CN105229059B - 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目次在于提供一种以高生产性且低成本来稳定制造耐损性优越的吸水性树脂的方法，其为包含表面交联工序的、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其特征在于：在上述表面交联工序的反应工序中，所用的反应装置的内壁面温度为100～250℃且该反应装置内部的环境气氛露点为60～100℃，而且对吸水性树脂混合物进行加热处理来使粉温成为90～130℃。

Description

聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法。具体而言，涉及一种能通过控制表面交联处理时的反应条件来稳定地连续生产耐损性优越且具高性能的吸水性树脂的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂制造方法。
背景技术
吸水性树脂(SAP；Super Absorbent Polymer：超吸收性聚合物)是具有水溶胀性的不溶水性高分子凝胶化剂，其能够多量吸收自重数倍乃至数百倍的水性液，而出于该性质，其被广泛用在纸尿布、生理用卫生巾、失禁护垫等卫生用品、以及农园用保水剂或工业用止水剂等各种用途中。
关于此类吸水性树脂，目前提出了多种单体及亲水性高分子来用作其原料。从吸水性能的观点出发，将丙烯酸及/或其盐用作单体的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂在工业中用得最多。
该吸水性树脂随着其主用途物即纸尿布的高性能化，而被要求具备各种功能(具备高物理性质)。具体而言，对于吸水性树脂，不但要求提高其无加压下吸水倍率及加压下吸水倍率等这些基本物理性质，还要求提高凝胶强度、水可溶成分量、含水率、吸水速度、渗液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐损性、粉体流动性、除臭性、耐着色性、低粉尘、低残留单体等这些物理性质。为此，至今提出了许多改良技术。具体例如有下述专利文献1～13中揭示的针对表面交联、添加剂、或制造工序的变更技术方案等。
其中，关于吸水性树脂的表面交联技术，本领域中分别提出了：在加热处理时控制环境气氛的相对湿度及露点来调整吸水性树脂中的水分的技术(专利文献1、2)、对加热处理后的吸水性树脂的冷却装置的大小加以规定的技术(专利文献3)、在加热处理时添加水性液的技术(专利文献4)、进行两次表面交联反应的技术(专利文献5)。
另外，关于表面交联后的改性方法，本领域中分别提出了：向表面交联反应后的吸水性树脂添加水并进行造粒的技术(专利文献6)、在对加热处理后的吸水性树脂进行冷却时添加水性液并进行造粒的技术(7)、在加热处理后添加水性液来提高耐损性的技术(专利文献8)、调整制品的含水率来提高耐损性的技术(专利文献9)、在加热处理后再次进行湿混来提高吸水性树脂的含水率的技术(专利文献10)、在表面交联后添加多价金属盐水溶液的技术(专利文献11、12)、在表面交联后添加烷醇胺水溶液的技术(专利文献13)。
然而，用上述的表面交联技术等所制造的吸水性树脂在搬送工序及装填工序、进而被加工成用户所用的纸尿布等吸收物品的加工等中，有时会受到机械性损伤，因此吸水性树脂的表面交联层或吸水性树脂颗粒其本身会遭到破坏等，导致粉尘的发生及物理性质的下降。
以上的现象都是与吸水性树脂的耐损性相关的问题，而作为这些问题的解决手法，本领域中提出了向经表面交联的吸水性树脂添加水、水溶液的技术(专利文献9～13)。
[现有技术文献]
专利文献1：日本国专利公告“特许第2020021号公报”
专利文献2：美国专利第6720389号说明书
专利文献3：美国专利申请公开第2012/0172536号说明书
专利文献4：日本国专利申请公开“特开平03-195705号公报”
专利文献5：美国专利第5672633号说明书
专利文献6：美国专利第5096944号说明书
专利文献7：美国专利第7378453号说明书
专利文献8：日本国专利申请公开“特开平9-124879号公报”
专利文献9：美国专利申请公开第2009/0186542号说明书
专利文献10：美国专利申请公开第2010/0323885号说明书
专利文献11：美国专利第7507475号说明书
专利文献12：美国专利第6323252号说明书
专利文献13：美国专利第6414214号说明书
发明内容
[本发明所要解决的问题]
如上所述，至今提出了许多以提高吸水性树脂物理性质为目的的表面交联技术等。其中，随着纸尿布的高性能化，为了获得微粉发生量少且耐损性优越的吸水性树脂，本领域中已提出了吸水性树脂的表面交联方法(专利文献1～5)及在表面交联后提高含水率的方法(专利文献8～13)。
然而上述专利文献1～7的方法中，在制造具有耐损性的高含水率吸水性树脂时，吸水性树脂有时会附着到混合机、反应机或冷却机的内壁等上而不能稳定地连续生产，导致生产性及物理性质的下降。
另外，上述专利文献8～13的方法为了获得耐损性(也称耐冲击稳定性)而将溶解有无机化合物、多价金属盐、烷醇胺的水溶液用作水性液。然而若是以降低吸水性树脂的微粉量以及提高耐损性为目的，这些方法反而会导致成本增加。
对此，本发明的课题在于提供一种以高生产性且低成本来稳定制造具优越耐损性的吸水性树脂的方法。
[解决课题的技术方案]
为解决上述课题，本发明的发明人针对吸水性树脂的制造方法，尤其针对表面交联工序时的诸条件进行了锐意研究，结果得出了以下知见，并完成了本发明。
即，耐损性、高含水率、加压下吸水倍率等这些吸水性树脂物理性质取决于表面交联工序(反应工序)所用的加热装置内的环境气氛露点及吸水性树脂温度，而且加热装置内的环境气氛温度及内壁面温度会对防止吸水性树脂付着到该加热装置等上起到影响。
因此，为了达成吸水性树脂的物理性质及稳定生産，施以控制来满足上述所有的条件(加热装置的环境气氛露点、环境气氛温度、内壁面温度及吸水性树脂温度)是很重要的。
为此，本发明提供一种包括表面交联工序的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其中，在上述表面交联工序的反应工序中，所用的反应装置的内壁面温度为100～250℃且该反应装置内部的环境气氛露点为60～100℃，而且对吸水性树脂混合物进行加热处理来使粉温成为90～130℃。
〔发明的效果〕
根据本发明的制造方法，能稳定地制造加压下吸水倍率优越且无需在表面交联工序后追加提升含水率的工序就具有优越的耐损性的高含水率吸水性树脂。
具体实施方式
以下详细说明本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，但本发明的范围并不拘泥于这些说明，除后文例示的方案外，还能在无损本发明主旨的范围下进行适当的变更、实施。具体而言，本发明并不限于后述的各实施方式，能在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当组合不同实施方式中各自揭示的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
〔1〕术语的定义
(1-1)“吸水性树脂”
本发明中，“吸水性树脂”指具水溶胀性的不溶水性高分子凝胶化剂，其具备下述的物理性质。即，吸水性树脂是指：表达水溶胀性的CRC(无加压下吸水倍率)为5(g/g)以上且表达不溶水性的Ext(水可溶成分量)为50重量％以下的高分子凝胶化剂。
上述吸水性树脂可以视其用途、目的来适当设计，并无特别限定，但优选是将具有羧基的不饱和单体交联聚合而得的亲水性交联聚合物。
另外，并不限定上述吸水性树脂的全量(100重量％)均为聚合物，其也可以是在维持上述物理性质(CRC、Ext)的范围下含有添加剂等的吸水性树脂组合物。这里，本说明书中除非有特别注明，将含有添加剂等的吸水性树脂组合物、中间工序中获得的中间产物(例如经混合工序而得的混合物、经反应工序而得的反应物等)、最终制品一并统称为“吸水性树脂”。
上述吸水性树脂若是上述吸水性树脂组合物，那么相对于吸水性树脂组合物全体，该吸水性树脂(聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂)的含量优选为70～99.9重量％，更优选为75～99重量％，进而优选为80～97重量％，尤其优选为80～95重量％。
从吸水速度及耐冲击性的观点出发，吸水性树脂以外的成分优选是水，视需要也可包括后述的添加剂。
(1-2)“聚丙烯酸(盐)”
本发明中，“聚丙烯酸(盐)”是指，任意地含有接枝成分且以作为重复单元的丙烯酸及/或其盐(以下称“丙烯酸(盐)”)为主成分的聚合物。
这里，上述“主成分”的意思是指：相对于用来聚合的全部单体(交联剂除外)，丙烯酸(盐)的含量(用量)通常为50～100摩尔％，优选为70～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％，进而优选实质上为100摩尔％。
另外，作为聚合物的聚丙烯酸盐必须包含水溶性盐，其中优选包含一价盐，更优选包含碱金属盐或铵盐，进而优选包含碱金属盐，尤其优选包含钠盐。
(1-3)“EDANA”及“ERT”
“EDANA”是欧洲无纺布工业协会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称。“ERT”是欧洲标准(近乎世界标准)的吸水性树脂测定法(EDANARecommended Test Methods)的简称。
本发明中，除非有特别指出，均是依准于ERT正本(2002年改定版/公知文献)来测定吸水性树脂的物理性质的。
(1-3-1)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”是离心下维持量(Centrifuge Retention Capacity)的简称，意思指无加压下吸水倍率(有时也称“吸水倍率”)。
