DE69534257T3 - Wasserabsorptionsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und wasserabsorbierende Zusammensetzung - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wasser-absorbierenden Mittels. Das Wasser-absorbierende Mittel, das durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wird, weist selbst unter Belastung eine so hohe Absorptionskapazität wie ohne Belastung auf, zeichnet sich hinsichtlich der Sicherheit aus, wie von der Harzoberfläche durch die Abwesenheit eines Rests des Vernetzungsmittel mit hoher Reaktivität gezeigt wird, und ist für sanitäre Materialien geeignet, und auf ein Verfahren zur Herstellung davon.
• In den letzten Jahren wurden Wasser-absorbierende Harze umfangreich zum Zweck der Absorption von Körperflüssigkeit als eine der Materialkomponenten von derartigen sanitären Materialien, wie z. B. Wegwerfwindeln und Damenbinden, verwendet.
• Die Wasser-absorbierenden Harze dieser Klasse, die bisher im Stand der Technik bekannt waren, schließen z. B. teilweise neutralisierte, vernetzte Polyacrylsäuren ( JP-A-55-84 304 , JP-A-55-108 407 , JP-A-55-133 413 , US-A-4 654 039 und US-A-4 286 082 ), hydrolysierte Stärke-Acrylnitril-Pfropfpolymere ( JP-A-46-43 995 und US-A-3 661 815 ), neutralisierte Stärke-Acrylsäure-Pfropfpolymere ( JP-A-51-125 468 und US-A-4 076 663 ), verseifte Vinylacetat-Acrylester-Copolymere ( JP-A-52-14 689 und US-A-4 124 748 ), hydrolysierte Acrylnitril-Copolymere oder Acrylamidcopolymere ( JP-A-53-15 959 , US-A-3 935 099 und US-A-9 959 569 ), vernetzte Derivate davon, vernetzte Carboxylmethylcellulose ( US-A-4 650 716 und US-A-4 689 408 ) und vernetzte Polymere von kationischen Monomeren ( JP-A-58-154 709 , JP-A-58-154 710 , US-A-4 906 717 , US-A-5 075 399 und EP 0 304 143 ), vernetzte Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere ( US-A-4 389 513 ) und vernetzte Copolymere von 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure mit Acrylsäure ( EP 068 189 ) ein. Die charakteristischen Eigenschaften, die die Wasser-absorbierenden Harze wünschenswerter Weise besitzen, schließen eine hohe Wasserabsorptionskapazität und eine ausgezeichnete Absorptionsgeschwindigkeit, die bei Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten gezeigt wird, Flüssigkeitspermeabilität, hohe Festigkeit, die das Gel aufweist, das mit der Flüssigkeit gequollen ist, und die Fähigkeit ein, Wasser von dem Substrat anzusaugen, das z. B. mit einer wässrigen Flüssigkeit imprägniert ist. Diese Eigenschaften sind nicht notwendiger Weise positiv miteinander korreliert. Z. B. werden derartige physikalische Eigenschaften, wie die Flüssigkeitspermeabilität, die Gelfestigkeit und die Absorptionsgeschwindigkeit proportional erniedrigt, wenn die Wasser-Absorptionskapazität erhöht wird.
• Als eine Maßnahme zur Verbesserung der vielen, verschiedenen Wasser-Absorptionseigenschaften der Wasser-absorbierenden Harze auf fein ausgewogene Niveaus war das Verfahren der Vernetzung der Oberflächenbereiche der Wasser-absorbierenden Harzpartikel bekannt. Viele, verschiedene Verfahren wurden bisher vorgeschlagen, die dieses Verfahren betreffen.
• Z. B. waren Verfahren, die Alkohole mit vielen Hydroxylgruppen verwenden ( JP-A-58-180 233 , JP-A-61-16 903 , US-A-4 734 478 und US-A-5 164 459 ), ein Verfahren, welches Polyglycidyl-Verbindungen, Polyadiridin-Verbindungen, Polyamin-Verbindungen und Polyisocyanat-Verbindungen verwendet ( JP-A-59-189 103 ), Verfahren, die Glyoxal verwenden ( JP-A-52-117 393 und US-A-4 051 086 ), Verfahren, die polyvalente Metalle verwenden ( US-A-4 043 952 , JP-A-51-136 588 , JP-A-61-257 235 und JP-A-62-7 745 ), Verfahren, die ein Silan-Kupplungsmittel verwenden ( US-A-4 755 560 , JP-A-61-211 305 , JP-A-61-252 212 und JP-A-61-264 006 ), ein Verfahren, welches eine Monoepoxy-Verbindung verwendet ( JP-A-61-998 121 ), ein Verfahren, welches eine Epoxygruppe-enthaltende Polymere verwendet ( US-A-4 758 617 ), ein Verfahren, welches eine Epoxy-Verbindung und eine Hydroxy-Verbindung verwendet ( JP-A-02-132 103 ) und ein Verfahren, welches ein Alkylencarbonat ( DE-40 20 780 ) gesondert als ein Vernetzungsmittel verwendet, bereits bekannt. Weiterhin waren Verfahren, die die Gegenwart eines inaktiven, anorganischen Pulvers erfordern ( JP-A-60-163 956 , JP-A-60-255 814 und US-A-4 587 308 ), ein Verfahren, das die Gegenwart eines Alkohols mit zwei Hydroxylgruppen erfordert ( JP-A-01-292 004 ), ein Verfahren, das die Gegenwart von Wasser und einer Etherverbindung erfordert ( JP-A-02-153 903 ), und ein Verfahren, dass die Gegenwart eines Alkylenoxid-Addukts eines Alkohols mit einer Hydroxylgruppe, eines organischen Säuresalzes, Laktams usw. ( EP-0 555 692 ) beim Verfahren einer Vernetzungsreaktion, bereits bekannt.
• Diese Verfahren verbessern in der Tat die Ausgewogenheiten der vielen, verschiedenen, physikalischen Eigenschaften der absorbierenden Harze. Der Grad dieser Verbesserung verdient jedoch kaum, als vollständig zufriedenstellend beurteilt zu werden. So gibt es weiterhin bei den Wasser-absorbierenden Harzen Platz für Qualitätsverbesserungen. Insbesondere hat in den letzten Jahren der Wunsch weit verbreiterte Anerkennung gefunden, ein Wasser-absorbierendes Harz zu vollenden, welches in der Lage ist, hervorragende Wasser-absorbierende Eigenschaften unter Belastung, insbesondere Wasser-absorbierende Kapazität unter Belastung, aufzuweisen, während es mit hohem Niveau die Wasser-Absorptionskapazität ohne Belastung, d. h. eine der physikalischen Grundeigenschaften der konventionellen, Wasser-absorbierenden Harze, beibehält. Natürlich sind die Wasser-absorbierenden Kapazität ohne Belastung und die Wasser-absorbierende Kapazität unter Belastung im Allgemeinen in einer sich widersprechenden Beziehung. Durch alle bereits im Stand der Technik bisher bekannten Verfahren wurde der Bedarf nach weiteren technischen Verbesserungen nicht vollständig befriedigt.
• Weiterhin weisen die Wasser-absorbierenden Harze das Problem auf, dass sie die Verwendung eines Vernetzungsmittels beim Vernetzen des Oberflächenbereichs der Wasser-absorbierenden Harzpartikel erfordern und dass sie unausweichlich darunter leiden, dass dieses Vernetzungsmittel als ein Rest auf der Oberfläche der Harzpartikel zurückbleibt. Dieses Problem liegt nicht vor, wenn das so verwendete Vernetzungsmittel, wie im Fall eines Alkohols mit vielen Hydroxylgruppen, eine relativ niedrige Reaktivität und hohe Sicherheit besitzt. Wenn das Vernetzungsmittel, wie im Fall einer Epoxyverbindung, eine hohe Reaktivität besitzt, obwohl die Vernetzung im Oberflächenbereich schnell fortschreitet, bleibt die Tatsache bestehen, dass das Vernetzungsmittel selber die Eigenschaft hat, die Haut zu irritieren, und gefährdet, wenn es auf der Oberfläche des Harzes verbleibt, die Sicherheit der sanitären Materialien, die das vernetzte, absorbierende Harz verwenden. Dies führt vom Gesichtspunkt der Sicherheit her zu einem neuen Problem.
• Das Verfahren, welches zum Zweck der Erniedrigung der Menge des Anteils eines Vernetzungsmittels, die für eine Vernetzung des Oberflächenbereiches verwendet wird, das als ein Rest im Harz zurückbleibt, die Initiierung der Vernetzungsreaktion des Oberflächenbereiches des Harzes bei einem bestimmten Wassergehalt und die Zugabe einer bestimmten Wassermenge zum vernetzenden Reaktionssystem umfasst, während die Reaktion fortschreitet, war bekannt ( JP-A-03-295 705 ). Dieses Verfahren führt jedoch nicht nur zu einem verkomplizierten Verfahren, sondern versagt auch bei einer hinreichenden Verringerung der Menge eines Rests des Vernetzungsmittels.
• Die zuvor beschriebenen Verfahren erfüllen, obwohl nicht durch und durch, die Verbesserung der Ausgewogenheit der vielen, verschiedenen, physikalischen Eigenschaften der Wasser-absorbierenden Harze und die Erhöhung der Absorptionskapazität der Wasser-absorbierenden Harze unter Belastung. Vom Standpunkt der Sicherheit her erweisen sie sich zur Zeit als nicht wünschenswert, weil das für die Vernetzung des Oberflächenbereiches der Wasser-absorbierenden Harzpartikel verwendete Vernetzungsmittel möglicherweise einen beständigen Rest im Polymer zurücklässt.
• Sie haben weiterhin das Problem der niedrigen Fließfähigkeit (Blockierung) mit der hohen Hygroskopie der hergestellten, Wasser-absorbierenden Harze selber, die es schwierig macht, die Wasser-absorbierenden Harze unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit herzustellen, das Problem der Anfälligkeit der Wasser-absorbierenden Harze gegenüber statischer Aufladung, die die Leichtigkeit der Handhabung verringert, und das Problem der Fähigkeit der Wasser-absorbierenden Harze, Rost auf Metallen anzusammeln, der eine Korrosion der Vorrichtungen, die zur Herstellung verwendet werden, induziert. Weiterhin wird, wenn die zu absorbierende Flüssigkeit Blut ist, die Absorptionskapazität der Wasser-absorbierenden Harze herabgesetzt, weil die Blutbestandteile des Bluts, die durch die Wasser-absorbierenden Harze absorbiert werden, die einzelnen, Wasser-absorbierenden Harzpartikel einhüllen und sie ggf. daran hindern, ihre Funktion als ein Wasser-absorbierendes Mittel fortzusetzen. Die Wasser-absorbierenden Harze, die bisher bekannt waren, führten nicht immer zu vollständig zufriedenstellenden Ergebnissen, insbesondere bei derartigen Anwendungen, wie z. B. Damenbinden.
• Dann wurde ein Verfahren, welches den Zweck der Verbesserung der Wasser-absorbierenden Kraft der Wasser-absorbierenden Harze bezüglich Blut durch die Zugabe derartiger Verbindungen, wie Kochsalz und Polyether, zu den Wasser-absorbierenden Harzen erreicht, vorgeschlagen ( JP-A-58-501 107 , JP-A-55-50 357 , JP-A-54-70 694 , US-Re 33 839 , EP-A-0 009 977 , US-A-4 190 563 usw.). In der Tat ist dieses Verfahren in einem gewissen Umfang dabei wirksam, eine Ansammlung der einzelnen, Wasser-absorbierenden Harzpartikel zu verhindern, es kann jedoch nicht den erwarteten Effekt bewirken, weil die zugegebene Verbindung entweder die eigene Absorptionskapazität der Wasser-absorbierenden Harze vermindert oder dabei versagt, die Blutsaugfähigkeit zu erhöhen.
• Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, ein Absorptionsmittel bereitzustellen, das eine Absorptionskapazität selbst unter Belastung aufweist, die so hoch ist, wie ohne Belastung, das hinsichtlich der Sicherheit hervorsticht, wie durch die Abwesenheit eines Rest des Vernetzungsmittels mit hoher Reaktivität von der Harzoberfläche gezeigt wird, und das für sanitäre Materialien geeignet ist, und auf ein Verfahren zur Herstellung davon.
• Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung einer neuen, Wasser-absorbierenden Zusammensetzung, wobei die Wasser-Absorptionskapazität, insbesondere die Absorptionseigenschaft für Blut, hinreichend ist, und der Verarbeitbarkeit und der Sicherheit genügt werden, in der Bereitstellung eines Verfahrens zu ihrer Herstellung und in der Bereitstellung einer Wasser-absorbierenden Struktur und eines Wasser-absorbierenden Gegenstands, die beide die Wasser-absorbierende Zusammensetzung enthalten.
• Die Wasser-absorbierende Zusammensetzung dieser Erfindung ist für Wegwerfwindeln, Damenbinden, Vorrichtungen zur Verwendung bei Patienten mit Inkontinenz, derartige Wasser-absorbierende Artikel, wie z. B. Verletzungsschutzmaterialien und Verletzungs-heilende Materialien, die zum Zweck der Absorption von Körperflüssigkeit dienen, oder für biotechnologische Anwendungen geeignet.
• Die Erfinder haben als ein Ergebnis einer gewissenhaften Studie, die zum Erreichen der zuvor genannten Ziele durchgeführt wurde, gefunden, dass, wenn ein bestimmtes Additiv bei der Herstellung eines Wasser-absorbierenden Mittels verwendet wird, indem man ein Wasser-absorbierendes Harz, das eine Carboxylgruppe enthält, mit einem Vernetzungsmittel, das in der Lage ist, mit der Carboxylgruppe zu reagieren, mischt, das Wasser-absorbierende Mittel, das eine hervorragende exzellente Wasser-Absorptionskapazität unter Belastung aufweist, während es viele, verschiedene Absorptionseigenschaften, insbesondere Wasserabsorptionskapazität ohne Belastung, bei hohen Niveaus beibehält und selbst wenn das Vernetzungsmittel eine hohe Reaktivität besitzt, die Menge eines Rests des Vernetzungsmittels in einem besonderen Maße unterdrückt, leicht erhalten wird und dass eine bestimmte Wasser-absorbierende Zusammensetzung bei der Absorption von Blut außergewöhnlich überlegen ist. Diese Erfindung wurde auf der Basis dieser Kenntnis perfektioniert.
