CN101627086B - 以吸水性树脂为主成分的粒状吸水剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可抑制经过长时间后的吸收倍率的降低、凝胶层扩散性优异、返流量减少的吸水剂，含有该吸水剂的吸收性物品以及该吸水剂的制造方法。上述课题通过一种粒状吸水剂而被解决，该粒状吸水剂的特征在于，其以聚丙烯酸盐系吸水性树脂为主成分，无加压下吸收倍率为28g/g以上，并满足下述(a)～(c)：(a)搅拌水可溶性成分量为15～60质量％；(b)搅拌水可溶性成分量与静置水可溶性成分量的差(搅拌水可溶性成分量-静置水可溶性成分量)为15～50质量％；(c)扩散吸收指数为1.40～10.0g/g/min；其中，搅拌水可溶性成分量表示在生理食盐水中、在搅拌下16小时后的溶出高分子量，静置水可溶性成分量表示在生理食盐水中、在静置下16小时后的溶出高分子量。

Description

以吸水性树脂为主成分的粒状吸水剂
技术领域
本发明涉及以吸水性树脂为主成分的吸水剂。具体地说，本发明涉及可以抑制经过长时间后的吸收倍率的降低且返流量减少的粒状吸水剂、含有该粒状吸水剂的吸收性物品以及该粒状吸水剂的制造方法。 
背景技术
目前，作为纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫片等吸收性物品的构成材料，除了纸浆等亲水性纤维以外，广泛地使用以吸水性树脂为主成分的吸水剂。 
所述吸水性树脂是水不溶性和水溶胀性的交联聚合物，以大量吸收水和在水中不溶(水可溶性成分量少)二者为基本物性。近年来，随着纸尿布等吸收性物品的高功能化，提出了许多改良。另外，为了适应吸收性物品长时间(例如夜间16小时)使用的可能性和薄型化的要求，往往提高吸水剂中的吸水性树脂浓度(提高吸水性树脂的质量比)，而且吸水性树脂的物性变得越来越重要。 
也就是说，作为吸水剂(吸水性树脂)所要求的基本特性，目前要求水可溶性成分量少并且接触体液等水性液体时的吸收倍率高。然而，近年来，作为吸收性物品，还要求吸收速度、通液性、溶胀凝胶的凝胶强度和从含水性液体的基材中吸取水的吸引量等。另外，同样还需要具有非常窄的粒度分布，并且不仅要具有高的无加压下吸收倍率，而且还要具有高的加压下吸收倍率和加压下通液性等。 
例如，随着吸收性物品的高功能化，像下述专利文献那样 申请了规定前述吸水剂(吸收性树脂)的各种物性的许多参数专利。 
例如，美国再发行专利发明第32649号说明书中公开了吸收倍率、凝胶强度、水可溶成分优异的吸水性树脂，并公开了合成尿中1小时后的水可溶性成分量为7.5质量％以下、平衡时的水可溶性成分量为17质量％以下的水凝胶生成聚合物组合物的发明。美国专利第6087002号说明书中公开了溶出可溶性成分量为1.68质量％以下的吸水性树脂，它是控制了粒度的吸水性树脂。美国专利第5985944号说明书公开了加压下吸收倍率、残留单体、水可溶成分、发泡的孔径优异的吸水性树脂。美国专利第5601542号说明书公开了加压下吸收指数(PAI)和水可溶性成分量为16质量％以下的优异的吸水性树脂。美国专利第6127454号说明书公开了加压下吸收倍率和上下凝胶层的吸收效率高的吸水性树脂的发明，该树脂是1分钟的水可溶性成分为1质量％以下的吸水性树脂。美国专利第6602950号说明书公开了吸收倍率、加压下垂直吸收倍率优异且可溶成分为4％以下的吸水性树脂的发明。美国专利第6060557号说明书公开了无加压下吸收倍率、加压下吸收倍率、20分钟后溶胀压力、水可溶成分(3.5～10％)、最大再湿润量优异的吸水性树脂。美国专利第5797893号说明书公开了一种吸收剂组合物的发明，其中，通过经时测定该吸收剂组合物经60分钟吸收的生理食盐水的质量而求出的、表示每单位时间的最大吸收量的扩散吸收指数为1.5g/g/min以上。美国专利第5760080号说明书公开了吸水剂的发明，其中从吸收开始起60分钟后的扩散吸收倍率为25g/g以上，而且水可溶性成分量为超过0且7质量％以下。美国专利第4666975号说明书公开了吸收倍率、凝胶强度、水可溶成分、吸水速度三者优异的吸水性树脂。美国专利第6187872号说明书公 开了一种水可溶成分少的吸水性树脂，其通过将未中和丙烯酸聚合后进行中和而获得，且加压下吸收倍率为20g/g以上。ERT470.1-99(1999年发行)公开了用EDNA(欧洲不织布协会)标准化的吸水性树脂的水可溶成分的测定方法(ERT；EDNARecomended Test)，记载了样品A～C的实测值为5.29～9.00％。 
另外，在上述各专利文献和非专利文献中，通过在大量过剩(数百倍～数千倍)的水、生理食盐水、人工尿中搅拌吸水性树脂粒子，从水分散的溶胀凝胶粒子中搅拌提取水溶性高分子，并滴定该水溶性高分子来定量水可溶性成分量。 
然而，构成目前工业上大量生产的吸水剂的吸水性树脂通常如下来制造：通过将内部交联过的部分中和聚丙烯酸聚合物(吸水性树脂前体)的粒子在各种表面交联剂的存在下进行加热处理，在该粒子的表面附近引入交联结构来制造。通过这种表面交联处理，吸水性树脂前体的水不溶性和水溶胀性进一步提高，可以发挥更大的吸水性能。这样，为了向部分中和聚丙烯酸聚合物(吸水性树脂前体)提供吸水性能，对该聚合物进行一次表面交联处理即可。然而，还提出了进行两次所述表面交联处理的技术。 
例如，上述美国专利第5797893号说明书的实施例5公开了使用由甘油/乙二醇二缩水甘油醚/水/乙醇构成的表面交联剂溶液，对吸水性树脂前体进行两次表面交联处理而获得吸水性树脂的意旨。另外，在该实施例中，两次表面交联处理中的表面交联剂溶液的组成是相同的。而且，处理液中的水的含量相对于表面交联处理的聚合物的质量也是相同的。 
国际公开第WO95/09014号小册子中另外公开了实施两次表面交联处理的技术。具体地说，在该小册子的实施例1～3中，通过将含有表面交联剂的处理液与比较聚合物混合并加热，进 行第二次表面交联处理。另外，在该小册子的实施例1中，在表面交联处理的第一次和第二次中，处理液中的水的含量(基于聚合物比)是相同的。另外，在实施例2和3中，第二次表面交联处理中使用的处理液中的水的含量(基于聚合物比)是第一次表面交联处理中使用的处理液中的水的含量的2倍。 
国际公开第WO2006/123561号小册子中也另外公开了进行两次表面交联处理的技术(例如权利要求1)。参照该小册子的实施例，表面交联前的吸水性树脂粒子前体通过反相悬浮聚合来制备，两次表面交联处理时的吸水性树脂粒子前体中的水的含量(水分率)较多，分别为大约40％和大约30％，并发现常常在凝胶状的状态下进行表面交联处理。 
发明内容
如上所述，以往提出了许多吸水性树脂及其参数(物性控制)。例如，提出了提高加压下、无加压下的吸收倍率，减少水可溶性成分量，提高凝胶强度等的改良。然而，所有改良方法在实际使用的纸尿布中并没有提高多少令人满意的物性。尤其，鉴于不能充分满足长时间(例如夜间16小时)的尿布吸收量、返流量(Re-wet)、对可长时间使用的尿布的需求提高的现状，目前期望开发即使在长时间使用的情况下也能实现充分的吸收量的方法。 
另外，通过控制上述各种参数来提高物性需要复杂的方法(例如，美国再发行专利发明第32649号说明书中公开的后中和与低浓度聚合等)，存在伴有成本增加和生产率降低的问题。此外，还存在大量耗费的吸水性树脂的废弃的问题。 
本发明基于上述情况而做出，其目的是提供可以经受长时间使用的尿布而且廉价地提供使用后容易废弃的吸水剂。 
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究。结果发现，令人惊奇的是，在以往成为常识的吸水性树脂改良方向中(提高加压下、无加压下的吸收倍率，减少水可溶性成分量，提高凝胶强度等)，水可溶性成分量少反而成为不利因素，对以长时间使用为前提的尿布中使用的吸水剂(吸水性树脂)的物性产生了不良影响。而且发现，对于以长时间使用为前提的尿布用的吸水剂(吸水性树脂)，与以往的改良方向不同，为了提高长时间使用时的吸收量，水可溶性成分量在一定量以上是必要的。而且首次明确，以往作为一般指标采用的、在搅拌一定时间的条件下的水可溶性成分量(搅拌水可溶性成分量)说不上是评价实际使用性能(经过长时间后的尿布中的吸收特性)的指标，实际上，将该搅拌水可溶性成分量与不搅拌而在静置状态下提取的水可溶性成分量(静置水可溶性成分量)的差(搅拌水可溶性成分量-静置水可溶性成分量)控制在规定的值，这对于提高长时间使用时的吸收特性(吸收量和返流量(Re-wet))是必不可少的。 
