • Possible neutralizing agents are: alkali metal bases or ammonia or amines.
  • Sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution is preferably used.
  • the neutralization can also be carried out with the aid of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate or other carbonates or hydrogen carbonates or ammonia.
  • primary, secondary and tertiary amines can be used for the neutralization.
  • the hydrogel thus obtained is then at an elevated temperature, e.g. in the range from 80 ° C to 250 ° C and in particular in the range from 100 ° C to 180 ° C, dried by known methods (see “Modern Superabsorbent Polymer Technology” Chapter 3.2.5).
  • the polymers according to the invention are obtained in the form of powders or granules which, if necessary, are subjected to a number of grinding and sieving processes to adjust the particle size (see “Modern Superabsorbent Polymer Technology", chapters 3.2.6 and 3.2.7).
  • the polymers according to the invention are then preferably post-crosslinked on the surface.
  • the surface postcrosslinking is carried out in a manner known per se using dried, ground and sieved polymer particles.
  • compounds which can react with the acidic functional groups of the polymers with crosslinking are preferably applied to the surface of the polymer particles in the form of a water-containing solution.
  • the water-containing solution can contain water-miscible organic see solvent included. Suitable solvents are alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol or acetone.
  • Suitable post-crosslinking agents are, for example:
  • Di- or polyglycidyl compounds such as phosphonic acid diglycidyl ether or ethylene glycol diglycidyl ether, bischlorohydrin ether of polyalkylene glycols,
  • Polyols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, glycerol, methyltriglycol, polyethylene glycols with an average molecular weight M w of 200-10000, di- and polyglycerol, pentaerythritol, sorbitol, the oxyethylates of these polyols and their esters with carboxylic acids or carbonic acid such as ethylene carbonate or propylene carbonate,
  • Carbonic acid derivatives such as urea, thiourea, guanidine, dicyandiamide, 2-oxazolidinone and its derivatives, bisoxazoline, polyoxazolines, di- and polyisocyanates,
  • Di- and poly-N-methylol compounds such as, for example, methylbis (N-methylol-methacrylamide) or melamine-formaldehyde resins,
  • Compounds with two or more blocked isocyanate groups such as trimethylhexamethylene diisocyanate blocked with 2,2,3,6-tetramethyl-piperidinone-4.
  • acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, boric acid or ammonium dihydrogen phosphate can be added.
  • Particularly suitable postcrosslinking agents are di- or polyglycidyl compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, the reaction products of polyamidoamines with epichlorohydrin and 2-oxazolidinone.
  • the crosslinker solution is preferably applied by spraying on a solution of the crosslinker in conventional reaction mixers or mixing and drying systems such as, for example, Paterson-Kelly mixers, DRAIS turbulence mixers, Lödige mixers, screw mixers, plate mixers, fluidized bed mixers and Schugi mix.
  • a temperature treatment step can follow, preferably in a downstream dryer, at a temperature between 80 and 230 ° C, preferably 80 to 190 ° C, and particularly preferably between 100 and 160 ° C, over a period of 5 minutes up to 6 hours, preferably 10 minutes to 2 hours and particularly preferably 10 minutes to 1 hour, it being possible for both cleavage products and solvent fractions to be removed.
  • drying can also take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing in a preheated carrier gas.
  • the hydrogel-forming polymers obtained have an improved gel strength or gel strength of the swollen polymer and an improved electrolyte tolerance with a high final absorption capacity. It appears that the interaction of the vinylpyrrolidone copolymer D with the polymer chains of the matrix formed from the monomers A, B and C results in chain stiffening of the latter, which manifests itself in a higher gel strength. In this way, it is possible to generate a macromolecular structure of higher gel strength without additional crosslinking points within the polymer network, which also has increased stability against mechanical influences. Gel strength is quantified by the RAC factor, as explained in more detail below.
  • the graft polymers according to the invention are outstandingly suitable as absorbents for water and aqueous liquids, so that they can advantageously be used as water-retaining agents in agricultural horticulture, as filtration aids and especially as absorbent components in hygiene articles such as diapers, tampons or sanitary napkins.
  • the present invention relates in particular to the use of the abovementioned hydrogel-forming polymers in hygiene articles for the absorption of body fluids.
  • the present invention further relates to hygiene articles with an absorption body which contains at least one hydrogel-forming polymer.
  • the structure and shape of hygiene articles, in particular diapers, bandages and incontinence pads and pants for adults, is generally known and is described, for example, in EP-A-0 316 518 and EP-A-0 202 127.
  • Typical hygiene items in the form of diapers, sanitary napkins and incontinence pads and pants include:
  • Polymer (C2) 0-90% by weight of hydrophilic fiber material (D) optionally a tissue layer located immediately above and below the core (C) and (E) optionally a receiving layer located between (A) and (C).
  • the liquid-permeable cover (A) is the layer that has direct skin contact.
  • the material for this consists of conventional synthetic or semi-synthetic fibers or films of polyester, polyolefins, rayon or natural fibers such as cotton. In the case of non-woven materials, the fibers are generally to be connected using binders such as polyacrylates. Preferred materials are polyester, rayon and their blends, polyethylene and polypropylene.
  • the liquid-impermeable layer (B) generally consists of a film made of polyethylene or polypropylene.
  • the core (C) contains, in addition to the hydrogel-forming graft polymer (Cl) according to the invention, hydrophilic fiber material (C2).
  • Hydrophilic is understood to mean that aqueous liquids are rapidly distributed over the fiber.
  • the fiber material is usually cellulose, modified cellulose, rayon, polyester such as polyethylene terephthalate. Cellulose fibers such as cellulose are particularly preferred.
  • the fibers generally have a diameter of 1 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m. In addition, the fibers have a minimum length of 1 mm.
  • the proportion of the hydrophilic fiber material based on the total amount of the core is preferably 20-80% by weight, particularly preferably 40-70% by weight.
  • the following examples are intended to illustrate the invention without, however, restricting it.
  • the free swellability of the hydrogel-forming polymer in the tea bag is determined.
  • 0.2000 + 0.0050 g of dried polymerate (grain fraction 106 - 850 ⁇ m) is weighed into a 60 x 85 mm tea bag, which is then sealed.
  • the tea bag is placed in 0.9% by weight saline solution for at least 30 minutes (at least 0.83 1 saline solution / 1 g polymer powder).
  • the tea bag is then centrifuged at 250 G for 3 minutes and then weighed to determine the amount of liquid absorbed.
  • the measuring cell for determining the AUL 0.7 psi is a plexiglass cylinder with an inner diameter of 60 mm and a height of 50 mm, which has a glued-on stainless steel sieve bottom with a mesh size of 36 ⁇ m on the underside.
  • the measuring cell also includes a plastic plate with a diameter of 59 mm and a weight which can be placed together with the plastic plate in the measuring cell. The weight of the plastic plate and the total weight are 1345 g.
  • W 0 the weight of the empty plexiglass cylinder and the plastic plate is determined and noted as W 0 .
  • a round filter paper with a diameter of 90 mm and a pore size ⁇ 20 ⁇ m (S&S 589 Black tape from Schleicher & Schüll) placed on the ceramic plate.
  • the plexiglass cylinder containing the hydrogel-forming polymer is now placed with the plastic plate and weight on the filter paper and left there for 60 minutes. After this time, the complete unit is removed from the Petri dish from the filter paper and then the weight is removed from the Plexiglas cylinder.
  • the plexiglass cylinder containing swollen hydrogel is weighed out together with the plastic plate and the weight is noted as W b .
  • the absorption under pressure (AUL) is calculated as follows:
  • the measuring unit After a swelling time of 60 minutes, the measuring unit is lifted out of the Petri dish, the weight is removed, excess cooking salt solution adhering to the sieve bottom is stripped off, and the measuring cell is weighed back with swollen gel and plexiglass disk (W2).
  • the remaining 11 g of the pre-swollen gel are transferred to a 30 x 150 mm polyethylene bag and the open side of the bag is vacuum-sealed.
  • the bag is fixed on a film bag tester with an adhesive strip and then subjected to a roll-down test.
  • the bag is rolled over 50 times with a roll of 2 kg (25 times in opposite directions).
  • the mechanically loaded gel obtained in this way is now used in the same way as described above for absorption under a pressure load of 50 g / cm 2 (re-absorbing capacity of sheared gel).
  • the weight of the measuring cell with gel and disk before the 60-minute absorption is recorded as W3, the weight after absorption as W4.
  • the re-absorbing capacity (RAC) factor is calculated from the ratio of absorption after shear to absorption before shear of the gel, multiplied by 100:
  • Nitrogen into the monomer solution (approx. 2 l / min for approx. 20 min) in order to reduce the oxygen content.
  • a solution of 0.18 g of 2,2'-azobis (2-amidino-propane) dihydrochloride in 4.3 g of deionized water is added, according to further N 2 - Introduce and at a 0 2 content of 1.3 ppm 0.066 g of a 34% H 2 0 2 solution, diluted with 3 g of deionized water and finally at a 0 2 content of 1.0 ppm 0.009 g of ascorbin acid, dissolved in 7.4 g of deionized water.
  • the polymerization including surface postcrosslinking, is carried out analogously to Example 1, but no polyvinylpyrrolidone solution is used. Instead, the weight of the polymer is replaced by water.
  • a polymer is obtained which has a significantly lower permeability (SFC), i.e. liquid is difficult to pass through the swollen gel layer.
  • SFC permeability
  • the polymerization including surface postcrosslinking, is carried out analogously to Example 2, but no polyvinylpyrrolidone solution is used. Instead, the weight of the polymer is replaced by water.
  • a polymer is obtained which has a significantly lower permeability (SFC), i.e. It is difficult for liquid to pass through the swollen gel layer.