• Die vielen, verschiedenen Ziele, die zuvor beschrieben wurden, werden durch ein Verfahren zur Herstellung eines Wasser-absorbierenden Mittels erreicht, welches umfasst, dass man ein Wasser-absorbierendes Harz, ein Additiv, ein Vernetzungsmittel und Wasser zusammen mischt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Wasser-absorbierende Harz einen Wasseranteil von 1 bis 50 Gew.-% besitzt, eine Carboxylgruppe enthält und die Form unregelmäßig gebrochener Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 200 bis 600 μm einnimmt, die nicht mehr als 10 Gew.-% einer Fraktion mit weniger als 150 μm im Durchmesser einschließen, das Additiv eine anorganische und/oder organische Säure ist, die in Wasser löslich ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Anissäure, Benzoesäure, Ameisensäure, Valeriansäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Glykolsäure, Glycerinphosphorsäure, Glutarsäure, Chloressigsäure, Chlorpropionsäure, Zimtsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, Weinsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Fumarsäure, Propionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Malonsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Imidinoessigsäure, Apfelsäure, Isothionsäure, Methylmaleinsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Oxalsäure, Salicylsäure, Gluconsäure, Gallussäure, Sorbinsäure, Gluconsäure und p-Oxybenzoesäure und das Vernetzungsmittel in der Lage ist, mit der Carboxylgruppe am Wasser-absorbierenden Harz zu reagieren; und die resultierende Mischung nachfolgend einer Wäremebehandlung unterworfen wird.
• Diese Erfindung betrifft auch das Verfahren, welches umfasst, dass man das Wasser-absorbierende Harz mit dem Additiv und dem Vernetzungsmittel mischt und die Mischung nachfolgend einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 230°C unterzieht. Diese Erfindung betrifft auch das Verfahren, welches umfasst, dass man das Additiv und das Vernetzungsmittel vorbereitend mischt und nachfolgend die Mischung zum Wasser-absorbierenden Harz zugibt. Diese Erfindung betrifft auch das Verfahren, bei welchem das eine Carboxylgruppe-enthaltende, Wasser-absorbierende Harz ein Acrylsäure (Salz)-vernetztes Polymer ist. Diese Erfindung betrifft auch das Verfahren, bei welchem das Vernetzungsmittel, das in der Lage ist, mit der Carboxylgruppe zu reagieren, eine Epoxyverbindung ist. Diese Erfindung betrifft auch das Verfahren, bei welchem der Säuredissoziationsindex (pKa-Wert) des Additivs im Bereich von 2,0 bis 4,0 ist. Diese Erfindung betrifft auch das Verfahren, bei welchem das Mischen dadurch bewirkt wird, dass man 0,01 bis 5 Gewichtsteile Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile absorbierendes Harz, verwendet. Diese Erfindung betrifft auch das Verfahren, bei welchem man das Additiv mit einem Verhältnis im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Wasser-absorbierenden Harzes verwendet. Diese Erfindung betrifft auch das Verfahren, bei welchem das Wasser-absorbierende Harz einen Wasseranteil im Bereich von 1 bis 10% besitzt.
• Diese Erfindung betrifft auch das Verfahren, bei welchem das Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung ist, die aus einem polyvalenten Alkohol, einer Epoxyverbindung, einer Alkylencarbonatverbindung, einem Polyamin und einem Epihalohydrin-Kondensat davon ausgewählt ist. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren, bei welchem die Erwärmungstemperatur im Bereich von 160° bis 220°C ist. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren, bei welchem die Säuren anorganische Säuren, vorzugsweise Phosphorsäure, sind. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren, bei welchem das Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung ist, die aus einer Epoxyverbindung, einem Polyamin und einem Epihalohydrin-Kondensat davon ausgewählt ist. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren, bei welchem man ein erstes Vernetzungsmittel mit nicht weniger als 12,5 (cal/cm³)^1/2 eines Löslichkeitsparameters und ein zweites Vernetzungsmittel mit nicht weniger als 12,5 (cal/cm³)^1/2 eines Löslichkeitsparameters verwendet. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren, bei welchem man weiterhin ein hydrophiles, organisches Lösungsmittel mit dem Wasser-absorbierenden Harz zusammen mit Phosphorsäure als dem Additiv und mit dem Vernetzungsmittel und Wasser mischt. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren, bei welchem das Wasser-absorbierende Harz ein Acrylsäure (Salz)-vernetztes Polymer mit einem Wassergehalt von 1 bis 20 Gew.-% ist, wobei das Additiv eine anorganische Säure ist, die Phosphorsäure ausschließt, jedoch mindestens eine Verbindung einschließt, die aus Phosphor, Chlor und Schwefel ausgewählt ist, und die einen pKa-Wert von nicht mehr als 7 besitzt, und wobei das Vernetzungsmittel eine Alkylencarbonatverbindung ist und mit 0,001 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des vernetzten Polymers vorliegt. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren, bei welchem das Alkylencarbonat Ethylencarbonat ist. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren, bei welchem man 0,005 bis 8 Gewichtsteile anorganische Säure und 0,5 bis 5 Gewichtsteile Wasser, bezogen auf 100% Feststoffanteil des Wasser-absorbierenden Harzes, verwendet. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren, bei welchem man die anorganische Säure, das Wasser und die Alkylencarbonatverbindung vormischt und dann zum Wasser-absorbierenden Harz zugibt. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren, bei welchem der pKa der anorganischen Säure im Bereich von 2,0 bis 4,0 ist. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren, bei welchem die wässrige Lösung der anorganischen Säure Schwefelsäure und/oder Salzsäure enthält.
• Das Verfahren dieser Erfindung erlaubt eine leichte und konventionelle Herstellung eines Wasser-absorbierenden Mittels, welches selbst unter Belastung eine Absorptionskapazität aufweist, die so hoch ist, wie ohne Belastung, welches sich bezüglich der Sicherheit auszeichnet und sich für sanitäre Materialien eignet.
• Das Wasser-absorbierende Mittel dieser Erfindung weist eine hohe Absorptionskapazität ohne Belastung und eine sehr hohe Absorptionskapazität unter Belastung auf, erlaubt nicht das Auftreten eines Rests eines Vernetzungsmittels mit hoher Reaktivität auf der Harzoberfläche, erlaubt eine hohe Diffusion der Flüssigkeit und migriert nicht leicht in oder blättert von der Pulpe ab und ist daher in vorteilhafter Weise für derartige absorbierende Gegenstände, wie z. B. Wegwerfwindeln und Damenbinden und andere sanitäre Materialien, geeignet.
• Die Funktion und die Wirkungsweise der Polyaminosäure (Salz) in der Wasser-absorbierenden Zusammensetzung in dieser Erfindung wurde bisher noch nicht vollständig aufgeklärt. Sie besitzt kein Problem bei der Sicherheit und der Hygiene. Die Polyaminosäure (Salz) ermöglicht, wenn sie in einer kleinen Menge zu den Wasser-absorbierenden Harzen zugegeben wird, die Qualität der Wasser-absorbierenden Harze deutlich zu erhöhen. Die Wasser-absorbierende Zusammensetzung dieser Erfindung ist daher in vorteilhafter Weise für Wegwerfwindeln, Damenbinden, Vorrichtungen zur Verwendung bei Patienten mit Inkontinenz, derartige Wasser-absorbierende Artikel, wie z. B. Wundschutzmaterialien und Wund-heilende Materialien, die dem Zweck der Absorption von Körperflüssigkeit dienen, oder für biotechnologische Anwendungen geeignet. Daher trägt diese Erfindung gewaltig zum Wachstum der betroffenen Industrie bei.
• Die Figur ist ein Querschnitt einer Vorrichtung, die in dieser Erfindung zur Messung der Absorptionskapazität unter Belastung verwendet wird.
• Das Carboxylgruppe-enthaltende, Wasser-absorbierende Harz, das für diese Erfindung nützlich ist, ist ein bestens bekanntes Harz, welches z. B. durch Polymerisation eines hydrophilen Monomers erhalten wird, das eine Acrylsäure oder ein Salz davon als einen Hauptbestandteil hat und das bei Wasserexposition ein großes Volumen Wasser absorbiert, vorzugsweise physiologische Kochsalzlösung ohne Belastung in einer 10- bis 100-fachen Menge absorbiert, und das ein im Wesentlichen Wasser-unlösliches Hydrogel bildet. Die Wasser-absorbierenden Harze dieser Klasse schließen z. B. partiell neutralisierte, vernetzte Polymere von Polyacrylsäure ( US-A-4 625 001 , US-A-4 654 039 , US-A-5 250 640 , US-A-5 275 773 , EP-A-456 136 usw.), ein vernetztes, partiell neutralisiertes Stärke-Acrylsäure Pfropfpolymer ( US-A-4 076 663 ), ein vernetztes Isobutylen-Maleinsäure-Copoylmer ( US-A-4 389 513 ), ein verseiftes Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymer ( US-A-4 124 748 ), ein hydrolysiertes Acrylamid (Co)Polymer ( US-A-3 959 569 ) und ein hydrolysiertes Acrylnitrilpolymer ( US-A-3 935 099 ), vernetzte Carboxylmethylcellulose ( US-A-4 650 716 und US-A-4 689 408 ) ein. Unter den Wasser-absorbierenden Harzen, die zuvor genannt wurden, haben sich unter anderem die vernetzten Polymere eines Polyacrylsäuresalzes als besonders wünschenswert erwiesen. Das vernetzte Polymer der Polyacrylsäure ist vorzugsweise derart, dass 50 bis 90 Mol-% der Säuregruppen im Polymer neutralisiert sind. Als typische Beispiele des Salzes können Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze und Aminsalze genannt werden.
• Wenn das Wasser-absorbierende Harz erhalten wird, indem man z. B. ein hydrophiles Monomer, das Acrylsäure und/oder ein Salz davon als einen Hauptbestandteil hat, polymerisiert, kann die Acrylsäure oder das Salz davon mit anderen Monomeren copolymerisiert werden ( US-A-5 338 810 und EP-0 574 260 ). Als typische Beispiele der Monomere, die für die Copolymerisation verwendbar sind, können anionisch ungesättigte Monomere, wie z. B. Methacrylsäure, Maleinsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 2-(Meth)acryloyl-ethansulfonsäure und 2-(Meth)acryloyl-propansulfonsäure und Salze davon, nichtionische, hydrophile Gruppen-enthaltende, ungesättigte Monomere, wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-n-Propyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Acryloylpiperidin und N-Acryloylpyrrolidin, und kationisch ungesättigte Monomere, wie z. B. N,N-Dimethylamino-ethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und quartäre Salze davon genannt werden. Die zu verwendende Menge des Monomers ist im Allgemeinen im Berech von 0 bis 50 Mol-%, vorzugsweise von 0 bis 30 Mol-%, am meisten bevorzugt von 0 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge aller Monomerbestandteile für die Copolymerisation.
• Als das Wasser-absorbierende Harz zur Verwendung bei dieser Erfindung ist das Wasser-absorbierende Harz, das durch Copolymerisation oder die Umsetzung unter Verwendung eines inneren Vernetzungsmittels mit nicht weniger als zwei polymerisierenden, ungesättigten Gruppen oder nicht weniger als zwei reaktiven Gruppen oder sowohl mit polymerisierender, ungesättigter Gruppe und reaktiver Gruppe erhalten wird, obwohl es eine vernetzende Struktur besitzt, mehr bevorzugt, als das absorbierende Harz des selbst-vernetzenden Typs, das für ein Vernetzungsmittel keine Verwendung hat.
• Als typische Beispiele des inneren Vernetzungsmittels können N,N'-Methylen-bis(meth)acrylamid, (Poly)ethylenglykoldi(meth)acrylat, (Poly)propylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantris(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Glycerinacrylatmethacrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Triallylamin, Poly(meth)allyloxyalkan, (Poly)ethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythritol, Ethylendiamin, Polyethylenimin, Ethylencarbonat und Glycidyl(meth)acrylat genannt werden. Dieser internen Vernetzungsmittel können, falls notwendig, in der Form einer Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
• Vom Standpunkt der Wasser-Absorptionseigenschaften des hergestellten Wasser-absorbierenden Harzes ist es besonders bevorzugt, im Wesentlichen eine Verbindung mit nicht weniger als zwei polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen als ein inneres Vernetzungsmittel zu verwenden. Die Menge des inneren Vernetzungsmittels, das verwendet wird, ist vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 2 Mol-%, bevorzugt von 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Monomerbestandteile, die zuvor genannt wurden.
• Die zu polymerisierenden Monomere können eine hydrophile, polymere Verbindung, wie z. B. Stärke oder Cellulose, Stärkederivate oder Cellulosederivate, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure (Salz) oder vernetzte Polyacrylsäure (Salz), einen Kettenüberträger, wie z. B. hypophosphorige Säure (Salz), Tenside und Schaumbildner, wie z. B. Carbonate, usw., darin einschließen.
• Die Verbindungen zur Zugabe zu diesen Monomeren werden z. B. in US-A-4 076 663 , US-A-4 286 082 , US-A-4 320 040 , US-A-4 833 222 , US-A-5 118 719 , US-A-5 149 750 , US-A-5 154 713 , US-A-5 264 495 , EP-A-03 729 831 und EP-A-0 496 594 offenbart.
• Bei der Polymerisation des Monomers zur Herstellung des Wasser-absorbierenden Harzes zur Verwendung bei dieser Erfindung ist es, obwohl die Substanzpolymerisation oder die Fällungspolymerisation zur Verfügung stehen, vom Standpunkt der Qualität des Produkts und der Leichtigkeit der Polymerisationssteuerung her bevorzugt, das Monomer in der Form einer wässrigen Lösung herzustellen und die wässrige Lösung einer Lösungspolymerisation oder einer Umkehrphasensuspensionspolymerisation zu unterziehen. Die Konzentration der wässrigen Lösung ist im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 20 Gew.-% bis zu einer Sättigungskonzentration.
• Derartige Polymerisationsverfahren werden z. B. in US-A-4 625 001 , US-A-4 769 427 , US-A-4 873 299 , US-A-4 093 776 , US-A-4 367 323 , US-A-4 446 261 , US-A-4 552 938 , US-A-4 654 393 , US-A-4 683 274 , US-A-4 690 996 , US-A-4 721 647 , US-A-4 738 867 , US-A-4 748 076 , US-A-4 985 514 , US-A-5 124 416 , US-A-5 247 225 und US-A-5 250 640 beschrieben.
• Die Polymerisation kann durch Verwendung eines Radikalpolymerisationsinitiators, wie z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, t-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid oder 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid oder durch eine wirksame Energiebestrahlung, wie z. B. ultraviolettes Licht oder ein Elektronenstrahl, initiiert werden, es ist jedoch bevorzugt, den Radikalpolymerisationsinitiator zu verwenden. Wenn ein oxidierender Radikalpolymerisationsinitiator verwendet wird, kann ein derartiges Reduktionsmittel, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Eisensulfat oder L-Ascorbinsäure (Salz) zusätzlich verwendet werden, um eine Redoxpolymerisation zu bewirken. Diese Polymerisationsinitiatoren und Reduktionsmittel können auf zwei Arten oder mehr verwendet werden und die davon zu verwendende Menge ist im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 2 Mol-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf das Monomer.