根据以上知识，本发明人等发现，在具有规定范围的扩散吸收指数和规定范围的吸收倍率的吸水剂中，以往被视为非常识的“一定量以上的搅拌水可溶性成分量”是必需的，此外“控制搅拌水可溶性成分量与静置水可溶性成分量的差”是重要的，从而完成了本发明。 
即，根据本发明的一个实施方案，提供了一种粒状吸水剂，其特征在于，所述粒状吸水剂以聚丙烯酸盐系吸水性树脂为主成分，无加压下吸收倍率为28g/g以上，并满足下述(a)～(c)： 
(a)搅拌水可溶性成分量为15～60质量％； 
(b)搅拌水可溶性成分量与静置水可溶性成分量的差(搅拌水可溶性成分量-静置水可溶性成分量)为15～50质量％； 
(c)扩散吸收指数为1.40～10.0g/g/min； 
其中，搅拌水可溶性成分量表示在生理食盐水中、在搅拌下16小时后的溶出高分子量，静置水可溶性成分量表示在生理食盐水中、在静置下16小时后的溶出高分子量。 
由本实施方案提供的粒状吸水剂的粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0～0.40。 
由本实施方案提供的构成粒状吸水剂的粒子的形状优选是球状的单一粒子或其造粒物(granulated substance)的形状。 
另外，由本实施方案提供的粒状吸水剂优选进一步含有流动性赋予剂、螯合剂和/或相对于100质量％吸水性树脂为0.1～15质量％的水。 
根据本发明的其它实施方案，提供了含有上述粒状吸水剂和亲水性纤维的吸收性物品。 
根据本发明的另一实施方案，提供了粒状吸水剂的制造方法，该方法包括如下工序：让包含丙烯酸和/或其盐的不饱和单体聚合，获得聚丙烯酸盐系吸水性树脂前体的聚合工序；使用含有表面交联剂的表面交联剂水溶液，对所得前述聚丙烯酸盐系吸水性树脂前体的粒子进行表面交联处理的表面交联工序，其中，进行数次前述表面交联工序，在数次中的任意连续两次的表面交联工序中，前述表面交联剂水溶液中的水的含量(基于聚合物质量比)相差超过2倍。 
其中，在表面交联工序中，优选使用共价键性表面交联剂和离子键性表面交联剂。 
另外，在表面交联工序中，相对于100质量％吸水性树脂前体，前述聚丙烯酸盐系吸水性树脂前体的含水率为0.1～30质量％，相对于100质量％吸水性树脂前体，表面交联过的吸水性树脂前体的、进一步表面交联处理前的含水率优选为0.1～10质量 ％。 
聚合工序优选在分散剂的存在下进行。 
此外，优选的是，在表面交联工序中，前述聚丙烯酸盐系吸水性树脂前体和表面交联过的吸水性树脂前体中的至少一个、优选二个满足下述(d)～(h)： 
(d)质量平均粒径(D50)为200～600μm； 
(e)根据JIS标准筛的粒径小于150μm的粒子的含量为0～5质量％； 
(f)根据JIS标准筛的粒径为850μm以上的粒子的含量为0～5质量％； 
(g)无加压下吸收倍率为28g/g以上； 
(h)搅拌水可溶性成分量为15～60质量％。 
根据本发明的粒状吸水剂，可廉价地制造可以耐受长时间使用的尿布。另外，本发明的粒状吸水剂在使用后可容易地废弃。 
通过参考在以下说明中例示的优选实施方案可以清楚了解本发明的其它目的、特征和优点。 
附图说明
图1所示为用于测定本发明的吸水剂的扩散吸收指数的测定装置的示意性截面图。 
图2是图1所示的测定装置的主要部分的截面图。 
图3是说明图1所示的测定装置的生理食盐水的扩散方向的说明图。 
具体实施方式
以下详细说明本发明，但本发明的保护范围应根据权利要 求的记载来界定，不受以下具体实施方案的限制。 
以下详细说明本发明的粒状吸水剂(以下也简称为“吸水剂”)中使用的原料、反应条件等。 
(1)吸水剂 
在本发明中，所谓“吸水剂”是指以吸水性树脂为主成分的水性液的吸收凝胶化剂(别名：固化剂)。作为水性液，如果包含固体、液体、气体的水，可以是单独的水，也可以是水混合物，用于尿、尤其人尿的吸水。 
另外，本发明的吸水剂可以含有其它化合物，从吸水特性的方面考虑，吸水剂中含有60质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上，最优选为90质量％以上的吸水性树脂，根据需要，进一步含有后述的螯合剂、无机微粒、水等。 
另外，作为本发明的吸水剂的主成分的“吸水性树脂”是指表面交联状态的吸水性树脂。更详细地说，“吸水性树脂”是在表面附近设置交联层而成的吸水性的树脂粒子，粒子的表层部的交联密度高于粒子内部。本发明中的优选吸水性树脂是表面交联过的聚丙烯酸系吸水性树脂，并且是在重复单元中(除交联剂外)含有优选为30～100mol％，更优选为50～100mol％，进一步优选为70～100mol％，特别优选为90～100mol％丙烯酸(盐)的水溶胀性和水不溶性交联聚合物的表面交联粒子。 
另外，从吸水特性的观点考虑，本发明的吸水性树脂优选是粒状的，其质量平均粒径(D50)优选为200～600μm，更优选为200～550μm，进一步优选为250～500μm。另外，根据JIS标准筛不足150μm的粒子越少越优选，通常为0～5质量％，优选为0～3质量％，特别优选为0～1质量％。另外，根据JIS标准筛为850μm以上的粒子越少越优选，通常为0～5质量％，优选 为0～3质量％，特别优选为0～1质量％。另外，吸水性树脂的堆积比重根据美国专利第6562879号说明书中记载的方法规定)优选为0.30～0.90(g/cm3)，更优选为0.60～0.80(g/cm3)，进一步优选为0.65～0.75(g/cm3)。 
粒状吸水剂的形状不局限于特定的形状，可以列举出球状、大致球状、(作为粉碎物)不定形破碎状、棒状、多面体状、香肠(sausage)状(例如美国专利第4973632号说明书)、具有皱褶的粒子(例如美国专利第5744564号说明书)等。构成粒状吸水剂的粒子可以是单一粒子(single particle)，也可以是造粒粒子，也可以是它们的混合物。另外，粒子可以是发泡的多孔质的形式。作为优选的粒子形状，可以列举出不定形破碎状的单一粒子或者造粒粒子的形状，作为特别优选的形状，可以列举出球状的单一粒子或其造粒物的形状(例如葡萄串状)。 
(2)吸水性树脂前体 
在本发明中，“吸水性树脂前体”是指供给表面交联工序的吸水性树脂。因此，在吸水性树脂前体的概念中包含没有进行表面交联的吸水性树脂，还包含进行至少一次表面交联处理后、进行再次表面交联处理之前的吸水性树脂。 
构成本发明的吸水剂的有利的吸水性树脂(吸水性树脂前体)是聚丙烯酸盐系吸水性树脂，是在重复单元中(除交联剂以外)含有优选为30～100mol％，更优选为50～100mol％，进一步优选为70～100mol％，特别优选为90～100mol％丙烯酸(盐)的水溶胀性和水不溶性交联聚合物。 
丙烯酸及其它重复单元所具有的酸基作为一价盐，优选为碱金属盐或铵盐，更优选为碱金属盐，尤其优选为钠盐，以0～100mol％，优选为20～100mol％，更优选为50～99mol％，进一步优选为60～90mol％的范围被中和。 
作为构成聚丙烯酸盐系吸水性树脂的重复单元的单体，除了上述丙烯酸(盐)以外，根据需要可以使用0～70mol％，更优选为0～50mol％，进一步优选为0～30mol％，特别优选为0～10mol％的其它不饱和单体。 
具体地说，作为其它不饱和单体，可以使用甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷烃磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等亲水性单体类以及它们的盐。 
另外，对吸水性树脂前体的形状没有特定限制，例如，可以采用粒状、颗粒状、粉末状、薄片状、纤维状等任意形状。其中，与上述吸水性树脂同样，粒状(颗粒状和粉末状)是优选的。另外，吸水性树脂前体的质量平均粒径(D50)优选为200～600μm，更优选为200～550μm，进一步优选为250～500μm。 