  • SFC permeability
  • the preparation is carried out analogously to Example 3, but instead of the PVP solution, 100 g of a commercially available polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer (mover ratio 60:40) as a powder with the name PVP / VA S-630 from ISP and a corresponding amount Use water as compensation.
  • PVP polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer
  • the preparation is carried out analogously to Example 3, but instead of the PVP solution 204 g of a 49%, aqueous, commercially available vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer solution (70/30) with the name PVP / VA W 735 from ISP and one use the appropriate amount of water as compensation.
  • the polymerization proceeds completely analogously to Examples 3 to 5, but no copoly is used as the graft matrix, instead the weight of the polymer is replaced by water.
  • the product data can be found in Table 1. The weaker permeability and the weaker absorption under pressure are clearly visible.
  • the temperature of the monomer solution was set at 20 ° C. Nitrogen was passed into the monomer solution (about 2 1 / min for 20 min) and gave in a content of 1.5 ppm 0 2 34 g of a 4% aqueous solution of 2,2'-azobis (2- amidinopropane) dihydrochloride, with a 0 2 content of 0.8 ppm 17 g of a 0.75% H 2 0 2 solution and finally with a 0 2 content of 0.01 ppm 4.5 g of a 0, 15% aqueous ascorbic acid solution.
  • the onset of polymerization in the course of which the temperature rose to approximately 75 ° C., gave rise to a solid gel which was then mechanically comminuted.
  • the temperature of the monomer solution was set at 20 ° C. Nitrogen was passed into the monomer solution (about 2 1 / min for 20 min) and gave in a content of 1.5 ppm 0 2 34 g of a 4% aqueous solution of 2,2'-azobis (2- aminopropane) dihydrochloride, at a 0 2 content of 0.8 ppm 17 g of a 0.75% H 2 0 2 solution and finally at a 0 2 content of 0.01 ppm 4.5 g of a 0.15% aqueous ascorbic acid solution. A solid gel was created, which was then mechanically crushed.
  • the kneader was then evacuated and vented again with nitrogen. This process was repeated 3 times.
  • the jacket heating circuit was switched back to bypass and polymerized for 15 minutes without heating / cooling, then cooled, the product was discharged and the resulting gel particles were dried, ground and sieved at temperatures above 100 ° C.
  • the product obtained has the performance data given in Table 2.
  • the polymerization was carried out analogously to Example 8.
  • the monomer solution was composed as follows: 825.5 g deionized water, 431 g acrylic acid, 335 g NaOH 50%, 1.94 g "ethoxylated trimethylolpropane triacrylate" (SR 9035 oligomer from SARTOMER ) and 30 32.5 g of a commercially available poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid) [MW Aver age approximately 96000 / from Aldrich, order no. 41.852-8].
  • Example 45 The polymerization was carried out analogously and in the same batch size as in Example 9, with the difference that the monomer solution contained only 772.5 g of deionized water and instead of Vinylpyrrolidone-acrylic acid copolymer powder now 85.5 g of a commercially available 38% emulsion in water of a poly- (N-vinylpyrrolidone-co-styrene) [available from ALDRICH, order no. 43,445-0] were used.
  • the surface postcrosslinking was carried out analogously to Example 8.
  • the product obtained has the performance data given in Table 2.
  • the polymerization was carried out analogously and in the same batch size as in Example 8, with the difference that the monomer solution 281.15 g of deionized water and 340 g of a 19% solution of poly- (N-vinylpyrrolidone- ⁇ o-methacrylic acid-2-dimethylaminoethyl ester) ) and an additional 170 g of a 38% emulsion in water of a poly (N-vinylpyrrolidone-co-styrene) [available from ALDRICH, order no.

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Abstract

Hydrogel bildendes Polymerisat, umfassend eine Polymermatrix, aufgebaut aus: 79,9 bis 99,9 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren A, das wenigstens eine Säuregruppe aufweist, und dessen Salze, 0 bis 20 Gew.-% ein oder mehrere von den Monomeren A verschiedene monoethylenisch ungesättigte Comonomere B, und 0,1 bis 2 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere C, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere A, B und C, sowie wenigstens ein in der Matrix verteiltes, hydrophiles Polymer P in einer Gesamtmenge von 0,3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere A, B und C, umfassend: 0,3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere A, B und C, wenigstens eines Homo- oder Copolymeren des N-Vinylpyrrolidons als Komponente D mit einem Anteil an einpolymerisiertem N-Vinylpyrrolidon von wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente D sowie gegebenenfalls 0 bis 49,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere A, B und C, ein oder mehrere hydrophile, von der Komponente D verschiedene polymere Substanzen E.

Description

Hydrogel-bildende Polymerisate
Die vorliegende Erfindung betrifft Hydrogel-bildende Polymerisate und deren Verwendung zur Absorption von wässrigen Flüssigkeiten, beispielsweise in Hygieneartikeln.
Hydrogel-bildende Polymerisate, sogenannte Superabsorber (Super- absorbent Polymers, im Folgenden als SAP abgekürzt) sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierbei handelt es sich um Netzwerke flexibler hydrophiler Polymerisate, die sowohl ionischer als auch nichtionischer Natur sein können. Diese sind in der Lage, wäss- rige Flüssigkeiten unter Bildung eines Hydrogels zu absorbieren und zu binden. Einen umfassenden Überblick über SAP, ihre Anwen- düng und ihre Herstellung gibt F.L. Buchholz und A.T. Graham
(Herausgeber) in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", Wi- ley-VCH, New York, 1998.
SAP finden insbesondere in Hygieneartikeln wie Windeln, Inkonti- nenzeinlagen und -hosen, Damenbinden und dergleichen Verwendung zur Absorption von Körperflüssigkeiten. In den Hygieneartikeln befinden sich die SAP in der Regel in einem sog. Absorptionskern, der neben den SAP auch andere Materialien, beispielsweise Fasern wie Cellulosefasern umfasst, die eine gute Verteilung der Körper- flüssigkeiten im Absorptionskern und Weiterleitung hin zum SAP gewährleisten sollen.
Zur Verbesserung des Tragekomforts und zur Verringerung von Transport- und Verpackungskosten werden immer dünnere Konstruk- tionen bei den Hygieneartikeln entwickelt. Hierzu ist es erforderlich, den Absorptionskern zunehmend kompakter zu gestalten, d.h. den Anteil an SAP im Absorptionskern zu erhöhen. Hierzu ist eine gute Flüssigkeitsverteilung und -weiterleitung im Absorptionskern wichtig. Problematisch ist hierbei, dass der Superabsor- ber an der Eintrittsstelle der Flüssigkeit stark quillt und eine Sperrschicht für nachfolgende Flüssigkeitsmengen bildet. Hierdurch wird eine Weiterleitung und Verteilung der Flüssigkeit im Absorptionskern verhindert. Diese Eigenart des Superabsorbers wird auch als "Gelblocking-Effekt" bezeichnet. Nachfolgende Flüs- sigkeitsmengen werden dann nicht mehr vom Absorptionskern aufgenommen und es kommt zur unkontrollierten Verteilung der Flüssigkeit auf der Windelober läche und im Extremfall zum Austritt der Flüssigkeit (sog. leaking) . In diesem Zusammenhang ist auch wichtig, dass die Gele im gequollenen Zustand eine hohe Gelfestigkeit aufweisen. Gele mit nur geringer Festigkeit werden durch Druck, z.B. Körperdruck bei Anwendung des Hygieneartikels , deformiert und verstopfen so die Poren des Absorptionskerns. Dies wiederum reduziert die Flüssigkeitsaufnahme und - eiterleitung. Zwar kann die Gelfestigkeit eines SAP durch erhöhte Vernetzung gesteigert werden, jedoch führt dies zu einer Verringerung der gewünschten hohen Endabsorptionsvermögen des Superabsorbers .
Ein weiteres Problem ist die Elektrolyttoleranz der Superabsor- ber, da ein hoher Elektrolytgehalt der Flüssigkeit insbesondere bei ionischen SAP ein verringertes Absorptionsvermögen zur Folge hat. Körperflüssigkeiten wie Blut, Urin weisen jedoch naturgemäß hohe Elektrolytkonzentrationen auf.
Es wurden viele Versuche unternommen, diese Probleme zu lösen. Beispielhaft zu nennen sind hier das Konzept der Verringerung der Absorptionsgeschindigkeit, z.B. durch Umhüllung der SAP-Harzpar- tikel mit einer Substanz, die von der Körperflüssigkeit aufgelöst wird (siehe WO 95/00183, GB-A 2280115, FR-A 2627080) oder durch Beschichtung der Harzpartikel mit hydrophoben, filmbildenden Polymeren, wie in DE-A 197 16 657 beschrieben.
Durch die im Stand der Technik beschriebenen Methoden wird eine Verringerung des Gelblockings erreicht. Jedoch ist dieses Konzept bei kompakten Hygienartikeln wenig praktikabel, da diese naturge- mäss über kein ausreichendes Porenvolumen verfügen, um grössere Flüssigkeitsmengen zwischenzuspeichern.
Die EP-A 316 792 beschreibt hydrophile, quellbare PfropfPolymerisate, die in einer Matrix eines vernetzten Säuregruppen enthaltenden Polymerisats in statistischer Verteilung Polymergruppen enthalten, welche sich von Umsetzungsprodukten der Maleinsäure mit Polyethern ableiten. Die EP-A 391 108 beschreibt ähnliche
Pfropfpolymerisate, die Polymergruppen enthalten, welche sich von Polyetherpolyestern ableiten. Die EP-A 400 283 beschreibt ähnliche Pfropf olymerisate mit Polymergruppen, welche sich von Polyethern ableiten, deren Endgruppen gegebenenfalls Alkyl-, Alkyl- phenylgruppen aufweisen und/oder in anderweitiger Weise funktio- nalisiert sind. Das Eigenschaftsprofil dieser in den drei vorgenannten Schriften beschriebenen Pfropfpolymerisate ist nicht in allen Punkten zufriedenstellend.