• Das Gelpolymer, welches aus der Polymerisation resultiert, ist vorzugsweise getrocknet. Dieses Trocknen kann durch jedes bekannte Verfahren, wie z. B. Warmlufttrocknen, Trocknen mit speziellen Dampf ( US-A-4 920 202 ), Mikrowellentrocknen ( US-A-5 075 344 ), Infrarottrocknen, Vakuumtrocknen, Trocknen mittels eines Trommeltrockners und azeotrope Dehydratisierung in einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel, bewirkt werden. Die Trocknung wird bei einer Temperatur im Bereich von 70° bis 300°C, vorzugsweise von 100° bis 250°C, bewirkt. Das Polymergel kann vor dem Trocknen durch das Verfahren, das in US-A-5 275 773 offenbart wird, fein getrennt werden. Die Zuführung des Polymergels zum Trockner kann durch das Verfahren, das in US-A-5 229 487 gelehrt wird, gesteuert werden.
• Das Wasser-absorbierende Harz, das für diese Erfindung in vorteilhafter Weise verwendet wird und das durch die zuvor beschriebene Polymerisation erhalten wird, nimmt die Gestalt von unregelmäßig gebrochenen Partikeln an. Zum Zweck des Erhaltens eines Wasser-absorbierenden Mittels, das die Wirkung der Erfindung zum größtmöglichsten Ausmaß zeigt und das eine hohe Absorptionskapazität unter Belastung wie ohne Belastung aufweist und sich hinsichtlich der Sicherheit wegen der Abwesenheit eines unveränderten Rests eines Vernetzungsmittels auszeichnet, wird als Ausgangsmaterial ein Wasser-absorbierendes Harz, das durch die Polymerisation einer wässrigen Lösung eines Monomers erhalten wird und das unregelmäßig gebrochene Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 200 bis 600 μm umfasst und nicht mehr als 10 Gew.-% einer Teilchenfraktion von weniger als 150 μm im Durchmesser einschließt, verwendet. Falls der mittlere Teilchendurchmesser weniger als 200 μm ist, wird die Absorptionskapazität unter Belastung möglicherweise nicht leicht verbessert. Umgekehrt wird, falls er 600 μm übersteigt, möglicherweise die Absorptionsgeschwindigkeit unverhältnismäßig niedrig und die Absorptionssättigung unverhältnismäßig lang dauern. Es sollte bedacht werden, dass, falls die Menge der Fraktion des Harzes mit Partikeldurchmessern weniger als 150 μm 10 Gew.-% übersteigt, die Abnahme der Menge eines Rests des Vernetzungsmittels möglicherweise nicht leicht erreicht wird.
• Das bei dieser Erfindung zu verwendende, Wasser-absorbierende Harz kann wie ein Pulver gehandhabt werden, wenn es einen Wassergehalt im Bereich von 1 bis 50%, wünschenswerter Weise von 1 bis 20% und besonders bevorzugt von 1 bis 10%, besitzt, nachdem das Harz, das aus der Polymerisation resultiert, so wie die Gelegenheit es erfordert, getrocknet wurde. Falls der Wasseranteil 50% übersteigt, wird das bei dieser Erfindung zu verwendende Vernetzungsmittel die Wasser-absorbierenden Harzpartikel gründlich bis zu den Kernen durchdringen und trotz der Verwendung des mindestens einen Additivs, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Anissäure, Benzoesäure, Ameisensäure, Valeriansäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Glykolsäure, Glycerinphosphorsäure, Glutarsäure, Chloressigsäure, Chlorpropionsäure, Zimtsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, Weinsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Fumarsäure, Propionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Malonsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Imidinoessigsäure, Apfelsäure, Isothionsäure, Methylmaleinsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Oxalsäure, Salicylsäure, Gluconsäure, Gallussäure, Sorbinsäure, Gluconsäure und p-Oxybenzoesäure besteht, wird die Absorptionskapazität verringert und die Absorptionseigenschaften unter Belastung werden möglicherweise nicht verbessert.
• Das bei dieser Erfindung zu verwendende Additiv ist eine anorganische Säure und/oder eine organische Säure, die in Wasser löslich ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Anissäure, Benzoesäure, Ameisensäure, Valeriansäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Glykolsäure, Glycerinphosphorsäure, Glutarsäure, Chloressigsäure, Chlorpropionsäure, Zimtsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, Weinsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Fumarsäure, Propionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Malonsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Imidinoessigsäure, Apfelsäure, Isothionsäure, Methylmaleinsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Oxalsäure, Salicylsäure, Gluconsäure, Gallussäure, Sorbinsäure, Gluconsäure und p-Oxybenzoesäure. Der Ausdruck „wässrige Flüssigkeit”, so wie er hierin verwendet wird, betrifft Wasser und eine Mischung aus Wasser mit einem hydrophilen, organischen Lösungsmittel. Natürlich gehören die Substanzen, die einen pKa-Wert besitzen, der 7,0 übersteigt und daher von den Fachleuten eindeutig als basische Verbindungen oder Salze erkannt werden, nicht zu den anorganischen oder organischen Säuren, die zuvor genannt wurden.
• Der Ausdruck „organische Säuren”, so wie er bei dieser Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf saure Verbindungen, die aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff-Elementen gebildet werden und die durch organische Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren und organische Sulfinsäuren dargestellt werden. Unter den zuvor genannten organischen Säuren haben sich die organischen Carbonsäuren als besonders bevorzugt erwiesen. Weiterhin erweisen sich bei allen organischen Carbonsäuren die gesättigten, organischen Carbonsäuren als wünschenswert und die Hydroxygruppe-enthaltenden, gesättigten, organischen Carbonsäuren als besonders bevorzugt.
• Weiterhin bezieht sich der Ausdruck „anorganische Säuren” auf saure Verbindungen, die aus anorganischen Substanzen und Wasserstoffelementen gebildet werden. Wünschenswerter Weise sind die anorganischen Substanzen anorganische Säuren der Elemente der Gruppe 3 im Periodensystem der Elemente, im Wesentlichen einschließlich mindestens eines Elementes von Phosphor, Schwefel und Chlor, vorzugsweise gesättigte anorganische Säuren der Elemente der Gruppe 3 im Periodensystem der Elemente. Der Ausdruck „gesättigte, anorganische Säuren”, so wie er bei dieser Erfindung verwendet wird, betrifft anorganische Säuren, die die relevanten, anorganischen Substanzen im stabilsten Oxidationszustand haben, wo die anorganischen Substanzen in der Lage sind, eine Vielzahl von Oxidationszuständen anzunehmen. Beispiele sind die anorganischen Säuren, die Phosphor der positiven, pentavalenten (+5) Form, Schwefel der positiven, hexavalenten (+6) Form und Chlor der negativen, monovalenten (–1) Form enthalten.
• Als konkrete Beispiele der zuvor beschriebenen Additive können anorganische Säuren, wie z. B. Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, und anorganische Säuren, wie z. B. Anissäure, Benzoesäure, Ameisensäure, Valeriansäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Glykolsäure, Glycerinphosphorsäure, Glutarsäure, Chloressigsäure, Chlorpropionsäure, Zimtsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, Weinsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Fumarsäure, Propionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Malonsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Imidinoessigsäure, Apfelsäure, Isothionsäure, Methylmaleinsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Oxalsäure, Salicylsäure, Gluconsäure, Gallussäure, Sorbinsäure, Gluconsäure und p-Oxybenzoesäure genannt werden. Falls eine derartige organische oder anorganische Säure durch eine basische Verbindung oder ein Salz substituiert wird, werden die Absorptionseigenschaften unter Belastung überhaupt nicht verbessert und die Abnahme der Menge eines Rests des Vernetzungsmittels, das zum Vernetzen des Oberflächenbereiches verwendet wird, wird unverhältnismäßig klein. Darüber hinaus ist es bedeutungslos, selbst wenn das organische oder anorganische Salz vor der Polymerisation zugegeben wird.
• Die anorganische Säure und die organische Säure sind vorzugsweise derart, dass ihr Säuredissoziationsindex (der pKa-Wert, der der Logarithmus des reziproken Werts der Säuredissoziationskonstante ist) in einer wässrigen Lösung im Bereich von 2,0 bis 4,0 sein kann. Z. B. werden eine oder mehrere Säuren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure und Milchsäure besteht, bevorzugt verwendet. Bei allen haben sich die Additive, die Säuredissoziationsindezes (pKa-Werte) im Bereich von 2,0 bis 4,0 haben, und unter diesen organischen Säuren als bevorzugt erwiesen. Weiterhin ist das Molekulargewicht der organischen Säuren und der anorganischen Säuren vorzugsweise im Bereich von 30 bis 1000, besonders bevorzugt 60 bis 500. Unter den zuvor genannten, gesättigten, organischen Säuren und anorganischen Säuren der Elemente der Gruppe 3 im Periodensystem der Elemente erweisen sich derartige, gesättigte, organische Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Zitronensäure und Milchsäure, insbesondere Hydroxylgruppe-enthaltende, gesättigte, organische Carbonsäuren, als besonders bevorzugt. Der Säuredissoziationsindex wird im Grundband Chemical Handbook, 3. Ausgabe, S. II-337 bis 342, veröffentlicht von Maruzen Book Co., Ltd. und in den in den Fußnoten angegebenen Literaturstellen beschrieben.
• Bei der Oberflächenvernetzung, die bei dieser Erfindung in Erwägung gezogen wird, wird vorzugsweise eine Polyaminosäure als eine organische Säure neben der organischen Säure und der anorganischen Säure, die zuvor beschrieben wurden, verwendet, um den Wunsch zu erreichen, die Menge eines Rests des Vernetzungsmittels zu verringern und die Absorptionskapazität unter Belastung zu verbessern. Vom Standpunkt der effektiven Verringerung der Menge eines Rests des Vernetzungsmittels her, die ein Ziel dieser Erfindung darstellt, übertreffen gesättigte, organische Carbonsäuren, die zuvor genannt wurden, Polyaminosäuren. Die wesentliche Verwendung einer Polyaminosäure bewirkt jedoch neben der Wirkung der anorganischen und der organischen Säuren, wie später genauer beschrieben wird, eine bedeutende, bemerkenswerte Verbesserung der Fähigkeit des absorbierenden Harzes, Blut usw. zu absorbieren.
• Als Beispiele der Polyaminosäure, die bei dieser Erfindung effektiv verwendbar ist, können Homopolymere von mindestens dimerem Grad und Copolymere, die derartige α-Aminosäuren, β-Aminosäuren und γ-Aminosäuren, wie Asparaginsäure und Lysin, die durch das Medium von Peptidbindungen verbunden sind, ohne besondere Bezugnahme auf die Unterscheidung zwischen der D-Form und L-Form genannt werden. Genauer gesagt können Polyglycin, Polyalanin, Polyvalin, Polyleucin, Polyisoleucin, Polyphenylalanin, Polythyrosin, Polyoxyprolin, Polyprolin, Polyserin, Polythreonin, Polythyrosin, Polycystein, Polycystin, Polymethionin, Polytryptophan, Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure, Polylysin, Polyarginin, Polyhistidin und Copolymere davon genannt werden. Unter den anderen Polyaminosäuren (Salzen), die zuvor genannt wurden, haben sich Poly(monoaminodicarbonsäuren), wie z. B. Polyasparaginsäure und Polyglutaminsäure, als am meisten bevorzugt erwiesen, und diese Carbonsäure und Aminogruppe kann teilweise in Salze umgewandelt werden. Bezüglich dem Molekulargewicht der Polyaminosäure, die bei dieser Erfindung einsetzbar ist, können solche Polyaminosäuren (Salze) mit relativ niedrigen Molekulargewicht vom Dimer-Niveau, bevorzugt Pentamere, und besonders bevorzugt Decamere oder ähnliche, die ansonsten Polypeptide genannt werden, bis zu solchen Polyaminosäuren (Salzen) mit sehr hohem Molekulargewichten von mehreren Millionen in vorteilhafter Weise verwendet werden. Es ist wünschenswert, dass das Molekulargewicht im ungefähren Bereich von 100 bis 1.000.000, vorzugsweise von 1.000 bis 500.000 ist.
• Die Menge des Additivs, die bei dieser Erfindung verwendet wird, ist im Allgemeinen im Bereich von 0,005 bis 8 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Feststoffe des Wasser-absorbierenden Harzes, obwohl sie mit dem Vernetzungsmittel, das für die Vernetzung des Oberflächenbereiches der absorbierenden Harzpartikel verwendet wird, variabel ist. Falls diese Menge acht Gewichtsteile übersteigt, wird der Überschuss weder irgendeinen ökonomischen Vorteil bewirken, noch zum Erreichen der optimalen Wirkung der durch diese Erfindung angestrebten Vernetzung beitragen. Umgekehrt wird das Additiv, falls die Menge weniger als 0,005 Gewichtsteile ist, bei der Verbesserung der Absorptionseigenschaften unter Belastung oder bei der Verringerung der Menge eines Restes des Vernetzungsmittels nicht vollkommen effektiv sein. Die am meisten bevorzugte Menge ist im Bereich von 0,1 bis 3 Gewichtsteile. Im Fall eine Polyaminosäure kann die Menge für die effektive Verwendung auf bis zu 30 Gewichtsteile aus dem Grund erhöht werden, der im folgenden beschrieben wird.
• Der Ausdruck „Vernetzungsmittel, das in der Lage ist, mit einer Carboxylgruppe zu reagieren” und das bei dieser Erfindung verwendbar ist, bedeutet, dass dieses Vernetzungsmittel mit einer Carboxylgruppe reagiert, indem es eine kovalente Bindung oder eine ionische Bindung damit bildet. Zahlreiche, bestens bekannte Vernetzungsmittel, die weit verbreitet verwendet werden, genügen dieser Beschreibung. Als konkrete Beispiele des Vernetzungsmittels können Alkoholverbindungen mit vielen Hydroxylgruppen, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-Pentadiol, Polypropylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, 2-Buten-1,4-diol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexanol, Trimethyolpropan, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen-oxypropylen-Blockcopolymer, Pentaerythritol und Sorbit, Epoxyverbindungen, wie z. B. Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylendiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether und Glycidol, Polyaminverbindungen, wie z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyamidpolyamin und Polyethylenimin und Epihalohydrinkondensate mit diesen Polyaminverbindungen, Polyisocyanatverbindungen, wie z. B. 2,4,-Tolylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Polyoxazolinverbindungen, wie z. B. 1,2-Ethylen-bis-oxazolin, Silankupplungsmittel, wie z. B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Aminopropyltrimethoxysilan, Alkylencarbonat-Verbindungen, wie z. B. 1,3-Dioxolan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on und 1,3-Dioxolan-2-on, Haloepoxy-Verbindungen, wie z. B. Epichlorhydrin, Epibromhydrin und α-Methylepichlorhydrin, und polyvalente Metallverbindungen, wie z. B. Hydroxide und Chloride von Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Eisen und Zirkonium genannt werden. Diese Vernetzungsmittel können entweder einzeln oder in der Form einer Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Unter diesen Vernetzungsmitteln wird mindestens eine Verbindung bevorzugt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus polyvalenten Alkoholen, Epoxyverbindungen, Alkylencarbonatverbindung, Polyaminverbindungen und Epihalohidrin-Kondensat davon besteht.