在本发明中，根据需要，相对于单体可以进一步含有0～5质量％，优选为0～1质量％的除臭剂、抗菌剂、香料、二氧化硅和氧化钛等无机粉末，淀粉、纤维素等多糖类及其衍生物，聚乙烯醇等亲水性高分子，聚乙烯和聚丙烯等热塑性树脂，发泡剂，颜料，染料，亲水性短纤维，增塑剂，次磷酸(盐)等链转移剂等。 
(3)内部交联剂 
作为可使用的内部交联剂，例如可以列举N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、聚(甲基)烯丙氧基烷烃等分子内具有至少两个聚合性双键的化合物；聚缩水甘油醚(乙二醇二缩水甘油醚等)、多元醇(乙二醇、聚乙二醇、甘油、山梨糖醇等)等可与羧基反应而形成共价键的化合物的一种或两种以上。 
在使用内部交联剂的情况下，考虑到所得吸水性树脂的吸收特性等，优选必须使用分子内具有至少两个聚合性双键的化合物。对内部交联剂的用量没有特定限制，从所得吸水剂的吸水特性等物性方面考虑，相对于总量100mol％的上述单体，优选以0～5mol％，更优选以0.001～2mol％的量来使用。 
(4)聚合工序 
从性能方面、聚合控制的容易性考虑，聚合方法通常通过水溶液聚合或反相悬浮聚合来进行。这些聚合可以在空气气氛下进行，但从改善着色考虑，优选的是，在氮气、氩气等惰性气体氛围(例如氧浓度1％以下)下进行，另外，单体成分优选在其溶解氧被惰性气体充分置换(例如氧低于1ppm)后用于聚合。 
反相悬浮聚合是将单体水溶液悬浮于疏水性有机溶剂的聚合法，例如，在美国专利第4093776号说明书、美国专利第4367323号说明书、美国专利第4446261号说明书、美国专利第4683274号说明书、美国专利第5244735号说明书等美国专利中有记载。另一方面，水溶液聚合是不使用分散溶剂而将单体水溶液聚合的方法，例如美国专利第4625001号说明书、美国专利第4873299号说明书、美国专利第4286082号说明书、美国专利第4973632号说明书、美国专利第4985518号说明书、美国专利第5124416号说明书、美国专利第5250640号说明书、美国专利 第5264495号说明书、美国专利第5145906号说明书、美国专利第5380808号说明书等美国专利、欧洲专利第0811636号说明书、欧洲专利第0955086号说明书、欧洲专利第0922717号说明书、欧洲专利第1178059号说明书等欧洲专利中有记载。另外，在聚合时，在这些专利中记载的单体、交联剂、聚合引发剂及其它添加剂也可以在本发明中使用。 
构成单体水溶液的溶剂(聚合溶剂)优选是水或者水与亲水性溶剂的混合物。另外，聚合溶剂中的单体浓度优选为20～80质量％，更优选为25～70质量％，进一步优选为30～60质量％。在浓度高时，所得吸水剂的吸收倍率具有降低的倾向。 
在聚合工序中可使用的聚合引发剂可以根据聚合形式适宜选择。作为这种聚合引发剂，例如可以列举光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂和氧化还原系聚合引发剂等。相对于总量100mol％的前述单体，聚合引发剂的量为0.0001～1mol％，优选为0.001～0.5mol％。 
作为光分解型聚合引发剂，例如可以列举苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物。另外，作为热分解型聚合引发剂，例如可以列举过硫酸盐：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵；过氧化物：过氧化氢、叔丁基过氧化物、甲乙酮过氧化物；偶氮化合物：偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等。作为氧化还原系聚合引发剂，例如可以列举前述过硫酸盐和过氧化物与诸如L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠之类的还原性化合物的组合。或者，优选将光分解型引发剂与热分解型聚合引发剂并用。 
(5)反相悬浮聚合 
作为在反相悬浮聚合时作为分散剂使用的表面活性剂，例如可以列举阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。 
具体地说，作为所使用的阴离子性表面活性剂，可以列举混合脂肪酸钠皂、硬脂酸钠等脂肪酸钠、高级醇硫酸钠、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸盐等。 
作为非离子性表面活性剂，可以列举聚氧化乙烯高级醇醚等聚氧化乙烯烷基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。 
作为阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂，可以列举烷基胺类、烷基甜菜碱等。 
另外，作为除了表面活性剂以外的分散剂，可以列举乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。这些分散剂的用量可根据聚合类型而适宜选择。通常，相对于包含聚合性单体和内部交联剂的单体成分总质量100质量份，分散剂用量优选为1～30质量份，更优选为3～5质量份。 
作为在反相悬浮聚合时使用的有机溶剂，只要基本上在水中难以溶解并且对于聚合是惰性的，可以使用任何有机溶剂。作为例子，可以列举正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃，环己烷、甲基环己烷等脂环状烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。其中，从工业上获得的稳定性、品质等考虑，作为优选的溶剂，可以列举正己烷、正庚烷、环己烷。对这些疏水性溶剂的用量没有特定限制，但相对于单体水溶液的总量，以0.5～10质量份，优选以0.6～5质量份使用。 
(6)凝胶细粒化工序和干燥工序 
在上述聚合工序中获得的含水凝胶状交联聚合物可以原样干燥，在水溶液聚合的情况下，根据需要，可以在使用凝胶粉 碎机等细断后进行干燥。另外，在本发明中，聚合工序中所获得的含水凝胶状交联聚合物在规定的固体成分率以上(规定的含水率以下)而且具有上述吸水性树脂前体的优选质量平均粒径(D50)的情况下，可以原样作为吸水性树脂前体使用。例如，如果含水凝胶状交联聚合物的固体成分率优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，则可以作为吸水性树脂前体使用。另外，在含水凝胶状交联聚合物的粒径、固体成分率在上述范围以外时，有可能在表面交联工序中难以形成所期望的表面交联层。 
含水凝胶状交联聚合物的细断可以用各种方法进行，例如可以列举从具有任意形状的多孔结构的螺杆型挤出机挤出而粉碎的方法。 
对适宜在本发明中使用的干燥温度没有特定限制，例如在50～300℃的范围(在100℃以下的情况下，优选在共沸脱水或减压下进行)，为了提高吸收倍率，优选在100～250℃，进一步优选在150～200℃下进行。 
作为干燥方法，可以采用加热干燥、热风干燥、减压干燥、流化床干燥、红外线干燥、微波干燥、转筒式干燥器干燥、通过与疏水性有机溶剂共沸进行脱水、使用高温水蒸汽的高湿干燥等各种方法。作为优选的实施方案，可以列举与露点为40～100℃、更优选露点为50～90℃的气体的接触干燥。 
通过水溶液聚合，聚合反应中或者聚合反应结束后获得的含水凝胶状交联聚合物可以通过规定的方法碎断为约0.1mm～约50mm，进一步为约0.2～10mm，更优选为约0.5～5mm的碎片，再干燥。对干燥温度没有特定限制，例如只要在100～250℃的范围内，更优选在120～200℃的范围内即可。另外，干燥时间可以适宜决定，对此没有特定限制，但适宜为大约10秒钟～5 小时，尤其大约1分钟～2小时。 