Die EP-A 349 240 beschreibt ein wasserabsorbierendes Harzgranulat auf Basis schwach vernetzter Polymerisate ethylenisch ungesättigter Säure, dessen Teilchen mit einer Verbindung behandelt wurden, die zu einer Vernetzung der Polymerketten auf der Teilchenoberfläche führt. Hierdurch wird eine bessere Gelstabilität des SAP und eine Verringerung des Gelblockings erreicht. Bei der Herstellung des Harzes verwendet man zur Einstellung der Viskosität der wässrigen Monomerlösung wasserlösliche Polymere als Verdicker, insbesondere Hydroxyethylcellulose. Die Polymere weisen jedoch aufgrund der erhöhten Vernetzung eine reduzierte Absorptionskapazität auf.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hydrogel- bildende Polymerisate bereitzustellen, die eine gute Gelfestigkeit bei gleichzeitig hoher Absorptionskapazität bzw. End-absorp- tionsvermögen und geringem Gelblocking aufweisen. Ausserdem ist eine gute Elektrolyttoleranz des Polymerisats wünschenswert.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch hydrogelbil- dende Polymerisate mit einer Matrix aus einem vernetzten, säure- gruppenhaltigen Polymerisat, das in der Matrix 0,3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrix-bildenden Monomere, we- nigstens eines hydrophilen Polymers P enthält, das zumindest ein Homo- oder Copolymer des Vinylpyrrolidons umfasst.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung Hydrogel-bildende Pol- myerisate, umfassend eine Polymermatrix, die aus
79,9 bis 99,9, vorzugsweise 84,9 bis 99,9 Gew.-%, insbeson-, dere 90 bis 99,7 Gew.-%, wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren A, das wenigstens eine Säuregruppe aufweist, und dessen Salze,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise bis 15 Gew.-%, insbesondere bis 10 Gew.-% ein oder mehrere von den Monomeren A verschiedene monoethylenisch ungesättigte Comonomere B, und
- 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,8 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 1,5 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere C, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere A, B und C,
aufgebaut ist, worin wenigstens 25 ol-% der einpolymerisierten Monomere A in neutralisierter Form vorliegen, und das wenigstens ein in der Matrix verteiltes, hydrophiles Polymer P in einer Gesamtmenge von 0,3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 und insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono- mere A, B und C, enthält, wobei das Polymer P umfasst: 0,3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 und insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere A, B und C, wenigstens eines Homo- oder Copolymeren des N-Vinyl- pyrrolidons als Komponente D mit einem Anteil an einpolymeri- siertem N-Vinylpyrrolidon von wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente D sowie gegebenenfalls
0 bis 49,7 Gew.-%, insbesondere bis 29 Gew.-% und besonders bevorzugt bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere A, B und C, ein oder mehrere hydrophile, von der Komponente D verschiedene polymere Substanzen E.
Die in der Matrix verteilten Polymere P liegen vorzugsweise in gepfropfter Form vor, d.h. die Polymere P sind mit dem Matrixpo- lymerisat durch kovalente und/oder koordinative Bindungen verknüpft. Diese Verknüpfung wird in der Regel dadurch bewirkt, dass man die Monomere A, gegebenenfalls B und C in Gegenwart des in der Matrix zu verteilenden Polymeren P unter den für die Polymerisation der Matrix-bildenden Monomere A, B und C erforderlichen radikalischen Reaktionsbedingungen polymerisiert .
Zu den Monomeren A zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die zur Herstellung der Polymere A auch als Salze oder als Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsaure, Me- thacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesa- consäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Zu den Monomeren A zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch unge- sättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, z.B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremono-methylester . Zu den Monomeren A zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfon- säure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacry- lat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloyloxypropylsulfon- säure, 2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropylsulfonsäure, Styrolsul- fonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphon- säure und Allylphosphonsäure und die Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren. Zur Herstellung der erfindungsge ässen Polymerisate können die Monomere A als solche oder als Mischungen verschiedener Monomere A eingesetzt werden. Die im Zusammenhang mit den Monomeren A angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säureform.
Bevorzugte Monomere A sind Acrylsaure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren. Bevorzugte Monomere A sind Acrylsaure und Mischun- gen der Acrylsaure mit den vorgenannten Monomeren A, z.B. Mischungen aus Acrylsaure und Methacrylsäure, Mischungen aus Acrylsaure und Acrylamidopropan-sulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsaure und Vinylsulfonsäure. Besonders bevorzugt umfassen die Mo- nomere A als Hauptbestandteil Acrylsaure.
Zur Optimierung von Eigenschaften der erfindungsgemässen Polymerisate kann es sinnvoll sein, zusätzliche monoethylenisch ungesättigte Comonomere B einzusetzen, die von den Monomeren A ver- schieden sind, d.h. die keine Säuregruppen tragen, aber mit den Monomeren A copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacryl- nitril, die Amide der vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylamide wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-vinylacetamid, N-Vi- nylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. Zu den Monomeren zählen ausserdem Vinylester gesättigter Cι-C-Carbonsäuren wie Vinylfor- miat, Vinylacetat und Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, z.B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester monoethylenisch ungesättigter C3-C6-Carbon- säuren, z.B. Ester aus einwertigen Cι-Cι8-Alkoholen und Acrylsaure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Acrylsaure- und Metha- crylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z.B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Monomethacrylsäuree- ster von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (Mn) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und al- kylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert .-Butylstyrol.
Die Comonomere B können selbstverständlich auch als Mischungen verschiedener Comonomere B eingesetzt werden, z.B. Mischungen aus Vinylacetat und 2-Hydroxyethylacr lat in beliebigem Verhältnis. Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymerisate enthält keine Comonomere B einpolymerisiert.
Als Monomere C kommen all jene Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei, z.B. 2, 3, 4 oder 5 ethylenisch ungesättigte Dop- pelbindungen aufweisen. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Trimethylolpropantriacrylat, Tri- methylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylengly- koldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimetha- crylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldia- crylat, Hexandioldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethy- lenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylengly- koldimethacrylat, Diprop lenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldi- methacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldime- thacrylat, Allylmethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylate und Po- lyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylen- glykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 5 400 bis 2000, ableiten, Diacrylate und Dimethacrylate von Block- copolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zwei-, drei-, vier- oder fünffach mit Acrylsaure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaeryt- hrit oder Dipentaerythrit, Ester monoethylenisch ungesättigter 0 Carbonsäuren mit ethylenisch ungesättigten Alkoholen wie Allylalkohol, Cyclohexenol und Dicyclopentenylalkohol, z.B. Allylacrylat und Allylmethacrylat, weiterhin Triallylamin, Dialkyldiallylammo- niumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyl- diallylammoniumchlorid, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol, 5 Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylen- glykolen eines Molekulargewichtes von 106 bis 4000, Trimethylol- propandiallylether, Butandioldivinylether, Pentaerythrittrially- lether, Tetraallyloxyethan, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Ethylen- glykoldiglycidylether oder Polyethylenglykoldiglycidylether mit 2 0 Mol Pentaerythritoltriallylether oder Allylalkohol, und Divinyle- thylenharnstoff .
Bevorzugt sind wasserlösliche Monomere C, d.h. Monomere, deren Wasserlöslichkeit bei 20°C wenigstens 50 g/1 beträgt. Hierzu zäh- len z.B. N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykol- 0 diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Trime- thacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin, Pentaerythrittriallylether und Divinylharnstoff.
Als Komponente D kommen sowohl Homo- als auch Copolymere in Be- 5 tracht, sofern der Anteil an einpolymerisiertem Vinylpyrrolidon in diesen Copolymeren wenigstens 20 Gew.-%, insbesondere wenigstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% und insbesondere wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente D, beträgt.
Bevorzugt werden unvernetzte Homo- und Copolymere als Komponente D eingesetzt. Vorzugsweise handelt es sich bei der Komponente D um wasserlösliche oder zumindest um wasserdispergierbare Polymere. 5 Das Molekulargewicht der als Komponente D verwendeten Homo- und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons ist von untergeordneter Bedeutung. Vorzugsweise beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht wenigstens 5000, insbesondere 10000 und besonders bevorzugt we- nigstens 20000 und liegt beispielsweise im Bereich von 5000 bis 2000000 Dalton, insbesondere im Bereich von 10000 bis 1500000 Dalton und besonders bevorzugt von 20000 bis 1000000. Der K-Wert (nach Fikentscher, gemessen als 1 gew.-%ige Lösung in Wasser oder Ethanol), welcher ein indirektes Mass für das Molekulargewicht darstellt, liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 200, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 160 und insbesondere im Bereich von 20 bis 120.
Als Comonomere des N-Vinylpyrrolidons kommen grundsätzlich alle mit N-Vinylpyrrolidon copolymerisierbaren Monomere in Betracht, beispielsweise die als Comonomere B angegebenen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen. Bevorzugte Comonomere des N-Vinylpyrrolidons sind ausgewählt unter vinylaromatischen Monomeren wie Styrol, ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, insbesondere Acrylsaure und Methacrylsäure, Vinyl-Cχ-C -alkanoaten, insbesondere Vinylfor- miat, Vinylacetat und Vinylpropionat, N-Vinylcaprolactam, Cι-C -Alkylacrylaten, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat und Cι-C -Alkylmethacrylaten, insbesondere Methylmethacrylat . Vorzugs- weise enthalten die Copolymere des N-Vinylpyrrolidons wenigstens 10 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-% des Comonomeren ein- polymerisert.