其具体是指使包在无纺布中的吸水性树脂0.2g在过剩量的0.9重量％氯化钠水溶液中自由溶胀30分钟，然后用离心机(250G)甩干后的吸水倍率(单位：g/g)。
(1-3-2)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”是抗压吸收率(Absorption Against Pressure)的简称，意思指加压下吸水倍率。
其具体是指使吸水性树脂0.9g于2.06kPa(0.3psi)的负重下在过剩量的0.9重量％氯化钠水溶液中溶胀1小时后的吸水倍率(单位：g/g)。
(1-3-3)“Ext”(ERT470.2-02)
“Ext”是可溶性(Extractables)的简称，意思指水可溶成分量。
其具体是指将吸水性树脂1.0g添入0.9重量％氯化钠水溶液200ml中并以转速500rpm搅拌16小时，然后通过pH滴定所测得的聚合物溶解量(单位：重量％)。
(1-3-4)“湿量(Moisture Content)”(ERT430.2-02)
“湿量”的意思指吸水性树脂的含水率。
其具体是根据吸水性树脂4.0g在105℃下经3小时干燥后的减少重量来算出的值(单位：重量％)。但本发明中是将吸水性树脂改为1.0g且将干燥温度改为180℃来进行测定的。
(1-3-5)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”是粒度分布(Particle Size Distribution)的简称，意思指通过筛分级所测得的粒度分布。另外，重均粒径(D50)及粒径分布幅度是按照欧洲专利第0349240号以及国际公布第2004/069915号的“(1)Average Particle Diameter and Distribution ofParticle Diameter”栏目中揭示的方法来测定的。
(1-3-6)EDANA所规定的其他物理性质
“pH值”(ERT400.2-02)：指吸水性树脂的pH值。
“FSC”(ERT440.2-02)：是自由膨胀量(Free Swell Capacity)的简称，意思指吸水性树脂的自由溶胀倍率(单位：g/g)。
“流动率(Flow Rate)”(ERT450.2-02)：意思指吸水性树脂的流下速度。
“密度(Density)”(ERT460.2-02)：意思指吸水性树脂的毛体积比重。
“可呼吸颗粒(Respirable Particles)”(ERT480.0-02)：意思指呼吸空间中的吸水性树脂粉尘。
“尘埃(Dust)”(ERT490.2-02)：意思指吸水性树脂中含有的粉尘。
(1-4)“粉化率”
本发明中，“粉化率”是一种对吸水性树脂的制造工序及搬送工序中发生的微粉量进行评价的指标。具体是指在损伤试验(指实施例中规定的“涂料搅拌器试验”)前后间所增加的低于150μm的颗粒(微粉)量的比率。该粉化率的值越小，意味着微粉发生量越少，耐冲击稳定性越优越。
(1-5)“粉相对湿度”
本发明中，“粉相对湿度”是一种用以对表面交联后的吸水性树脂的含水率进行控制的指标，其指通过下式所算出的值。
粉相对湿度(％)＝(环境气氛的水蒸汽压)/(吸水性树脂温度(粉温)下的饱和水蒸汽压)×100
这里，上式中的“环境气氛”指的是反应装置内位于吸水性树脂上方的空间。另外，“环境气氛的水蒸汽压”及“吸水性树脂温度(粉温)下的饱和水蒸汽压”可通过以下的瓦格纳(Wagner)数式求取。
水蒸汽压(hPa)＝PC×exp{(A·x+B·x＾1.5+C·x＾3+D·x＾6)/(1－x)}
其中，Pc为221200(hPa)(临界压)；TC为647.3(K)(临界温度)；x为1－(t+273.15)/Tc；A为-7.76451；B为1.45838；C为-2.7758；D为-1.23303。
这里，吸水性树脂的含水率取决于环境气氛的露点(相对湿度)，以及吸水性树脂在接受加温时因水分会蒸发而其含水率会下降都是一般周知的。然而，至今尚未出现能将吸水性树脂的含水率、环境气氛露点、及吸水性树脂温度这三者间的关系直接表达的相关式。对此，本发明的发明人进行了锐意研究而发现，经加温了的吸水性树脂的含水率与粉相对湿度具有良好的相关性。
也就是说，当反应装置的环境气氛温度与吸水性树脂的温度不同时，与反应装置的环境气氛温度相比而言，发生着水分蒸发现象或吸湿现象的吸水性树脂的表面附近温度更接近或大致等于该吸水性树脂的温度。
因此，若仅凭反应装置的环境气氛露点(相对湿度)的控制，则有时控制效果会反映不到吸水性树脂的温度(粉温)上，而无法稳定获得具有期望含水率的吸水性树脂。但通过控制上述粉相对湿度，就能稳定获得具有期望含水率的吸水性树脂。
(1-6)其他
本说明书中，表达范围的“X～Y”指“X以上、Y以下”。另外，除非有特别注明，重量单位“t(吨)”均指“公吨(Metric ton)”，“ppm”均指“重量ppm”或“质量ppm”。此外，“重量”与“质量”、“重量份”与“质量份”、“重量％”与“质量％”均看待为同义词。另外，“某酸(盐)”的意思指“某酸及/或其盐”，“(甲基)丙烯”的意思指“丙烯及/或甲基丙烯”。
〔2〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法
(2-1)聚合工序
本工序是使丙烯酸(盐)系单体水溶液进行聚合来获得含水凝胶状交联聚合物(以下称“含水凝胶”)的工序。
(单体)(交联剂除外)
经本发明的制造方法获得的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂中，从吸水性能的观点出发，优选将以至少一部分丙烯酸被中和了的丙烯酸(盐)为主成分的单体用作原料。
上述丙烯酸中一部分被中和而得的盐并无特别限定，但从吸水性能的观点出发，优选是选自碱金属盐、铵盐及胺盐中的1种以上的一价盐，更优选是碱金属盐，进而优选是选自钠盐、锂盐、钾盐中的1种以上丙烯酸盐，尤其优选是钠盐。
可以对聚合前的单体及/或聚合后的含水凝胶进行中和，其中和率优选为10～100摩尔％，更优选为30～95摩尔％，进而优选为50～90摩尔％，尤其优选为60～80摩尔％。
上述单体(包括后述的交联剂)通常以水溶液方式进行聚合。此时，单体浓度(也称固体成分量)通常为10～90重量％，优选为20～80重量％，更优选为30～70重量％，尤其优选为35～60重量％，最优选为40～55重量％。
另外，从改善所得的吸水性树脂的各物理性质的观点出发，可以向丙烯酸(盐)系单体水溶液、聚合后的含水凝胶、干燥聚合物或粉碎后聚合物等这些吸水性树脂添加作为任意成分的碳酸盐、偶氮化合物、气泡等各种发泡剂、表面活性剂或螯合剂等添加剂、以及淀粉、聚乙烯醇或聚丙烯酸(盐)等水溶性树脂或吸水性树脂。
上述添加剂的相对于单体的添加量优选为0～5重量％，更优选为0～1重量％。另外，上述水溶性树脂或吸水性树脂的相对于单体的添加量优选为0～50重量％，更优选为0～20重量％，进而优选为0～10重量％，尤其优选为0～3重量％。
另外，本发明中，将丙烯酸(盐)按上述的范围来用作主成分时，还可使用除该丙烯酸(盐)以外的亲水性或疏水性的不饱和单体。
所述亲水性或疏水性的不饱和单体并无特别限定，可例举甲基丙烯酸、马来酸(酐)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酯、及这些化合物的盐等。
从获得的吸水性树脂的物理性质的观点出发，上述亲水性或疏水性的不饱和单体相对于全部单体的用量优选在0～50重量％的范围内，更优选在0～20重量％的范围内。
(交联剂(内部交联剂))
本发明中，从吸水特性的观点出发，优选使用交联剂(内部交联剂)。该交联剂(内部交联剂)并无特别限定，可例举能与丙烯酸聚合的聚合性交联剂、能与羧基反应的反应性交联剂、或兼备这两种性质的交联剂。
具体的聚合性交联剂例如有：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)烯丙氧基链烷等这些在分子内具有至少2个聚合性双键的化合物。
另外，反应性交联剂例如有：乙二醇二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚；丙二醇、丙三醇、山梨糖醇等多元醇等这些共价键合性交联剂；铝等的多价金属化合物等这些离子键合性交联剂。
从吸水特性的观点出发，其中优选能与丙烯酸聚合的聚合性交联剂，尤其能很好地使用丙烯酸酯系、烯丙系、丙烯酰胺系的聚合性交联剂。这些内部交联剂可以单独仅使用1种，也可以并用2种以上。
从物理性质的观点出发，相对于除交联剂以外的上述单体，内部交联剂的用量优选为0.001～5摩尔％，更优选为0.005～2摩尔％，进而优选为0.01～1摩尔％，尤其优选为0.03～0.5摩尔％。
(聚合引发剂)
本发明中所用的聚合引发剂视聚合形态来适当选择。作为该聚合引发剂，可例举光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。相对于上述单体，聚合引发剂的用量优选为0.0001～1摩尔％，更优选为0.001～0.5摩尔％。
作为光分解型聚合引发剂，可列举苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯酮衍生物、偶氮化合物等。另外，作为热分解型聚合引发剂，可例举：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁烷、过氧化甲乙酮等过氧化物；二氢氯化2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)、二氢氯化2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物等。