通过上述干燥处理，获得了固体成分率优选为80～100质量％，更优选为90～97质量％的含水凝胶状交联聚合物的干燥物(以下还简称为“干燥物”)。 
另外，通过反相悬浮聚合，聚合反应中或者聚合反应结束后获得的含水凝胶状交联聚合物例如以在烃等有机溶剂中分散的状态下共沸脱水，使得固体成分量为60质量％以上，优选为70质量％以上，然后通过倾析(decantation)或蒸发与有机溶剂分离，根据需要进一步进行干燥。 
作为干燥方法，可以采用加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、转筒式干燥器干燥、通过与疏水性有机溶剂共沸进行脱水、使用高温水蒸汽的高湿干燥等各种方法，对此没有特定限制。 
另外，为了将最终的固体成分率调整至上述范围内的值，上述干燥处理可以与聚合同时进行，也可以在聚合工序后进行。 
通过上述干燥处理，可以获得干燥物。 
(7)粉碎或分级工序 
通过干燥获得的干燥物根据目的视需要可以经过用于粒径控制的粉碎、分级等工序。关于其方法，例如在国际公开第2004/69915号小册子上有记载。 
通过上述工序，获得了具有特定范围的粒径以及上述优选的质量平均粒径(D50)的、粒子形状且没有表面交联的树脂粒子。该树脂粒子用作吸水性树脂前体。 
(8)表面交联前的物性 
通过适宜设定获得吸水性树脂前体时的聚合条件(交联剂量、聚合浓度、干燥温度等)，可以控制所得吸水性树脂前体的吸收倍率、可溶性成分量。吸水性树脂前体的吸收倍率优选为 28g/g以上，更优选为30～60g/g，进一步优选为35～50g/g的范围。 
另外，在本发明中，与以往的常识相反，使用搅拌水可溶性成分量多的吸水性树脂。因此，没有表面交联的吸水性树脂前体的搅拌水可溶性成分量优选为15～60质量％，更优选为18～60质量％，进一步优选为20～60质量％，特别优选为22～50质量％。在水可溶性成分量少时，不能获得本发明的吸水剂，另外在水可溶性成分量过多时，耐久性等有可能不好。 
作为获得吸收倍率和搅拌水可溶性成分量控制在上述优选(较多)范围内的吸水性树脂前体的优选方法的实例，例如可以列举出下述的(i)～(iii)。 
(i)在单体浓度30～80质量％的较高浓度、内部交联剂量0～0.05mol％的较少内部交联剂量下进行聚合的方法； 
(ii)在单体浓度低于30质量％的较低浓度、内部交联剂量0.1～5mol％的较高内部交联剂量下进行聚合，而且在200～300℃的较高温度下进行干燥的方法； 
(iii)在上述(i)和(ii)的方法中，让相对于单体进一步含有5质量％以下的链转移剂的单体进行聚合的方法(例如美国专利第5185413号、美国专利第6335406号等)。 
(9)表面交联 
构成本发明的吸水剂的吸水性树脂通过在表面交联剂的存在下对上述获得的吸水性树脂前体粒子进行表面交联处理来获得。 
作为适合的表面交联剂，例如可以列举噁唑啉化合物(美国专利第6297319号说明书)、乙烯基醚化合物(美国专利第6372852号说明书)、环氧化合物(美国专利第625488号说明书)、氧杂环丁烷化合物(美国专利第6809158号说明书)、多元醇化 合物(美国专利第4734478号说明书)、聚酰胺聚胺-表卤代醇加成物(美国专利第4755562号说明书和美国专利第4824901号说明书)、羟基丙烯酰胺化合物(美国专利第6239230号说明书)、噁唑烷酮化合物(美国专利第6559239号说明书)、双或多-噁唑烷酮化合物(美国专利第6472478号说明书)、2-氧代四氢-1，3-噁唑烷化合物(美国专利第6657015号说明书)、碳酸亚烷基酯化合物(美国专利第5672633号说明书)等的一种或两种以上。另外，这些表面交联剂可以与铝盐等水溶性阳离子(美国专利第6605673号说明书以及美国专利第6620899号说明书)并用，也可以与碱金属盐(美国专利申请公开第2004/106745号说明书)、有机酸或无机酸(美国专利第5610208号说明书)等并用。另外，可以使用UV等活性能量射线将吸水性树脂前体进行表面交联(美国专利第7201941号说明书)，也可以在吸水性树脂表面进行单体的聚合，制成表面交联(美国专利申请公开第2005/48221号说明书)。 
在这些当中，优选使用多元醇化合物、多元环氧化合物、多元胺化合物或它们的盐、碳酸亚烷基酯化合物、多价金属盐。 
作为表面交联剂，例如可以列举通过加热进行脱水反应或者加成反应，从而与吸水性树脂前体所具有的羧基形成共价键的共价键性交联剂。具体地说，可以列举作为有机系表面交联剂的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺或三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二 丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；1，2-亚乙基双噁唑啉等多元噁唑啉化合物；1，3-二氧戊环-2-酮等碳酸亚烷基酯化合物。 
另外，通过与吸水性树脂前体所具有的羧基的盐交换形成离子键的离子键性表面交联剂也可以作为表面交联剂使用。具体地说，可以列举作为无机系表面交联剂(无机离子键性表面交联剂)的硫酸铝、硫酸镁、硫酸钙、氯化铝、氯化镁、氯化钙、氯化氧锆八水合物、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钠、硫酸锆水合物、乙酸锆、硝酸锆、羟基氯化锆、三乙醇胺钛酸酯、乳酸钛等多价金属化合物等。 
此外，作为本发明中使用的表面交联剂，可以列举聚烯丙基胺、聚乙烯胺等多元胺化合物、聚乙烯亚胺等有机高分子聚阳离子等(优选重均分子量为2000以上)，但在使用有机高分子聚阳离子作为表面交联剂时，根据后述的表面交联温度，适宜选择共价键性表面交联或离子键性表面交联。 
相对于100质量份吸水性树脂前体，表面交联剂的用量优选为0.01～10质量份，更优选为0.5～5质量份。在表面交联剂的量低于0.01质量份时，通液性有可能降低。在表面交联剂以超过10质量份的量使用时，吸收倍率有时会极度降低。 
(10)优选的表面交联方法的一个实例 
本发明的另一实施方案涉及用于获得本发明的吸水剂的优选制造方法。但本发明的吸水剂不仅仅限于由该制造方法制造的吸水剂。即，本发明提供了粒状吸水剂的制造方法，该方法包括如下工序：让包含丙烯酸和/或其盐的不饱和单体聚合，获得聚丙烯酸盐系吸水性树脂前体的聚合工序；使用含有表面交联剂的表面交联剂水溶液，对所得前述聚丙烯酸盐系吸水性树脂前体的粒子进行表面交联处理的表面交联工序，其中，进行 数次前述表面交联工序，在数次中的任意连续两次的表面交联工序中，前述表面交联剂水溶液中的水的含量(基于聚合物质量比)相差超过2倍。 
在本实施方案的制造方法中，进行数次表面交联工序。对表面交联工序的次数没有特定限制，只要是数次。但考虑到相对于设备成本的本发明效果，优选为2～5次，更优选为2～3次，尤其优选为2次。在这里的数次表面交联工序中，所使用的表面交联剂可以是彼此相同的，也可以是不同的。具体地说，表面交联工序通过在没有表面交联的吸水性树脂前体或者表面交联过的吸水性树脂前体(吸水性树脂前体进行一次以上的表面交联处理；以下简称为“吸水性树脂前体”)中添加表面交联剂并加热来进行。 
根据本实施方案的制造方法，通过数次重复上述表面交联工序，可以使交联密度比内部高的表面交联层以适当的厚度存在于聚合物粒子表面的广泛范围内。结果，可以抑制最终获得的吸水剂的经过长时间后的吸收倍率的降低，减少返流量。另外，一次添加在数次表面交联工序中所添加的表面交联剂的总量而仅进行一次表面交联工序时，产生了表面交联层部分增厚的问题等。 
另外，在表面交联剂的添加工序中，可以在分两次以上混合后进行加热，但为了获得本发明的效果，需要重复添加和加热的工序。 
在本发明的表面交联的加热工序中，在使用共价键性(有机系)表面交联剂时，从吸水性能的观点考虑，吸水性树脂前体的粉体温度可以控制在优选为80～300℃，更优选为120～250℃，进一步优选为150～230℃的范围内。 
另外，本发明中的表面交联的加热工序中，使用离子键性 (无机系)表面交联剂时，从吸水性能的观点考虑，吸水性树脂前体的粉体温度可以控制在优选为40～120℃，更优选为50～100℃，进一步优选为50～80℃的范围内。 