Demnach sind die Homo- und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons be- vorzugt ausgewählt unter:
wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Homopolymeren des N-Vinylpyrrolidons sowie
- wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Copolymeren des aufgebaut aus :
20 bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, N-Vinylpyrrolidon und
- 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, wenigstens eines mit Vi- nylpyrrolidon copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt unter vinylaromatischen Monomeren, ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 10, vorzugs- weise 3 bis 6 C-Atomen, Vinyl-Cι-C4-alkanoaten, N-Vinyl- caprolactam, Cι-C4-Alkylacrylaten und Cι-C -Alkylmethacry- laten.
Als hydrophile polymere Substanz E kommen prinzipiell alle be- kannten Pfropfgrundlagen für Säuregruppen-haltige, monoethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht. Hierzu zählen beispielsweise Oligo- und Polysaccharide, Polyether, Polyetherester und Polyvinylalkohole .
Als Oligo- und Polysaccharide kommen Stärken, d.h. native Stärken aus der Gruppe der Maisstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Tapiokastärke, Sorghunstärke, Maniokstärke, Erbsenstärke oder deren Mischungen, modifizierte Stärken, Stärkeabbauprodukte, z.B. oxidativ, enzymatisch oder hydrolytisch abgebaute Stärken, Dextrine, z.B. Röstdextrine sowie niedere Oligo- und Polysaccharide, z.B. Cyclodextrine mit 4 bis 8 Ringgliedern, in Betracht. Als Oligo- und Polysaccharide kommen weiterhin wasserlösliche Stärke- und Cellulosederivate in Betracht. Die Oligo- und Polysaccharide weisen in der Regel wenigstens 2 und bis zu 1500 über glykosidische Bindungen verknüpfte Monosaccharid-Einheiten auf.
Als Polyether kommen beispielsweise Polyethylenoxid und Polypropylenoxid sowie statistische und Blockcopolymere des Ethylenoxids mit Oligomerisierungsgraden im Bereich von 2 bis 200, vorzugsweise 3 bis 150, sowie Derivate davon, welche an den Termini funktionelle Gruppen und/oder Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylaryl- gruppen aufweisen, in Betracht. Derartige Derivate sind beispielsweise aus der EP-A 316792 und der EP-A 400283 bekannt, auf die hiermit Bezug genommen wird. Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Polyetherderivate gehorchen der allgemeinen Formel I
Ri-0-[Alk-0]n-R2 (I)
worin
R1 für Cι-C22-Alkyl, Cχ-C22-Alkenyl, Aryl, Cι-C22-Alkylaryl, eine Gruppe C(0)CH=CH-COOR mit R = H oder Cι-C-Alkyl, oder eine Gruppe R2 steht,
R2 für Wasserstoff, Acetyl, S03H, P03H2, P(0) (0H)CH=CH2, Acry- loyl, Methacryloy1, oder eine Gruppe COOR, CH2C00R, CH2C(0)CH2C00R, C(0)CH2CH2C00R, C(0)CH=CH-COOR steht, worin R die zuvor genannte Bedeutung hat, n für eine ganze Zahl von 2 bis 200, vorzugsweise 3 bis 150, insbesondere 10 bis 120, steht und
Alk 1,2-Ethylen und/oder 1,2-Propylen bedeutet.
Hierbei steht Cι-C22-Alkyl für einen gesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen Rest der allgemeinen Formel CnHn+1 worin n eine Zahl von 1 bis 22 bedeutet, Cι-C22-Alkenyl in entsprechender Weise für einen ein-, zwei- oder dreifach ungesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen Rest der allgemeinen Formeln CnH2n_ι, CnH2n_3, CnH2n_5, Cι-C22-Alkylaryl für einen durch Cχ-C22-Alkyl substituierten Arylrest, vorzugsweise einen Phenyl- rest und Cι-C4-Alkyl für Methyl, Ethyl, n- oder Isopropyl, n-, 2-, iso- oder tert.-Butyl. Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl. R1 bedeutet vorzugsweise Cι-C22-Alkyl, Phenyl und C -Cι2-Alkylphenyl z.B. tert. -Butylphenyl oder Nonylphenyl. R2 steht vorzugsweise für Acetyl, CH2C02R', C(0)CH2CH2COOH, COOR', CH2-C(0)CH2C02R' oder P(OH) (0)CH=CH2 mit R'=H oder Methyl. Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I mit Rl=R2=C(0)-CH=CH-COOH.
Die Verbindungen der Formel I und ihre Herstellung ist dem Fachmann bekannt, z.B. aus der EP-A 316792 und der EP-A 400283. Die Herstellung der Verbindungen I erfolgt in der Regel durch Umset- zung von Verbindungen mit gegenüber OH-Gruppen reaktiven Gruppen, wie Anhydride, Säurechloride, Halogencarbonsäuren oder deren Estern, Halogensulfonsäuren mit Polypropylen- und Polyethylenoxi- den, Co- oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Oxethylate, Oxpropylate oder Oxethyloxpropylate von aliphatischen Cχ-C22-Alkylalkoholen, Phenol, Alkylphenol. Bevorzugte Reagenzien sind Chloracetessigsäure und deren Ester, Chlorameisensäure und deren Ester, Vinylphosphonsäuremono- und Dichlorid, Bernsteinsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Monochloressigsäure.
Unter Polyetherestern versteht man die Polykondensationsprodukte aus Polyethern, z.B. den obengenannten Polyethern der Formel I mit R1 = R2 = H, mit einer aliphatischen oder aromatischen Dicar- bonsäure oder einem Ester-bildenden Derivat davon. Geeignete ali- phatische Carbonsäuren sind z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glu- tarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und Korksäure. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, sulfonierte Phthalsäure, sulfonierte Isophthalsäure und sulfonierte Terephthalsäure. Esterbildende Derivate sind die Anhydride der obenge- nannten Dicarbonsäuren, ihre Säurechloride und ihre Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Methoxyethylester. Beispiele für erfin- dungsgemäss geeignete Polyetherester sind aus der EP-A 391108 be- kannt, auf die hiermit Bezug genommen wird. Bevorzugt werden Po- lyetherester, die sich von Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden und PO/EO-Block- oder statistischen Copolymerisaten mit Oligome- risierungsgraden im Bereich von 3 bis 100 ableiten und 3 bis 50 Polyethenblöcke aufweisen.
Ebenfalls geeignet sind Polyvinylalkohole, die vorzugsweise mittlere Oligomerisierungsgrade im Bereich von 10 bis 6000 und insbesondere im Bereich von 100 bis 4000 aufweisen. Der Verseifungs- grad der üblicherweise durch Verseifung von Polyvinylacetaten hergestellten PVA liegt vorzugsweise oberhalb 80 Mol%.
Die erfindungsgemässen Hydrogel-bildenden Polymerisate können hergestellt werden, indem man die Monomere A, B und C als wäss- rige Lösung in Gegenwart der gelösten oder dispergierten Polymere P mittels eines die radikalische Polymerisation der Monomere A, B und C auslösenden Polymerisationsinitiators polymerisiert. Die Polymerisation kann sowohl in homogener wässriger Phase als auch als Suspensionspolymerisation erfolgen, wobei die wässrige Lösung der Monomere die disperse Phase bildet.
Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung als sogenannte Gelpolymerisation. Hierzu werden 10 bis 70 gew.-%ige wäßrige Lösungen der Monomere A, B und C in Gegenwart der gelösten oder dispergierten Polymere P mittels eines die radikalische Polymerisation der Monomere A, B und C auslösenden Polymerisationsinitiators unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes polymerisiert. Dabei können die Monomere A in saure, teilweise oder vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden.
Die Polymerisation erfolgt in der Regel im Temperaturbereich von 0°C bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 10°C bis 100°C, und kann sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden. Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperaturbereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.
Als technische Verfahren zur Herstellung dieser Produkte können alle Verfahren Anwendung finden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Geeignete Massnah- en sind z.B. in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Kapitel 3 erläutert, auf das hiermit Bezug genommen wird. Als Polymerisationsreaktoren kommen die zur Herstellung üblichen Reaktoren, im Falle der LÖ- sungspolymerisation insbesondere Bandreaktoren und Kneter, in Betracht (siehe "Modern Superabsorbent Polymer Technology", Kapitel 3.2.3) .
Als Initiatoren kommen grundsätzlich alle Verbindungen in Betracht, die beim Erwärmen auf Polymerisationstemperartur unter Bildung von Radikalen zerfallen. Die Polymerisation kann durch Einwirkung energiereicher Strahlung, z.B. UV-Strahlung, in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wäßrige Mischung ist möglich.
Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen, sind beispielsweise Peroxoverbindungen wie orga- nische Peroxide, organische Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Perborate, Azoverbindungen und die sogenannten Redox- katalysatoren. Bevorzugt werden wasserlösliche Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z.B. Mischungen aus Wasser- stoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketon- peroxid, tert .-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amyl- perpivalat, tert .-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert. -Butylperisobutyrat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, tert . - Butylperisononanoat, tert . -Butylpermaleat, tert. -Butylperbenzoat, Di- (2-ethylhexyl)peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di._ ( 4-tert . -butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dimyristilperoxidi- carbonat, Diacetylperoxi-dicarbonat, Allylperester, Cumylperoxy- neodecanoat, tert. -Butylper-3 , 5 , 5-trimethylhexanoat, Acetylcyclo- hexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-Aylperneodekanoat . Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z.B. 2,2'-Azo- bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2 , 2 ' -Azobis- (N,N'-dimethy- len)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyroni- tril, 2,2 ' -Azobis [2-(2'-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 4 , 4 ' -Azobis- ( 4-cyanovaleriansäure) . Die genannten Polymerisati- onsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z.B. in Men- gen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
Die erfindungsgemäss bevorzugten Redoxinitiatoren zählen zu den wasserlöslichen Initiatoren und enthalten als oxidierende Ko po- nente mindestens eine der oben angegebenen Peroxoverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sul- fit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyro-sulfit oder —sulfid, Metallsalze, wie Eisen(II)-ionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat . Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redox- katalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3 x 10~6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des RedoxkatalysatorSystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens startet man die Polymerisation zunächst mit einem Redoxi- nitiator und setzt sie dann mit einem Azoinitiator fort.
Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator sogenannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte cc-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Deri- vate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumarin-Derivate,
Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben genannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2-(N,N-Dimethyla- mino)-ethyl-4-azidocinnamat, 2-(N,N-Dimethyl-amino)-ethyl-4-azi- donaphthylketon, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat,
5-Azido-l-naphthyl-2'-(N,N-dimethylamino)ethylsulfon, N-(4-Sulfo- nylazidophenyl)maleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sul- fonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azid- obenzoesäure, 2, 6-Bis(p-azidobenzyliden)cyclohexanon und 2,6-Bis-(p-azido-benzyliden)-4-methylcyclohexanon. Die Photoinitiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren eingesetzt.
Weiterhin hat es sich bewährt, die bei der Polymerisation erhaltenen Mischungen einer Nachvernetzung zu unterwerfen. Bei der nachträglichen Vernetzung werden Polymere, die durch die Polymerisation der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Säuren und gegebenfalls monoethylenisch ungesättigten Comonomere herge- stellt wurden und die ein Molekulargewicht größer 5000, bevorzugt größer 50000 aufweisen, mit Verbindungen umgesetzt, die mindestens zwei gegenüber Säuregruppen reaktive Gruppen aufweisen. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder aber bei erhöhten Temperaturen bis zu 220°C erfolgen. Geeignete reaktive Gruppen sind z.B. Hydroxyl-, Amino-, Ξpoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- und Aziridinogruppen. Beispiele für solche Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylengly- kol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Triethanola in, Propylenglykol, Polypro- pylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propyleno- xid, Ethanolamin, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitan- fettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Polyvinylalkohol, Sorbit, Stärke, Polyglycid lether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykol-diglyci- dylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sor- bitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylen- glykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, Po- lyaziridinverbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol- tris[3-( l-aziridinyl)-propionat] , 1,6-Hexamethylendiethylenharn- Stoff, Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenharnstoff, Halogene- poxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methylepifluorhydrin, Polyisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiiso- cyanat, Alkylencarbonate wie l,3-Dioxolan-2-on und 4-Me- thyl-l,3-dioxolan-2-on, weiterhin Bisoxazoline und Oxazolidone, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, ferner polyquaternäre A ine wie Kondensationsprodukte von Dime- thylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldi- methylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethy- laminoethyl(meth)acrylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind.
Weitere geeignete Vernetzer sind polyvalente Metallionen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Magnesium-, Calcium-, Barium- und Aluminiu- mionen. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydroxide, Car- bonate oder Hydrogencarbonate eingesetzt.
Weitere geeignete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die ebenfalls in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden, beispielsweise Polyamine oder deren quaternierte Salze. Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylente- tramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethyle- nimine sowie Polyamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4000000.
Die Vernetzer werden den säuregruppetragenden Polymeren oder Salzen in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Polymers, zugesetzt.
Die erfindungsgemässen Polymerisate fallen bei der Herstellung d.h. nach der Polymerisation bzw. nach der Nachvernetzung als Hy- drogeϊe an und müssen vor ihrem Einsatz als SAP getrocknet wer- den. Hierzu werden die erhaltenen Gele in der Regel zunächst nach bekannten Methoden zerkleinert. Die Grobzerkleinerung der erhaltenen Hydrogele erfolgt mittels üblicher Reiß- und/oder Schneidwerkzeuge, z.B. durch die Wirkung einer Austragspumpe im Falle der Polymerisation in einem zylindrischen Reaktor oder durch eine Schneidwalze oder Schneidwalzenkombination im Falle der Bandpolymerisation.
Auf diese Weise erhält man bei Einsatz der Säuregruppenhaltigen Monomere A in nicht neutralisierter Form saure Hydrogel-Teilchen. Diese werden auf den gewünschten Endneutralisationsgrad von in der Regel wenigstens 25 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 50 mol-%, insbesondere 50 bis 85 Mol%, bezogen auf Säuregruppen tragende Monomereinheiten durch Nachneutralisation dieser Säuregruppen ge- bracht. Die nachträgliche Neutralisation von sauren Hydrogelen ist bekannt und wird ausführlich in WO 00/22017 beschrieben. Alternativ kann die Einstellung des Neutralisationsgrades auch vor oder während der Polymerisation, z.B. im Kneter, vorgenommen werden.
Als Neutralisationsmittel kommen in Frage: Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine. Vorzugsweise wird Natronlauge oder Kalilauge verwendet. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Na- triumcarbona , Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kali- umhydrogencarbonat oder anderen Carbonaten oder Hydrogencarbona- ten oder Ammoniak vorgenommen werden. Darüberhinaus können für die Neutralisation primäre, sekundäre und tertiäre Amine eingesetzt werden.
Das so erhaltene, vorzugsweise (teil)neutralisierte Hydrogel wird anschliessend bei erhöhter Temperatur, z.B. im Bereich von 80°C bis 250°C und insbesondere im Bereich von 100°C bis 180°C, nach bekannten Verfahren getrocknet (siehe "Modern Superabsorbent Polymer Technology" Kapitel 3.2.5). Hierbei erhält man die erfin- dungsgemässen Polymerisate in Form von Pulvern oder Granulaten, die gegebenenfalls zur Einstellung der Partikelgrösse noch mehreren Mahl- und Siebvorgängen unterworfen werden (siehe "Modern Superabsorbent Polymer Technology" Kapitel 3.2.6 und 3.2.7).
Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Polymerisate anschliessend oberflächennachvernetzt. Die Oberflächennachvernet- zung erfolgt in an sich bekannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln. Hierzu werden Verbindungen, die mit den sauren funktioneilen Gruppen der Polymere unter Vernetzung reagieren können, vorzugsweise in Form einer wasserhaltigen Lösung auf die Oberfläche der Polymersiat-Partikel aufgebracht. Die wasserhaltige Lösung kann wassermischbare organi- sehe Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol oder Aceton.
Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise:
Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglycidy- lether oder Ethylenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen,
- Alkoxysilylverbindungen,
Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Bis-N-aziridinomethan,
Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin,
Polyole wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 200 — 10000, Di- und Polyglyce- rin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,
Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxazo- lin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocyanate,
- Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methy- lenbis (N-methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd- Harze,
Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3, 6-Tetramethyl-piperidinon-4.
Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt werden.
Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umsetzungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin und 2-Oxazo- lidinon. Das Aufbringen der Vernetzer-Lösung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Pat- terson-Kelly-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödige-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi- Mix. Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbehandlungsschritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur zwischen 80 und 230°C, bevorzugt 80 bis 190°C, und besonders bevorzugt zwischen 100 und 160°C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt werden können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorge- wärmten Trägergases.
Die erhaltenen Hydrogel-bildenden Polymerisate weisen eine verbesserte Gelfestigkeit oder Gelstärke des gequollenen Polymeren, sowie eine verbesserte Elektrolyttoleranz auf bei hohem Endab- sorptionsvermögen. Es scheint, dass durch die Wechselwirkung des Vinylpyrrolidon-Copolymeren D mit den Polymerketten der aus den Monomeren A, B und C gebildeten Matrix eine Kettenversteifung letzterer bewirkt wird, die sich in einer höheren Gelfestigkeit äußert. Auf diesem Wege gelingt es, ohne zusätzliche Vernetzungs- stellen innerhalb des Polymernetzwerks ein makromolekulares Gebilde höherer Gelfestigkeit zu generieren, das darüberhinaus eine erhöhte Stabilität gegenüber mechanischen Einflüssen aufweist. Quantifiziert wird die Gelfestigkeit durch den RAC-Faktor, wie er unten näher erläutert wird.
Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate eignen sich hervorragend als Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten, so daß sie vorteilhaft als Wasser zurückhaltendes Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Filtrationshilfsmittel und beson- ders als saugfähige Komponente in Hygieneartikeln wie Windeln, Tampons oder Damenbinden eingesetzt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung der oben genannten Hydrogel-formenden Polymerisate in Hygienear- tikeln zur Absorption von Körperflüssigkeiten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Hygieneartikel mit einem Absorptionskörper, der wenigstens ein Hydrogel-bildendes Polymerisat enthält. Der Aufbau und die Form von Hygieneartikeln, insbesondere Windeln, Binden und Inkontinenzeinlagen und -hosen für Erwachsene, ist allgemein bekannt und beispielsweise in der EP-A-0 316 518 und EP-A-0 202 127 beschrieben.
Typische Hygieneartikel in Form von Windeln, Binden und Inkontinenzeinlagen und -hosen umfassen:
(A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung (B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht
(C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend
(Cl) 10 — 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel-formenden
Polymer (C2)0 - 90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial (D) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unterhalb des Kerns (C) sich befindende Tissueschicht und (E) gegebenenfalls eine zwischen (A) und (C) sich befindende Aufnahmeschicht.
Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (A) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material hierfür besteht hierbei aus üblichen synthetischen oder halbsynthetischen Fasern oder Filme von Polyester, Polyolefine, Rayon oder natürlichen Fasern wie Baumwolle. Bei nichtgewebten Materialien sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate zu verbinden. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen und Polypropylen.