• Zum Zweck des Erreichens der bestmöglichen Wirkungen dieser Erfindung ist es wünschenswert, eine Epoxyverbindung als einen wesentlichen Bestandteil des Vernetzungsmittel zu verwenden. In diesem Fall können die Effekte dieser Erfindung deutlicher durch die Verwendung von 2 oder mehreren Arten von Vernetzungsmitteln mit Löslichkeitsparametern in unterschiedlichen Bereichen, wie in der EP-Anmeldung Nr. 93 101 068.5 und USSN 08/167 077 gezeigt, erreicht werden.
• Wenn mindestens zwei Arten von Vernetzungsmitteln verwendet werden, ist erforderlich, dass das erste Vernetzungsmittel, das vorzugsweise bei dieser Erfindung verwendet wird, einen Löslichkeitsparameter (SP-Wert) von 12,5 (cal/cm³)^1/2 besitzt und eine Reaktivität mit einer Carboxylgruppe aufweist. Der Löslichkeitsparameter (SP-Wert) wird im Allgemeinen als ein Faktor verwendet, der die Polarität einer gegebenen Verbindung darstellt. Diese Erfindung wendet den numerischen Wert des Löslichkeitsparameters δ (cal/cm³)^1/2 des Lösungmittels an, der im „Polymer Handbook”, dritte Ausgabe (Wiley Interscience Corp), VII-527 bis 539 berichtet wird. Für ein Vernetzungsmittel, welches in der Tabelle nicht eingeschlossen wird, schlägt diese Erfindung vor, den numerischen Wert δ (cal/cm³)^1/2 anzuwenden, der dadurch abgeleitet wird, dass man die Hoy'sche Kohäsionsenergiekonstante substituiert, die eben da in VII-525 in der Small'schen Formel berichtet wird, die eben da in VII-524 gefunden wird.
• Als typische Beispiele des ersten Vernetzungsmittels, welches einen derartigen Löslichkeitsparameter (SP-Wert) von nicht weniger als 12,5 [(cal/cm³)^1/2] besitzt und eine Reaktivität mit einer Carboxylgruppe aufweist, können Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythritol, Sorbit, Ethylencarbonat, Propylencarbonat usw. genannt werden. Eine Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen, die unter diesen Beispielen ausgewählt werden, können effektiv verwendet werden. Vorzugsweise ist dieser Löslichkeitsparameter (SP-Wert) im Bereich von 13,0 bis 18,0 (cal/cm³)^1/2.
• Wenn mindestens zwei Arten Vernetzungsmittel verwendet werden, besitzt ein zweites Vernetzungsmittel, welches bei dieser Erfindung effektiv verwendbar ist, vorzugsweise einen Löslichkeitsparameter (SP-Wert) von weniger als 12,5 (cal/cm³)^1/2 und weist eine Reaktivität mit einer Carboxylgruppe auf. Als typische Beispiele des zweiten Vernetzungsmittels können Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, Trimethylolpropan, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 2,4-Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, Epichlorhydrin und Epibromhydrin genannt werden. Eine Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen, die unter diesen Vernetzungsmitteln ausgewählt werden, können hierin effektiv verwendet werden. Vorzugsweise ist der Löslichkeitsparameter (SP-Wert) im Bereich zwischen nicht weniger als 9,5 (cal/cm³)^1/2 und weniger als 12,0 (cal/cm³)^1/2.
• Wenn mindestens zwei Arten des Vernetzungsmittels verwendet werden, ist die Auswahl des ersten und des zweiten Vernetzungsmittels vorzugsweise derart, dass die Differenz zwischen dem Löslichkeitsparameter (SP-Wert) des ersten Vernetzungsmittels und dem Löslichkeitsparameter (SP-Wert) des zweiten Vernetzungsmittels nicht weniger als 2 (cal/cm³)^1/2 ist. Falls die Differenz der zwei Löslichkeitsparameter (SP-Wert) weniger als 2 (cal/cm³)^1/2 ist, ergibt sich die Möglichkeit, dass der Effekt, der von der Verwendung dieser zwei Spezies des Vernetzungsmittels abgeleitet wird, nicht leicht festgestellt wird und dass die Verbesserung der Absorptionseigenschaft unter Belastung mit Schwierigkeiten erreicht wird. Vorzugsweise ist die Auswahl des ersten und des zweiten Vernetzungsmittels derart, dass die Differenz des Löslichkeitsparameters (SP-Wert) des ersten Vernetzungsmittels und des Löslichkeitsparameters (SP-Wert) des zweiten Vernetzungsmittels nicht weniger als 3 (cal/cm³)^1/2 ist.
• Das erste Vernetzungsmittel besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von nicht mehr als 200 und das zweite Vernetzungsmittel besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von nicht mehr als 350. Falls das Molekulargewicht des ersten Vernetzungsmittels 200 übersteigt, ergibt sich die Möglichkeit, dass das erste Vernetzungsmittel nicht die Partikel des absorbierenden Harzes als das Basispolymer tief durch ihre Oberfläche durchdringen wird, sondern dazu neigt, im ihrem Oberflächenbereich zu stagnieren und die Absorptionseigenschaften des hergestellten, absorbierenden Harzes unter Belastung mit Schwierigkeiten verbessert werden. Falls das Molekulargewicht des zweiten Vernetzungsmittels 350 übersteigt, ergibt sich die Möglichkeit, dass dieses zweite Vernetzungsmittel nur sparsam die Partikel des absorbierenden Harzes als das Basispolymer durchdringen wird und dass die Absorptionseigenschaften des hergestellten, absorbierenden Harzes unter Belastung nur mit Schwierigkeiten verbessert werden. Vorzugsweise besitzt das erste Vernetzungsmittel ein Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 150 und das zweite Vernetzungsmittel ein Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 300.
• Bei der vorliegenden Erfindung ist das Additiv bei der Optimierung der Verteilung des Vernetzungsmittels, bei der Befähigung des hergestellten, absorbierenden Mittels, eine hohe Absorptionskapazität unter Belastung aufzuweisen, bei der Verringerung der Menge eines Rests des Vernetzungsmittels, effektiv. Wenn eine Epoxyverbindung, die sich bei der Reaktivität hervortut, als das Additiv verwendet wird, ist die Wirkung bei der Verringerung der Menge eines Rests des Vernetzungsmittels besonders markant. So kann aus Sicht des Verfahrens das Wasser-absorbierende Mittel von hoher Sicherheit, welches sich durch Absorptionseigenschaften hervortut und für sanitäre Materialien geeignet ist, mit hoher Effizienz erhalten werden.
• Die Menge des Vernetzungsmittels, die bei dieser Erfindung verwendet wird, ist im Allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,005 bis 8 Gewichtsteile, besonders bevorzugt von 0,01 bis 5 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt von 0,02 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Feststoffe des Wasser-absorbierenden Harzes dieser Erfindung, obwohl mit der Art des Vernetzungsmittels, das verwendet wird, variabel. So lange die Menge des Vernetzers innerhalb des zuvor genannten Bereiches fällt, weist das hergestellte, Wasser-absorbierende Harz ausgezeichnete Absorptionseigenschaften unter Belastung auf. Falls diese Menge 10 Gewichtsteile übersteigt, wird dieser Überschuss weder irgendwelche ökonomischen Vorteile mit sich bringen, noch zum Erreichen des richtigen Effekts der Vernetzung beitragen, sondern dazu neigen, trotz der Verwendung des Additivs dieser Erfindung zu einem Rest zu führen. Umgekehrt wird dann, wenn diese Menge weniger als 0,001 Gewichtsteile ist, das Vernetzungsmittel beim Erhöhen der Absorptionseigenschaften unter Belastung nicht besonders effektiv sein
• Weiterhin ist, wenn mindestens zwei Arten von Vernetzungsmitteln verwendet werden, die Verwendung sowohl des ersten und des zweiten Vernetzungsmittels, die zuvor genannt wurden, bevorzugt und in einem solchen Fall sind die Mengen des ersten und des zweiten Vernetzungsmittels, die bei dieser Erfindung verwendet werden, mit den jeweiligen Arten dieser Vernetzungsmittel, die verwendet werden, variabel. Im Allgemeinen ist die Menge des ersten Vernetzungsmittels im Bereich von 0,001 bis 10 Gewichtsteile und die des zweiten Vernetzungsmittels im Bereich von 0,001 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Feststoffe des absorbierenden Harzes als das Basispolymer. Die Menge des ersten Vernetzungsmittels ist vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 8 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, und die des zweiten Vernetzungsmittels ist vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 1 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gewichtsteile.
• Bei dieser Erfindung ist es bevorzugt, Wasser beim Mischen des Wasser-absorbierenden Harzes und des Vernetzungsmittels zu verwenden. Die Wassermenge, die so bei dieser Erfindung verwendet wird, ist im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Feststoffe des absorbierenden Harzes, obwohl mit der Art, der Partikelgröße und dem Wassergehalt des Wasser-absorbierenden Harzes variabel. Falls die Wassermenge, die verwendet wird, 5 Gewichtsteile übersteigt, wird die Verbesserung der Absorptionseigenschaften unter Belastung möglicherweise nicht leicht erreicht und das Vernetzungsmittel wird möglicherweise dazu neigen, trotz der Verwendung des Additivs dieser Erfindung zu einem Rest zu führen. Umgekehrt wird, falls die Menge weniger als 0,5 Gewichtsteile ist, die effektive Verbesserung der Absorptionseigenschaften unter Belastung möglicherweise nicht leicht erreicht.
• Bei dieser Erfindung kann die Mischung des absorbierenden Harzes mit dem Vernetzungsmittel durch das Medium eines hydrophilen, organischen Lösungsmittels bewirkt werden. Als konkrete Beispiele des hydrophilen, organischen Lösungsmittels, welches hierin effektiv verwendbar ist, können niedere Alkohole, wie z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und t-Butylalkohol, Ketone, wie z. B. Aceton, Ether, wie z. B. Dioxan, Alkoxy(poly)ethylenglykole und Tetrahydrofuran, Amide, wie z. B. N,N-Dimethylformamid, und Sulfoxide, wie z. B. Dimethylsulfoxid, genannt werden. Die Menge des hydrophilen, organischen Lösungsmittels, das bei dieser Erfindung verwendet wird, ist im Allgemeinen im Bereich von 0 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Feststoffe des Wasser-absorbierenden Harzes, obwohl mit der Art und der Partikelgröße des Wasser-absorbierenden Harzes variabel.
• Bei dieser Erfindung kann das Mischen des Wasser-absorbierenden Harzes mit dem Vernetzungsmittel und dem Additiv in einem derartigen Zustand durchgeführt werden, wie dem, bei welchem das Wasser-absorbierende Harz in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Cyclohexan oder Pentan, dispergiert ist. Die Erfindung ist zum größtmöglichsten Ausmaß offensichtlich. Genauer gesagt wird diese Mischung vorzugsweise erreicht durch:
• 1. Ein Verfahren, welches umfasst, dass man ein Vernetzungsmittel, welches ggf. Wasser und/oder ein hydrophiles, organisches Lösungsmittel enthält, mit einem Additiv vorbereitend mischt und nachfolgend die resultierende Mischung zu einem absorbierenden Harz entweder durch direktes Sprühen oder tropfenweises Einbringen zugibt.
• 2. Ein Verfahren, welches umfasst, dass man ein Wasser-absorbierendes Harz mit einem Additiv vorbereitend mischt und nachfolgend zur resultierenden Mischung ein Vernetzungsmittel, welches ggf. Wasser und/oder ein hydrophiles, organisches Lösungsmittel enthält, entweder durch Sprühen oder tropfenweises Einbringen zugibt.
• 3. Ein Verfahren, welches umfasst, dass man ein Vernetzungsmittel, welches ggf. Wasser und/oder ein hydrophiles, organisches Lösungsmittel enthält, direkt zu einem Wasser-absorbierenden Harz entweder durch Sprühen oder tropfenweises Einbringen zugibt und weiterhin ein Additiv damit vermischt.
• 4. Ein Verfahren, welches umfasst, dass man das Additiv ggf. mit dem Vernetzungsmittel, das Wasser und/oder ein hydrophiles, organisches Lösungsmittel enthält, parallel durch zwei Düsen sprüht oder tropfenweise mischt.
• Vom Standpunkt der Absorptionseigenschaften und der effektiven Abnahme der Menge eines Rest des Vernetzungsmittels her erweist sich das zuvor genannte Verfahren 1 als bevorzugt. Wenn die Mischung durch das Wassermedium realisiert wird, kann sie in der Gegenwart eines Wasser-unlöslichen, fein geteilten Pulvers oder eines Tensids durchgeführt werden.
• Die Vorrichtung, die für die Mischung verwendet wird, muss in der Lage sein, eine große Mischkraft zu erzeugen, die ausreicht, das einheitliche Fortfahren des Mischens zu ermöglichen. Als konkrete Beispiele der Mischvorrichtung, die bei dieser Erfindung effektiv verwendbar sind, können zylindrische Mischer, Doppelwand-konische Mischer, Hochgeschwindigkeits-rührende Mischer, V-geformte Mischer, Mischer vom Bandtyp, Mischer vom Schraubentyp, Fließbett-Ofen-Mischer vom rotierenden Scheibentyp (fluidized-bed oven rotary disk type mixers), Luftstrommischer, Zwillingsarmkneter, zermahlende Kneter, rotierende Mischer und Schraubenextruder genannt werden.
• Diese Erfindung zieht eine Vorgehensweise in Erwägung, die umfasst, dass man ein Wasser-absorbierendes Harz mit einem Vernetzungsmittel, vorzugsweise sowohl mit dem Vernetzungsmittel und einem Additiv, simultan durch das zuvor genannte Verfahren 1 mischt und dann die resultierende Mischung, abhängig von der Art des Vernetzungsmittels weiter wärmebehandelt, wodurch der Oberflächenbereich der anhaftenden Harzpartikel vernetzt wird.
• Es ist angestrebt, dass die Temperatur dieser Wärmebehandlung im Bereich von 80 bis 300°C ist. Falls die Temperatur der Wärmebehandlung niedriger als 80°C ist, wird die Wärmebehandlung so viel Zeit verbrauchen, dass sie eine Verschlechterung der Produktivität bewirkt, ein einheitliches Fortschreiten der Vernetzung verhindert, möglicherweise die Herstellung eines Harzes mit hohen Absorptionseigenschaften unter Belastung verhindert und den Nachteil aufweist, dass das Vernetzungsmittel zu einem Rest führt. Die Temperatur der Wärmebehandlung ist vorzugsweise im Bereich von 100 bis 230°C, besonders bevorzugt von 160 bis 220°C, obwohl mit der Art des Vernetzungsmittels, welches verwendet wird, variabel.