根据本实施方案的制造方法，在数次表面交联工序中，任意连续两次表面交联工序中所使用的表面交联剂水溶液中的水的含量相差超过2倍，优选超过2倍且6倍以下，更优选为2.5～5.5倍，进一步优选为3～5.5倍，特别优选为3～5倍。这里的表面交联剂水溶液中的水的含量是作为相对于通过表面交联剂水溶液处理的聚合物(吸水性树脂前体)的质量比求出的值。在这种处理液中的水的含量相差超过2倍时，据推测，可以形成兼有厚度薄且密度高的表面交联层与厚度厚且密度低的表面交联层的多层表面交联层，由此可以获得抑制经过长时间后的吸收倍率降低且凝胶层扩散性优异的吸水剂。 
另外，在本发明的表面交联工序中，第一次使用多价金属化合物等离子键性表面交联剂时，在吸水性树脂前体的表面上形成高密度的金属离子交联，因此，有可能无法形成所期望的表面交联层，因此是不优选的。 
在上述连续的两次表面交联工序中，可以是其中的任何一个表面交联工序中的水的量更多。例如，在进行两次表面交联工序时，相对于100质量份吸水性树脂前体，在某一方(水的量少的一方)的表面交联工序中使用的表面交联剂水溶液中的水的量为0.1质量份时，另一方(水的量多的一方)的表面交联工序中使用的表面交联剂水溶液中的水的量相对于100质量份吸水性树脂前体可以为0.2质量份以上(优选0.2～0.6质量份)。 
对表面交联剂水溶液中的水的绝对量没有特定限制，但相对于100质量份吸水性树脂前体，在某一方(水的量少的一方)的表面交联工序中使用的表面交联剂水溶液中的水的量优选为 0.1～3质量份，更优选为0.1～2质量份，进一步优选为0.3～1质量份。另外，相对于100质量份吸水性树脂前体，另一方(水的量多的一方)的表面交联工序中使用的表面交联剂水溶液中的水的量优选为0.5～7质量份，更优选为0.5～5质量份。 
此外，在进行三次以上的表面交联工序的实施方案中，可以将最初两次的表面交联工序中表面交联剂水溶液中的水的量调整在上述范围内。此时，对第三次以后的表面交联工序中使用的表面交联剂水溶液中的水的量没有特定限制，但相对于100质量份吸水性树脂前体，优选为0.01～1质量份，更优选为0.05～1质量份，进一步优选为0.1～1质量份。 
另外，对吸水性树脂进行两次表面交联处理的技术在美国专利第5797893号说明书、美国专利第5672633号说明书中被公开。然而，在所述现有技术中，没有公开水的量的变化和可溶性成分量，不能获得本发明的吸水剂。 
此外，相对于100质量％的一次也没有表面交联的吸水性树脂前体，进行数次的加热交联工序中使用的水的总量优选为1～10质量％，最优选为1～5质量％。相对于100质量％吸水性树脂前体，水的总量为1～10质量％时，表面交联剂水溶液充分浸渗到吸水性树脂的表面上，可以形成具有适当厚度和密度的多层表面交联层。 
另外，在另一优选实施方案中，优选的是，至少一次表面交联工序使用多元醇化合物、多元环氧化合物等共价键性(有机系)表面交联剂，在另外至少一次的表面交联中使用多价金属化合物等离子键性(无机系)表面交联剂。更优选的是，在数次表面交联工序中，第一次或中间次数(换而言之，除了最终表面交联工序以外)的表面交联工序中使用共价键性(有机系)表面交联剂，最终表面交联工序中使用离子键性(无机系) 表面交联剂。根据这种实施方案，可以提高凝胶层扩散性。 
另外，在本实施方案的制造方法中，从凝胶层扩散性优异的观点考虑，在表面交联工序中，相对于100质量％吸水性树脂前体，进行第一次表面交联处理的吸水性树脂前体的含水率优选为0.1～30质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为1～10质量％。另外，进行第二次以后的表面交联处理的吸水性树脂前体的含水率优选更少，相对于吸水性树脂前体的总量，优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.1～3质量％。 
对数次表面交联工序之间的时间没有特定限制，在某一次的表面交联工序(加热工序)结束后，优选在0.01～10分钟以内，更优选在0.5～5分钟以内，进一步优选在1～3分钟以内进行下一次的表面交联剂添加工序。根据这种实施方案，所具有的优点是，接下来进行表面交联处理的吸水性树脂前体的温度没有降低，并且吸水性树脂前体的表面向内侧的浸透性以及操作性良好。 
另外，在获得本发明的吸水剂时，优选的是，吸水性树脂前体和表面交联过的吸水性树脂前体中的至少一个、优选二个满足下述(d)～(h)： 
(d)质量平均粒径(D50)为200～600μm； 
(e)根据JIS标准筛的粒径小于150μm的粒子的含量为0～5质量％； 
(f)根据JIS标准筛的粒径为850μm以上的粒子的含量为0～5质量％； 
(g)无加压下吸收倍率为28g/g以上； 
(h)搅拌水可溶性成分量为15～60质量％。 
在将吸水性树脂与表面交联剂混合时，根据需要可以使用 亲水性有机溶剂作为溶剂。作为该亲水性有机溶剂，例如可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮等酮类；二噁烷、四氢呋喃、烷氧基聚乙二醇等醚类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类等。亲水性有机溶剂的用量取决于吸水性树脂的种类、粒径等，但相对于100质量％进行过表面交联处理的吸水性树脂前体，优选为20质量％以下，更优选为0.1～10质量％的范围内。 
而且，对吸水性树脂前体与表面交联剂混合的方法没有特定限制，但采用直接喷雾或滴加的方式将溶于水和/或亲水性有机溶剂的表面交联剂与处理物混合的方法是优选的。 
在混合吸水性树脂前体与表面交联剂时所使用的混合装置理想地是具有大的混合力，以便确保二者均匀而可靠的混合。作为前述混合装置，例如圆筒型混合机、双层壁圆锥型混合机、V字型混合机、螺带型混合机、螺杆型混合机、流动型炉旋转盘型混合机、气流型混合机、双臂型捏合机、内部混合机、粉碎型捏合机、旋转式混合机、螺杆型挤出机、紊流增强器(turbulizer)等是适宜的。 
为了使吸水性树脂前体与表面交联剂的混合物进行交联反应而进行加热。加热温度可以适宜选择，但传热介质温度优选为150～250℃，更优选为180～210℃的范围。另外，加热时间优选为1分钟～2小时，加热温度和加热时间的组合的适当例子是180℃下0.1～1.5小时、200℃下0.1～1小时等。 
(11)造粒 
在本发明中，优选将经由数次表面交联工序获得的聚合物(以下简称为“表面交联吸水性树脂”)进行造粒。通过造粒，可以增大吸水性树脂粒子或吸水剂的质量平均粒径(例如增大至1.01倍以上，优选为1.05～5倍)，可以减少例如微粉等粒径 小于75μm的粒子量。另外，由造粒获得的粒子(造粒粒子)变成两个以上的一次粒子结合的状态(优选地，葡萄串状)。这种形状例如可以通过光学显微镜或电子显微镜来确认。 
为了造粒，优选的是，使用例如水和根据需要的亲水性有机溶剂，将这些溶剂与表面交联吸水性树脂混合，然后将所得混合物加热。造粒时使用的水的量取决于造粒的表面交联吸水性树脂的含水率，但相对于100质量％表面交联吸水性树脂的固体成分，通常为0.5～20质量％，优选为0.5～10质量％。相对于100质量％表面交联吸水性树脂与水的混合物，亲水性有机溶剂的添加量通常为0～10质量％，优选为0～5质量％，更优选为0～3质量％。在使用亲水性有机溶剂时，具有混合性高且获得良好造粒物的优点。作为添加亲水性有机溶剂时的温度，考虑到混合性，优选为0～80℃，更优选为40～70℃。另外，对亲水性有机溶剂的添加形式没有特定限制，但将亲水性有机溶剂喷雾或滴加到吸水性树脂与水的混合物中的方法是优选的，喷雾的方法是更优选的。喷雾的液滴的大小优选为1～300μm，更优选为1～200μm。 
加热时间优选在1分钟～2小时的范围内。水添加与加热可以在同一装置中进行，也可以在不同的装置中进行。在加热时，只要能控制温度和含水率，可以搅拌，也可以静置(无搅拌)，但通过静置(无搅拌)来固化(不结实的块状)是优选的。优选的是，将添加水的表面交联吸水性树脂层压为大约1～100cm，进一步为5～80cm，尤其为10～70cm并且加热来固化。固化后的表面交联吸水性树脂接着进行粉碎，优选进一步分级，获得构成目标吸水剂的吸水性树脂。 
