KR101596622B1 - 흡수성 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흡수성 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합된 함수겔에 가교구조의 균일성을 향상시켜 줄 수 있는 가교 첨가제를 혼합시킴으로써, 이를 통해 우수한 흡수능을 보유하면서 투과성을 향상시킨 흡수성 수지에 관한 것이다.

Description

흡수성 수지 및 그 제조방법{ABSORBENT POLYMER AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 투과성이 개선된 흡수성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자신의 중량의 수십 내지 수 백배의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질이다. 수분을 흡수한 후 다소의 압력을 가해도 흡수한 수분을 방출하지 않는 강한 보수력을 지녀 기저귀, 생리대 등 위생용품의 재료로 널리 이용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 주용도인 기저귀등 위생용품의 고성능화에 따라 많은 물성이 우수할 것이 요구되고 있다. 구체적으로는 자유흡수력, 흡수속도, 수가용분, 흡수속도, 가압하 흡수 배율, 무가압하 흡수 배율, 투과성 등을 들 수 있다. 상기 물성 중에서는 상호간에 상충되는(trade-off) 관계에 있는 물성이 있는데, 예를 들면, 흡수성 수지의 내부 가교도가 낮아질수록 무가압하 흡수 배율이 좋아지는 반면 가압하 흡수 배율은 저하되게 된다. 상기 물성을 모두 좋게 하기 위하여 위하여 수지 표면층의 가교 밀도를 높이는 방법 등이 제안되고 있다.
고흡수성 수지 제조시에는 반응성이 각기 다른 아크릴산, 아크릴산 염 및 가교제를 공중합하여 수지를 제조하게 되는데, 이때 반응성이 느린 단량체는 중합반응에 의해 소모되는 속도가 느리므로 올리고머의 형태로 반응 말기까지 잔류하게 된다. 또한 흡수성 수지는 제조되는 과정에서 건조 및 표면 처리 공정에서 150oC 이상의 고온에 30분 내지 60분의 고온에 노출되게 되는데 이 과정에서 가수분해 반응이 일어나 수지의 가교구조가 느슨해 지기도 한다. 상기의 반응 불균일성 및 열 가수분해 반응은 흡수성 수지의 네트워크 구조의 분균일성을 야기하게 되므로, 통상의 제조 과정에 의해 제조된 흡수성 수지는 가교구조가 치밀한 부분과 가교구조가 성긴 부분이 모두 존재하게 된다.
흡수성 수지의 가교구조는 수지의 흡수 물성과 밀접한 연관이 있다. 흡수성 수지의 가교구조가 치밀할수록 수지 내로 흡수된 수분이 수지 밖으로 잘 빠져나가지 못하고, 가교구조가 느슨할수록 흡수된 수분이 쉽게 밖으로 빠져나간다. 이런 특성은 가압하 흡수 물성으로 표현되며, 가교구조가 불균일하여 느슨한 가교구조를 많이 포함할수록 흡수성 수지의 가압하 흡수능이 낮아지게 된다.
흡수성 수지의 가교 구조를 분석하는 방법으로 크기가 각기 다른 용매 분자를 흡수시켜 그 비율을 계산하는 방법, 흡수성 수지를 팽윤시킨 뒤 얼린 상태에서 마이크로토밍 (microtoming) 하여 그 단면을 관찰하는 방법 등이 제시되었으나 분석 방법이 복잡하고 국부적인 관찰만이 가능하여 흡수성 수지의 가교 구조와 물성간의 관계를 명확히 설명한다고 보기는 어렵다.
최근 흡수성 수지는 우수한 흡수성 외에도 쾌적한 착용감을 위해 높은 투과성이 요구되는 추세이다. 투과성은 체액 등 수분이 입자 사이를 얼마나 빠르게 관통하느냐를 나타내는 지표로서 그 특성이 좋을수록 수분이 흡수성 수지들로 이루어진 접촉표면을 빨리 통과하여 내부의 흡수성 수지에까지 골고루 퍼져 흡수되게 되므로 흡수성 수지가 적용된 제품의 착용자가 축축함을 덜 느끼게 된다.
미국등록특허 제 6914099호는 에틸렌계 불포화 카르복실 함유 단량체, 가교 결합제, 카르복실 함유 단량체와 공중합 가능한 공단량체 및 중합 매질을 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교 결합된 하이드로겔을 형성시키는 단계를 포함하는, 단량체 함량이 낮은 가교 결합 카르복실 함유 중합체의 흡수성 수지 입자의 제조방법을 개시한다.
그런데, 카르복실 함유 단량체에 비해 내부 가교제의 반응성이 더 커서 반응 초기에 내부 가교제가 소진되거나, 아크릴계 내부 가교제는 용매로 사용되는 물에 대한 용해성이 낮아 균일한 중합 조성물을 얻기가 어렵고 그에 따라 균일한 내부 가교 구조를 기대하기 어렵다는 문제점이 있다.