关于上述氧化还原系聚合引发剂，可例举将上述过硫酸盐、过氧化物与L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠等还原性化合物并用而组合成的氧化还原体系。另外，将上述光分解型聚合引发剂与上述热分解型聚合引发剂并用也是优选的方案。
(聚合方法)
从性能及聚合控制的观点出发，本发明的聚合方法中可以进行喷雾聚合、液滴聚合、水溶液聚合或反相悬浮聚合，优选进行水溶液聚合，更优选进行连续式水溶液聚合。通过水溶液聚合、连续式水溶液聚合而得的吸水性树脂的形状为无规破碎状，虽然其因聚合后的粉碎工序等而易发生微粉，但本发明中通过在表面交联工序中添加水性液，能减少微粉量。
上述连续式水溶液聚合的优选方案例如有捏合机连续聚合(美国专利第6987151号、美国专利第6710141号等中有揭示)、传送带式连续聚合(美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等中有揭示)。通过这些连续式水溶液聚合，能够以高生产性来生产吸水性树脂。
本发明中即使采用高浓度或高温下的聚合，单体稳定性也优越且能获得白度高的吸水性树脂，因此能随相应的条件而发挥更显著的效果。关于这类在高温下开始的聚合，在美国专利第6906159号及美国专利第7091253号等中有例示，而本发明的方法中由于聚合前的单体就具有优越的稳定性，因此易于进行工业规模的生产。
这些聚合也能在空气环境气氛中实施，但从改善着色的观点出发，优选在氮气、氩气等不活泼气体环境气氛(例如氧浓度为1容积％以下)中进行。另外，优选通过不活泼气体充分置换掉单体中或含单体的溶液中的溶解氧(例如使溶解氧量低于1[mg/L])，之后再进行聚合。
(2-2)凝胶粉碎工序
本工序是用捏合机、绞肉机或切磨机等凝胶粉碎机将经上述聚合工序而得的含水凝胶粉碎来获得颗粒状的含水凝胶(以下称“颗粒状含水凝胶”)的工序。这里，上述聚合工序中若是采用捏合机聚合，则相当于同时实施聚合工序和凝胶粉碎工序。另外，也可以不经凝胶粉碎工序而将所述含水凝胶直接提供至干燥工序。此外，视需要，也能在凝胶粉碎工序的前后设置含水凝胶的熟化工序(尤其指通过加热及保温来促进聚合等的促进工序)。
本工序中，从改善凝胶粉碎性及物理性质的观点出发，还可以向上述含水凝胶添加水、多元醇、水与多元醇的混合液、多价金属(盐)水溶液、或它们的蒸汽等。
本发明中，从减少残留单体，防止凝胶劣化(提高耐尿性)，防止黄变的观点出发，优选较短的凝胶粉碎时间(指自聚合结束时起至干燥开始时为止的时间)。具体优选是1小时以内，更优选是0.5小时以内，进而优选是0.1小时以内。另外，凝胶粉碎期间中的含水凝胶温度优选控制(保温或加温)在40～95℃，更优选控制在50～80℃，进而优选控制在60～70℃。
经上述凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶中的树脂固体成分量优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％，进而优选为30～70重量％，尤其优选为35～60重量％。另外，颗粒状含水凝胶的重均粒径(D50；以筛分级方式规定)优选为0.2～10mm，更优选为0.3～5mm，进而优选为0.5～3mm。此外，粒径5mm以上的颗粒状含水凝胶在颗粒状含水凝胶全体中占的比例优选为0～10重量％，更优选为0～5重量％。这里，颗粒状含水凝胶的粒径是依照日本特开2000-63527号公报第0091段落中揭示的湿式分级法来测定的。
(2-3)干燥工序
本工序是将经上述聚合工序及/或凝胶粉碎工序而得的含水凝胶及/或颗粒状含水凝胶干燥到期望的树脂固体成分量，从而获得干燥聚合物的工序。这里，该树脂固体成分量是根据干燥减少重量(1g物料在180℃下经3小时加热后的重量变化)而得的值，其优选为80重量％以上，更优选为85～99重量％，进而优选为90～98重量％，尤其优选为92～97重量％。
本发明中的干燥方法只要能将含水凝胶及/或颗粒状含水凝胶干燥到上述的树脂固体成分量即可，例如可从加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、滚筒干燥机干燥、与疏水性有机溶剂的共沸脱水干燥、或运用高温水蒸汽的高湿干燥等干燥方法中适当选用。其中优选热风干燥，更优选使用露点温度0～100℃的气体的热风干燥，进而优选使用露点温度20～90℃的气体的热风干燥。
另外，从吸水特性或色调的观点出发，干燥温度优选控制(加热)在10～300℃，更优选控制在150～250℃。尤其从同时实现所得的吸水性树脂的物理性质与白度的观点出发，优选干燥温度为165～230℃且干燥时间为50分钟以内，这其中更优选干燥时间为20～40分钟。这里，若是进行热风干燥，则将热风的温度定为干燥温度。上述干燥温度及干燥时间若脱离上述的范围，就可能引起吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC)的下降、水可溶成分量的增加、白度的下降，因而欠佳。
(2-4)粉碎工序
本工序是对经上述干燥工序而得的干燥聚合物进行粉碎来获得粉碎聚合物的工序。这里，经聚合工序而得的含水凝胶的形状若是颗粒状(聚合工序中例如采用喷雾聚合、液滴聚合、反相悬浮聚合等)，那么干燥工序后有时也可不进行粉碎。
该粉碎工序中所用的机器并无特别限定，可例举辊磨机、锤磨机、辊式造粒机、颚式轧碎机、螺旋破碎机、锥型碾碎机、辊型碾碎机、切磨机等。其中，从粒度控制的观点出发，优选分多个阶段使用辊磨机或辊式造粒机。
(2-5)分级工序
本工序是对经上述的各工序(聚合工序、凝胶粉碎工序、干燥工序、粉碎工序)而得的粉碎聚合物进行分级来获得吸水性树脂粉末的工序。
本发明中的分级方法并无特别限定，可例举用JIS标准筛(日本工业标准JISZ8801-1(2000))进行的筛分级等。这里，除通过分级工序以外，还能通过聚合工序(尤其是反相悬浮聚合、喷雾液滴聚合)、其他工序(例如造粒工序、微粉回收工序等)来适当调整吸水性树脂的粒度。
另外，在吸水性树脂的制造工艺内，该分级工序能进行至少1次(一处)即可，但优选在制造工艺内进行2次(2处)以上，更优选在表面交联工序的前后进行至少1次(1处)。视需要，还可以进行分级工序3～6次。
关于经以上操作而得的吸水性树脂粉末的粒度，其重均粒径(D50)优选为200～600μm，更优选为200～550μm，进而优选为250～500μm，尤其优选为300～450μm。另外，粒径低于150μm的颗粒的比例优选为0～10重量％，更优选为0～5重量％，进而优选为0～1重量％。粒径为850μm以上的颗粒的比例优选为0～5重量％，更优选为0～3重量％，进而优选为0～1重量％。另外，粒度分布的对数标准差(σζ)优选为0.20～0.50，更优选为0.25～0.40，进而优选为0.27～0.35。这里，这些粒度是依照国际公布第2004/69915号及EDANA的ERT420.2-02中揭示的测定方法且用标准筛来测定的。
不仅优选表面交联前的吸水性树脂具有上述的粒度，也优选表面交联后的吸水性树脂、作为最终制品的吸水性树脂具有上述的粒度。因此要求在表面交联中将粒度维持在上述的范围内。
(2-6)表面交联工序
本工序是在经上述的工序而得的吸水性树脂粉末的表层(自吸水性树脂粉末表面向内部的厚数十μm的部分)形成高交联密度部位的工序，其包括以下的工序(2-6-1)～(2-6-4)。
(2-6-1)混合工序
本混合工序是向上述吸水性树脂粉末添加、混和表面交联剂(或其水溶液、其分散液)的工序。这里，为了方便，有时也将上述吸水性树脂粉末与表面交联剂的混合物称为吸水性树脂混合物(以下简称“混合物”，实施例中也同样简称)。
(表面交联剂)
本发明中所能使用的表面交联剂并无特别限定，例如可例举米国专利第6228930号、美国专利第6071976号、美国专利第6254990号等中揭示的化合物。
更具体而言，可例举：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚亚乙基亚胺、聚酰胺聚胺等多胺化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物；上述多胺化合物与上述卤代环氧化合物的缩合物；2-恶唑啶酮等恶唑啶酮化合物；甲烷磺酸((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)、氯代甲烷磺酸((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基)、1,6-双(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)-2,5-二氧代己烷、1,12-双(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)-2,5,8,11-四氧代十二烷等氧杂环丁烷化合物；碳酸乙酯等亚烷基碳酸酯化合物等，它们可以使用1种或并用2种以上。
其中，从提高吸水性树脂的物理性质及抑制表面交联时的含水率下降的观点出发，优选使用能在低温下反应的环氧化合物、卤代环氧化合物、恶唑啶酮化合物、氧杂环丁烷化合物，更优选使用环氧化合物、卤代环氧化合物、氧杂环丁烷化合物。
从所要求的吸水性树脂的物理性质等观点出发，上述表面交联剂的用量相对于吸水性树脂粉末100重量份优选为0.001～10重量份，更优选为0.01～5重量份。这里，若并用2种以上，则合计量处在上述范围内即可。
本发明中，将上述表面交联剂与吸水性树脂粉末混合时，也可使用水。即，可以将上述表面交联剂制成水溶液状态来添加给吸水性树脂粉末。此时，水的用量(水溶液中的含水量)虽然视吸水性树脂粉末的含水率而不同，但相对于吸水性树脂粉末100重量份，优选为1～15重量份，更优选为1～10重量份。
此外，在吸水性树脂粉末中混和表面交联剂、其水溶液、其分散液时，还能将亲水性的有机溶剂、混合助剂等用作第三物质。