Die flüssigkeitsundurchlässige Schicht (B) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.
Der Kern (C) enthält neben dem erfindungsgemäßen Hydrogel-formendem Pfropfpolymer (Cl) hydrophiles Fasermaterial (C2). Unter hydrophil ist zu verstehen, daß sich wäßrige Flüssigkeiten schnell über die Faser verteilen. Für gewöhnlich ist das Fasermaterial Cellulose, modifizierte Cellulose, Rayon, Polyester wie Polyethy- lenterephthalat. Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern wie Zellstoff. Die Fasern haben in der Regel einen Durchmesser von 1 — 200 μm, bevorzugt 10 — 100 μ . Darüberhinaus haben die Fasern eine Mindestlänge von 1 mm.
Der Anteil des hydrophilen Fasermaterials bezogen auf die Gesamtmenge des Kerns beträgt bevorzugt 20 — 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 — 70 Gew.-%. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
I Beschreibung der Testmethoden
1. zentrifugenretentionskapazität (CRC: Centrifuge Retention Ca- pacity)
Hierbei wird die freie Quellbarkeit des Hydrogel bildenden Polymerisats im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der CRC werden 0,2000 + 0,0050 g getrocknetes Polymersat (Kornfraktion 106 — 850 μm) in einem 60 x 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in 0,9 gew.%-ige Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 1 Kochsalz-Lösung / l g Polymerpulver). Anschließend wird der Teebeutel 3 Minuten lang bei 250 G zen- trifugiert und danach zur Bestimmung der absorbierten Flüssigkeitsmenge gewogen.
2. Absorption unter Druck (AUL Absorbency Under Load) (0,7 psi)
Die Meßzelle zur Bestimmung der AUL 0,7 psi ist ein Plexiglas-Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 50 mm, der an der Unterseite einen angeklebten Edel- stahl-Siebboden mit einer Maschenweite von 36 μm aufweist. Zu der Meßzelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durchmesser von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der Plastikplatte in die Meßzelle hineingestellt werden kann. Das Gewicht der Plastikplatte und das Gewicht betragen zusam- men 1345 g. Zur Durchführung der Bestimmung der AUL 0,7 psi wird das Gewicht des leeren Plexiglas-Zylinders und der Plastikplatte ermittelt und als W0 notiert. Dann werden 0,900 ± 0,005 g Hydrogel-formendes Polymerisat (Korngrößenverteilung 150 — 800 μm) in den Plexiglas-Zylinder eingewogen und möglichst gleichmäßig auf dem Edelstahl-Siebboden verteilt. Anschließend wird die Plastikplatte vorsichtig in den Plexiglas-Zylinder hineingelegt und die gesamte Einheit gewogen; das Gewicht wird als Wa notiert. Nun wird das Gewicht auf die Plastikplatte in dem Plexiglas-Zylinder gestellt. In die Mitte der Petrischale mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 30 mm wird eine keramische Filterplatte mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Porosität 0 gelegt und soviel 0,9 gew.%ige Natriumchloridlösung eingefüllt, daß die Flüssigkeitsoberfläche mit der Filterplattenoberfläche abschließt, ohne daß die Oberfläche der Filterplatte benetzt wird. Anschliessend wird ein rundes Filterpapier mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Porengröße < 20 μm (S&S 589 Schwarzband von Schleicher & Schüll) auf die keramische Platte gelegt. Der Hydrogel-bildende Polymerisat enthaltende Plexiglas-Zylinder wird mit Plastikplatte und Gewicht nun auf das Filterpapier gestellt und dort für 60 Minuten belassen. Nach dieser Zeit wird die komplette Einheit aus der Petri- schale vom Filterpapier herausgenommen und anschließend das Gewicht aus dem Plexiglas-Zylinder entfernt. Der gequollenes Hydrogel enthaltende Plexiglas-Zylinder wird zusammen mit der Plastikplatte ausgewogen und das Gewicht als Wb notiert.
Die Absorption unter Druck (AUL) wird wie folgt berechnet:
AUL 0,7 psi [g/g] = [Wb-Wa] / [Wa-W0]
3. Saline Flow Conductivity (SFC)
Die Testmethode zur Bestimmung der SFC ist in US 5,599,335 beschrieben.
4. Messung des pH-Wertes des Hydrogel-bildenden Polymerisats
100 ml 0,9 gew.-%ige NaCl-Lösung werden in einem 150 ml-Be- cherglas mit Hilfe eines Magnetrührers mit moderater Geschwindigkeit gerührt, so daß durch die Rührung keine Luft in die Lösung eingezogen wird. Zu dieser Lösung werden 0,5 ± 0,001 g Hydrogel-formendes Polymer gegeben und 10 Minuten lang gerührt. Nach 10 Minuten wird der pH der Lösung mit Hilfe einer pH-Glaselektrode gemessen, wobei der Wert erst dann abgelesen wird, wenn er stabil ist, frühestens jedoch nach 1 Minute.
5. RAC-Factor (Re-Absorbing Capacity Factor of Sheared Gel)
Zur Bestimmung (generell Doppelbestimmung) des RACF werden 1,2 g SAP in einer Aluminiumschale (Durchmesser 4 cm, Randhöhe 3 mm) mit 12,0 g 0,9 gew.-%iger NaCl-Lösung versetzt. Man lässt 30 Minuten quellen. Während dieser Zeit wird die Probe abgedeckt, um sie vor Austrocknung zu schützen.
1,10 g des vorgequollenen Gels werden in einen Plexiglaszylinder (Innendurchmesser = 25 mm, Höhe = 33 mm) mit einem 140 μm-Siebboden eingewogen und mit einer Plexiglasscheibe bedeckt. Der Zylinder mit Substanz und Scheibe wird gewogen, das Gewicht als Wl registriert. Anschließend wird die Plexig- lasscheibe mit einem Metallgewicht belastet (Plexiglasscheibe + Gewicht = 245 g, was einem Druck von 50 g/cm2 oder 4905 Pa entspricht) und die gesamte Meßeinheit wird in eine mit 13 ml 0,9 gew.-%iger NaCl-Lösung gefüllte Petrischale (Durchmesser = 100 mm, Höhe = 10 mm) gestellt. Nach 60 Minuten Quellzeit wird die Meßeinheit aus der Petrischale herausgehoben, das Gewicht entfernt, am Siebboden anhaftende überschüssige Koch- Salzlösung abgestreift und die Meßzelle mit durchgequollenem Gel und Plexiglasscheibe zurückgewogen (W2 ) .
Die verbleibenden 11 g des vorgequollenen Gels werden in einen Polyethylenbeutel der Maße 30 x 150 mm überführt und die offene Seite des Beutels vakuumverschweißt. Der Beutel wird auf einem Folienbeutel-Testgerät mit einem Klebestreifen entsprechend fixiert und anschließend einem Roll-Down-Test unterzogen. Hierzug wird der Beutel mit einer Rolle von 2 kg Gewicht 50 mal überrollt (je 25 x in entgegengesetzte Rich- tung) . Das so erhaltene, mechanisch belastete Gel wird nun in gleicher Weise wie zuvor beschrieben, für die Absorption unter Druckbelastung von 50 g/cm2 herangezogen (Re-Absorbing Capacity of Sheared Gel) . Das Gewicht der Meßzelle mit Gel und Scheibe vor der 60-minütigen Absorption wird als W3, das Gewicht nach Absorption als W4 registriert.
Als Re-Absorbing Capacity (RAC) Factor berechnet sich aus dem Verhältnis von Absorption nach Scherung zu Absorption vor Scherung des Gels, multipliziert mit 100:
(W4-W3) / (Einwaage Gel geschert / 10)
RAC= *100
(W2-W1) / (Einwaage Gel ungeschert / 10)
II Herstellungsbeispiele
Beispiel 1:
Unter adiabatischen Bedingungen wurden in einem 2 1 zylindrischen Weithalsreaktionskolben 884 g auf 15°C abgekühltes entionisiertes Wasser vorgelegt und 375 g Acrylsaure, 1,8 g Pentaerythritoltriallylether, 179,5 g einer 20,9 %igen wäßrigen Polyvinylpyrro- lidonlösung sowie eine Lösung aus 0,225 g Sorbitanmonococoat in 44,8 g entionisiertem Wasser wurden darin gelöst. Man leitet
Stickstoff in die Monomerlösung ein (ca. 2 1/min für ca. 20 min), um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen. Bei einem Gehalt von 1,5 ppm 02 gibt man eine Lösung aus 0,18 g 2,2 '-Azobis (2-amidinopro- pan) -dihydrochlorid in 4,3 g entionisiertes Wasser zu, nach wei- terem N2-Einleiten und bei einem 02-Gehalt von 1,3 ppm 0,066 g einer 34 %igen H202-Lösung, verdünnt mit 3 g entionisiertem Wasser und schließlich bei einem 02-Gehalt von 1,0 ppm 0,009 g Ascorbin- säure, gelöst in 7,4 g entionisiertem Wasser. Hierbei setzt die Polymerisation ein, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 75°C ansteigt. Es entsteht ein festes, milchig-trübes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wird. 1000 g des zerkleinerten Gels werden mit 205,3 g Natronlauge 50 %ig versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsaure 74 Mol-%) , das so erhaltene Gel zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel bei Temperaturen über 150°C auf einem Walzentrockner getrocknet, gemahlen und gesiebt.
Man erhält ein Produkt, im wesentlichen u.a. gekennzeichnet durch folgende physikalische Daten, alle gemessen in NaCl 0,9% : Zen- trifugenretention = 42 g/g, Absorption unter Druck AUL (0,5 psi) = 7,5 g/g.