(12)吸水剂的形状 
从吸水特性考虑，本发明的吸水剂优选为粒状。质量平均 粒径(D50)优选为200～600μm的范围，更优选为200～550μm的范围，进一步优选为250～500μm的范围。另外，根据JIS标准筛，小于150μm的粒子越少越好，通常为0～5质量％，优选为0～3质量％，尤其优选为0～1质量％。此外，根据JIS标准筛，850μm以上的粒子越少越好，通常为0～5质量％，优选为0～3质量％，尤其优选为0～1质量％。其堆积比重(按照美国专利第6562879号说明书中记载的方法规定)为0.30～0.90(g/cm3)，优选为0.60～0.80(g/cm3)，更优选为0.65～0.75(g/cm3)。 
粒状吸水剂的形状不限于特定的形状，可以列举出球状、大致球状、(作为粉碎物)不定形破碎状、棒状、多面体状、香肠状(例如美国专利第4973632号说明书)、具有皱褶的粒子(例如美国专利第5744564号说明书)等。它们可以是单一粒子(single particle)，也可以是造粒粒子，也可以是它们的混合物。另外，粒子可以是发泡的多孔质。作为优选的形状，可以列举出不定形破碎状的单一粒子或者造粒物的形状；作为尤其优选的形状，可以列举出球状的单一粒子或其造粒物的形状。 
(13)添加剂 
本发明的粒状吸水剂可以含有各种添加剂。 
例如，本发明的粒状吸水剂优选含有流动性赋予剂。流动性赋予剂与吸水性树脂的混合方法可以是在表面交联前或表面交联后进行干混时添加流动性赋予剂，也可以在干混后进行上述造粒时添加流动性赋予剂，还可以是在解散造粒所获得的吸水剂时添加流动性赋予剂。 
作为流动性赋予剂，例如可以列举平均粒径为100μm以下(优选为50μm以下)的水不溶性无机粉末。对水不溶性无机粉末没有特定限制，只要能抑制吸水剂与水性液体接触时的吸水剂粒子之间的相互附着，并且改善水性液体的流动。膨润土、 二氧化硅、氧化钛、氧化铝等无机系微粒是优选的，这是因为，如本发明的吸水性树脂那样，在增大无加压下吸收倍率和减弱凝胶强度的情况下，提高吸水剂的加压通液性。 
相对于100质量％吸水性树脂，吸水性树脂与流动性赋予剂的含量比例优选为0.05～5质量％，更优选为0.3～1.0质量％，进一步优选为0.3～1.0质量％。流动性赋予剂的含量为0.05质量％以上时，可获得后述的适当的扩散吸收指数，因此是优选的。另外，流动性赋予剂的含量为5质量％以下时，可抑制吸收性物品的吸水特性的降低，因此是优选的。 
本发明的粒状吸水剂优选含有水。水的含量可以通过上述干燥处理来控制，也可以通过在表面交联后或造粒后添加水来控制。相对于100质量％吸水性树脂，粒状吸水剂中的水的含量优选为0.1～15质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为2～6质量％。水的含量为0.1质量％以上时，可获得优异的吸水速度和耐冲击性，因此是优选的。另一方面，水的含量为15质量％以下时，可以抑制吸收倍率的降低。另外，上述的水的含量的值定义为在180℃下将吸水性树脂加热处理3小时时的干燥减量。 
另外，本发明的粒状吸水剂优选含有作为添加剂的螯合剂。通过添加螯合剂，可以获得具有优异的耐尿劣化、耐着色性的吸水剂。 
本发明中的螯合剂，尤其氨基多元羧酸的用量相对于100质量％作为主成分的表面交联吸水性树脂为微量成分，通常为0.00001～10质量％，优选为0.0001～1质量％，进一步优选为0.002～0.1质量％。在用量为10质量％以下时，获得了适于使用的效果，且是经济的，还可以抑制吸收量降低的问题的发生。另外，在用量为0.00001质量％以上时，充分获得了添加效果。 
所使用的螯合剂可以作为高分子或非高分子螯合剂，优选作为非高分子螯合剂(例如分子量或质量平均分子量为40～2000，优选为600～1000，更优选为100～500)添加到单体或其聚合物中。作为优选的螯合剂，可以列举氨基羧酸(盐)，其羧基数优选为2～20个，更优选为4～10个，还更优选为5～8个。 
作为氨基羧酸系螯合剂，例如可以列举亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、羟基乙二胺三乙酸、六亚甲基二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、反式-1，2-二氨基环己烷四乙酸、双(2-羟乙基)甘氨酸、二氨基丙醇四乙酸、乙二胺-2-丙酸、二醇醚二胺四乙酸、双(2-羟基苄基)乙二胺二乙酸和它们的盐等。 
作为磷酸系螯合剂，例如可以列举乙二胺-N，N’-二(亚甲基次膦酸)、乙二胺四(亚甲基次膦酸)、次氮基乙酸-二(亚甲基次膦酸)、次氮基二乙酸-(亚甲基次膦酸)、次氮基乙酸-β-丙酸-亚甲基膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、环己烷二胺四(亚甲基膦酸)、乙二胺-N，N’-二乙酸-N，N’-二(亚甲基膦酸)、乙二胺-N，N’-二(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、聚亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、1-羟基乙叉基二膦酸以及它们的盐等磷化合物。 
另外，本发明的粒状吸水剂由于含有在上述范围内的螯合剂和流动性赋予剂，从耐久性(防尿劣化)和防着色效果的观点来看是优选的。 
相对于100质量％吸水性树脂，本发明的粒状吸水剂根据需要进一步含有优选为0～20质量％，更优选为0.001～10质量％的除臭剂、抗菌剂、香料、表面活性剂、肥料、氧化剂、还原剂、亲水性高分子、石蜡等疏水性高分子，聚乙烯、聚丙烯等热塑 性树脂。 
(14)吸水剂的物性 
根据本发明的其它实施方案，另外可以提供新型的粒状吸水剂。即，本发明提供了粒状吸水剂，其特征在于，其是以聚丙烯酸盐系吸水性树脂为主成分，无加压下吸收倍率为28g/g以上的粒状吸水剂，并满足下述(a)～(c)： 
(a)搅拌水可溶性成分量为15～60质量％； 
(b)搅拌水可溶性成分量与静置水可溶性成分量的差(搅拌水可溶性成分量-静置水可溶性成分量)为15～50质量％； 
(c)扩散吸收指数为1.40～10.0g/g/min； 
其中，搅拌水可溶性成分量表示在生理食盐水中、在搅拌下16小时后的溶出高分子量，静置水可溶性成分量表示在生理食盐水中、在静置下16小时后的溶出高分子量。 
满足以上物性值的吸水剂可以抑制经过长时间后的吸收倍率的降低且可以减少返流量。而且，该吸水剂所具有的优点包括：即使以高含量的状态在吸收性物品中使用，也能够快速吸收和扩散一次添加的大量水性液体，即使经过长时间也能保持吸收特性，水性液体不会返流。 
就(a)而言，本发明的粒状吸水剂的搅拌水可溶性成分量为15～60质量％，优选为18～50质量％，进一步优选为20～40质量％，特别优选为22～35质量％。在粒状吸水剂的搅拌水可溶性成分量低于15重量％或超过60质量％时，经过长时间后吸水剂的吸收倍率有可能降低。 
另外，就(b)而言，本发明的粒状吸水剂的(搅拌水可溶性成分量-静置水可溶性成分量)的值为15～50质量％，优选为20～50质量％，更优选为25～50质量％。该值低于15质量％时，经过长时间后吸水剂的吸收倍率有可能降低。另一方面，该值 超过50质量％则是不现实的。另外，由于静置水可溶性成分量在不搅拌的情况下测定，因此比搅拌水可溶性成分量少，从而上述差值必定为正值。 
如上所述，本发明人等发现，在以往视为常识的吸水性树脂改良方向(提高加压下、无加压下的吸收倍率，减少水可溶性成分量、提高凝胶强度等)中，水可溶性成分量少反而成为不利因素，对以长时间使用为前提的尿布中所用的吸水剂(吸水性树脂)的物性具有不良影响。而且发现，在以长时间使用为前提的尿布用吸水剂(吸水性树脂)中，与以往的改良方向不同，水可溶性成分量在一定量以上对于提高长时间使用时的吸收量来说是必需的。另外，搅拌水可溶性成分量(以往的水可溶性成分量)为大约1～5％的吸水性树脂是已知的，但由于所述吸水性树脂的静置水可溶性成分量更少，它们的差为0～几个质量％。 