上述亲水性的有机溶剂并无特别限定，可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇化合物；丙酮等酮化合物；二恶烷、四氢呋喃、甲氧基(聚)乙二醇等醚化合物；ε-己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺化合物；二甲基亚砜等亚砜化合物；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物等。
这里，本发明中，多元醇化合物若与吸水性树脂反应，则分类为表面交联剂，若不反应，则分类为亲水性有机溶剂。关于反应的有无，根据多元醇的残留量、酯的增加量(IR分析等)即可容易地判别出。
相对于吸水性树脂粉末中的固形成分100重量份，上述亲水性有机溶剂的用量优选为10重量份以下，更优选为0.1～5重量份。
另外，作为上述第三物质，可例举欧洲专利第0668080号中披露的无机酸、有机酸、多氨基酸(盐)等。这些化合物也可发挥表面交联剂的功能，但以不会导致表面交联后的吸水性树脂的吸水特性下降的化合物为佳。相对于吸水性树脂粉末中的固形成分100重量份，该第三物质的用量优选为0.005～10重量份，更优选为0.05～5重量份。
(添加/混合方法)
本发明中，表面交联剂(或其水溶液、其分散液)的添加/混合方法无特别限定，优选预先备好表面交联剂及作为溶剂的水或亲水性有机溶剂、或表面交联剂与该溶剂的混合物，然后将它们以喷雾或喷淋的方式与吸水性树脂粉末混合，更优选以喷雾的方式混合。
另外，上述混合时所用的混合装置并无特别限定，优选高速搅拌式混合装置，更优选高速搅拌式连续混合装置，进而优选卧式或纵式的高速搅拌式连续混合装置。具体可例举纵混合机或湍流增强器(turbulizer；均为日本细川MICRON株式会社制)、雷迪格混合机(Loedige公司制)等。
本发明中，关于混合工序的运转条件，混合装置的转速优选为100～10000rpm，更优选为300～2000rpm，滞留时间优选为180秒以内，更优选为0.1～60秒，进而优选为1～30秒。
另外，被提供至该混合工序的吸水性树脂粉末的温度优选为30～100℃，更优选为35～80℃，进而优选为40～70℃。通过将吸水性树脂粉末控制在上述温度范围，能抑制吸水性树脂的物理性质下降。
(2-6-2)反应工序
本工序是对经上述混合工序而得的混合物施加热、活性能量线等来使吸水性树脂与表面交联剂反应，从而获得反应物(以下为方便，称为“吸水性树脂颗粒”，实施例中也同样称呼)的工序(有时也称“表面交联反应工序”)。
这里，也可在上述混合工序与反应工序之间，视需要设置不伴随反应的储藏工序、搅拌工序，以在进入反应工序前将表面交联剂渗透或扩散到吸水性树脂粉末中。
(反应装置)
作为本工序中所用的反应装置，可以使用与上述混合工序中所用的混合装置同类型的装置，但优选使用其他类型的装置。具体而言，优选使用对公知的干燥机或加热炉附设供气机构及/或排气机构(以下有时称“供气/排出机构”)而成的装置。另外，该反应装置可以是连续式，也可以是分批(批次)式，但从生产性的观点出发，优选连续式的反应装置。
上述反应装置若为批次式，则优选采用下述等方法来进行表面交联反应：将混合物实质上均等地分散到1个或多个托盘、多孔板等上并进行加热的方法；将混合物充填进设有搅拌翼等的单个缸或多个缸中并一边搅拌一边加热的方法；在流动式缸中一边搅拌混合物一边加热的方法等。
另外，上述反应装置若为连续式，则优选采用下述等方法来进行表面交联反应：将混合物实质上均等地分散到传送带或多孔板等上来一边移送一边加热的方法；用搅拌翼或螺旋桨等搅拌混合物来一边移送一边加热的方法；利用加热面的倾斜来一边移送混合物一边加热的方法等。
上述反应装置的加热方式并无特别限定，可例举热传导式、辐射式、热风传递式、介电加热式等。其中优选热传导式及/或热风传递式，更优选热传导式。另外，这些的热源并无特别限定，可例举高压蒸汽(加压水蒸汽)、温水、硝酸熔盐(熔盐)、热油等。其中可根据目的等来适当选择，尤其优选使用以高压蒸汽(加压水蒸汽)为热源的热传导式反应装置。
上述反应装置尤其在为连续式时，从加热效率及均匀的表面交联反应的观点出发，优选是还具备将混合物搅拌及/或流动的机构(以下有时称“搅拌/流动机构”。)的装置。该搅拌/流动机构并无特别限定，例如可举出槽型搅拌式、螺旋式、旋转式、圆盘式、捏合式、流层式等。其中优选以搅拌翼(浆)进行搅拌的搅拌式、旋转蒸炉等导热面自身可动的搅拌式，尤其优选桨式反应装置。
作为上述反应装置，尤其当采用连续式的热传导式反应装置时，其导热面积(加热面积)只要能够将混合物的粉温控制在下述温度范围内即可，并无特别限定，但相对于接受处理的混合物的供给量而言，优选为5～100m2/(t/hr)，更优选为10～50m2/(t/hr)。通过使上述导热面积处在上述范围，便能容易地将混合物的粉温及反应装置的内壁面温度控制在下述温度范围内，从而能实现稳定的运转，故优选。
从连续生产高效化的观点出发，上述反应装置优选具有能使混合物朝排出口方向自然流下的倾斜。具体为，以水平面为准，朝下方倾斜超过0°且在20°以下，更优选超过0°且在10°以下。该倾斜若超过20°，则反应时间会不统一而可能引起吸水性树脂的物理性质下降，因此欠佳。
本发明中所用的反应装置具备上述供气/排出机构，通过该供气/排出机构来控制反应装置内的环境气氛露点及环境气氛温度。此时，并非单纯地设置吸气口/排气口，而是优选使用鼓风机等来调整反应装置内流通的气体的量及压力。另外，吸气口/排气口不限各为一处，也可考虑所用的反应装置的大小、环境气氛露点及环境气氛温度而将它们各设在多处。
另外，关于该反应装置的加热方法、搅拌方法、气体的供给方法及排出方法，可以运用同一形式或不同形式的多个反应装置的组合方案。
(气流)
本发明中，为了将反应装置内的环境气氛露点及环境气氛温度稳定地控制在下述范围内，优选将气流控制成恒定方向。这里，“恒定方向”的意思并非指在所有地点均朝着同一方向，而是指宏观视点上的气流方向不变。例如，因搅拌等而引起的局部性及/或一时性的乱气流状态及涡流状态就不属于本发明中的气流控制范畴。另一方面，从吸气口吸气和从排球口排气的这种气流状态若在表面交联反应过程中变成了从排气口吸气和从吸气口排气的这种气流状态，则称“非恒定方向”。
另外，本工序中的环境气氛露点及环境气氛温度指反应装置内部的混合物上方空间中所存在的气体的平均露点及平均温度，优选在该反应装置内的接受加热部加热的混合物的铅直上方位置测定环境气氛露点及环境气氛温度。这里，在表面交联处理刚开始后、以及连续方式下的刚投入加热部后和即将从加热部排出前，露点及温度有时也会脱离下述范围。
本发明中，若采用设有多处的吸气口/排气口的反应装置，尤其是若采用连续式的反应装置，则相对于投入反应装置的混合物的移动方向，上述气流的流向优选为铅直方向或水平方向，更优选为水平方向，进而优选为对向流及/或共向流，尤其优选为共向流。另外，只要反应装置内各地点的气流不在时间上发生方向变化，那么反应装置内也可以共存呈对向流的地点和呈共向流的地点。
只要能将反应装置内的环境气氛露点和环境气氛温度控制在期望的范围，则上述气流的流量无特别限定，但优选至少超过0.1(Nm3/hr)且在10000(Nm3/hr)以下，更优选在5000(Nm3/hr)以下，进而优选在3000(Nm3/hr)以下。另外，考虑到相对于接受处理的混合物的量的比例，优选为3000(Nm3/hr)以下，更优选为1000(Nm3/hr)以下。这里，“Nm3”是指换算成标准状态(0℃、1个大气压)后的气体体积，并非指实际在0℃、1个大气压条件下的气体体积。
上述气流的流量及比例是根据排出的气体的合计流量、或该流量和提供至表面交联工序的吸水性树脂粉末供给量来规定的值，但在运转开始时和运转停止时等这类不属于恒常连续生产状态的情况下，上述比例有时会脱离上述范围。
另外，只要能够将环境气氛露点控制在下述范围内，则导入反应装置的气体无特别限定，可例举空气、干燥空气、氮气、氦气、氩气等不活性气、这些气体与水蒸汽的混合体、蒸汽等。另外，这些气体可经过加热，也可经过冷却，还可经过加压，也可经过减压。通常，将0～50℃的空气以实质常压(优选1个大气压(101.3kPa)±10％，更优选1个大气压±5％，进而优选1个大气压±1％)的状态来提供即可。
这里，上述反应装置内的压力优选是微量减压。具体为，与大气压间的压差为-10～0kPa，更优选为-5～0kPa，进而优选为-2～0kPa。
(操作条件)
为达成本发明的效果，本发明的特征在于将反应工序中所用的反应装置的内壁面温度控制在100～250℃，将该反应装置内部的环境气氛露点控制在60～100℃，且对吸水性树脂混合物进行加热处理来将粉温控制在90～130℃。以下详细说明反应工序时的操作条件。
在本反应工序中，对上述混合物进行加热处理，以将其粉温控制在期望的温度范围。该粉温必须为90～130℃，优选为95～125℃，更优选为100～120℃。若该粉温低于90℃，则供形成表面交联层的共价键有时可能会不充足。另一方面，若该粉温超过130℃，从吸水性树脂中蒸发出的水分量就较多且蒸发速度也快，从而无法得到具期望含水率的吸水性树脂，因此欠佳。
上述混合物的粉温是指反应工序中的最高温度，但若是连续式，则以刚从反应装置排出的吸水性树脂颗粒(吸水性树脂粉末与表面交联剂混合而成的混合物经过了加热处理后的反应物)的温度来评价粉温。
这里，通过反应装置的内壁面温度及导热面积、滞留时间等来控制该粉温，便能获得具有期望的含水率及吸水性能的吸水性树脂。
另外，从生产稳定性的观点出发，反应装置的内壁面温度必须控制为100～250℃，优选为105～200℃，更优选为110～150℃。若该内壁面温度低于100℃，反应装置的内表面就可能发生凝露而导致吸水性树脂的附着，且因此而引起生产性及物理性质的下降。另一方面，若该内壁面温度超过250℃，则可能发生局部过度加热而引起物理性质的下降，因此欠佳。这里，反应装置的内壁面温度可通过上述的热源及加热方式来控制。