• Die Wärmebehandlung kann durch die Verwendung eines Standardtrockners oder eines Standardheizofens durchgeführt werden. Als typische Beispiele der Erwärmungsvorrichtung, die hierin effektiv verwendet werden kann, können Mischer- oder Trocknerkombinationen vom Furchentyp, rotierende Trockner, Schnüffeltrockner, Fließbetttrockner, Luftstromtrockner und Infrarottrockner genannt werden.
• Das Wasser-absorbierende Mittel, welches durch das Herstellungsverfahren dieser Erfindung erhalten wird, das zuvor beschrieben wurde, ist ein Additionsprodukt von 0,005 bis 8 Gewichtsprozent einer Epoxyverbindung an ein Wasser-absorbierendes Harz, das Carboxylgruppen enthält. Es ist das Wasser-absorbierende Mittel, welches eine Absorptionskapazität ohne Beladung von weniger als 45 (g/g) und eine Absorptionskapazität unter Belastung von 20 g/cm² von nicht weniger als 30 (ml/g), vorzugsweise nicht weniger als 35 (ml/g), aufweist und eine Restmenge einer Epoxyverbindungskonzentration von nicht mehr als 2 ppm, vorzugsweise 0 ppm, besitzt. Das Wasser-absorbierende Mittel dieser Erfindung enthält im Hinblick auf die Sicherheit und die Absorptionseigenschaften vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-% einer gesättigten, organischen Säure, vorzugsweise einer Hydroxygruppen-enthaltenden, gesättigten, organischen Säure.
• Bisher hat das Vernetzungsmittel, wie z. B. eine Epoxyverbindung, wenn es zur Oberflächenvernetzung verwendet wird, unausweichlich das Auftreten eines Rests in der Größenordnung von einigen 10 bis 1000 ppm nach sich gezogen. Das Wasser-absorbierende Mittel, das durch diese Erfindung erhalten wird, weist herausragende Absorptionseigenschaften sowohl ohne Belastung als auch unter Belastung auf und zeigt eine beachtliche Abnahme der Menge eines Rests des Vernetzungsmittels mit hoher Reaktivität auf der Harzoberfläche. Der Grund für diese Vorteile dieser Erfindung wurde nicht klar bestimmt. Sie können durch ein Postulat logisch erklärt werden, dass, wenn das Wasser-absorbierende Harz, das Vernetzungsmittel mit dem Additiv dieser Erfindung gemischt wird, das Additiv die Rolle übernimmt, die Verteilung des Vernetzungsmittels im Oberflächenbereich der Wasser-absorbierenden Harzpartikel zu optimieren und gleichzeitig die Reaktion zwischen dem absorbierenden Harz und dem Vernetzungsmittel zu beschleunigen und zu vereinheitlichen und folglich die Menge eines Rests des Vernetzungsmittels deutlich zu verringern und die Vernetzung mit einem einheitlichen Dichtegradienten zu ermöglichen, der im Oberflächenbereich der Wasser-absorbierenden Harzpartikel gebildet wird. Wenn das Wasser-absorbierende Harz in der Form von unregelmäßig gebrochenen Teilchen, wie zuvor erwähnt, hergestellt wird, erfreut es sich zusätzlich zu den exzellenten Absorptionseigenschaften, die zuvor erwähnt wurden, derartiger Vorteile, wie einer hohen Sicherheit, einer vollständigen Flüssigkeitsdiffusion und einer vollständigen Abwesenheit von Migration oder Abblätterung von Harzpartikeln von der Pulpe. So ist dieses absorbierende Harz besonders für absorbierende Produkte, wie z. B. Wegwerfwindeln und sanitäre Materialien, geeignet.
• Hierin wird auch eine neue, Wasser-absorbierende Zusammensetzung beschrieben, die eine Polyaminsäure (Salz) und ein Carboxylgruppe-enthaltendes, Wasser-absorbierendes Harz umfasst. Als das Polyaminosäure (Salz) zur Verwendung bei dieser Wasser-absorbierenden Zusammensetzung sind die Polyaminosäuren, die zuvor als Additive für die Oberflächenvernetzung des zuvor genannten, absorbierenden Harzes genannt wurden, erhältlich. Vorzugsweise wird zusätzlich zu derartigen Poly(monoaminodicarbonsäuren), wie z. B. Polyasparaginsäure und Polyglutaminsäure, die in vorteilhafter Weise für die Oberflächenvernetzung verwendet werden, Polylysin und Polyarginin und besonders wünschenswerter Weise derartige Poly(diaminomonocarbonsäuren) und Salze davon, wie Polylysin, in vorteilhafter Weise in der Zusammensetzung verwendet.
• Die hierin beschriebene Wasser-absorbierende Zusammensetzung besteht im Wesentlichen aus dem absorbierenden Harz, das zuvor genannt wurde, und der Polyaminosäure (Salz). Vorzugsweise ist das Verhältnis der Polyaminosäure (Salz) im Bereich von 0,005 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,005 bis 8 Gewichtsteile, und am meisten bevorzugt von 0,01 bis 5 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile des Wasser-absorbierenden Harzes. Falls die Menge der Polyaminosäure (Salz) kleiner als die untere Grenze des zuvor genannten Bereiches ist, wird die Wirkung dieser Erfindung nicht erreicht. Umgekehrt ist sie größer als die obere Grenze des Bereichs, wird der Überschuss nicht eine proportionale Erhöhung beim Effekt bewirken, sondern wird möglicherweise die Absorptionsqualität verschlechtern.
• Die Wasser-absorbierende Zusammensetzung wird in vorteilhafter Weise durch ein Verfahren erhalten, welches im Wesentlichen die Polyaminosäure während der Oberflächenvernetzung des Wasser-absorbierenden Harzes, die zuvor beschrieben wurde, verwendet. In diesem Fall wird die Wasser-absorbierende Zusammensetzung, die die Polyaminosäure (Salz) enthält, gebildet. Die Polyaminosäure vom Säuretyp wird idealer Weise zur Verringerung der Menge eines Rests des Vernetzungsmittels verwendet. Zum Zweck der Verbesserung der Absorption von Blut, die ein anderes Ziel dieser Erfindung darstellt, kann im Wesentlichen derselbe Effekt mit der Absorptionszusammensetzung erreicht werden, die ein Aminopolysäuresalz einschließt.
• Für die Herstellung der hierin beschriebenen Wasser-absorbierenden Zusammensetzung kann daher ein Verfahren, welches darin besteht, dass man die Zugabe der Polyaminosäure (Salz) beim Verfahren der Bildung des Wasser-absorbierenden Harzes bewirkt, neben dem Verfahren verwendet werden, welches zur Oberflächenvernetzung greift. Genauer gesagt kann die Polyaminosäure (Salz) zur wässrigen Monomerlösung vor der Polymerisation oder zur Reaktionslösung während oder nach der Polymerisation zugegeben werden. Anderenfalls kann ein Verfahren angewendet werden, welches darin besteht, dass man die Zugabe der Polyaminosäure (Salz) zum Wasser-absorbierenden Harz bewirkt, nachdem sich das Harz gebildet hat. Für die Zugabe der Polyaminosäure (Salz) zum Wasser-absorbierenden Harz im trockenen Zustand das sogenannte Trockenblendverfahren, welches umfasst, dass man die zwei Bestandteile beide in einer Pulverform mischt, oder das Verfahren, welches das Mischen bewirkt, indem man eine oder beide Komponenten in der Form einer wässrigen Dispersion oder wässrigen Lösung zugibt. Unter den anderen Verfahren, die zuvor genannt wurden, erweist sich das Verfahren, welches darin besteht, dass man die Polyaminosäure (Salz) in der Form einer wässrigen Flüssigkeit oder einer Dispersion, vorzugsweise in der Form der wässrigen Flüssigkeit, zum Wasser-absorbierenden Harz in einem trockenen Zustand zugibt, in Bezug auf, dass die hergestellte Wasser-absorbierende Zusammensetzung sich durch viele, verschiedene Eigenschaften auszeichnet, als besonders bevorzugt. In diesem Fall kann Wasser alleine oder eine Mischung aus Wasser mit einem hydrophilen, organischen Lösungsmittel als wässrige Flüssigkeit verwendet werden.
• Die Menge der wässrigen Flüssigkeit, die verwendet wird, ist im Bereich von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffs des Wasser-absorbierenden Harzes. Als typische Beispiele des hydrophilen, organischen Lösungsmittels, das bei der zuvor genannten Mischung verwendet wird, können niedere Alkohole, wie z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und t-Butylalkohol, Ketone, wie z. B. Aceton, Ether, wie z. B. Dioxan, Alkoxy(poly)ethylenglykol und Tetrahydrofuran, Amide, wie z. B. N,N-Dimethylformamid, und Sulfoxide, wie z. B. Dimethylsulfoxid, genannt werden.
• Weiterhin wird die hierin beschriebene Wasser-absorbierende Zusammensetzung, bei welcher die Polyaminosäure (Salz) in der Form einer wässrigen Flüssigkeit zum Wasser-absorbierenden Harz zugegeben wurde, falls notwendig, einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Temperatur dieser Wärmebehandlung ist im allgemeinen im Bereich von 50° bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 230°C, obwohl mit der Menge der wässrigen Flüssigkeit, die zugegeben wird, variabel. Die Wärmebehandlung wird wünschenswerter Weise unter derartigen Bedingungen durchgeführt, dass die hierin beschriebene Wasser-absorbierende Zusammensetzung in einem im Wesentlichen trockenen Zustand erhalten werden kann.
• Wenn das Wasser-absorbierende Harz mit der Polyaminosäure in der wässrigen Flüssigkeit, wie zuvor beschrieben, gemischt wird, insbesondere, indem man bewirkt, dass ein Vernetzungsmittel, das in der Lage ist, mit der Carboxylgruppe zu reagieren, vorbereitend in der wässrigen Flüssigkeit enthalten ist, und wie zuvor erwähnt, die resultierende Mischung wärmebehandelt, dadurch eine vernetzte Struktur im Oberflächenbereich des Wasser-absorbierenden Harzes einbringt, wird die Wasser-absorbierende Zusammensetzung, die durch diese Erfindung hergestellt wird, befähigt, sich eine Fähigkeit anzueignen, physiologische Kochsalzlösung und Blut aufzusaugen und sich insbesondere durch die Absorptionskapazität unter Belastung auszuzeichnen.
• Die Wasser-absorbierende Zusammensetzung, die, wie zuvor beschrieben, erhalten wird, ist eine neue, Wasser-absorbierende Zusammensetzung, welche herausragende Absorptionseigenschaften zu derartigen Körperflüssigkeiten, wie Urin, Blut und Ausscheidung, aufweist, eine ausgezeichnete Gelstabilität, eine hohe Fließfähigkeit (antiblockierende Eigenschaft) nach der Absorption von Feuchtigkeit, statische Ladung und den Rostschutzeffekt aufweist.
• Diese Erfindung hat eine neue, Wasser-absorbierende Zusammensetzung zu Tage gebracht, die eine exzellente Saugkraft für physiologische Kochsalzlösung und Rinderblut aufweist. Bisher war die Tatsache, dass das Wasser-absorbierende Mittel mit einer aufsaugenden Kapazität von nicht weniger als 14 g/g künstlichen Urin, wenn es in einer Wegwerfwindel verwendet wird, in der Lage ist, ein Lecken zu verhindern ( JP-A-63-21 902 ), und das absorbierende Material, welches eine exzellente Absorptionskapazität für Blut aufweist ( JP-A-06-25 543 ) im Stand der Technik bekannt. Diese bekannten Verfahren erzeugen nicht notwendiger Weise eine vollständig zufriedenstellende aufsaugende Kapazität für derartige hochviskose Flüssigkeiten, wie Blut, Menstruationsflüssigkeit und losen Stuhl. Hierin beschrieben wird eine Wasser-absorbierende Zusammensetzung, die die bisher ungelösten Probleme gelöst hat. Es wurde durch diese Erfindung herausgefunden, dass für Damenbinden und Wegwerfwindeln, die eine Wasser-absorbierende Zusammensetzung mit hohen Konzentrationen verwenden (die absorbierenden Strukturen, die die absorbierende Zusammensetzung mit Konzentrationen von nicht weniger als 50 Gew.-% enthalten) die Balance zwischen der Absorptionskapazität ohne Belastung und der Saugkraft, die gegenüber physiologischer Kochsalzlösung aufgewiesen wird, und der Saugkraft, die gegenüber Rinderblut aufgewiesen wird, d. h. dem charakteristischen Merkmal, das durch die Wasser-absorbierende Zusammensetzung dieser Erfindung angeboten wird, ein wichtiges Erfordernis darstellen.
• So wird hierin eine Wasser-absorbierende Zusammensetzung beschrieben, die eine Absorptionskapazität ohne Belastung von mindestens 25 g/g für physiologische Kochsalzlösung und eine Saugkraft von nicht weniger als 14 g/g für physiologische Kochsalzlösung und eine Saugkraft von mindestens 7 g/g für Rinderblut aufweist, und auch eine Wasser-absorbierende Struktur und einen Wasser-absorbierenden Gegenstand, welche beide die absorbierende Zusammensetzung oder das absorbierende Mittel, die zuvor genannt wurden, darin einschließen.
• Die Saugkraft der Wasser-absorbierenden Zusammensetzung, die sie für eine physiologische Kochsalzlösung aufweist, und die, die sie für Rinderblut aufweist, stellen wesentliche Faktoren für das Erreichen eines derartigen Wasser-absorbierenden Gegenstandes, wie eine Wegwerfwindel oder eine Damenbinde oder ähnliche sanitäre Materialien dar, die Urin oder Blut schnell absorbieren, die in ein hydrophiles, fibröses Material diffundieren, das die Wasser-absorbierende Zusammensetzung unterstützt, die die Diffusionseigenschaften des hydrophilen, fibrösen Materials stabil beibehalten, um der Alterungswirkung zu widerstehen, die Hautreizungen vermeiden und die die Menge des Urins oder Bluts, das zurückfließt im Zaun halten. Es wurde insbesondere herausgefunden, dass das Verhältnis der absorbierenden Zusammensetzung, die in der Wasser-absorbierenden Struktur eingeschlossen ist, beachtlich erhöht wird (bis 50 Gew.-% oder selbst höher), wenn die Saugkraft, die auf Rinderblut ausgeübt wird, 7 g/g übersteigt. Der Grund für dieses Merkmal ist nicht klar. Das Merkmal kann jedoch durch eine Annahme logisch erklärt werden, dass der Anteil der Blöcke, die zwischen den Partikeln wegen der hohen Konzentration der Wasser-absorbierenden Zusammensetzung in der Wasser-absorbierenden Struktur gebildet wird, erhöht wird, wenn die Wasser-absorbierende Struktur für eine derartige viskose Flüssigkeit, wie Blut, verwendet wird. Daher wird gefolgert, dass die Differenzen, die sich bei den Absorptionseigenschaften ergeben, die für Rinderblut ausgeübt werden, eine wichtige Rolle spielen.