미국등록특허 제 6914099호
본 발명은 가압하 흡수 배율 및 투과성이 우수한 흡수성 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 아크릴산계 단량체 및 가교제를 포함하는 중합 조성물을 중합시키는 단계;
상기 중합을 통해 제조된 함수겔에 두 개 이상의 하이드록시 그룹을 포함하는 수용성 화합물을 중화되지 않은 아크릴산 100 중량부 대비 0.5 내지 5 중량부로 첨가하여 혼합하고 반죽하는 단계; 및
상기 반죽물을 건조하고 분쇄하는 단계를 포함하는 흡수성 수지의 제조방법.
2. 항목 1에 있어서, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산 및 아크릴산염을 포함하는, 흡수성 수지의 제조방법.
3. 항목 2에 있어서, 상기 아크릴산염은 아크릴산을 염기로 중화시켜 얻어진 것인, 흡수성 수지의 제조방법.
4. 항목 1에 있어서, 상기 두 개 이상의 하이드록시 그룹을 포함하는 수용성 화합물은 이소소르비드, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 1,3-프로판올로 이루어진 군에서 선택되는, 흡수성 수지의 제조방법.
5. 항목 1에 있어서, 상기 두 개 이상의 하이드록시 그룹을 포함하는 수용성 화합물의 함량은 중화되지 않은 아크릴산 100 중량부 대비 2 내지 5 중량부로 포함되는, 흡수성 수지의 제조방법.
6. 가압하 흡수 배율이 20 내지 45 g/g 이고;
가수분해 속도가 0.01 내지 0.2cp/min 이며;
가수분해물의 최대 점도값 도달 시간이 60 내지 180분인,
흡수성 수지.
7. 항목 6에 있어서, 가압하 흡수 배율이 30 내지 45 g/g 인, 흡수성 수지.
8. 항목 7에 있어서, 무가압하 흡수 배율이 30 내지 50 g/g인, 흡수성 수지.
9. 항목 6에 있어서, 가수분해 속도가 0.01 내지 0.15cp/min 인, 흡수성 수지.
10. 항목 6에 있어서, 가수분해 속도가 0.01 내지 0.1cp/min 인, 흡수성 수지.
11. 항목 6에 있어서, 가수분해물의 최대 점도값 도달 시간이 90 내지 180분인 흡수성 수지.
12. 항목 6에 있어서, 입자 크기가 100 내지 1000㎛인, 흡수성 수지.
본 발명에서 제공하는 제조방법으로 제조되는 흡수성 수지는 수지 내부에 형성되는 가교 구조의 균일성을 향상시킴으로써 용출되는 수가용 성분을 저감시키고, 이를 통하여 가압하 흡수능 및 투과성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 가교구조가 균일하게 형성된 이상적인 흡수성 수지를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 가교구조의 불균일성이 높은 흡수성 수지를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 가압하 흡수 배율을 측정하는 장치의 구성을 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명은 흡수성 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가압하 흡수 배율이 20 내지 45 g/g 이고, 가수분해 속도가 0.01 내지 0.2cp/min 이며, 가수분해물의 최대 점도값 도달 시간이 60 내지 180분인, 물성을 만족하는 흡수성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 고흡수성 수지의 구현예를 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명에서 가수분해 속도는 수산화나트륨 (NaOH) 10g에 초순수를 가하여 제조된 1kg의 가수분해액을 25oC에서 500rpm으로 회전시키면서 흡수성 수지 10g을 가수분해액에 투입한 후 30분간 교반하고 반응액이 회전하는 상태에서 입구 크기가 최소 5mm 이상인 스포이드를 이용하여 용액 40g을 꺼낸 뒤, 여과하여 small sample adaptor 악세서리가 부착된 브룩필드 점도계의 18번 스핀들을 이용하여 스핀들 회전속도 30rpm, 30oC 조건에서 점도를 측정하고, 교반을 계속 하면서 반응액을 80oC로 승온한 뒤 10분 간격으로 60분까지 상기와 동일한 방법으로 점도를 측정한 후 하기 수학식 1에 측정된 값을 대입하여 계산한, 60분까지의 분당 점도 증가율을 의미한다.
[수학식 1]
가수분해 속도 = [Vis (60) - Vis (r.t)]/60
(Vis (r.t)는 반응액을 80oC로 승온하기 전 측정한 점도값을 의미하고, Vis (60)은 반응액을 80oC로 승온시키고 60분 뒤에 측정한 점도값을 의미함)
본 발명에서 가수분해물의 최대 점도값 도달 시간은 상기 가수분해 속도 측정과 동일한 조건으로 반응액을 80℃로 승온한 뒤 10분 간격으로 250분까지 점도를 측정하고, (1) 직전에 측정한 점도값에 대하여 점도값의 변화량이 ±1%이내가 되는 점도값이 2회 이상 연속적으로 측정되는 경우에는 상기 점도값 변화량이 ±1%이내가 되는 최초 측정 지점의 시간, 또는 (2) 직전에 측정한 점도값에 대하여 점도값의 변화량이 ±1%이내가 되는 점도값이 2회 이상 연속적으로 측정되지 않는 경우에는 10분 간격으로 측정한 점도값 중 최대값 측정 지점의 시간이다.