关于在反应装置中的滞留时间(加热处理时间)，只要能满足上述粉温，则无特别限定，但通常为5～60分钟，优选为10～50分钟。
本反应工序中所用反应装置的内部的环境气氛露点必须控制为60～100℃，优选为65～95℃。若该环境气氛露点低于60℃，从吸水性树脂中蒸发出的水分量就较多且蒸发速度也快而无法得到具期望含水率的吸水性树脂。而且表面交联剂朝吸水性树脂内部的浸透也不充分而导致加压下吸水性能的下降。
另外，本反应工序中所用反应装置的内部的环境气氛温度优选控制为100～150℃，更优选为105～145℃。若该环境气氛温度低于100℃，从吸水性树脂中蒸发出的水分就可能在加热装置内凝露，而且可能因吸水性树脂的附着而无法稳定地连续生产，导致生产性及物理性质的下降。
关于上述环境气氛露点及环境气氛温度的控制，可以在考虑反应装置的内壁面及吸水性树脂的传热情况、吸水性树脂发出的水蒸汽所引起的露点上升等的基础上，适当地控制气体的供给量及排出量、温度、露点等。具体可例举如下的控制方法等：在该反应装置中设置测定仪器，视需要地供入上述气体来调整露点和温度；根据气体的排出量及压力的变化等来调整露点和温度。本发明中也可组合运用多种控制方法。
这里，上述环境气氛露点及环境气氛温度随加热部位的位置及处理时间的经过而会变化，但优选对反应装置内的露点和温度施以一定范围内的控制。该“一定范围内”的意思是指：环境气氛露点及环境气氛温度处在上述各范围内时的时间量在上述加热处理的总时间中优选占50％以上，更优选占70％以上，进而优选占80％以上，并且该环境气氛露点及环境气氛温度的变化幅度优选为20℃以内，更优选为10℃以内，进而优选为5℃以内，尤其优选为2℃以内。
另外，气流的流量只要处于上述的范围内，则也可将在反应装置的排气机构内的适当测定点所测得的露点及温度作为本发明所规定的反应装置内部的环境气氛露点及环境气氛温度，但此时要求自反应装置的加热部至该测定点的区间中无其他气体流入，且无气体清扫装置等的处理，且不用加热器及冷却器等进行强制温度变化处理，且气体从反应装置的加热部移动到该测定点的移动时间为1秒以内。
另外，本发明中，粉相对湿度优选为15～100％，更优选为20～80％，进而优选为22～70％。若该粉相对湿度低于15％，则吸水性树脂的水分蒸发速度较快而无法得到具期望的含水率的吸水性树脂。另一方面，若粉相对湿度超过100％，则吸水性树脂表面会凝露，引起吸水性树脂颗粒相互凝聚而结块，妨碍稳定的生产，结果是导致物理性质的下降，因此欠佳。
(2-6-3)冷却工序(任意)
本冷却工序是以上述表面交联工序的停止及向后续工序的搬送等为目的而在表面交联反应工序后实施的任意性工序。
本发明中，优选将上述反应工序中获得的吸水性树脂颗粒在短时间内提供给冷却工序。该时间优选超过0秒且3分钟以内，更优选超过0秒且2分钟以内，进而优选超过0秒且1分钟以内，尤其优选超过0秒且30秒以内。该时间可通过上述反应工序中所用加热装置与冷却工序中所用冷却装置之间的直接连结、或该加热装置与该冷却装置之间的短距离连结(例如10m以内)等两装置布局等来控制。
本工序中所用的冷却装置并无特别限定，可举出借助传导面、气流等而具有冷却功能的搅拌装置或流动式装置。具体可以使用与上述反应工序中所用的桨式干燥机的样式相同且热媒改为冷媒后而成的冷却装置。这里，考虑到冷却效率等，该冷却装置的大小可适当设定，未必需要与反应装置大小相同。
上述冷却装置的冷媒并无特别限定，可举出水、温水、防冻液等。冷却温度(外套等的传热面温度)优选为0～90℃，更优选为20～85℃，进而优选为40～80℃。
(2-6-4)添加工序(任意)
本添加工序是以提高吸水性树脂物理性质为目的的添加剂的添加工序，是视需要而实施的任意性工序。
这里，该添加工序可以在上述反应工序后实施，若设置上述冷却工序，那么可以在冷却工序后或与冷却工序一同实施(用同一装置，在冷却的同时进行添加剂的添加)。另外，若不设冷却工序，则添加剂的添加装置无特别限定，可举出搅拌装置或流动式装置。作为该搅拌装置，可优选使用国际公布第2008/141821号中揭示的搅拌混合机。
(添加剂)
本发明中，为了使获得的吸水性树脂具有各种付加功能，优选添加以下的各种添加剂，更优选将该添加剂溶解或分散成水性液状态来添加。
上述添加剂并无特别限定，例如可举出除臭剂、抗菌剂、防着色剂、螯合剂、无机一价盐或多价盐、酸性化合物、还原剂、碱性化合物、表面活性剂等。这其中，作为水溶性添加剂，优选选自螯合剂、无机还原剂、多价金属盐、除臭剂中的水溶性添加剂。可以视目的而从这些添加剂当中选用1种或2种以上。
具体而言，从防止获得的吸水性树脂的着色及劣化(提升耐尿性)的观点出发，优选添加螯合剂。关于该螯合剂，本发明中也能运用例如国际公布第2011/040530号的“〔2〕螯合剂”栏目中披露的各种螯合剂及其用量，其中优选水溶性非高分子型的氨基多元羧酸或氨基多磷酸、及它们的盐(尤其是一价盐)。
另外，从防止获得的吸水性树脂的着色及劣化并减少残留单体的观点出发，优选添加无机还原剂。关于该无机还原剂，本发明中也能运用例如国际公布第2011/040530号的“〔3〕无机还原剂”栏目中披露的各种无机还原剂及其用量，其中优选水溶性的磷系还原剂或硫系还原剂，更优选亚硫酸氢钠(SBS)等亚硫酸盐。
再之，从提高获得的系吸水性树脂的吸水速度(Vortex)、渗液性(SFC)、吸湿时流动性的观点出发，优选添加无机盐，尤其是添加多价金属盐及/或阳离子性聚合物。关于该多价金属盐及/或阳离子性聚合物，本发明也能运用例如国际公布第2011/040530号的“〔6〕多价金属盐及/或阳离子性聚合物”栏目中披露的各种多价金属盐及/或阳离子性聚合物及它们的用量，其中优选铝的无机盐。
另外，除臭剂并无特别限定，可举出合成的或天然的除臭剂。具体优选使用国际公布第2003/104349号中披露的源自植物成分的除臭剂。更具体而言，可举出丹宁等多酚类。
上述添加剂以水性液状态来使用时，其总量浓度优选为0.01～50重量％，更优选为0.1～40重量％，进而优选为1～30重量％。另外，其相对于吸水性树脂的添加量也可视目的等来适当决定，并无特别限定，添加总量优选为1ppm～10重量％，更优选为10ppm～1重量％，进而优选为20ppm～0.5重量％。
(2-7)添加后的工序(整粒工序等)
水性液的添加后，也可以另行设置进行局部干燥或加热的硬化工序，以调整水分及提高粉体流动性。该硬化工序中未必需要进行干燥(降低含水率)，进行加热处理即可。其结果是能使添加的水分渗透至吸水性树脂内部，从而提高粉体流动性，因此效果在于能提高包括制品装填工序在内的后续制造工序的处理性、以及经过储藏后的制品稳定性。
这里，本发明中，通过在反应工序中、及/或反应工序后续的工序中添加水性液，水分可渗透至吸水性树脂内部而使吸水性树脂富有粉体流动性，因此无需硬化工序，其结果是能够实现工艺简化并抑制因工艺性损伤导致的物理性质下降。这里，关于上述粉体流动性，优选ERT450.2-02所规定的流动率(Flow Rate)为3(g/s)以上，更优选为5(g/s)以上，进而优选为7(g/s)以上。
另外，在表面交联后以及水性液添加后，有时会产生凝聚物和粒度变化，因此也可设置分级工序和任意性的凝聚物碎解工序(合称为整粒工序)。优选设置整粒工序，更优选通过分级工序来去除凝聚物(粗大颗粒)或微粉。可以丢弃经分级工序所去除的凝聚物或微粉(尤其是低于150μm的颗粒)，也可以实施凝聚物的碎解(拆散凝聚物的操作)或微粉再利用。
(2-8)其他工序
除以上所述的工序外，还可视需要设置蒸发的单体的再利用工序、造粒工序、微粉再利用工序等。
此外，为获得时间经过上的色调稳定效果、防凝胶劣化效果，也可以设置相对于吸水性树脂100重量份来添加氧化剂、螯合剂、抗氧化剂、水、多价金属化合物、氧化硅及金属皂等不溶水性有机或无机粉末、除臭剂、抗菌剂、高分子聚胺、纸浆或热塑性纤维等0～3重量份、优选0～1重量份的工序。
〔3〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的物理性质
经本发明的制造方法而得的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂若用于卫生用品，尤其是若用于纸尿布，那么优选将以下(3-1)～(3-5)中至少1种物理性质，更优选将包括加压下吸水倍率(AAP)在内的2种以上、进而3种以上的物理性质控制在期望范围内。
这里，关于所被控制的物理性质，除下述(3-1)～(3-5)以外，还可例举FSC(自由溶胀倍率)、PSD(粒度分布)、pH值、流下速度(Flow Rate)、毛体积比重(Density)、可呼吸颗粒(Respirable Particles)、尘埃(Dust)等。
本发明中优选运用可高度控制这些物理性质的制造方法，这些物理性质若未满足下述的范围，有时就可能无法充分获得本发明的效果，或每单片纸尿布中吸水性树脂颗粒用量居多的高浓度纸尿布就无法充分发挥其性能。
另外，所被控制的物理性质及该物理性质的测定方法可适当设定，也可在本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造中运用上述EDANA揭示的测定方法。
(3-1)无加压下吸水倍率(CRC)
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC)优选为10(g/g)以上，更优选为20(g/g)以上，进而优选为25(g/g)以上，尤其优选为27(g/g)以上。这里，无加压下吸水倍率(CRC)的值越大越优选，其上限值无特别限定。但从与其它物理性质间的平衡性的观点出发，优选为50(g/g)以下，更优选为40(g/g)以下，进而优选为38(g/g)以下。
(3-2)加压下吸水倍率(AAP)