• Die Absorptionskapazität ohne Belastung, die auf physiologische Kochsalzlösung ausgeübt wird, stellt einen wichtigen Faktor in dem Bezug dar, dass es die Absorptionskapazität des Wasser-absorbierenden Gegenstandes bestimmt.
• Diese Absorptionskapazität ohne Belastung ist derart, dass die Saugkraft und das Absorptionsverhältnis unter Belastung im Verhältnis erniedrigt werden, wenn die Absorptionskapazität ohne Belastung erhöht wird. Daher hat die Absorptionskapazität ohne Belastung ein umgekehrtes Verhältnis zur Saugkapazität und der Absorptionskapazität unter Belastung. Indem man bewirkt, dass die hierin beschriebene absorbierende Zusammensetzung, bei der die Absorptionskapazität ohne Belastung, die Saugkraft und die Absorptionskapazität unter Belastung innerhalb der bestimmten Bereiche eingestellt sind, mit einem bestimmten Mischungsverhältnis mit den hydrophilen Fasern und dem Wasser-absorbierenden Mittel mischt, kann die absorbierende Struktur und der hierin beschriebene Wasser-absorbierende Gegenstand erhalten werden, die die bisher unerreichten Absorptionseigenschaften besitzen.
• Die hydrophilen Fasern zur Verwendung in der absorbierenden Struktur wie hierin beschrieben sind wünschenswerter Weise in der Form einer Luft-gelegten Fasermatte aus Holzschliff. Die Struktur dieser Luft-gelegten Fasermatte ist im Bereich der Herstellung von Wegwerfwindeln bestens bekannt, wie z. B. in US-A-4 610 678 offenbart wird. Als typische Beispiele der hydrophilen Fasern, die für diese Erfindung effektiv verwendbar sind, können Baumwolllinter, wie z. B. vernetzte Cellulosefasern, wie sie in EP-A-0 429 112 und EP-A-0 427 316 offenbart werden, Rayon-Fasern, Baumwollfasern, Wollfasern, Acetatfasern und Vinylon-Fasern neben der gemahlenen Pulpe genannt werden.
• Die hierin beschriebene Wasser-absorbierende Struktur besteht aus 10 bis 95 Gewichtsteilen einer Wasser-absorbierenden Zusammensetzung oder eines Wasser-absorbierenden Mittels und aus 90 bis 5 Gewichtsteilen absorbierenden Fasern, vorzugsweise aus 50 bis 95 Gew.-% der Wasser-absorbierenden Zusammensetzung und 50 bis 5 Gew.-% der hydrophilen Fasern. Die Zusammensetzung und die Fasern werden kombiniert, um eine Matrix zu bilden, wie z. B. vermischt oder auf einer Faserbahn dispergiert. Mehrere Methoden, die das gegenwärtig auf dem Markt angewendete Verfahren für die Herstellung von Wegwerfwindeln einschließen, sind für die Bildung der Wasser-absorbierenden Struktur erhältlich. Geeignete Verfahren für die Bildung der absorbierenden Struktur werden z. B. in US-A-4 578 068 , US-A-4 666 975 , US-A-4 673 402 , US-A-4 685 915 , US-A-4 765 780 , US-A-5 047 023 und US-A-5 156 902 offenbart. Die Wasser-absorbierende Struktur, die, wie zuvor beschrieben, erhalten wird, wird vorzugsweise formgepresst, bis ihre Dichte ein Niveau im Bereich von 0,06 bis 0,5 g/cc erreicht. Die Dichte fällt vorzugsweise in diesen Bereich, weil die absorbierende Struktur, die die Wasser-absorbierende Zusammensetzung oder das Wasser-absorbierende Mittel mit einer relativ hohen Konzentration enthält, eine relativ geringe Dicke hat und die absorbierende Kraft effizient zeigt. Falls die Dichte die obere Grenze dieses Bereiches übersteigt, wird die Wasser-absorbierende Struktur unverhältnismäßig hart. Umgekehrt wird die Wasser-absorbierende Struktur, falls die Dichte unter die untere Grenze des Bereiches fällt, bei der Effizienz der Absorption unzureichend sein. Die hierin beschriebene Wasser-absorbierende Struktur besitzt vorzugsweise ein Grundgewicht im Bereich von 0,01 bis 0,20 g/cm². Falls das Grundgewicht kleiner als die untere Grenze dieses Bereiches ist, wird die Wasser-absorbierende Struktur bei der Festigkeit unzureichend sein. Falls es größer als die obere Grenze des Bereiches ist, wird die Wasser-absorbierende Struktur möglicherweise zu hart sein, um für absorbierende Gegenstände in vorteilhafter Weise geeignet zu sein. Die hierin beschriebene Wasser-absorbierende Struktur darf daher eine mittlere Dicke von weniger als 40 mm, vorzugsweise weniger als 10 mm und besonders bevorzugt weniger als 5 mm, haben.
• Die hierin beschriebene Wasser-absorbierende Struktur, die die Wasser-absorbierende Zusammensetzung oder das Wasser-absorbierende Mittel und die hydrophilen Fasern umfasst, darin bis zu 40 Gewichtsteile thermoplastische Fasern, bezogen auf 100 Gewichtsteile der hydrophilen Fasern, enthalten, um der Wasser-absorbierenden Struktur zu ermöglichen, ihre Gestalt während der Wasserabsorption beizubehalten. Als typische Beispiele der thermoplastischen Fasern, die zu dem gerade genannten Zweck effektiv verwendet werden, können Polyethylen, Polypropylen und Polyesterfasern und Bikompontenen – faserartige Copolymere von Polyester und Polyamiden und komplexe Fasern davon genannt werden.
• Die Wasser-absorbierende Struktur, die, wie zuvor beschrieben, erhalten wird, wird zwischen einem Außenelement, das für eine Flüssigkeit durchlässig ist, und einem Rückelement, das für eine Flüssigkeit undurchlässig ist, gezwickt, um einen Wasser-absorbierenden Gegenstand dieser Erfindung herzustellen
• Der hierin beschriebene Wasser-absorbierende Gegenstand kann mit zahlreichen Elementen, wie z. B. einer diffundierten Schicht, einem elastischen Beinteilelement, einem elastischen Taillenteilelement und Klebebändern versehen werden, die im technischen Bereich, auf welchen sich diese Erfindung bezieht, bestens bekannt sind.
• Der hierin beschriebene Wasser-absorbierende Gegenstand kann für viele, verschiedene Produkte, wie z. B. Wegwerfwindeln, Hosen von Athleten, Damenbinden, chirurgische Pads, Kleidung für Patienten mit Inkontinenz und Laken für Tiere, die ein großes Volumen Flüssigkeit absorbieren müssen, geeignet sein.
• Das Wasser-absorbierende Mittel, die Wasser-absorbierende Zusammensetzung oder die Wasser-absorbierende Struktur, die durch diese Erfindung erhalten wird, kann mit einer neuen Funktion ausgestattet werden, indem man derartige Additive, wie Deodorant, Parfum, anorganisches Pulver, Schaumbildner, Pigment, Farbstoff, hydrophile, kurze Fasern, Weichmacher, Bindemittel, Dünger, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Wasser und Salze zugibt, oder kann granuliert werden. Typische Beispiele dieser Additive werden in US-A-4 179 367 , US-A-4 190 563 , US-A-4 500 670 , US-A-4 693 713 , US-A-4 812 486 , US-A-4 863 989 , US-A-4 929 717 , US-A-4 959 060 , US-A-4 972 019 , US-A-5 078 992 und US-A-5 229 488 , EP-A-0 009 977 und EP-A-0 493 011 genannt. Typische Beispiele des Granulationsverfahrens werden z. B. in US-A-4 734 478 und EP-A-0 450 922 und EP-A-0 480 031 genannt.
• Nun wird die vorliegende Erfindung unten unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele genauer beschrieben. Es sollte jedoch bedacht werden, dass diese Beispiele nicht den Bereich der vorliegenden Erfindung definieren sollen. Alle „Teile” in den Beispielen sind Gewichtsteile, sofern sie nicht genau angegeben sind.
• Viele, verschiedene Eigenschaften der Wasser-absorbierenden Mittel, die in den Beispielen angegeben werden, wurden durch die folgenden Verfahren ermittelt.
• (a) Absorptionskapazität gegenüber physiologischer Kochsalzlösung ohne Belastung Ein Teebeutel aus Vliesgewebe (40 mm × 150 mm), der 0,2 g einer Wasser-absorbierenden Probe oder einer Wasser-absorbierenden Zusammensetzung gleichmäßig enthielt, wurde in eine wässrige Lösung eingetaucht, die eine Überschussmenge von 0,9 Gew.-% Natriumchlorid (physiologische Kochsalzlösung) enthielt. Nach 60 Minuten Stehen in der Kochsalzlösung wurde der Teebeutel, der ein gequollenes Gel enthielt, über eine Zeitspanne von 5 Sekunden aus der Kochsalzlösung gezogen, für 10 Sekunden auf 24 übereinanderliegenden Laken Toilettenpapier (57 mm × 50 mm, 19 g/m² pro Blatt) ablaufen gelassen und dann gewogen (W1). Die gleiche Vorgehensweise wurde mit einer Blindprobe wiederholt, wobei keine Probe verwendet wurde, um das Blindgewicht des Teebeutels (W0) zu ermitteln. Die Absorptionskapazität ohne Belastung wurde gemäß der folgenden Formel 1 berechnet. Absorptionskapazität ohne Belastung gegenüber physiologischer Kochsalzlösung (g/g) = [Gewicht, W₁ (g), nach Absorption – Blindgewicht, W₀ (g)]/(Gewicht des absorbierenden Harzmittels (oder Zusammensetzung) (g)) (1)
• (b) Absorptionskapazität unter Belastung Die Absorptionskapazität unter Belastung wurde unter Verwendung derselben Vorrichtung, wie in der Figur veranschaulicht, ermittelt. Mit einer oberen Öffnung 2 einer Bürette 1, die mit einem Stopfen 3 verschlossen war, wurden eine messende Basis 4 und ein Lufteinlass 5 auf ein gleiches Niveau eingestellt. Ein Filterpapier 7 wurde auf einem Glasfilter 6 mit einem Durchmesser von 70 mm, der im mittleren Teil der messenden Basis 4 angeordnet war, befestigt. Ein Vliesgewebe 8 wurde am unteren Endteil eines unterstützenden Zylinders 10 mit einem Durchmesser von 55 mm befestigt. Auf dem Vliesgewebe 8 wurden 0,76 g einer Probe eines Wasser-absorbierenden Mittels gleichmäßig verteilt und eine Belastung 9 von 20 g/cm² wurde angelegt. Dieser Satz des Vliesgewebes, des Wasser-absorbierenden Mittels und der Belastung, wie er auf dem unterstützenden Zylinder 10 gehalten wurde, wurde am Filterpapier 7, das auf dem Glasfilter 6 auflag, befestigt. Die Menge (A ml) der wässrigen Lösung von 0,9 Gew.-% Natriumchlorid (physiologische Kochsalzlösung), die über eine Zeitspanne von 30 Minuten absorbiert wurde, wurde gemessen. Die Absorptionskapazität (ml/g) unter Belastung wurde gemäß der folgenden Formel 2 berechnet: Absorptionskapazität unter Belastung (ml/g) = A (ml)/0,76 (g) (2)
• (c) Restmenge des Oberflächenvernetzungsmittels (im Fall einer Epoxyverbindung) In einem Becher mit einem Innenvolumen von 100 ml wurden 2,0 g einer Probe eines Wasser-absorbierenden Mittels gegeben und 2 ml einer zusammengesetzten Lösung aus Methanol/Wasser = 2/1 Gew.-% wurden zugegeben und die resultierende Mischung wurde für eine Stunde stehen gelassen, wobei der Becher mit einem Deckel verschlossen wurde. Die im Becher verbleibende Probe wurde mit 5 ml Methanol gemischt und die resultierende Mischung wurde filtriert. In einem auberginenförmigen Kolben mit einem Innenvolumen von 50 ml wurde 1,0 g des Filtrats gegeben und mit 0,05 ml einer wässrigen Lösung von 12 Gew.-% Nikotinamid kombiniert. Der Kolben wurde mit einem Luftkühler versehen und in einem Wasserbad für 30 Minuten erwärmt. Die Reaktionslösung wurde durch ein Filterpapier geleitet und das Filtrat wurde durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie untersucht. Getrennt davon wurde dieselbe Vorgehensweise mit einer Blindprobe wiederholt, wobei eine bekannte Menge Vernetzungsmittel verwendet wurde und die Verwendung eines Wasser-absorbierenden Mittels weggelassen wurde, um eine Kalibrierungskurve zu erhalten. Mit dieser Kalibrierungskurve als einem externen Standard und mit gebührender Berücksichtigung des Verdünnungsverhältnisses des Filtrats wurde die Restmenge des Oberflächen-Vernetzungsmittels in (ppm) in der Probe ermittelt.
• (d) Saugkraft gegenüber physiologischer Kochsalzlösung Ungefähr 1 g einer Probe eines Wasser-absorbierenden Mittels (oder Zusammensetzung) wurden auf 16 übereinanderliegenden Blättern Toilettenpapier (19 g/m², 55 mm × 75 mm pro Blatt) gegeben, die in 20 ml physiologischer Kochsalzlösung eingetaucht gehalten wurden, die in einer Petrischale mit 95 mm Innendurchmesser gehalten wurde, und dann wurde ermöglicht, dass die Kochsalzlösung für 10 Minuten aufgesaugt wurde. Dann wurde das konsequenterweise gebildete, gequollene Gel gesammelt und gewogen. Die Kapazität der Probe des Wasser-absorbierenden Mittels oder der Zusammensetzung zur Absorption der physiologischen Kochsalzlösung (g/g) wurde berechnet, indem man das Gewicht des gequollenen Gels durch das ursprüngliche Gewicht des Wasser-absorbierenden Mittels (oder der Zusammensetzung) dividierte.
• (e) Saugkraft gegenüber Rinderblut Die Saugkraft gegenüber Rinderblut (g/g) wurde ermittelt, indem man die Vorgehensweise, die für die Ermittlung der Saugkraft gegenüber physiologischer Kochsalzlösung verwendet wurde, gewissenhaft wiederholte, während man Rinderblut [Rinderblutflüssigkeit, die hergestellt wurde, indem man ein gefriergetrocknetes Produkt von Wako Pure Chemical Industries Ltd., das unter „Wako Code Number 029-07071” vertrieben wird, wiederherstellte] anstelle der physiologischen Kochsalzlösung verwendete.