본 발명에서 가수분해물의 최대 점도값 도달 시간은 가수분해물(고흡수성 수지)이 가교 구조를 실질적으로 상실한 상태에 도달한 것을 의미한다.
본 발명은 특정 구간의 가압하 흡수 배율, 가수분해 속도 및 가수분해물의 최대 점도값 도달 시간 사이의 상관관계가 흡수성 수지 가교 구조의 불균일성 및 흡수성 수지의 투과성과 밀접한 관련이 있다는 점에 착안하여 안출된 것이다. 도 1은 가교구조가 균일하게 형성된 이상적인 흡수성 수지를 개략적으로 도시한 것이다. 그러나 통상 제조되는 흡수성 수지는 도 1에 도시된 것과 달리 가교구조의 균일성 향상을 위한 다른 조치가 취해지지 않아, 가교도가 높아 네크워크 구조가 치밀한 부분과 가교도가 낮아 구조가 성긴 부분이 모두 존재할 수 있다. 가교구조의 불균일성이 높은 이러한 흡수성 수지를 도 2에 개략적으로 도시하였다. 흡수성 수지의 가교구조는 흡수성 수지를 제조하는 방법에 의해 결정되며, 가교구조는 흡수성 수지의 흡수능뿐 아니라 투과도에도 영향을 미친다.
가교 구조가 느슨한 부분은 수가용 성분과 비슷한 작용을 할 수 있다. 흡수성 수지는 팽윤된 상태에서 압력을 받게 되면 흡수한 수분 일부가 수지 밖으로 빠져나오게 되는데 이 때 수지 내에 잔류하는 수가용 성분이 수분에 녹아 함께 빠져나오게 된다. 이렇게 수지 밖으로 빠져나온 수가용 성분은 팽윤된 흡수성 수지 입자들 사이에서 마치 접착제와 같은 역할을 하여 수분을 잘 통과하지 못하게 하는 특징이 있으며 이를 겔 블록킹 (gel blocking)이라고 부른다. 흡수성 수지 내부에서 가교구조가 느슨한 부분은 흡수성 수지와 연결되어 있지만 가교점이 부족하여 쉽게 떨어져 나오거나 곁 가지와 같이 길게 빠져 나올 수 있기 때문에 수가용 성분과 유사하게 팽윤된 수지 입자들 간의 틈을 막아 겔 블록킹 현상을 야기할 수 있다.
본 발명에서 가수분해 속도 및 가수분해물의 최대 점도값 도달시간은 가교구조의 균일성을 설명하기 위한 파라미터로, 가수분해액이 수지 내부로 침투하는 시간 및 가수분해물이 수지 바깥으로 빠져나오는 시간과 관련된 파라미터이다. 흡수성 수지의 가교구조가 느슨하거나 혹은 치밀하지 못하여 느슨한 구조를 포함하는 경우에는 가수분해 속도가 빨라지고 가수분해물의 최대 점도값 도달 시간이 짧아지게 되고, 가교구조가 치밀하거나 혹은 느슨한 구조를 포함하지 않고 균일한 경우에는 가수분해 속도가 느려지고 가수분해물의 최대 점도값 도달 시간도 길어지게 된다.
이에 본 발명의 흡수성 수지의 일 구현예는 특정한 범위의 가수분해 속도 및 가수분해물의 최대 점도값 도달시간을 가짐으로써 우수한 가교구조의 균일성 및 투과도를 나타낸다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 일 구현예의 가수분해 속도가 0.01 내지 0.2cp/min의 범위를 만족한다. 가수분해 속도가 0.01cp/min 미만인 경우에는 가수분해가 잘 일어나지 않을 정도로 가교구조가 과다하게 형성되어 흡수능이 크게 저하되는 문제가 있고, 0.2cp/min 초과인 경우에는 가교구조의 불균일성이 심화되어 가압하 흡수 물성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는, 흡수성 수지의 가수분해 속도는 0.01 내지 0.15cp/min, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1 cp/min인 것이 좋다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 일 구현예는 가수분해물의 최대 점도값 도달 시간(Tmax)이 60 내지 180분이다. 가수분해물의 최대 점도값 도달 시간이 60분 미만이면 가교구조가 느슨하고 불균일하여 가압하 흡수능이 저하되는 문제가 있고, 180분 초과이면 가교구조가 과도하게 치밀하여 흡수물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 가수분해물의 최대 점도값 도달 시간은 바람직하게는 90 내지 180분일 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 일 구현예는 시험예에 따라 측정한 가압하 흡수 배율이 20 내지 45 g/g 이다.