从防止纸尿布渗漏的观点出发，本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的加压下吸水倍率(AAP)(负重2.06kPa)优选为20(g/g)以上，更优选为22(g/g)以上，进而优选为23(g/g)以上，尤其优选为25(g/g)以上，最优选为28(g/g)以上。这里，加压下吸水倍率(AAP)的值越大越优选，其上限值无特别限定。但从与其它物理性质间的平衡性的观点出发，优选为40(g/g)以下，更优选为35(g/g)以下。
(3-3)含水率
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的含水率优选为6～20重量％，更优选为6～18重量％，进而优选为6～15重量％。通过将含水率控制在上述范围内，能获得微粉发生量少且耐冲击性优越的吸水性树脂。而且还能提高生产性。
(3-4)水可溶成分量(Ext)
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的水可溶成分量(Ext)优选为35重量％以下，更优选为25重量％以下，进而优选为15重量％以下，尤其优选为10重量％以下。水可溶成分量(Ext)可通过上述的聚合条件(交联剂量等)及干燥条件(干燥温度)等来控制。
(3-5)粉化率(Dusting Rate)
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的粉化率(Dusting Rate)优选为0～2.0重量％，更优选为0～1.5重量％，进而优选为0～1.0重量％。若粉化率超过2.0重量％，就可能会在本发明的吸水性树脂的制造工序和搬送工序中产生粉尘，并因粉尘的影响而导致工作环境恶化。
〔4〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的用途
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂优选用作纸尿布、生理卫生巾、失禁护垫等吸收性物品中所用的吸收体，并无特别限定。尤其是当其用于具有原料臭气问题和着色问题等的以往高浓度纸尿布时，特别是当其用在上述吸收性物品的吸收体上层部中时，能发挥优越的性能。
另外，上述吸收体有时也会含有作为任意成分的纸浆纤维等吸收性材料，此时，吸水性树脂的含量(芯材浓度)优选为30～100重量％，更优选为40～100重量％，进而优选为50～100重量％，进而优选为60～100重量％，尤其优选为70～100重量％，最优选为75～95重量％。
(实施例)
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明并不受这些说明而被限定性解释，适当组合各实施例中揭示的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明范围内。
除非特别注明，实施例等中所用的电气设备(也包括用于测定物理性质的设备)均采用200V或100V电源，另外，吸水性树脂的物理性质是在室温(20～25℃)、相对湿度50％RH的条件下测定的。这里，为了方便，有时会将“立升”记作“l”或“L”，将“重量％”记作“wt％”。
[吸水性树脂的物理性质的测定]
(a)含水率
经本发明的制造方法所获得的吸水性树脂(也包括作为中间产物的混合物等)的含水率是按照ERT430.2-02来测定的。但本发明中将物料量改为了1.0g且将干燥温度改为了180℃。
(b)无加压下吸水倍率(CRC)
经本发明的制造方法所获得的吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC)是按照ERT441.2-02来测定的。
(c)加压下吸水倍率(AAP)
经本发明的制造方法所获得的吸水性树脂的加压下吸水倍率(AAP)是按照ERT442.2-02来测定的。
(d)粉化率(Dusting Rate)
经本发明的制造方法所获得的吸水性树脂的粉化率(Dusting Rate)是通过以下的损伤试验(涂料搅拌器(PS；Paint Shaker)试验)来测定的。
即，在直径6cm且高11cm的玻璃制容器中装入吸水性树脂30g和直径6mm玻璃珠10g，并将该容器安设到涂料搅拌器上(No.488/日本东洋制机制作所制造)。接着，使涂料搅拌器以800循环/每分钟(CPM)来进行振荡，经过60分钟后，停机。之后，用筛孔2mm的JIS标准筛，将吸水性树脂与玻璃珠分离。这里，日本特开平9-235378号公报中记载了涂料搅拌器的详细内容。
粉化率按照下式算出。
粉化率(重量％)＝(PS试验后的粒径150μm以下成分量)－(PS试验前的粒径150μm以下成分量)
[制造例1]
制备了含有丙烯酸、48.5重量％氢氧化钠水溶液、离子交换水、作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷单元数平均为9)、及作为螯合剂的乙二胺五乙酸·三钠的单体水溶液(a)。该单体水溶液(a)的单体浓度为43重量％，中和率为75摩尔％。另外，相对于单体，上述内部交联剂和螯合剂的用量分别为0.02摩尔％和100ppm。
接着，加热上述单体水溶液(a)，当液温到达95℃时，添加、混合相对于单体为0.05摩尔％的作为聚合引发剂的过硫酸钠。然后连续地提供给连续传送带式聚合机。提供后，约30秒后开始了聚合，并得到了片状的含水凝胶状交联聚合物(a)。
用绞肉机，对经上述操作而得的片状的含水凝胶状交联聚合物(a)进行凝胶粉碎，制成了颗粒状的含水凝胶状交联聚合物(a)。之后，将其薄薄地铺开在带式干燥机的多孔板上，以180℃进行了40分钟的热风干燥，获得了块状的干燥聚合物(a)。接着，将该干燥聚合物(a)连续地提供至辊磨机来进行粉碎，之后，使用具备有筛孔为850μm及150μm的JIS标准筛的筛分装置，连续地进行了分级。
通过上述的一连操作，获得了粒径为150μm以上且低于850μm的颗粒的含量占90重量％以上的吸水性树脂粉末(A)。获得的吸水性树脂粉末(A)的重均粒径(D50)为380μm，无加压下吸水倍率(CRC)为51(g/g)，含水率为5.1重量％。
[实施例1]
将上述制造例1中获得的吸水性树脂粉末(A)，以50kg/hr的处理量来连续地提供至高速搅拌型混合机(turbulizer；日本细川MICRON株式会社制造)。之后，将预先制好的表面交联剂溶液(1)加入该混合机中混合，从而获得了湿润的混合物(1)。这里，所用的该表面交联剂溶液(1)是相对于吸水性树脂粉末(A)100重量份，将乙二醇二缩水甘油醚0.015重量份、丙二醇1.0重量份及离子交换水3.0重量份混合而成的溶液。
将经上述操作而得的混合物(1)，连续地提供至经过调温和调湿而环境气氛温度为130℃且环境气氛露点为80℃(相对湿度18％RH)的桨式间接加热反应机(桨式干燥机；日本奈良机械制作所制造)来进行了表面交联反应。这里，该桨式干燥机的内壁面(桨叶及外套)通过120℃的热媒来加热，且顶板也通过0.2MPa的蒸汽(约120℃)来保温。该表面交联反应的加热处理时间为42分钟，刚从桨式干燥机排出的吸水性树脂颗粒(1)的温度为101℃。
接着，将上述桨式干燥机排出的吸水性树脂颗粒(1)筛过筛孔850μm的JIS标准筛来进行整粒，制成了吸水性树脂(1)。获得吸水性树脂(1)的含水率为7.9重量％。其它物理性质示于表1中。
[实施例2]
将上述实施例1中桨式干燥机内的环境气氛温度调整为109℃，且将环境气氛露点调整为65℃(相对湿度18％RH)，除此以外，均进行了与实施例1相同的操作，获得了吸水性树脂(2)。获得的吸水性树脂(2)的含水率为6.8重量％。其它物理性质示于表1中。
这里，刚从桨式干燥机排出的吸水性树脂颗粒(2)的温度为101℃。
[比较例1]
将上述实施例1中桨式干燥机内的环境气氛温度调整为83℃，且将环境气氛露点调整为45℃(相对湿度18％RH)，除此以外，均进行了与实施例1相同的操作，获得了比较吸水性树脂(1)。获得的比较吸水性树脂(1)的含水率为4.9重量％。其它物理性质示于表1中。
这里，刚从桨式干燥机排出的比较吸水性树脂颗粒(1)的温度为100℃。
[比较例2]
将上述实施例1中的热媒温度调整为120℃，除此以外，均进行了与实施例1相同的操作，获得了比较吸水性树脂(2)。获得的比较吸水性树脂(2)的含水率为1.2重量％。其它物理性质示于表1中。
这里，刚从桨式干燥机排出的比较吸水性树脂颗粒(2)的温度为195℃。
[实施例3]
将上述制造例1中获得的吸水性树脂粉末(A)，以100kg/hr的处理量来连续地提供至高速搅拌型混合机(turbulizer；日本细川MICRON株式会社制造)。之后，将预先制好的表面交联剂溶液(3)加入该混合机中混合，从而获得了湿润的混合物(3)。这里，所用的该表面交联剂溶液(3)是相对于吸水性树脂粉末(A)100重量份，将乙二醇二缩水甘油醚0.03重量份、丙二醇1.0重量份及离子交换水4.0重量份混合而成的溶液。
将经上述操作而得的混合物(3)，连续地提供至经过调温和调湿而环境气氛温度为145℃且环境气氛露点为95℃(相对湿度20％RH)的桨式间接加热反应机(桨式干燥机/日本奈良机械制作所制造)来进行了表面交联反应。这里，该桨式干燥机的内壁面(桨叶及外套)通过145℃的热媒来加热，且顶板也通过0.2MPa的蒸汽(约120℃)来保温。该表面交联反应的加热处理时间为21分钟，刚从桨式干燥机排出的吸水性树脂颗粒(3)的温度为119℃。
接着，将上述桨式干燥机排出的吸水性树脂颗粒(3)筛过筛孔850μm的JIS标准筛来进行整粒，制成了吸水性树脂(3)。获得的吸水性树脂(3)的含水率为8.5重量％。其它物理性质示于表1中。
[比较例3]
将上述实施例3中桨式干燥机内的环境气氛温度调整为80℃，且将环境气氛露点调整为55℃(相对湿度33％RH)，除此以外，均进行了与实施例3相同的操作，获得了比较吸水性树脂(3)。获得的比较吸水性树脂(3)的含水率为4.7重量％。其它物理性质示于表1中。
这里，刚从桨式干燥机排出的比较吸水性树脂颗粒(3)的温度为118℃。
[实施例4]