• (f) Rieselfähigkeit (antiblockierende Eigenschaft) nach Feuchtigkeitsabsorption Diese Fähigkeit wurde beurteilt, indem man eine Aluminiumtasse (50 mm Durchmesser am Boden und 23 mm Höhe), die 2 g einer Probe einer Wasser-absorbierenden Zusammensetzung enthielt, für 1,5 Stunden in einem Thermohygrostaten, der auf 25°C und 50% relative Feuchtigkeit eingestellt war, stehen ließ und nach dem Stehenlassen die Aluminiumtasse entfernte und sie mit einem Winkel von 30° kippte und das Rieseln der absorbierenden Zusammensetzung in der Aluminiumtasse visuell begutachtete.
• (g) Rostschutzwirkung und Gelstabilität Diese Eigenschaft wurde ermittelt, indem man 1 g einer Probe einer Wasser-absorbierenden Zusammensetzung in 25 cc physiologischer Kochsalzlösung, die in einem mit einem Deckel verschlossenen Polypropylenbehälter anordnete, der 55 mm im Durchmesser und 70 mm in der Höhe maß, dadurch der Probe ermöglichte, mit der Kochsalzlösung aufzuquellen, eine Eisenklammer in das resultierende, gequollene Gel gründlich eintauchte und die Eisenklammer darin für drei Tage bei normaler Raumtemperatur ruhig stehen ließ und am Ende des Stehenlassens das Gel visuell begutachtete, um herauszufinden, ob die Eisenklammer im Gel Rost erzeugte oder nicht. Die visuelle Beobachtung des Gels wurde gleichzeitig zur Beurteilung der Gelstabilität verwendet.
• (h) Fähigkeit zur Vermeidung von statischer Aufladung Diese Eigenschaft wurde ermittelt, indem man 10 g einer Probe einer Wasser-absorbierenden Zusammensetzung in einem Polyethylenbeutel (140 mm × 100 mm × 0,04 mm, hergestellt von Seisan Nippon K. K. und vertrieben unter der Markenbezeichnung „Unipack E-4”), der mit einem Reissverschluss versehen war, gab, den Beutel verschloss, den Beutel für eine Minute kräftig vertikal schüttelte und den Beutel visuell begutachtete, um das Ausmaß der Adhäsion der Wasser-absorbierenden Zusammensetzung an den Innenwänden des Beutels zu beurteilen.
• Referenzbeispiel 1
• In 5500 g einer wässrigen Lösung von Natriumacrylat mit einem Neutralisationsverhältnis von 75 Mol-% (Monomerkonzentration 33%) wurden 1,58 g N,N'-Methylen-bis-acrylamid als ein inneres Vernetzungsmittel aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde entlüftet, indem man Stickstoffgas für 30 Minuten dadurch blubberte, und dann wurde sie in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das errichtet wurde, indem man einen ummantelten Doppelarmkneter aus Edelstahl mit einem Innenvolumen von 10 Litern und mit 2 Sigmaschaufeln versehen mit einem Deckel verschloss. Im Reaktionsgefäß wurde weiterhin die eingeschlossene Luft durch Stickstoffgas verdrängt, wobei das Monomer bei 30°C gehalten wurde. Als 2,4 g Ammoniumpersulfat und 0,12 g l-Ascorbinsäure zum Reaktionssystem zugegeben wurden, wobei die Schaufeln währenddessen in Rotation gehalten wurden, begann das Monomer darin eine Minute danach zu polymerisieren. Nach weiterem Verstreichen von 16 Minuten erreichte die Innentemperatur des Reaktionssystems 83°C und das währenddessen hergestellte, vernetzte Hydrogelpolymer war in Partikel mit ungefähr 5 mm Durchmesser fein geteilt. Dann wurde das Rühren des Inhalts des Reaktionsgefäßes fortgesetzt. Das vernetzte Hydrogelpolymer wurde aus dem Reaktionsgefäß nach dem Verstreichen von 60 Minuten nach dem Start der Polymerisation entfernt.
• Die fein geteilten Partikel des vernetzten Hydrogelpolymers, die so erhalten wurden, wurden auf einem feinen Metallgeflecht mit 50 ASTM Maschenzahl ausgebreitet und mit Heißluft bei 150°C für 90 Minuten getrocknet. Die getrockneten Partikel wurden mit einer Schüttelmühle pulverisiert und mit einem Sieb mit einer ASTM Maschenzahl von 20 weiter klassifiziert, um ein unregelmäßig gebrochenes, Wasser-absorbierendes Harz (A) mit einem mittleren Durchmesser von 360 μm zu erhalten, wobei es Harzpartikel mit Durchmessern von weniger als 150 μm mit einem Anteil von 5 Gew.-% enthielt und einen Wasseranteil von 6 Gew.-% besaß.
• Referenzbeispiel 2
• In 5500 g einer wässrigen Lösung von Natriumacrylat mit einem Neutralisationsverhältnis von 75 Mol-% (Monomerkonzentration 33%) wurden 4,4 g Polyethylenglykoldiacrylat als das innere Vernetzungsmittel aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde mit Stickstoffgas entlüftet und dann mit 2,4 g Natriumpersulfat und 0,12 g l-Ascorbinsäure kombiniert, um das Monomer zu polymerisieren. Als die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das in der Zwischenzeit hergestellte, vernetzte Hydrogelpolymer fein geteilt und in einem Heißlufttrockner bei 150°C getrocknet. Die getrockneten Partikel des konsequenterweise erhaltenen Polymers wurden mit einem Walzengranulator pulverisiert und mit einem Sieb mit einer ASTM Maschenzahl von 20 klassifiziert, um ein unregelmäßig gebrochenes, Wasser-absorbierendes Harz (B) mit einem mittleren Durchmesser von 400 μm zu erhalten, wobei es Harzpartikel mit Durchmessern von weniger als 150 μm mit einem Anteil von 5 Gew.-% enthielt und einen Wasseranteil von 6 Gew.-% besaß.
• Referenzbeispiel 3
• In 5500 g einer wässrigen Lösung von Natriumacrylat mit einem Neutralisationsverhältnis von 75 Mol-% (Monomerkonzentration 38%) wurden 7 g Trimethylolpropantriacrylat als das innere Vernetzungsmittel aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde mit Stickstoffgas entlüftet und dann mit 2,3 g Kaliumpersulfat und 0,11 g l-Ascorbinsäure kombiniert, um das Monomer zu polymerisieren. Als die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das in der Zwischenzeit hergestellte, vernetzte Hydrogelpolymer fein geteilt und in einem Heißlufttrockner bei 150°C getrocknet. Die getrockneten Partikel des konsequenterweise erhaltenen Polymers wurden mit einem Walzengranulator pulverisiert und mit einem Sieb mit einer ASTM Maschenzahl von 20 klassifiziert, um ein unregelmäßig gebrochenes, Wasser-absorbierendes Harz (C) mit einem mittleren Durchmesser von 380 μm zu erhalten, wobei es Harzpartikel mit Durchmessern von weniger als 150 μm mit einem Anteil von 5 Gew.-% enthielt und einen Wasseranteil von 5 Gew.-% besaß.
• Referenzbeispiel 4
• Ein unregelmäßig gebrochenes, Wasser-absorbierendes Harz (D) wurde erhalten, indem man 100 Teile des Wasser-absorbierenden Harzes (B), das in Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, mit einer Flüssigkeit mischte, die aus 0,5 Teilen Glycerin als einem ersten Vernetzungsmittel, 0,05 Teilen Ethylenglykoldiglycidylether als einem zweiten Vernetzungsmittel, drei Teilen Wasser und 0,75 Teilen Isopropylalkohol bestand, und die resultierende Mischung bei 200°C für 35 Minuten wärmebehandelte.
• Beispiel 1
• Ein Wasser-absorbierendes Mittel (1) wurde erhalten, indem man 100 Teile des Wasser-absorbierenden Harzes (A), das in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, mit einer Flüssigkeit mischte, die aus 0,05 Teilen Ethylenglykoldiglycidylether als einem Vernetzungsmittel, 0,5 Teilen Milchsäure (pKa = 3,66) als einem Additiv und drei Teilen Wasser bestand, und die resultierende Mischung bei 120°C für 40 Minuten wärmebehandelte. Das Wasser-absorbierende Mittel (1) wurde hinsichtlich der Eigenschaften untersucht. Die Untersuchungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
• Beispiel 2
• Ein Wasser-absorbierendes Mittel (2) wurde erhalten, indem man 100 Teile des Wasser-absorbierenden Harzes (A), das in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, mit einer Flüssigkeit mischte, die aus 0,5 Teilen Glycerin als einem ersten Vernetzungsmittel, 0,05 Teilen Ethylenglykoldiglycidylether als einem zweiten Vernetzungsmittel, 0,5 Teilen Zitronensäure (pKa = 2,87) als einem Additiv, drei Teilen Wasser und 1 Teil Isopropylalkohol bestand, und die resultierende Mischung bei 200°C für 40 Minuten wärmebehandelte. Das Wasser-absorbierende Mittel (2) wurde hinsichtlich der Eigenschaften untersucht. Die Untersuchungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
• Beispiel 3
• Ein Wasser-absorbierendes Mittel (3) wurde erhalten, indem man die Vorgehensweise von Beispiel 2 wiederholte, während man anstatt dessen 0,2 Teile Phosphorsäure (pKa = 2,15) als einem Additiv verwendete, und hinsichtlich der Eigenschaften untersucht. Die Untersuchungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
• Beispiel 4
• Ein Wasser-absorbierendes Mittel (4) wurde erhalten, indem man 100 Teile des Wasser-absorbierenden Harzes (A), das in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, mit einer Flüssigkeit mischte, die aus 1 Teil Ethylencarbonat als einem ersten Vernetzungsmittel, 0,05 Teilen Glycerinpolyglycidylether als einem zweiten Vernetzungsmittel, 0,02 Teilen Bernsteinsäure (pKa-Wert = 4,00) als einem Additiv, 2 Teilen Wasser und 3 Teilen Isopropylalkohol bestand, und die resultierende Mischung bei 190°C für 60 Minuten wärmebehandelte. Das Wasser-absorbierende Mittel (4) wurde hinsichtlich der Eigenschaften untersucht. Die Untersuchungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
• Beispiel 5
• Ein Wasser-absorbierendes Mittel (5) wurde erhalten, indem man 100 Teile des Wasser-absorbierenden Harzes (B), das in Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, mit einer Flüssigkeit mischte, die aus 0,5 Teilen Glycerin als einem ersten Vernetzungsmittel, 0,05 Teilen Ethylenglykoldiglycidylether als einem zweiten Vernetzungsmittel, 3 Teilen Wasser, 0,75 Teilen Isopropylalkohol und 0,5 Teilen Polyasparaginsäure (Molekulargewicht 10.000) als einem Additiv bestand, und die resultierende Mischung bei 200°C für 33 Minuten wärmebehandelte. Das Wasser-absorbierende Mittel (5) war auch eine absorbierende Zusammensetzung (1), die 0,5 Teile Polyasparaginsäure (Natriumsalz) enthielt.
• Beispiele 6 und 7
• Die Wasser-absorbierenden Mittel (6) und (7) wurden erhalten, indem man 100 Teile des Wasser-absorbierenden Harzes (D), das in Referenzbeispiel 4 erhalten wurde, getrennt mit einer wässrigen Lösung (10 Teile Wasser) von 5 Teilen Asparaginsäure (Molekulargewicht 50.000) und einer wässrigen Lösung von einem Teil Polyglutamat (Molekulargewicht 100.000) als einem Additiv mischte und die resultierte Mischung bei 120°C trocknete. Diese Wasser-absorbierenden Mittel (6) und (7), die durch Zugabe des Additivs nach der Zugabe eines Oberflächenvernetzungsmittels erhalten wurden, waren auch Wasser-absorbierende Zusammensetzungen (2) bzw. (3), die Polyasparaginsäure (Natriumsalz) und Polyglutaminsäure (Natriumsalz) enthielten.
• Beispiel 8
• Eine Wasser-absorbierende Zusammensetzung (4) wurde erhalten, indem man 100 Teile des Wasser-absorbierenden Harzes (3), das in Referenzbeispiel 3 erhalten wurde, mit einer wässrigen Flüssigkeit mischte, die aus 1 Teil Polynatriumaspartat (Molekulargewicht 10.000) und 5 Teilen Wasser bestand.
• Beispiel 9
• Eine Wasser-absorbierende Harzzusammensetzung (5), die ein Polylysinsalz enthielt, wurde erhalten, indem man 100 Teile des absorbierenden Harzes (4), das in Referenzbeispiel 4 erhalten wurde, mit 10 Teilen Polylysinhydrochlorid (Molekulargewicht 2.000) trocken blendete.
• Beispiel 10
• Eine Wasser-absorbierende Zusammensetzung (6), die Polynatriumaspartat enthielt, wurde erhalten, indem man die Vorgehensweise von Referenzbeispiel 3 wiederholte, während man zusätzlich 104,5 g Polynatriumaspartat (Molekulargeicht 10.000) in der wässrigen Natriumacrylatlösung (5% als Feststoffe, bezogen auf das Monomer) auflöste, wodurch das Polynatriumaspartat zusätzlich in das zu polymerisierende Monomer eingebaut wurde, dann die Polymerisation fortsetzte und das resultierende, vernetzte Hydrogelpolymer einer feinen Teilung, Trocknen und Pulverisierung unterzog. Die Wasser-absorbierende Zusammensetzung (6), die so erhalten wurde, zeichnete sich, während sie im wesentlichen dieselbe Absorptionskapazität wie das Wasser-absorbierende Harz (C) zeigte, bei welchem kein Polynatriumaspartat bei der Polymerisation verwendet wurde, gegenüber dem Wasser-absorbierenden Harz (3) hinsichtlich der Rieselfähigkeit nach Feuchtigkeitsabsorption, der Rostschutzwirkung, der Gelstabilität und der Fähigkeit aus, statischer Aufladung zu widerstehen. Durch die pH-Titration wurde gefunden, dass diese Zusammensetzung (6) einen wasserlöslichen Bestandteil von weniger als ungefähr 4 Gew.-%, verglichen mit dem Wasser-absorbierenden Harz (C), besaß.