흡수성 수지의 가압하 흡수 배율이 상기 범위의 수치를 만족하면 기저귀 등의 제품에서 흡수체로 사용될 때 제품의 사용자가 불쾌감을 느끼지 않을 정도의 수분 흡수량을 가질 수 있으며, 생활 활동중 가해지는 압력에 대해 충분한 수분 지지력을 갖게 되는 점에서 매우 좋다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 일 구현예의 가압하 흡수 배율이 20 g/g 미만인 경우 일상 활동 중에 가해지는 압력에 의해 수지 내부로 흡수된 체액이 다시 새어 나오는 문제가 있고, 45g/g 초과이면 수지가 수분을 과도하게 흡수하여 팽윤 겔의 강도가 약해지게 되므로 일상 활동 중 가해지는 충격 등에 의해 수지가 쉽게 부서지는 문제가 발생한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 일 구현예의 가압하 흡수 배율은 30 내지 45g/g일 수 있다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 일 구현예는 EDANA 분석법(WSP 241.2.R3)에 따라 측정한 무가압하 흡수 배율이 30 내지 50g/g 일 수 있다. 흡수성 수지의 무가압하 흡수 배율이 상기 범위의 수치를 만족하면 기저귀 등의 제품에서 흡수체로 사용될 때 제품의 사용자가 불쾌감을 느끼지 않을 정도의 수분 흡수량을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제공하는 흡수성 수지는 중합된 함수겔에 가교 구조가 균일해 지도록 가교 첨가제를 혼합시킴으로써 상기의 물성을 만족시킬 수 있다. 이하, 본 발명의 제조방법의 일 구현예에 대해 보다 상세히 설명한다. 이하 본 발명의 제조방법에 관한 구현예는 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 하기 구현예에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 흡수성 수지는 중합공정, 반죽공정, 건조공정 및 분쇄공정을 포함하는 제조 공정을 통해 수득된다. 상기 제조 공정은 표면 가교 공정을 더 포함할 수 있다.
중합공정은 아크릴산계 단량체 및 가교제를 포함하는 중합 조성물을 중합시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체로는 아크릴산 및 그 염이 선택되는 것이 바람직하다. 이는 아크릴산을 중합하여 수득되는 수지의 물성이 우수한 점에서 유리하다. 아크릴산의 중합은 알칼리 처리에 의해 아크릴산염을 생성하여 촉진될 수 있으며, 예를 들어 아크릴산염은 알칼리금속 수산화물, 암모니아 및 유기 아민 등의 염기로 아크릴산을 중화하여 얻을 수 있다. 이 중 아크릴산 단량체 성분의 중합성을 향상시키고 더욱 우수한 물성의 흡수성 수지를 제조하기 위하여는 알칼리금속 수산화물, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리튬으로 처리하는 것이 바람직하다. 흡수성 수지의 흡수능을 향상시키기 위해서는 염기 처리를 아크릴산 산기의 중화율이 40몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상이 되도록 할 수 있다.
상기 가교제는 당업에서 널리 이용되는 공지의 것을 이용할 수 있으며, 아크릴산계 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물 중에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 탄소수 6 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스 메타 아크릴 아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 상기 나열한 군으로 한정되는 것은 아니다.
가교제의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 중합체에 포함되어 중합되는 총 아크릴산계 단량체에 대하여 0.001 내지 2몰%, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 몰%로 사용될 수 있다. 가교제의 함량이 0.001몰% 미만이거나 2몰% 초과이면 충분한 흡수성을 얻기 어려울 수 있다.
상기 중합 조성물은 불활성 가스 분위기 하에서 단량체 성분에 용해된 산소를 불활성 가스로 치환하는 경우 중합용으로 보다 적합한 물성을 가질 수 있다. 상기 불활성 가스는, 예를 들면, 질소, 이산화탄소 또는 아르곤 가스 등에서 선택될 수 있다.
상기 중합 조성물의 중합은 열중합방법 및 광중합방법 중에서 선택된 방법을 통해 수행되거나 또는 두 방법을 복합적으로 사용하여 수행될 수 있다. 구체적으로 열중합방법으로는 40 내지 90℃의 온도에서 2 내지 30분간 중합하는 일반 열중합 방법과 비교적 저온인 25 내지 50oC의 온도에서 2 내지 30분간 중합하는 레독스 중합방법 중 선택하여 수행될 수 있고, 광중합방법은 25 내지 110℃의 온도에서 10초 내지 20분간 UV 광을 조사하여 수행될 수 있다. 두 방법을 복합적으로 사용할 때는 광개시제와 열개시제가 복합된 중합 조성물에 초기에는 UV를 조사하여 광중합을 실시하고, 광중합을 실시하면서 발생되는 중화열에 의해 열개시제가 개시하여 열중합이 실시됨으로써 중합이 수행된다. 수가용분이 낮고 보다 우수한 물성을 가진 함수겔상 중합체의 제조를 위해서는 광개시와 열개시가 복합으로 사용되는 방법이 선택되는 것이 바람직하다.