将上述制造例1中获得的吸水性树脂粉末(A)，以40kg/hr的处理量来连续地提供至高速搅拌型混合机(turbulizer；日本细川MICRON株式会社制造)。之后，将预选制好的表面交联剂溶液(4)加入该混合机中混合，从而获得了湿润的混合物(4)。这里，所用的该表面交联剂溶液(4)是相对于吸水性树脂粉末(A)100重量份，将丙三醇聚缩水甘油醚0.03重量份、丙二醇1.0重量份及离子交换水4.0重量份混合而成的溶液。
将经上述操作而得的混合物(4)，连续地提供至经过调温和调湿而环境气氛温度为135℃且环境气氛露点为85℃(相对湿度18％RH)的桨式间接加热反应机(桨式干燥机/日本奈良机械制作所制造)来进行了表面交联反应。这里，该桨式干燥机的内壁面(桨叶及外套)通过125℃的热媒来加热，且顶板也通过0.2MPa的蒸汽(约120℃)来保温。该表面交联反应的加热处理时间为53分钟，刚从桨式干燥机排出的吸水性树脂颗粒(4)的温度为111℃。
接着，将上述桨式干燥机排出的吸水性树脂颗粒(4)筛过筛孔850μm的JIS标准筛来进行整粒，制成了吸水性树脂(4)。获得的吸水性树脂(4)的含水率为7.5重量％。其它物理性质示于表1中。
[比较例4]
将上述实施例4中桨式干燥机内的环境气氛露点调整为35℃(相对湿度2％RH)，除此以外，均进行了与实施例4相同的操作，获得了比较吸水性树脂(4)。获得的比较吸水性树脂(4)的含水率为2.8重量％。其它物理性质示于表1中。
这里，刚从桨式干燥机排出的比较吸水性树脂颗粒(4)的温度为110℃。
[实施例5]
向上述实施例1中获得的吸水性树脂(1)进而添加、混合了AEROSIL 200(日本AEROSIL株式会社制造)，由此获得了吸水性树脂(5)。获得的吸水性树脂(5)的含水率为7.9重量％。其它物理性质示于表1中。
这里，相对于吸水性树脂(1)100重量份，上述AEROSIL 200的用量为0.5重量份。另外，使用雷迪格混合机(GmbH公司制造)实施了上述混合5分钟。
[比较例5]
向上述比较例1中获得的比较吸水性树脂(1)进而添加、混合了AEROSIL200(日本AEROSIL株式会社制造)，由此获得了比较吸水性树脂(5)。获得的比较吸水性树脂(5)的含水率为4.9重量％。其它物理性质示于表1中。
这里，相对于比较吸水性树脂(1)100重量份，上述AEROSIL 200的用量为0.5重量份。另外，使用雷迪格混合机(GmbH公司制造)实施了上述混合5分钟。
[实施例6]
向上述实施例1中获得的吸水性树脂(1)进而添加、混合了硫酸铝水溶液，之后进行干燥、整粒，由此获得了吸水性树脂(6)。获得的吸水性树脂(6)的含水率为8.0重量％。其它物理性质示于表1中。
这里，上述硫酸铝水溶液是由27重量％硫酸铝水溶液(氧化铝换算量为8重量％)、60重量％乳酸钠水溶液、以及1,2-丙二醇按照1.0:0.3:0.025的混合比(重量比)混合而成的，另外，相对于吸水性树脂(1)100重量份，上述硫酸铝水溶液的添加量为2.5重量份。
另外，上述干燥在无风状态下以60℃进行了1时间，上述整粒中使用了筛孔850μm的JIS标准筛。
[比较例6]
向上述比较例1中获得的比较吸水性树脂(1)进而添加、混合了硫酸铝水溶液，之后进行干燥、整粒，由此获得了比较吸水性树脂(6)。获得的比较吸水性树脂(6)的含水率为5.1重量％。其它物理性质示于表1中。
这里，上述硫酸铝水溶液是由27重量％硫酸铝水溶液(氧化铝换算量为8重量％)、60重量％乳酸钠水溶液、以及1,2-丙二醇按照1.0:0.3:0.025的混合比(重量比)混合而成的，另外，相对于比较吸水性树脂(1)100重量份，上述硫酸铝水溶液的添加量为2.5重量份。
另外，上述干燥在无风状态下以60℃进行了1时间，上述整粒中使用了筛孔850μm的JIS标准筛。
[制造例2]
将丙烯酸钠水溶液、丙烯酸、离子交换水、及作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷单元数平均为9)投入具有2个Σ字型刀板的捏合式反应机，制备了单体水溶液(b)。该单体水溶液(b)的单体浓度为38重量％，中和率为75摩尔％。另外，相对于单体，上述内部交联剂的用量为0.05摩尔％。
接着，在上述单体水溶液(b)中充入氮气来降低溶解氧量，且将反应机内的全体空间换成了氮气。之后，一边旋转2个Σ字型刀板，一边添加作为聚合引发剂的0.05摩尔％的过硫酸钠和0.0003摩尔％的L-抗坏血酸。添加后，在该捏合式反应机内开始进行搅拌聚合，经过了约40分钟后，得到了平均粒径约为2mm的颗粒状含水凝胶状交联聚合物(b)。
将经上述操作而得的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物(b)薄薄地铺开在带式干燥机的多孔板上，以180℃进行了40分钟的热风干燥，获得了块状的干燥聚合物(b)。接着，将该干燥聚合物(b)连续地提供至辊磨机来进行粉碎，之后使用具有筛孔为710μm及150μm的JIS标准筛的筛分装置，连续地进行了分级。
通过上述的一连操作，获得了粒径150μm以上且低于710μm的颗粒的含量占90重量％以上的吸水性树脂粉末(B)。获得的吸水性树脂粉末(B)的重均粒径(D50)为350μm，无加压下吸水倍率(CRC)为44(g/g)，含水率为4.0重量％。
[实施例7]
将上述实施例1中使用的吸水性树脂粉末(A)改为制造例2中获得的吸水性树脂粉末(B)，除此以外，均进行了与实施例1同样的操作，获得了吸水性树脂(7)。获得的吸水性树脂(7)的含水率为7.5重量％。其它物理性质示于表1中。
这里，该表面交联处理的加热处理时间为42分钟，刚从桨式干燥机排出的吸水性树脂颗粒(7)的温度为101℃。
[实施例8]
将上述实施例2中使用的吸水性树脂粉末(A)改为制造例2中获得的吸水性树脂粉末(B)，除此以外，均进行了与实施例2同样的操作，获得了吸水性树脂(8)。获得的吸水性树脂(8)的含水率为6.3重量％。其它物理性质示于表1中。
这里，该表面交联处理的加热处理时间为42分钟，刚从桨式干燥机排出的吸水性树脂颗粒(8)的温度为101℃。
[比较例7]
将上述比较例1中使用的吸水性树脂粉末(A)改为制造例2中获得的吸水性树脂粉末(B)，除此以外，均进行了与比较例1同样的操作，获得了比较吸水性树脂(7)。获得的比较吸水性树脂(7)的含水率为4.3重量％。其它物理性质示于表1中。
这里，该表面交联处理的加热处理时间为42分钟，刚从桨式干燥机排出的比较吸水性树脂颗粒(7)的温度为100℃。
[实施例9]
将上述制造例2中获得的吸水性树脂粉末(B)，以70kg/hr的处理量来连续地提供至高速搅拌型混合机(turbulizer；日本细川MICRON株式会社制造)。之后，将预先制好的表面交联剂溶液(9)加入该混合机中混合，从而获得了湿润的混合物(9)。这里，所用的该表面交联剂溶液(9)是相对于吸水性树脂粉末(B)100重量份，将乙二醇二缩水甘油醚0.02重量份、异丙醇2.0重量份及离子交换水4.0重量份混合而成的溶液。
将经上述操作而得的混合物(9)，连续地提供至经过调温和调湿而环境气氛温度为125℃且环境气氛露点为90℃(相对湿度30％RH)的桨式间接加热反应机(桨式干燥机/日本奈良机械制作所制造)来进行了表面交联反应。这里，该桨式干燥机的内壁面(桨叶及外套)通过125℃的热媒来加热，且顶板也通过0.2MPa的蒸汽(约120℃)来保温。该表面交联反应的加热处理时间为30分钟，刚从桨式干燥机排出的吸水性树脂颗粒(9)的温度为105℃。
接着，将上述桨式干燥机排出的吸水性树脂颗粒(9)筛过筛孔850μm的JIS标准筛来进行整粒，制成了吸水性树脂(9)。获得的吸水性树脂(9)的含水率为8.5重量％。其它物理性质示于表1中。
[实施例10]
将上述实施例9中桨式干燥机内的环境气氛温度调整为105℃，且将环境气氛露点调整为75℃(相对湿度32％RH)，还将热媒温度调整为110℃，除此以外，均进行了与实施例9相同的操作，获得了吸水性树脂(10)。获得的吸水性树脂(10)的含水率为7.9重量％。其它物理性质示于表1中。
这里，刚从桨式干燥机排出的吸水性树脂颗粒(10)的温度为95℃。
[比较例8]
将上述实施例9中桨式干燥机内的环境气氛温度调整为70℃，且将环境气氛露点调整为45℃(相对湿度31％RH)，除此以外，均进行了与实施例9相同的操作，获得了比较吸水性树脂(8)。获得的比较吸水性树脂(8)的含水率为5.0重量％。其它物理性质示于表1中。
这里，刚从桨式干燥机排出的比较吸水性树脂颗粒(8)的温度为95℃。
[比较例9]
以日本特公平6-55838号公报(以下称为“公报甲”)的实施例1为准进行了实验。其中，使用本发明的制造例2中获得的吸水性树脂粉末(B)来代替了公报甲的实施例1中所用的粉体D。
即，将该吸水性树脂粉末(B)，以35kg/hr的处理量来连续地提供至公报甲的实施例1所述的混合机。之后，将预先制好的比较表面交联剂溶液(9)加入该混合机中混合，从而获得了湿润的比较混合物(9)。这里，所用的该比较表面交联剂溶液(9)是相对于吸水性树脂粉末(B)100重量份，将乙二醇二缩水甘油醚0.1重量份与甲醇1重量份混合而成的溶液。
将经上述操作而得的比较混合物(9)，连续地提供至经过调温和调湿而环境气氛温度为80℃且环境气氛露点为65℃(相对湿度53％RH)的桨式干燥机来进行了表面交联处理。这里，该桨式干燥机的内壁面(桨叶及外套)通过85℃的热媒来加热，但顶板为非保温状态。该表面交联处理的加热处理时间为60分钟，刚从桨式干燥机排出的比较吸水性树脂颗粒(9)的温度为80℃。
接着，将上述桨式干燥机排出的比较吸水性树脂颗粒(9)筛过筛孔850μm的JIS标准筛来进行整粒，制成了比较吸水性树脂(9)。该比较吸水性树脂(9)中混有许多2mm大的凝集物，且有随设备运转时间的经过而増加的倾向。
生产开始后经过了6小时时，JIS标准筛的过筛量有所下降，因此停止了设备运转。之后对桨式干燥机内部进行了检查，发现顶板上附着有吸水性树脂。