20 g des so erhaltenen Produktes wurden in einem Pulvermischaggregat (WARING-Blender) mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 0,25 g Propandiol-1,2, 0,25 g Wasser, 0,0066 g Ethylenglykoldiglycidylether besprüht und während eines Zeitraumes von 60 min bei einer Temperatur von 140°C getempert. Man erhält ein Produkt mit Performancedaten, die der Tabelle 1 zu entnehmen sind.
Beispiel 2 :
Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 5 1 zylindrischen Weithalsreaktionskolben 1470 g auf 15°C abgekühltes entionisiertes Wasser vorgelegt und 750 g Acrylsaure, 3,6 g Pentaerythritoltriallylether und 726 g einer 30 %igen, wäßrigen Polyvinylpyrro- lidon-Lösung (K-Wert 29 / MW = 38000; PVP K-30 der Firma ISP) darin gelöst. Man leitet Stickstoff in die Monomerlösung ein (ca. 2 1/min für ca. 20 min) und gibt bei einem Gehalt von 1,5 ppm 02 eine Lösung aus 0,36 g 2,2 '-Azobis (2-amidinopropan)-dihydrochlorid in 20 g entionisiertem Wasser, nach weiterem N2-Einleiten und einem 02-Gehalt von 1,3 ppm 0,132 g einer 34 %igen H202-Lösung, verdünnt mit 15 g entionisiertem Wasser und schließlich bei einem 02-Gehalt von 1,0 ppm 0,018 g Ascorbinsäure, gelöst in 15 g entionisiertem Wasser, zu. Durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 75°C ansteigt, entsteht ein festes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wird. 1000 g des zerkleinerten Gels werden mit 205,6 g Natronlauge 50 %ig
(Neutralisationsgrad der Acrylsaure 74 Mol-%) und 8,3 g Natriumbisulfit-Lösung 30 %ig versetzt, zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel bei Temperaturen über 150°C auf einem Walzentrockner getrocknet, gemahlen und ge- siebt. Man erhält ein Produkt, im wesentlichen u.a. gekennzeichnet ist durch eine Zentrifugenretention von 33 g/g, gemessen in NaCl 0,9%.
20 g des so erhaltenen Produktes wurden in einem Pulvermischaggregat (WARING-Blender) mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 0,25 g Propandiol-1,2, 0,25 g Wasser, 0,0066 g Ethylenglykoldiglycidylether besprüht und während eines Zeitraumes von 60 min bei einer Temperatur von 140°C getempert. Man erhält ein Produkt mit Performancedaten, die in Tabelle 1 angegeben sind.
Vergleichsbeispiel 1 :
Die Polymerisation einschliesslich Oberflächennachvernetzung er- folgt analog Beispiel 1, jedoch wird keine Polyvinylpyrrolidon- Lösung eingesetzt. Stattdessen wird der Polymeranteil gewichtsmäßig durch Wasser ersetzt.
Man erhält ein Polymerisat, das eine deutlich geringere Permeabi- lität (SFC) aufweist, d.h.. Flüssigkeit durch die gequollene Gelschicht nur schwer hindurchläßt. Die Performancedaten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2 :
Die Polymerisation einschliesslich Oberflächennachvernetzung erfolgt analog Beispiel 2, jedoch wird keine Polyvinylpyrrolidon- Lösung eingesetzt. Stattdessen wird der Polymeranteil gewichtsmäßig durch Wasser ersetzt.
Man erhält ein Polymerisat, das eine deutlich geringere Permeabilität (SFC) aufweist, d.h. Flüssigkeit durch die gequollene Gelschicht nur schwer hindurchläßt. Die Performancedaten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3 :
In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Po- lyethylengefäss mit einem Fassungsvermögen von 10 1 werden 3605 g entioriisiertes Wasser vorgelegt und 656 g Natriumhydrogencarbonat darin supendiert. Hierzu lässt man 2000g Acrylsaure unter Rühren so zufliessen, daß kein Überschäumen durch einsetzende C02-Ent- wicklung eintritt. Nacheinander werden nun 322,5 g einer 30 %igen, wäßrigen, kommerziell zugänglichen Polyvinylpyrrolidon- Lösung (K-Wert 29 / MW = 38000) sowie eine Emulsion aus 1,3 g Sorbitanmonococoat in 100 g entionisiertem Wasser und 8,25 g Allylmethacrylat zugesetzt und die Lösung durch Einleiten von Stickstoff weiter inertisiert. Dann gibt man 1,66 g 2,2'-Azobisa- midinopropan-dihydrochlorid, gelöst in 20g entionisiertem Wasser, 3,33 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 150g entionisiertem Wasser sowie 0,3 g Ascorbinsäure, gelöst in 25 g entionisiertem Wasser nacheinander unter Rühren zu. Die Mischung lässt man ohne Rühren stehen, wobei durch die einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur auf ca. 90°C ansteigt, ein festes Gel entsteht. Dieses wird mittels eines Fleischwolfes mechanisch zerkleinert, im Umlufttrockenschrank auf einem Siebgewebe aus VA- Draht bei Temperaturen von 160°C getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt. So erhaltenes Produkt zeigt auch im nicht oberflä- chennachvernetzten Zustand bessere Gelstärke und verbesserte Absorption unter Druckbelastung sowie gute Permeabilität durch gequollenes Gel, wie aus Tabelle 1 hervorgeht.
Beispiel 4 :
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 3, wobei man anstelle der PVP-Lösung 100 g eines kommerziell zugängliches Polyvinylpyrroli- don-Vinylacetat-Copolymer (Moverhältnis 60:40) als Pulver mit der Bezeichnung PVP/VA S-630 der Firma ISP sowie eine entsprechende Menge Wasser als Ausgleich einsetzt.
Beispiel 5 :
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 3, wobei man anstelle der PVP-Lösung 204 g einer 49 %igen, wäßrigen, kommerziell zugänglichen Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren-Lösung (70/30) mit der Bezeichnung PVP/VA W 735 der Firma ISP sowie eine entspre- chende Menge Wasser als Ausgleich einsetzt.
Vergleichsbeispiele 3 bis 5:
Die Polymerisation verläuft vollkommen analog zu Beispiel 3 bis 5, jedoch wird kein Copoly er als Pfropfmatrix verwendet, stattdessen wird der Polymeranteil gewichtsmäßig durch Wasser ersetzt. Die Produktdaten sind Tabelle 1 zu entnehmen. Klar zu erkennen ist die schwächer ausgeprägte Permeabilität sowie die schwächere Absorption unter Druckbelastung.
Tabelle 1 :
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Beispiel 6 ;
Unter adiabatischen Bedingungen wurden in einem 7 1 zylindrischen Weithalsreaktionskolben 4042 g auf 15°C abgekühltes entionisiertes Wasser vorgelegt und 62,5 g einer handelsüblichen kaltwasserlöslichen Stärke mit der Bezeichnung PASSELLI SA-2 der Firma AVEBE, 15 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Polyethylenglykol 300 und 1,98 Mol Maleinsäureanhydrid (Beispiel N der EP 0 545 126 A2), 1250 g Acrylsaure, 1,25 g Tetraallyloxyethan und 62,5 g eines kommerziell zugänglichen Polyvinylpyrrolidon-Pulvers (MW = 630000) mit der Bezeichnung PVP K-90 der Firma ISP darin gelöst. Die Temperatur der Monomerlösung wurde auf 20°C eingestellt. Man leitete Stickstoff in die Monomerlösung ein (ca. 2 1/min für ca. 20 min) und gab bei einem Gehalt von 1,5 ppm 02 34 g einer 4 %igen wässrigen Lösung von 2,2 '-Azobis (2-amidinopropan) -dihydrochlorid, bei einem 02-Gehalt von 0,8 ppm 17 g einer 0,75 %igen H202-Lösung und schließlich bei einem 02-Gehalt von 0,01 ppm 4,5 g einer 0,15 %igen wässrigen Ascorbinsäurelösung zu. Durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 75°C anstieg, entstand ein festes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wurde. 1000 g des zerkleinerten Gels wurden mit 346 g Natronlauge 27 %ig versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsaure 73,8 Mol-%), zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel bei Temperaturen über 100°C in dünner Schicht auf einem Walzentrockner getrocknet, gemahlen und gesiebt. Man erhielt ein Produkt, das eine Zentrifugenretention von 38 g/g, gemessen in NaCl 0,9 %ig aufweist.
20 g des so erhaltenen Produktes wurden in einem Pulvermischaggregat (WARING-Blender) mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 0,25 g Propandiol-1,2, 0,25 g Wasser, 0,0066 g Ethylenglykoldiglycidylether besprüht und während eines Zeitraumes von 60 min bei einer Temperatur von 140°C getempert. Man erhielt ein Produkt mit den in Tabelle 2 angegebenen Performancedaten.