상기 중합은 중합 개시제를 첨가하여 수행될 수 있다. 중합 개시제는 당업에서 이용되는 공지의 것을 중합방법에 따라 적절하게 선택하여 첨가될 수 있다. 상기 중합 개시제는 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제, 유기 할로겐화물 개시제, 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 벤질계 화합물 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 개시제를 이용할 수 있다. 광중합 개시제로는, 예를 들면 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 벤질계 화합물 및 이의 유도체로서 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시 에톡시)페닐-(2-히드록시)-2-프로필 케톤, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐 황화물, 아조계 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 개시제를 이용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 중합체에 포함되어 중합되는 총 단량체에 대하여 0.001 내지 2몰%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰%로 사용될 수 있다. 중합 개시제가 0.001 몰% 미만인 경우에는 미반응 잔류 단량체가 많아질 수 있고, 2 몰% 초과이면 중합 제어가 곤란할 수 있다.
상기 중합 조성물을 중합하여 얻어지는 함수겔은 반죽공정에서 가교 첨가제와 혼합된다.
상기 가교 첨가제는 함수겔 내부로 침투하여 균일하게 혼합될 수 있도록 수용성 화합물이 선택되는 것이 바람직하다. 첨가제가 비수용성 물질인 경우에는 수용성인 함수겔 내부로 침투하지 못하여 함수겔과 균일하게 혼합되지 못하고 함수겔 표면에서만 국부적으로 가교 반응을 하게 되어 최종 제조되는 입자별로 물성의 편차가 발생할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 가교 첨가제는 두 개 이상 하이드록시기를 포함하는 수용성 화합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이소소르비드, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판올과 같이 물에 용해되면서 하이드록시기가 2개 이상인 화합물 중에서 선택되어 사용될 수 있으나, 상기의 화합물로 한정되는 것은 아니다.
반죽 공정에서 첨가된 가교 첨가제는 흡수성 수지가 제조되는 동안 함수겔 내에서 수가용분으로 작용하는 잔류물의 카르복시산과 에스터화 반응을 하여 흡수성 수지 네트워크에 상기 잔류물이 포함되도록 함으로써 수가용성분의 용출을 저감시킨다.
보다 상세하게는, 가교 첨가제는 중합시 가교제를 충분하게 사용하지 않거나 중합이 불균일하게 일어나 함수겔 내에 가교점이 부족한 부분에서 추가로 에스터화 반응을 통해 가교점을 더 만들어 줄 수 있다. 함수겔에서 가교점이 부족한 부분은 그 만큼 구조체가 느슨하게 되므로 가교 구조가 이미 치밀한 지역 보다 가교 첨가제가 더 쉽게 내부로 침투할 수 있어 부족한 가교점을 보충해 줄 수 있다.
가교 첨가제는 중화되지 않은 아크릴산 100 중량부 대비 0.5 내지 5 중량부로 혼합될 수 있다. 가교 첨가제의 함량이 상기 범위에 속할 때 흡수성 수지의 가교구조가 비교적 균일성을 가지게 되어 적절한 수준의 가수분해 속도와 시간을 가질 수 있어 결과적으로 흡수성 수지의 가압하 흡수능을 크게 저하시키지 않으면서 투과성이 높은 흡수성 수지를 제조할 수 있다. 가교 첨가제가 아크릴산 100 중량부 대비 0.5 중량부 미만이면 가교가 충분히 진행되지 않아 수가용분의 추출량이 높아질 수 있고, 5 중량부를 초과하는 경우에는 함수겔 내에 필요 이상으로 많은 가교점을 형성하게 되므로 흡수성 수지의 흡수 물성 자체가 저하 될 수 있다. 보다 바람직하게는, 가교 첨가제는 중화되지 않은 아크릴산 100중량부 대비 2 내지 5 중량부로 혼합될 수 있다.
함수겔과 가교 첨가제를 혼합하고 반죽하는 공정은 니더(kneader), 민서(mincer), 프랜타리 믹서(planetary mixer) 및 해머 믹서(hammer mixer) 등의 반죽기를 이용하여 수행될 수 있으며, 함수겔과 가교 첨가제를 고루 섞어 줄 수 있는 것이라면 반죽기의 선택 및 사용에 있어 특별히 제한되지 않는다.