停机后获得的比较吸水性树脂(9)的含水率为8.0重量％。其它物理性质示于表1中。
(总结)
通过实施例1、2与比较例1的对比、实施例3与比较例3的对比、实施例4与比较例4的对比、实施例7、8与比较例7的对比、实施例9、10与比较例8的对比可知，通过以反应装置内的60℃以上的环境气氛露点来进行加热处理，获得的吸水性树脂的加压下吸水倍率(AAP)可得到提高。其中，即使是添加了添加剂，也同样具有AAP提高倾向(实施例5、6与比较例5、6的对比)。
另外，可知通过将反应装置内的环境气氛露点控制在60℃以上且将吸水性树脂颗粒的温度(粉温)控制在130℃以下，能获得含水率高且粉化率低(耐冲击性优越)的吸水性树脂。此外，还知吸水性树脂的含水率并非与环境气氛的相对湿度相关，而是与粉相对湿度具有高度的相关性且粉相对湿度被控制在15％以上即可。
为获得高含水率的吸水性树脂，以往采用的是在高相对湿度的环境气氛下进行表面交联反应，然而正如比较例9的结果所示，其会发生凝露问题而无法提高生产性。但如实施例1、3、9及10所示，可知通过将吸水性树脂颗粒的温度(粉温)控制在90℃以上且将反应装置的内壁面温度控制在100℃以上，就能稳定地生产同等于或超过以往含水率的吸水性树脂。
[产业上的可利用性]
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法可适用于吸水性树脂的生产、尤其大量生产。另外，经本发明而获得的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂适用于纸尿布等卫生用品中吸收体的用途。

Claims (42)

1.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其特征在于：
其包括表面交联工序，
在所述表面交联工序的反应工序中，所用的反应装置的内壁面温度为100～250℃且所述反应装置内部的环境气氛露点为65～95℃，所述反应装置内部的环境气氛温度为100～150℃，而且对吸水性树脂混合物进行加热处理来使粉温成为90～130℃。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述表面交联工序的反应工序中，粉相对湿度为15～100％。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述表面交联工序的反应工序中，加热处理时间为5～60分钟。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述表面交联工序中，将选自环氧化合物、卤代环氧化合物、氧杂环丁烷化合物中的至少1种用作表面交联剂。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，向吸水性树脂粉末添加水溶液状态的所述表面交联剂，该水溶液的含水量相对于吸水性树脂粉末100重量份为1～15重量份。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的含水率为6～20重量％。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的含水率为6～18重量％。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的含水率为6～15重量％。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的无加压下吸水倍率为10(g/g)以上。
10.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的无加压下吸水倍率为20(g/g)以上。
11.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的无加压下吸水倍率为25(g/g)以上。
12.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的无加压下吸水倍率为27(g/g)以上。
13.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的无加压下吸水倍率为50(g/g)以下。
14.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的无加压下吸水倍率为40(g/g)以下。
15.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的无加压下吸水倍率为38(g/g)以下。
16.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂在负重2.06kPa时的加压下吸水倍率为20(g/g)以上。
17.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂在负重2.06kPa时的加压下吸水倍率为22(g/g)以上。
18.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂在负重2.06kPa时的加压下吸水倍率为23(g/g)以上。
19.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂在负重2.06kPa时的加压下吸水倍率为25(g/g)以上。
20.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂在负重2.06kPa时的加压下吸水倍率为28(g/g)以上。
21.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂在负重2.06kPa时的加压下吸水倍率为40(g/g)以下。
22.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂在负重2.06kPa时的加压下吸水倍率为35(g/g)以下。
23.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的水可溶成分量为35重量％以下。
24.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的水可溶成分量为25重量％以下。
25.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的水可溶成分量为15重量％以下。
26.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的水可溶成分量为10重量％以下。
27.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的粉化率为0～2.0重量％。
28.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的粉化率为0～1.5重量％。
29.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的粉化率为0～1.0重量％。
30.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的重均粒径(D50)为200～600μm。
31.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的重均粒径(D50)为200～550μm。
32.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的重均粒径(D50)为250～500μm。
33.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的重均粒径(D50)为300～450μm。
34.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的粒径低于150μm的粒子的比例为0～10重量％。
35.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的粒径低于150μm的粒子的比例为0～5重量％。
36.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的粒径低于150μm的粒子的比例为0～1重量％。
37.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的粒径为850μm以上的粒子的比例为0～5重量％。
38.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的粒径为850μm以上的粒子的比例为0～3重量％。
39.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的粒径为850μm以上的粒子的比例为0～1重量％。
40.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的粒度分布的对数标准差(σζ)为0.20～0.50。
41.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的粒度分布的对数标准差(σζ)为0.25～0.40。
42.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序后获得的吸水性树脂的粒度分布的对数标准差(σζ)为0.27～0.35。
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