就(c)而言，本发明的粒状吸水剂的扩散吸收指数为1.40～10g/g/min，优选为2.0～10g/g/min，更优选为3.0～10g/g/min。扩散吸收指数低于1.4g/g/min时，在吸水性物品中使用时有可能不能获得优异的吸收特性。另一方面，扩散吸收指数超过10g/g/min则是不现实的。另外，“扩散吸收指数”定义为在1.9kPa负荷下的扩散吸收倍率(g/g)每1分钟的最大增加量(g/g/min)，是根据美国专利第5797893号说明书、美国专利第5760080号说明书测定的加压下的横向吸收的指标。 
对本发明的粒状吸水剂的其它物性没有特定限制，无加压下吸收倍率(GV)优选为28g/g以上，更优选为30g/g以上，进一步优选为33g/g以上。在该无加压下吸收倍率低于28g/g时，在尿布等吸收性物品中使用的情况下，有可能无法获得充分的吸收性能。另外，该无加压下吸收倍率值越高越优选，但考虑 到与其它物性的平衡、制造成本，通常大约为45g/g以下，进一步为40g/g以下，尤其为38g/g以下是足够的。 
本发明的吸水剂相对于生理食盐水在1.9kPa加压下(负荷下)的加压下吸收倍率(AAP1.9kPa)优选为20g/g以上，更优选为25g/g以上。另外，在4.8kPa加压下(负荷下)的加压下吸收倍率(AAP4.8kPa)优选为10g/g以上，更优选为15g/g以上。在前述加压下吸收倍率低的情况下，有可能无法发挥本发明的效果。另外，虽然上限越高越优选，但考虑到与其它物性的平衡、制造成本，40g/g以下，尤其约35g/g是足够的。 
(15)吸收性物品 
对本发明的吸水剂的用途没有特定限制，但优选用于吸收体和吸收性物品。 
吸收体使用吸水剂获得。这里，所述的吸收体是指以吸水剂和亲水性纤维为主成分成型的吸收材料。在本发明中，对吸水剂相对于该吸水剂和亲水性纤维的总质量的含量(芯浓度)没有特定限制，优选为40～100质量％，更优选为50～90质量％，尤其优选为60～80质量％。 
由于本发明的吸水剂具有良好的通液性，在用于吸收体的情况下，即使减少亲水性纤维的含量，使吸水剂的含量为40质量％以上，也能获得良好的液体扩散性。结果，可以迅速吸收和扩散一次添加的大量水性液体，即使经过长时间也能维持吸收特性，水性液体无返流。因此，使用本发明的吸水剂的吸收体可以谋求薄型化。 
本发明的吸收性物品具备：前述吸收体、具有液体透过性的表面片和具有液体不透过性的背面片。本发明的吸水剂可以适用于失禁垫片等其它卫生材料。 
本发明的吸收性物品可以迅速吸收和扩散一次添加的大量 水性液体，即使经过长时间也能维持吸收特性，水性液体无返流。由于返流量少且干燥感良好，因此可以减轻穿着的本人和护理人员的负担。 
进一步，本发明的吸收性物品优选后述的长时间吸收量为270g以上。在长时间吸收量为270g以上的情况下，穿着者的穿着感是良好的，可以抑制液体漏出和斑疹的发生。 
实施例 
以下使用实施例来更详细地说明本发明，但本发明的保护范围不受限于下述实施例。另外，用以下方法测定吸水性树脂、粒状吸水剂(吸水剂)和吸收性物品的物性。 
(测定条件)25℃±2℃，相对湿度50％RH 
(测定液)作为生理食盐水的0.90质量％氯化钠水溶液 
(尿布)在尿布中等的吸水剂吸湿的情况下，适宜地，减压干燥(例如，在60～80℃下干燥大约16小时)，干燥至吸水剂的含水率达到平衡(5质量％左右，2～8质量％)后测定物性。 
另外，关于在以下实施例栏中所述的方法，使用单词“吸水剂”所述的方法除了吸水剂以外还适用于吸水性树脂前体、吸水性树脂。因此，在以下描述中，只要没有特别的原因，使用单词“吸水剂”来描述。 
(1)无加压下吸收倍率(GV) 
将0.20g吸水剂均匀地装入到无纺布(Nangoku PulpIndustry.Co.，Ltd.制造，Heatron paper GS-22)制的袋(60mm×60mm)内并密封，然后，在生理食盐水中浸渍30分钟。此后，将捞起袋，使用离心分离机(KOKUSAN CO.，LTD.制造，离心机：型号H-122)在250G下离心3分钟，去除水分后，测定袋的质量W1(g)。另外，不使用吸水剂进行同样的操作，测定此时的质量W0(g)。而且，按照下式由这些W1和W0算出 无加压下吸收倍率(g/g)。 
[数学式1] 
无加压下吸收倍率(GV)(g/g)＝{(W1(g)-W0(g))/吸水剂的质量(g)}-1 
(2)加压下吸收倍率(AAP1.9kPa) 
根据美国专利第6071976号说明书，求出针对生理食盐水在50g/cm2(AAP1.9kPa)下的加压下吸收倍率(60分钟值)。 
即，在内径60mm的塑料制支撑圆筒的底均匀地散布0.90g吸水剂，在其上对吸水剂均匀地施加1.9kPa(0.3psi)的负荷，求出1小时的吸水量。此后，抬起整套测定装置，测定其质量Wb(g)。而且，从测定前的整套测定装置的质量Wa和上述得出的Wb按照下式算出加压下吸收倍率(g/g)。 
[数学式2] 
加压下吸收倍率(AAP1.9kPa)(g/g)＝(Wb(g)-Wa(g))/吸水剂的质量((0.90)g) 
(3)加压下吸收倍率(AAP4.8kPa) 
除了对吸水剂施加4.8kPa(0.7psi)的负荷以外，与前述AAP1.9kPa同样地，求出加压下吸收倍率(AAP4.8kPa)。 
(4)质量平均粒径(D50)和对数标准偏差(σζ) 
根据国际公开第2005/092956号小册子，用JIS标准筛分级10g吸水剂，求出粒度分布及其对数标准偏差(σζ)。即，用筛孔850μm、500μm、300μm、150μm、106μm的JIS标准筛子筛分吸水剂，用对数概率纸绘制残留百分率R。由此读取质量平均粒径(D50)。另外，按照下式算出粒度分布的对数标准偏差(σζ)。 
[数学式3] 
σζ＝0.5×ln(X2/X1) 
(X1是R＝84.1质量％时的粒径，X2是R＝15.9质量％时的粒径)。 
(5)搅拌水可溶性成分量(以往的16小时水可溶性成分量：搅拌Extr.) 
根据国际公开第2005/092956号小册子，用以往的方法测定水可溶性成分量(搅拌水可溶性成分量)。 
即，将184.3g生理食盐水量取到250ml容器(Teraoka Co.，Ltd.制造的Pack Ace)，在其中添加1.00g吸水剂，使用Teflon(注册商标)制的搅拌器尖端(stirrer tip)(长度35mm、粗细度7mm，棒状)，在600rpm的搅拌速度下搅拌16小时，由此提取构成吸水剂的吸水性树脂中的水可溶性成分。使用1片滤纸(ADVANTEC东洋株式会社，商品名：(JIS P3801、No.2)、厚度0.26mm，保留粒径5μm)过滤该提取液，量取50.0g所得滤液作为测定溶液。 
首先用0.1N的NaOH水溶液最初仅将生理食盐水滴定至pH10，此后，用0.1N的HCl水溶液滴定至pH2.7，获得空滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。 
通过对测定溶液进行同样的测定操作求出滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。 
例如，在已知量的包括丙烯酸及其钠盐的吸水性树脂的情况下，以其单体的平均分子量和通过前述操作获得的滴定量为基础，按照以下的计算式可以算出吸水剂中的搅拌水可溶性成分量。在未知量的情况下，使用通过滴定求出的中和率算出单体的平均分子量。另外，在不含酸基的吸水性树脂的情况下，由滤液的质量来测定。 
[数学式4] 
搅拌水可溶性成分量(质量％)＝0.1×(平均分子量) ×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0 
中和率(mol％)＝(1-(([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100 
(6)静置水可溶性成分量(静置Extr.) 