반죽공정을 거친 함수겔은 건조공정을 거쳐 함수율이 조절된다. 건조공정에서 건조 온도 및 시간은 제조된 함수겔의 함수율에 따라 적절한 조건으로 선택될 수 있는데, 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도 조건하에서 20분 내지 60분 동안 진행될 수 있다. 건조 온도가 160℃ 미만인 경우에는 건조 효과가 낮아 건조 시간이 길어질 수 있고, 건조 온도가 190℃를 초과하는 경우에는 함수겔 표면이 지나치게 건조되어 흡수성 수지의 가압하 흡수 배율이 저감될 수 있다. 상기 건조공정을 통해 얻어지는 함수겔의 함수율은 1 내지 10 중량%일 수 있다.
전술한 흡수성 수지는 통상적으로 분말상으로 분쇄하여 사용된다. 건조된 함수겔은 분쇄공정에서 분쇄되며, 분쇄 방법은 통상의 수지 분쇄를 위해 사용되는 방법이면 구성 한정 없이 선택될 수 있다. 예를 들어 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(srew mill), 동결 분쇄 장치 (freezer mill) 등의 분쇄장치를 이용하여 분쇄될 수 있다. 통상적으로 제품에 사용되는 흡수성 수지의 입자 크기는 100 내지 1000㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 분쇄된 흡수성 수지는 분쇄된 후에 추가로 가교제를 처리하는 표면 가교 공정을 수행함으로써 표면 가교 밀도를 조절할 수 있다. 상기 가교제로는 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 디올계 화합물로는 1,3-프로판디올, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-사이클로헥산디메탄올, 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 글리콜계 화합물은 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 폴리글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기와 같은 표면 가교제를 처리하여 흡수성 수지의 표면 가교 밀도를 조절함으로써 흡수성 수지의 입자 강도 및 가압하 흡수 배율을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
실시예 1
아크릴산 400g과 초순수 (Mili-Q integral 3; Milipore사) 340g을 혼합하여 아크릴산 수용액을 제조하였다. 아크릴산 대비 70몰%의 수산화나트륨(NaOH)을 초순수 400g에 녹이고 10oC로 냉각한 다음 아크릴산 수용액에 천천히 투입하였다. 10℃ 조건에서 질소 퍼징(purging)을 30분간 실시하고, 이후에 메타중아황산칼륨(K2S2O8) 0.4915g, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 0.2457g을 넣어 주었다. 탄산수소나트륨(NaHCO3) 2.457g을 넣은 후 재빨리 1mw/cm2 의 UV광을 1분간 조사하고 광을 제거한 뒤 6분간 방치함으로써 함수겔을 얻었다. 얻어진 함수겔을 1 cm3 크기로 잘라준 후 아크릴산 100 중량부 대비 0.5중량부의 이소소르비드를 초순수로 묽혀 제조된 수용액 20g과 함께 후드믹서기 (SFD(G); SHINSUNG사)를 통과 시켰다. 통과되어 나온 혼합물을 한번 더 후드믹서기를 통과시켜 완전히 반죽하였다. 얻어진 혼합물을 강제 순환 건조기 (OF-02PW; JEIO TECH사)를 이용하여 건조하였다. 초기 30oC에서 100oC까지 5분간 승온하고 5분간 건조를 실시한뒤, 다시 120도로 승온하여 5분, 다시 150도로 승온하여 5분, 최종적으로 180℃도로 승온하여 20분간 건조하였다. 건조 후 건조 공기(Dried Air)로 치환된 챔버(chamber) 안에 샘플이 상온으로 냉각될 때까지 보관하였다. 상기 냉각된 고형물을 분쇄하고 메쉬를 이용하여 150 내지 850㎛의 입자들만 선별하였다. 상기 분쇄는 동결 분쇄기 (Freezer/Mill 6870; SPEX SamplePrep사)를 이용하여 액체 질소 분위기에서 20분간 실시하였다. 선별된 입자를 PCP-500 (Propylen carbonate polyol; SK사)을 이용하여 표면가교를 실시하였다. 표면 가교제 4.23g을 에탄올 7g에 녹인 후 물 7g를 천천히 가하여 표면가교액 조성물을 만든 뒤, 고속 교반기 (HMF-3260S; ㈜한일사)의 교반 강도 “약” 에서 상기 입자와 균일하게 섞어 준 후 180oC에서 20분간 반응시켜 최종 흡수성 수지를 제조하였다. 상기 고속 교반기는 칼날을 실리콘으로 둥글게 처리하여 칼날에 의해 흡수성 수지 입자가 분쇄되지 않도록 하였다.