Beispiel 7 : Unter adiabatischen Bedingungen wurden in einem 7 1 zylindrischen Weithalsreaktionskolben 3889,5 g auf 15°C abgekühltes entionisiertes Wasser vorgelegt und 208 g einer frisch aufgekochten, oxi- dierten Stärkelösung (18,75 g Maisstärke mit der Bezeichnung CE- RESTAR AM 05582 der Firma CERESTAR DEUTSCHLAND GMBH in 189,25 g entionisiertem Wasser), 62,5 g einer 10 %igen wässrigen, selbst hergestellten Lösung eines handelsüblichen Polyvinylalkohols (MO- WIOL 4-88 der HOECHST AG), 6,25 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Polyethylenglykol 300 und 1,98 Mol Maleinsäureanhydrid (EP 0 545 126 A2, Beispiel N) , 1250 g Acrylsaure, 1,25 g Tetraallylo- xyethan und 6,25 g eines kommerziell zugänglichen Polyvinylpyrro- lidon-Pulvers (MW = 630000) mit der Bezeichnung PVP K-90 der Firma ISP darin gelöst. Die Temperatur der Monomerlösung wurde auf 20°C eingestellt. Man leitete Stickstoff in die Monomerlösung ein (ca. 2 1/min für ca. 20 min) und gab bei einem Gehalt von 1,5 ppm 02 34 g einer 4% igen wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-ami- dinopropan) -dihydrochlorid, bei einem 02-Gehalt von 0,8 ppm 17 g einer 0,75 %igen H202-Lösung und schließlich bei einem 02-Gehalt von 0,01 ppm 4,5 g einer 0,15 %igen wäßrigen Ascorbinsäurelösung zu. Es enstand ein festes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wurde. 1000 g des zerkleinerten Gels wurden mit 346 g Natronlauge 27 %ig versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsaure 73,8 Mol-%), zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel bei Temperaturen über 100°C in dünner Schicht auf einem Walzentrockner getrocknet, gemahlen und gesiebt.
20 g des so erhaltenen Produktes wurden in einem Pulvermischaggregat (WARING-Blender) mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 0,25 g Propandiol-1,2, 0,25 g Wasser, 0,0066 g Ethylenglykoldiglycidylether besprüht und während eines Zeitraumes von 60 min bei einer Temperatur von 140°C getempert. Man erhielt ein Produkt mit den in Tabelle 2 angegebenen Performancedaten.
Beispiel 8:
In einen mittels Vakuumpumpe auf 980 bar absolut evakuierten Laborkneter mit einem Arbeitsvolumen von 2 1 (WERNER & PFLEIDERER) wird eine zuvor separat hergestellte, auf ca. 25°C abgekühlte und durch Einleiten von Stickstoff inertisierte Monomerlösung eingesaugt. Die Monomerlösung setzt sich wie folgt zusammen: 408 g entionisiertes Wasser, 431 g Acrylsaure, 335 g NaOH 50 %ig, 1,18 g Polyethylenglykoldiacrylat (MW = 494 g/Mol) und 450 g einer 19 %igen wässrigen, viskosen Lösung eines kommerziell zugängli- chen Poly- (N-vinylpyrrolidon-co-methacrylsäure-2-dimethylaminoe- thylester) [MWAverage ca. 1000000 / zu beziehen bei ALDRICH, Bestell-Nr. 43,446-9]. Anschliessend wurde der Kneter evakuiert und erneut mit Stickstoff belüftet. Dieser Vorgang wurde 3x wiederholt. Anschließend saugte man eine Lösung aus 1,2 g Natriumpersulfat, gelöst in 6,8 g entionisiertem Wasser und nach weiteren 30 Sekunden eine weitere Lösung, bestehend aus 0,024 g Ascorbin- 5 säure, gelöst in 4,8 g entionisiertem Wasser, ein und spülte dann mit Stickstoff. Ein auf 75°C vorgeheizter Mantelheizkreislauf (By- pass) wurde auf den Knetermantel umgestellt, die Rührerdrehzahl auf 96 UpM erhöht. Nach einsetzender Polymerisation und Erreichen von Tmax wurde der Mantelheizkreislauf wieder auf Bypass umge- 10 stellt und 15 Minuten ohne Heizung/Kühlung nachpolymerisiert, anschließend gekühlt, das Produkt ausgetragen und die entstandenen Gelpartikel bei Temperaturen über 100°C getrocknet, gemahlen und gesiebt.
15 300 g des so erhaltenen Produktes der Kornverteilung 105-800 μm wurden in einem Pulvermischaggregat mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 4,5 g Propandiol-1,2, 10,5 g Wasser und 0,225 g EthylenglykoldiglycidyletHer besprüht und während eines Zeitraumes von 50 min bei einer Temperatur von 140°C getempert.
20
Das erhaltene Produkt weist die in Tabelle 2 angegebenen Performancedaten auf .
Beispiel 9 :
25
Die Polymerisation erfolgte analog Beispiel 8. Die Monomerlösung setzte sich wie folgt zusammen: 825,5 g entionisiertes Wasser, 431 g Acrylsaure, 335 g NaOH 50 %ig, 1,94 g "Ethoxyliertes Trime- thylolpropantriacrylat" (SR 9035 Oligomer der Firma SARTOMER) und 30 32,5 g einer kommerziell zugänglichen Poly-(N-vinylpyrrolidon-co- acrylsaure) [MWAverage ca. 96000 / zu beziehen bei ALDRICH, Bestell-Nr. 41,852-8].
300 g des so erhaltenen Produktes der Kornverteilung 105-800 μm 35 wurden in einem Pulvermischaggregat mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 4,5 g Propandiol-1,2, 10,5 g Wasser und 0,3 g 2-Oxazolidinon besprüht und während eines Zeitraumes von 70 min bei einer Temperatur von 185°C getempert.
40 Das erhaltene Produkt weist die in Tabelle 2 angegebenen Performancedaten auf.
Beispiel 10:
45 Die Polymerisation erfolgte analog und in gleicher Ansatzgröße wie in Beispiel 9 mit dem Unterschied, daß die Monomerlösung lediglich 772,5 g entionisiertes Wasser enthielt und anstelle des Vinylpyrrolidon-Acrylsäure-Copolymeren-Pulvers jetzt 85,5 g einer kommerziell zugänglichen 38 %igen Emulsion in Wasser eines Poly-(N-vinylpyrrolidon-co-styrol) [zu beziehen bei ALDRICH, Bestell-Nr. 43,445-0] eingesetzt wurden. Die Oberflächennachvernet- zung erfolgte analog zu Beispiel 8. Das erhaltene Produkt weist die in Tabelle 2 angegebenen Performancedaten auf.
Beispiel 11:
Die Polymerisation erfolgte analog und in gleicher Ansatzgröße wie in Beispiel 8 mit dem Unterschied, daß die Monomerlösung 281,15 g entionisiertes Wasser und 340 g einer 19 %igen Lösung von Poly-(N-vinylpyrrolidon-σo-methacrylsäure-2-dimethylaminoe- thylester) sowie zusätzlich 170 g einer 38 %igen Emulsion in Was- ser eines Poly(N-vinylpyrrolidon-co-styrol) [zu beziehen bei ALDRICH, Bestell-Nr. 43,445-0], 64,65 g eines Polyvinylpyrrolidon- Pulvers (MW = 630000) mit der Bezeichnung PVP K-90 der Firma ISP und 2,2 g eines Polyvinylalkohols (MOWIOL 26-88 der HOECHST AG) enthielt. Auch die Oberflächennachvernetzung erfolgt analog zu Beispiel 8. Das erhaltene Produkt weist die in Tabelle 2 angegebenen Performancedaten auf.
Tabelle 2 :
Figure imgf000029_0001

Claims

Patentansprüche
1. Hydrogel bildendes Polymerisat, umfassend eine Polymermatrix, aufgebaut aus :
79,9 bis 99,9 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren A, das wenigstens eine Säuregruppe aufweist, und dessen Salze,
0 bis 20 Gew.-% ein oder mehrere von den Monomeren A verschiedene monoethylenisch ungesättigte Comonomere B, und
- 0,1 bis 2 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere C, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere A, B und C,
worin wenigstens 25 Mol% der empolymerisierten Monomere A in neutralisierter Form vorliegen,
sowie wenigstens ein in der Matrix verteiltes, hydrophiles Polymer P in einer Gesamtmenge von 0,3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere A, B und C, umfassend:
0,3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere A, B und C, wenigstens eines Homo- oder Copolyme- ren des N-Vinylpyrrolidons als Komponente D mit einem Anteil an einpolymerisiertem N-Vinylpyrrolidon von wenig- stens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente D sowie gegebenenfalls
0 bis 49,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere A, B und C, ein oder mehrere hydrophile, von der Komponente D verschiedene polymere Substanzen E.
2. Polymerisat nach Anspruch 1, worin die Komponente D ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5000 bis 2000000 Dalton aufweist .
3. Polymerisat nach Anspruch 1 oder 2, worin die Komponente D ausgewählt ist unter
wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Homopolymeren des N-Vinylpyrrolidons sowie
wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Copolymeren des N-Vinylpyrrolidons, aufgebaut aus:
20 bis 90 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und
10 bis 80 Gew.-% wenigstens eines mit Vinylpyrrolidon copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt unter vinylaromatischen Monomeren, ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, Vinyl-C!-C -alkanoaten, N-Vinylcapro- lactam, Cι-C -Alkylacrylaten und Cι-C-Alkylmethacry- laten.
4. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die polmyere Substanz E ausgewählt ist unter Oligo- und Poly- sacchariden, Polyethern, Polyetherestern und Polyvinylalkoho- len.
5. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Monomer A ausgewählt ist unter monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, deren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen.
6. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form eines Pulvers, das zusätzlich eine Oberflächennachvernetzung mit wenigstens einer Substanz O, die wenigstens zwei gegenüber Carboxylgruppen reaktive funktioneile Gruppen aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung von Hydrogel-bildenden Polymerisa- ten gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Monomere A, B und C als wässrige Lösung in Gegenwart der gelösten oder dispergierten Polymere P mittels eines die radikalische Polymerisation der Monomere A, B und C auslösenden Polymerisationsinitiators polymerisiert.
Verwendung von Hydrogel-bildenden Polymerisaten gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Absorption wässriger Flüssigkeiten.
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Hydrogel-bildende Poly- merisat zur Absorption von Körperflüssigkeiten in einem Hygieneartikel dient.
0. Hygieneartikel mit einem Absorptionskörper, der wenigstens ein Hydrogel-bildendes Polymerisat gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
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