• Kontrolle 1
• Ein Wasser-absorbierendes Mittel (1) zum Vergleich wurde erhalten, indem man der Vorgehensweise von Beispiel 1 folgte, während man die Verwendung von Milchsäure als einem Additiv wegließ. Das Wasser-absorbierende Mittel (1) zum Vergleich wurde hinsichtlich der Eigenschaften untersucht. Die Untersuchungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
• Kontrolle 2
• Ein Wasser-absorbierendes Mittel (2) zum Vergleich wurde erhalten, indem man der Vorgehensweise von Beispiel 1 folgte, während man 0,5 Teile Natriumlactat anstelle der Milchsäure als ein Additiv verwendete. Das Wasser-absorbierende Mittel (2) zum Vergleich wurde hinsichtlich der Eigenschaften untersucht. Die Untersuchungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
• Kontrolle 3
• Ein Wasser-absorbierendes Mittel (3) zum Vergleich wurde erhalten, indem man der Vorgehensweise von Beispiel 2 folgte, während man 0,5 Teile Natriumcitrat anstelle der Zitronensäure als ein Additiv verwendete. Das Wasser-absorbierende Mittel (3) zum Vergleich wurde hinsichtlich der Eigenschaften untersucht. Die Untersuchungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
• Kontrolle 4
• Ein Wasser-absorbierendes Mittel (4) zum Vergleich wurde erhalten, indem man der Vorgehensweise von Beispiel 2 folgte, während man 0,5 Teile Mononatriumsuccinat anstelle der Zitronensäure als einem Additiv verwendete. Das Wasser-absorbierende Mittel (4) zum Vergleich wurde hinsichtlich der Eigenschaften untersucht. Die Untersuchungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
• Kontrolle 5
• Das Wasser-absorbierende Harz (D), das in Referenzbeispiel 4 erhalten wurde, wurde in seiner unmodifizierten Form als ein Wasser-absorbierendes Mittel (5) zum Vergleich verwendet.
• Beispiel 11
• Die hierin beschriebenen Wasser-absorbierenden Zusammensetzungen (1) bis (5) und die Wasser-absorbierenden Harze (B) bis (D) als Wasser-absorbierende Zusammensetzung (1) bis (3) zum Vergleich wurden hinsichtlich der Absorptionskapazität ohne Belastung gegenüber physiologischer Kochsalzlösung, der Saugkraft gegenüber physiologischer Kochsalzlösung, der Saugkraft gegenüber Rinderblut, der Rieselfähigkeit nach Feuchtigkeitsabsorption, der Rostschutzwirkung und der Fähigkeit untersucht, statischer Aufladung zu widerstehen. Die Untersuchungsergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Aus den Testergebnissen ist klar ersichtlich, dass die Wasser-absorbierende Zusammensetzung sich auch hinsichtlich der Rieselfähigkeit nach Feuchtigkeitsabsorption, der Rostschutzwirkung und der Fähigkeit auszeichnet, statischer Aufladung zu widerstehen.
• Beispiel 12
• Eine Wasser-absorbierende Struktur (1) mit einer Dichte von 0,15 g/cc und einem Grundgewicht von 0,05 g/cm² wurde erhalten, indem man 100 Teile der Wasser-absorbierenden Zusammensetzung (4) mit 100 Teilen Holzschliff (ground pulp) mischte, die resultierende Mischung in der Form einer Folie pneumatisch formte und die Folie komprimierte.
• Beispiel 13
• Die Wasser-absorbierenden Strukturen (2) bis (5) und die Wasser-absorbierenden Strukturen (1) bis (3) zum Vergleich mit einer Dichte im ungefähren Bereich von 0,13 bis 0,17 g/cc und einem Grundgewicht im ungefähren Bereich von 0,047 bis 0,053 g/cm² wurden erhalten, indem man der Vorgehensweise von Beispiel 12 folgte, während man die absorbierenden Zusammensetzungen (1) bis (3) und (5) und die absorbierenden Zusammensetzungen (1) bis (3) zum Vergleich anstelle der Wasser-absorbierenden Zusammensetzung (4) verwendete.
• Beispiel 14
• Wasser-absorbierende Strukturen mit 5 cm Durchmesser wurden jeweils aus den Wasser-absorbierenden Strukturen (1) bis (5), die in den Beispielen 12 und 13 erhalten wurden, und aus den Wasser-absorbierende Strukturen (1) bis (3), die als Teststücke verwenden wurden, ausgestanzt. Als 10 cc Rinderblut auf die Teststücke getropft wurden, zeigten die hierin beschriebenen Wasser-absorbierenden Strukturen hinsichtlich der Absorptionsgeschwindigkeit bessere Ergebnisse als die Wasser-absorbierenden Strukturen zum Vergleich. Aus den Testergebnissen ist klar ersichtlich, dass die Wasser-absorbierenden Strukturen die hierin beschriebenen Wasser-absorbierenden Zusammensetzungen enthielten, eine exzellente Saugkraft gegenüber Rinderblut aufwiesen. So versprechen die hierin beschriebenen Wasser-absorbierenden Strukturen Wasser-absorbierende Gegenstände mit bisher unerreichter Qualität zur Verfügung zu stellen.
• Beispiel 15
• Eine Wasser-absorbierende Struktur (6) mit einer Dichte von 0,18 g/cc und einem Grundgewicht von 0,05 g/cm² wurde erhalten, indem man 75 Teile der Wasser-absorbierenden Zusammensetzung (4) mit 25 Teilen Holzschliff (ground pulp) und 10 Teilen thermoplastischen Fasern (ES Filter 1,5d, 10 mm, hergestellt von Chisso Corporation) trocken mischte, die resultierende Mischung in der Form einer Folie pneumatisch formte und die Folie thermisch komprimierte
• Beispiel 16
• Die Wasser-absorbierenden Strukturen (7) und (8) und die Wasser-absorbierenden Strukturen (4) bis (6) zum Vergleich, die hinsichtlich der Dichte und dem Grundgewicht im Wesentlichen gleich waren, wurden erhalten, indem man der Vorgehensweise von Beispiel 15 folge, während man anstelle der Wasser-absorbierenden Zusammensetzung (4) von Beispiel 15 Wasser-absorbierende Zusammensetzungen verwendete, die sich hinsichtlich der Absorptionskapazität ohne Belastung gegenüber physiologischer Kochsalzlösung, der Saugkraft gegenüber physiologischer Kochsalzlösung und der Saugkraft gegenüber Rinderblut unterschieden.
• Beispiel 17
• Wasser-absorbierende Gegenstände (1) bis (3) und Wasser-absorbierende Gegenstände (1) bis (3) zum Vergleich wurden hergestellt, indem man der Vorgehensweise folgte und die Wasser-absorbierenden Strukturen (6) bis (8) und die Wasser-absorbierenden Strukturen (4) bis (6) zum Vergleich verwendete, die in den Beispielen 15 und 16 erhalten wurden. Eine Wegwerfwindel, die eine obere, für Flüssigkeit durchlässige Polypropylenlage, zwei Lagen Tissue-Papier, eine Probe einer Wasser-absorbierenden Struktur (Gewicht ungefähr 24 g), in der Größe von 12 cm × 40 cm zurecht geschnitten, eine untere, für Flüssigkeit undurchlässige Polyethylenlage umfasste und die eine Beinraffung und eine Taillenraffung und zwei Befestigungsbänder einschloss, wurde manuell zusammengesetzt, indem man die einzelnen Komponententeile zusammenfügte. Das Gesamtgewicht der Windel war ungefähr 45 g.
• Beispiel 18
• Zehn Babys wurden zufällig 30 Stücke jedes Wasser-absorbierenden Gegenstandes (1) bis (3) und jedes Wasser-absorbierenden Gegenstände (1) bis (3) zum Vergleich, die in Beispiel 17 erhalten wurden, angezogen. Die so bei den Babys verwendeten Proben wurden wiedererlangt und visuell untersucht, um das Leckverhältnis zu ermitteln. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Aus den Testergebnissen ist klar ersichtlich, dass die Wasser-absorbierenden Strukturen, die die Wasser-absorbierenden Zusammensetzungen mit einer relativ hohen Konzentration enthielten, keine zufriedenstellende Qualität zeigten, wenn die Saugkraft gegenüber Rinderblut weniger als 7 g/g war, selbst wenn die Saugkraft gegenüber physiologischer Kochsalzlösung nicht weniger als 14 g/g war. So stellt diese Erfindung Mittel zur Verfügung, Wasser-absorbierende Zusammensetzungen auszuwählen, die bei der Verbesserung der Qualität von Wasser-absorbierenden Gegenständen wirksam sind, die Wasser-absorbierende Zusammensetzungen mit einer hohen Konzentration enthalten.
• Beispiel 19
• Eine Wasser-absorbierende Struktur (9) und eine Wasser-absorbierende Struktur (7) zum Vergleich, die sich hinsichtlich der Dichte und dem Grundgewicht im Wesentlichen entsprachen, wurden erhalten, indem man der Vorgehensweise von Beispiel 15 folge, während man das absorbierende Mittel (2) bzw. das Wasser-absorbierende Mittel (1) zum Vergleich, die in Beispiel 2 und Kontrolle 1 aus demselben Wasser-absorbierenden Harz (A) erhalten wurden, anstelle der Wasser-absorbierenden Zusammensetzung verwendete.
• Wegwerfwindeln wurden mit der Wasser-absorbierenden Struktur (9) und der Wasser-absorbierenden Struktur (7) zum Vergleich zusammengesetzt, indem man der Vorgehensweise von Beispiel 17 folgte, um einen Wasser-absorbierenden Gegenstand (4) und ein Wasser-absorbierenden Gegenstand (4) zum Vergleich zu erhalten. Die Proben des Wasser-absorbierenden Gegenstandes (4) und des Wasser-absorbierenden Gegenstandes (4) zum Vergleich wurden bei Babys in der gleichen Weise, wie in Beispiel 18, versucht. Bei dem Test wurde gefunden, dass der Wasser-absorbierende Gegenstand (4), der das Wasser-absorbierende Mittel (2) verwendete, das durch das Herstellungsverfahren dieser Erfindung erhalten wurde, ein Leckverhältnis von 3,3% zeigte, während der Wasser-absorbierende Gegenstand (4) zum Vergleich, der das Wasser-absorbierende Mittel (1) zum Vergleich verwendete, ein Leckverhältnis von 13,3% zeigte. So zeigt das Wasser-absorbierende Mittel, das durch das Herstellungsverfahren dieser Erfindung erhalten wurde, keine feststellbaren Reste eines Vernetzungsmittels, das darin verwendet wurde, und weist eine hohe Absorptionskapazität unter Belastung sowie ohne Belastung auf und ist daher in geeigneter Weise für Wasser-absorbierende Strukturen und Wasser-absorbierende Gegenstände, wie z. B. Wegwerfwindeln, geeignet.
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Claims (24)

1. Verfahren zum Herstellung eines Wasser absorbierenden Agens, das das Zusammenmischen eines wasserabsorbierenden Harzes, eines Additivs, eines Kreuzvernetzungsmittels und Wasser umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser absorbierende Harz einen Wassergehalt von 1 bis 50 Gew.-% hat, eine Carboxylgruppe enthält und die Form unregelmäßig gebrochener Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 200 bis 600 μm hat, einschließlich nicht mehr als 10 Gew.-% einer Fraktion, die einen Durchmesser kleiner als 150 μm hat; das Additiv eine anorganische und/oder organische in Wasser lösliche Säure ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Anissäure, Benzoesäure, Ameisensäure, Pentansäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Glykolsäure, Glycerin-Phosphorsäure, Glutarsäure, Chloressigsäure, Chlorpropionsäure, Zimtsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, Weinsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Fumarsäure, Propionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Malonsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Imidinoessigsäure, Apfelsäure, Isethionsäure, Citraconsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Oxalsäure, Salicylsäure, Gluconsäure, Gallussäure, Sorbinsäure und p-Oxybenzoesäure, und das Kreuzvernetzungsmittel mit der Carboxylgruppe an dem Wasser absorbierenden Harz reagieren kann; und dass das resultierende Gemisch dann einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 230°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, gekennzeichnet durch vorbereitendes Mischen des Additivs und des Kreuzvernetzungsmittels und nachfolgendes Zusetzen des resultierenden Gemischs zu dem absorbierenden Harz.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus gesättigten organischen Carboxylsäuren, gesättigten anorganischen Säuren von Elementen der Gruppe 3 im Periodensystem der Elemente, und Poly(monoamindicarboxylsäuren).
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser absorbierende Harz, das eine Carboxylgruppe enthält, ein Acrylsäure(salz)kreuzvernetztes Polymer ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kreuzvernetzungsmittel, das mit der Carboxylgruppe reagieren kann, eine Epoxydverbindung ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Säuredissoziationsindex (pKa-Wert) des Additivs im Bereich von 2,0 bis 4,0 liegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine gesättigte organische Carboxylsäure ist, ausgewählt aus Zitronensäure, Bernsteinsäure und Milchsäure.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung unter Verwendung von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteilen Wasser absorbierendes Harz hergestellt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in einem Verhältnis im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Wasser absorbierendes Harz verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser absorbierende Harz einen Wassergehalt im Bereich von 1 bis 10% hat.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kreuzvernetzungsmittel wenigstens ein Element ausgewählt aus einem polyvalenten Alkohol, einer Epoxydverbindung, einer Alkylencarbonatverbindung, einem Polyamin und einem Epihalohydrinkondensat davon ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlungstemperatur im Bereich von 160° bis 220°C liegt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuren anorganische Säuren sind.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Säure Phosphorsäure ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Kreuzvernetzungsmittel wenigstens ein Element ausgewählt aus einer Epoxydverbindung, einem Polyamin und einem Epihalohydrinkondensat davon ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein erstes Kreuzvernetzungsmittel mit nicht weniger als 12,5 (cal/cm³)^1/2 eines Löslichkeitsparameters und ein zweites Kreuzvernetzungsmittel mit nicht weniger als 12,5 (cal/cm³)^1/2 eines Löslichkeitsparameters verwendet wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein hydrophiles organisches Lösungsmittel des Weiteren mit dem Wasser absorbierenden Harz zusammen mit Phosphorsäure als Additiv und mit dem Kreuzvernetzungsmittel und Wasser gemischt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser absorbierende Harz ein Akrylsäure(salz)kreuzvernetztes Polymer mit einem Wassergehalt von 1 bis 20 Gew.-% ist, das Additiv eine anorganische Säure, ausgenommen Phosphorsäure, jedoch einschließlich wenigstens einem Element ausgewählt aus Phosphor, Chlor und Schwefel ist, und einen pKa-Wert von nicht mehr als 7 hat; und dass das Kreuzvernetzungsmittel eine Alkylencarbonatverbindung ist und als 0,001 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des kreuzvernetzten Polymers vorliegt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Akylcarbonat Ethylencarbonat ist.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass 0,005 bis 8 Gewichtsteile der anorganischen Säure und 0,5 bis 5 Gewichtsteile Wasser basierend auf 100% des Feststoffgehalts des Wasser absorbierenden Harzes verwendet werden.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Säure, das Wasser und die Alkylcarbonatverbindung vorgemischt werden und dann dem Wasser absorbierenden Harz zugesetzt werden.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der pKa-Wert der anorganischen Säure im Bereich von 2,0 bis 4,0 liegt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung der anorganischen Säure Schwefelsäure und/oder Salzsäure enthält.

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