비교예 1
가교 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 2 내지 12 및 비교예 2 내지 5
가교 첨가제를 하기 표 1의 종류 및 함량으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
가교 첨가제의 종류 가교 첨가제의 함량
(아크릴산 100 중량부 대비 중량부)
실시예1 이소소르비드 0.5
실시예2 이소소르비드 1
실시예3 이소소르비드 2
실시예4 이소소르비드 3
실시예5 이소소르비드 5
실시예6 2,3-부탄디올 0.5
실시예7 2,3-부탄디올 1
실시예8 2,3-부탄디올 2
실시예9 2,3-부탄디올 3
실시예10 2,3-부탄디올 5
실시예11 1,3-프로판올 3
실시예12 1,4-부탄디올 3
비교예1 - 0
비교예2 이소소르비드 0.1
비교예3 이소소르비드 10.0
비교예4 2,3-부탄디올 0.1
비교예5 2,3-부탄디올 10.0
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 흡수성 수지의 물성은 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 가압하 흡수 배율 측정
가압하 흡수 배율의 측정은 도 3의 장치를 이용하여 측정하였다. 측정 장치는 A1: 추 (0.3 psi), A2: 실린더, A4: 부직포, A5: 종이 필터, A6: 유리 필터, A7: 유리 필터 지지대, A9: 실린더 지지대, A10: 용기, A11: 연결관, A12: 저수조로 이루어져 있으며 설치 및 가압하 흡수 배율의 측정은 다음과 같다.
실린더 지지대(A9)와 저수조(A12)는 연결관(A11)으로 연결하며 각 장치는 저수조 내의 0.9% 식염수(A13)가 이동할 수 있도록 구멍이 뚫려 있다. 실린더 지지대(A9)를 용기(A10) 위에 놓고 유리 필터 지지대(A7)를 이용하여 유리 필터(A6)의 상부를 실린더 지지대(A9) 상부와 높이를 일치시켰다. 이후, 실린더 지지대(A9)의 상부보다 더 큰 종이 필터(A5)를 위치시켰다. 저수조(A12)의 마개를 열어 식염수(A13)를 흘려, 관을 통해 이동한 식염수(A13)가 실린더 지지대(A9)의 상부를 모두 채우고, 과량의 식염수는 종이 필터(A5)에 의해 밖의 용기로 자연적으로 버려졌다. 유리 필터(A6)와 종이 필터(A5) 사이에 공기 방울이 있으면 제거하였다.
부직포(A4)로 아래를 감싼 실린더(A2)에 흡수성 수지 0.9g(w0)을 부직포 위(A3)에 평평하게 깔아준 후 종이 필터 위에 실린더를 올리고 재빨리 추(A1)를 그 위에 위치시켰다.
1시간 후에 실린더 내의 함수겔을 회수하여 무게(w1, 흡수 후 흡수성 수지의 무게)를 측정하고 측정 샘플의 무게(w0, 흡수 전 흡수성 수지의 무게)를 뺀 값을 측정 샘플의 무게(w0)로 나누어 가압하 흡수 배율을 구하였다.
[수학식 2]
가압하 흡수 배율(g/g) = (흡수 후 흡수성 수지의 무게(w1)- 흡수 전 흡수성 수지의 무게(w0))/ 흡수 전 흡수성 수지의 무게(w0).
2. 무가압하 흡수 배율 ( CRC ) 측정 ( EDANA WSP 241.2. R3 )
수득한 흡수성 수지의 보수능은 EDANA 분석법(WSP 241.2.R3)에 따라 측정하였다.
3. 가수분해 속도 및 가수분해물의 최대 점도값 도달 시간 측정
수득한 흡수성 수지의 가수분해 속도는 흡수성 수지 가수분해물의 반응 시간에 따른 점도 증가로 측정하였다. 수산화나트륨 (NaOH) 10g에 초순수를 가하여 1kg의 가수분해액을 제조한 뒤 25oC에서 500rpm으로 회전시키고, 실시예 및 비교예의 흡수성 수지 10g을 가수분해액의 볼텍스 중심부와 플라스크 벽 사이로 재빨리 투입한 후 교반하고, 30분 뒤 반응액이 회전하는 상태에서 입구 크기가 최소 5mm 이상인 스포이드를 이용하여 용액 40g을 꺼낸 뒤, 거름 종이로 여과하여 점도를 측정하였다(Vis r.t). 점도값은 small sample adaptor 악세서리가 부착된 브룩필드 점도계의 18번 스핀들을 이용하여 스핀들 회전속도 30rpm, 30oC 에서 측정하였다. 교반을 계속 하면서 반응액을 80oC로 승온한 뒤 10분 간격으로 최대 250분까지 상기와 동일한 방법으로 점도를 측정하고(Vis 10 내지 250), 측정된 값을 하기 계산식 1에 대입하여 가수분해 속도를 계산하였다. 단, 60분 미만에서 가수분해물의 최대 점도값이 측정된 경우(비교예들의 경우)에는 가수분해 속도는 해당 시간 동안의 점도 변화율로 계산하였다.
[계산식 1]
가수분해 속도 = [Vis (60) - Vis r.t]/60
(Vis (r.t)는 반응액을 80oC로 승온하기 전 측정한 점도값을 의미하고, Vis (60)은 반응액을 80oC로 승온시키고 60분 뒤에 측정한 점도값을 의미함)
4. 투과도
수득한 흡수성 수지의 투과도는 미국등록특허 8,466,228에 기재된 측정법에 따라 측정하였다.
가압하 흡수 배율
(g/g)		 무가압하 흡수 배율
(g/g)		 가수분해 속도
(cP/min)		 최대 점도
도달 시간
(min)		 투과도
(*10-8cm2)
실시예1 22.4 23.1 0.19 60 3.2
실시예2 27.8 26.9 0.14 70 23.1
실시예3 34.5 33.2 0.09 90 47.5
실시예4 44.3 45.4 0.05 140 53.4
실시예5 31.4 31.0 0.02 180 67.5
실시예6 24.1 24.5 0.19 60 4.7
실시예7 33.6 32.7 0.16 80 27.8
실시예8 44.7 44.1 0.13 90 47.8
실시예9 37.1 36.6 0.08 120 54.1
실시예10 30.4 31.8 0.04 170 66.5
실시예11 40.4 41.5 0.10 100 44.5
실시예12 43.8 44.2 0.11 110 41.3
비교예1 13.2 14.1 0.5 30 0.1
비교예2 16.4 16.8 0.45 40 0.3
비교예3 10.3 11.1 0.005 220 94.2
비교예4 16.3 15.2 0.37 40 0.3
비교예5 11.6 10.4 0.007 200 91.1
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 12의 흡수성 수지는 가압하 흡수 배율이 20 내지 45g/g이고, 가수분해 속도가 0.01 내지 0.2cp/min이며, 가수분해물의 최대 점도값 도달 시간이 60 내지 180분인 물성을 만족하며, 우수한 무가압하 흡수 배율을 유지하면서 투과도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
비교예 1 내지 2 및 비교예 4를 보면, 가수분해 속도가 0.2cp/min을 초과하고 가수분해물 최대 점도값 도달 시간이 60분 미만인 경우 및 투과도가 저하된 것을 확인할 수 있다.
비교예 3 및 비교예 5를 보면, 가수분해 속도가 0.01cp/min 미만이고 가수분해물 최대 점도값 도달 시간이 180분 초과인 경우 가교 구조가 지나치게 치밀하여 흡수성 수지의 가압하 흡수 배율 및 무가압하 흡수 배율과 같은 흡수능이 크게 저하되었다.
본 발명의 실시예 1 내지 12의 흡수성 수지는 흡수능 및 투과성이 우수하므로 기저귀 등의 제품에 응용하기 유리하다.

Claims (12)

  1. 아크릴산계 단량체 및 가교제를 포함하는 중합 조성물을 중합시키는 단계;
    상기 중합을 통해 제조된 함수겔에 두 개 이상의 하이드록시 그룹을 포함하는 수용성 화합물을 중화되지 않은 아크릴산 100 중량부 대비 0.5 내지 5 중량부로 첨가하여 혼합하고 반죽하는 단계; 및
    상기 반죽물을 건조하고 분쇄하는 단계를 포함하는 흡수성 수지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산 및 아크릴산염을 포함하는, 흡수성 수지의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 아크릴산염은 아크릴산을 염기로 중화시켜 얻어진 것인, 흡수성 수지의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 두 개 이상의 하이드록시 그룹을 포함하는 수용성 화합물은 이소소르비드, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 1,3-프로판올로 이루어진 군에서 선택되는, 흡수성 수지의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 두 개 이상의 하이드록시 그룹을 포함하는 수용성 화합물의 함량은 중화되지 않은 아크릴산 100 중량부 대비 2 내지 5 중량부로 포함되는, 흡수성 수지의 제조방법.
  6. 가압하 흡수 배율이 20 내지 45 g/g 이고;
    가수분해 속도가 0.01 내지 0.2cp/min 이며;
    가수분해물의 최대 점도값 도달 시간이 90 내지 180분인,
    흡수성 수지.
  7. 청구항 6에 있어서, 가압하 흡수 배율이 30 내지 45 g/g 인, 흡수성 수지.
  8. 청구항 7에 있어서, 무가압하 흡수 배율이 30 내지 50 g/g인, 흡수성 수지.
  9. 청구항 6에 있어서, 가수분해 속도가 0.01 내지 0.15cp/min 인, 흡수성 수지.
  10. 청구항 6에 있어서, 가수분해 속도가 0.01 내지 0.1cp/min 인, 흡수성 수지.
  11. 삭제
  12. 청구항 6에 있어서, 입자 크기가 100 내지 1000㎛인, 흡수성 수지.
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