除了在生理食盐水中添加1.00g吸水剂且不搅拌、静置16小时以外，与前述搅拌水可溶性成分量同样地求出静置水可溶性成分量。 
(7)扩散吸收指数 
根据上述美国专利第5797893号说明书，使用图1～图3所示的装置，求出在20g/cm2(1.96kPa)负荷下的扩散吸收指数。图1所示为用于测定本发明的吸水剂的扩散吸收指数的测定装置的示意性截面图。图2所示为前述测定装置的主要部分的截面图。图3是说明前述测定装置中的生理食盐水的扩散方向的说明图。以下说明测定方法。 
首先，进行规定的准备操作，包括在图1的容器2中投入规定量的生理食盐水12，在容器2中嵌入外部空气吸入管3等。接着，将滤纸7载置在玻璃过滤器6上，在该滤纸7上载置片材8，使得它的开口部位于玻璃过滤器6的中心部。另一方面，与这些载置操作并行地，在支撑圆筒9内部，即，金属丝网10上均匀地撒布1.5g吸水剂，在该吸水剂上载置砝码11。 
接着，在图2的片材8上载置金属丝网10，即，载置有吸水剂和砝码11的前述支撑圆筒9，使得它的中心部分与玻璃过滤器6的中心部分一致。 
而且，使用天平1，测定从在片材8上载置支撑圆筒9的时间起经过60分钟吸水剂所吸收的生理食盐水12的质量(g)。另外，如图2和图3所示，生理食盐水12在通过片材8的开口部之后几乎均匀地在吸水剂的横向上(图中用箭头表示)扩散，同时被吸 水剂吸收。 
使用前述测定装置，用天平1经时地测定吸水剂从在片材8上载置支撑圆筒9的时间起经过60分钟所吸收的生理食盐水12的质量，求出扩散吸收指数。即，使用天平1以分为单位，更优选以秒为单位测定生理食盐水12的质量，从这些测定结果求出每1分钟的最大吸收量，以该值为扩散吸收指数(g/g/min)。 
(8)长时间吸收量(吸收性物品的性能评价：丘比特玩偶试验) 
根据上述美国专利第5797893号说明书，将吸水剂和木材粉碎纸浆均匀地共混，形成尺寸为120mm×400mm的网(web)。然而，该文献中的芯浓度为50质量％，本实施例中芯浓度设定为高达65质量％(吸水剂65质量％和木材粉碎纸浆35质量％)。进一步，通过在2kg/cm2的压力下将该网压制5秒钟，获得平方米重量约0.047g/cm2的吸收体片。使用用该吸收体片制作的纸尿布进行丘比特玩偶试验。 
另外，使用双面胶带，依次将由不透液性的聚丙烯构成的、所谓的具有腿松紧带(leg gathering)的背面片(液体不透过性片)、前述吸收体片和由透液性的聚丙烯构成的顶面片(液体透过性片)粘贴，通过在该粘贴物上安装两个所谓的搭扣带(tapefasteners)，获得吸收性物品(一次性尿布)。 
与上述文献同样地，将前述一次性尿布安装到所谓的丘比特玩偶(体长55cm、质量5kg)上，使该玩偶处于俯卧的状态，然后在吸收性物品与玩偶之间插入管子，在相当于人体排尿的位置的位置上，按照20分钟的间隔依次注入每次50g的生理食盐水，共4次。 
而且，在上述文献的测定方法中，从第四次注入起经过16小时后进行第五次注入。第六次以后再次按照20分钟的间隔注 入。在生理食盐水不被吸收性物品吸收而从外部漏出时结束注入操作，测定直到此时注入的生理食盐水的总量(g)。 
重复4次前述的测定，求出所得到的四个测定值的平均值，以该值作为吸收量(g)。吸收量越多，吸收性物品的性能被评价为越好。 
(9)废弃试验 
将上述(8)中使用后的溶胀凝胶放置在野外，确认凝胶的形状。凝胶溶解消失时的情况评价为○，维持原来的形状评价为△，而废弃困难的情况评价为×。 
(10)含水率和固体成分率 
将1.00g吸水剂量取到底面直径约50mm的铝杯中，测定吸水剂和铝杯的总质量W2(g)。此后，在气氛温度180℃的烘箱中静置3小时，将吸水剂干燥。此后，从烘箱内取出的吸水剂和铝杯在干燥器中冷却至室温，然后求出干燥后的总质量W3(g)，按照下式算出含水率和固体成分率。 
[数学式5] 
含水率(质量％)＝(W2-W3)/(吸水剂的质量(g))×100 
固体成分率(质量％)＝100-含水率 
另外，含水凝胶状交联聚合物(还简称为“含水凝胶”或“溶胀凝胶”)通过与上述同样的方法获得含水率和固体成分率。 
[实施例1] 
将3.92g作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数8)溶解在5500g中和率75mol％的丙烯酸钠33质量％水溶液中，制成反应液。接着，在氮气气氛下将该反应液脱气30分钟。然后，将上述反应液供给反应器，在将反应液保持在25℃的同时用氮气置换体系，其中所述反应器通过将盖子安装到具有2个Sigma型叶片的、内容积10L的带有夹套的不 锈钢制双臂型捏合机而形成。 
接着，一边搅拌反应液，一边添加作为聚合引发剂的2.4g过硫酸钠和0.012gL-抗坏血酸，大约1分钟后聚合开始。而且，在25～95℃下进行聚合，从聚合开始起40分钟后结束反应，获得细分化至约1～5mm的含水凝胶状交联聚合物(1)。将该细分化的含水凝胶状交联聚合物(1)展开在JIS-300μm网上，在170℃下热风干燥70分钟。接着，使用振动磨将干燥物粉碎，然后分级，获得不定形破碎状的聚丙烯酸盐系的吸水性树脂前体(1)。 
将由0.33质量份丙二醇、0.21质量份1，4-丁二醇、0.03质量份乙二醇二缩水甘油醚和1质量份水构成的表面交联剂水溶液与100质量份所得吸水性树脂前体(1)混合。在203℃的油浴温度下将前述混合物加热处理30分钟，获得表面交联吸水性树脂前体(1)。 
将由0.22质量份丙二醇、0.14质量份1，4-丁二醇、4质量份水构成的表面交联剂水溶液与100质量份所得表面交联吸水性树脂前体(1)混合。在203℃的油浴温度下将该混合物加热处理35分钟，由此获得表面交联吸水性树脂(1)。 
在100质量份所得表面交联吸水性树脂(1)中添加混合0.3质量份作为流动性赋予剂的微粒状二氧化硅(商品名·AEROSIL(注册商标)200，Japan Aerosil Co.，Ltd制造)，获得吸水剂(1)。 
[实施例2] 
将3.43g作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数8)溶解在5500g中和率75mol％的丙烯酸钠33质量％水溶液中，获得反应液。接着，在氮气气氛下将该反应液脱气30分钟，将上述反应液供给反应器，在将反应液保持在25℃的同时用氮气置换体系，其中，所述反应器通过将盖子安装到具有2个Sigma型叶片的、内容积10L的带有夹套的不锈钢 制双臂型捏合机而形成。 
接着，一边搅拌反应液，一边添加作为聚合引发剂的2.4g过硫酸钠和0.012gL-抗坏血酸，大约1分钟后聚合开始。而且，在25～95℃下进行聚合，从聚合开始起40分钟后结束反应，取出含水凝胶状聚合物。将所得含水凝胶状交联聚合物(2)细分化至约5mm的直径。将该细分化的含水凝胶状交联聚合物(2)展开在筛孔大小300μm的金属网上，在170℃下热风干燥70分钟。接着，使用振动磨将干燥物粉碎，然后分级，获得不定形破碎状的吸水性树脂前体(2)。 
将由0.33质量份丙二醇、0.21质量份1，4-丁二醇、0.03质量份乙二醇二缩水甘油醚和1质量份水构成的表面交联剂水溶液与100质量份所得吸水性树脂前体(2)混合。在203℃的油浴温度下将前述混合物加热处理30分钟，获得表面交联吸水性树脂前体(2)。 
将由0.22质量份丙二醇、0.14质量份1，4-丁二醇和4质量份水构成的表面交联剂水溶液与100质量份所得表面交联吸水性树脂前体(2)混合。在203℃的油浴温度下将前述混合物加热处理35分钟，由此获得表面交联吸水性树脂(2)。 
在100质量份所得表面交联吸水性树脂(2)中添加2质量份作为螯合剂的二亚乙基三胺五乙酸水溶液，使得二亚乙基三胺五乙酸钠相对于前述吸水性树脂为100质量ppm。进一步添加混合0.3质量份微粒状二氧化硅(商品名·AEROSIL(注册商标)200，Japan Aerosil Co.，Ltd制造)，获得吸水剂(2)。 
[实施例3] 
取1.0L环己烷到装有搅拌机、回流冷却机、温度计、氮气导入管和滴液漏斗的2L四口可分式烧瓶中，添加并溶解3.8g作为分散剂的蔗糖脂肪酸酯(第一工业药品株式会社制造， DK-ESTER F-50，HLB＝6)，吹入氮气，逐出溶解氧。另外，在烧瓶内，将84.6g作为丙烯酸的中和物的丙烯酸钠、21.6g丙烯酸和0.016gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶解在197g离子交换水中，进一步溶解0.4g羟乙基纤维素(DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造，HEC-DAICEL EP-850)，制备单体浓度35质量％的单体水溶液。在该单体水溶液中添加并溶解0.15g过硫酸钾，然后吹入氮气，逐出在水溶液中溶解的氧。接着，通过将该烧瓶内的单体水溶液添加到上述可分式烧瓶内并搅拌来分散。此后，将浴温升温至60℃，开始聚合反应，然后在该温度下保持2小时，结束聚合。聚合结束后，通过从球状的含水凝胶状物中共沸脱水，将水排出到体系外部。 
在脱水的含水凝胶状物中添加作为表面交联剂的0.08质量份乙二醇二缩水甘油醚和0.3质量份水，然后将浴温在80℃下保持1小时，进行表面交联。进一步添加作为表面交联剂的0.08质量份乙二醇二缩水甘油醚和1质量份水，然后将浴温在80℃下搅拌1小时，进行第二次表面交联。此后，通过反相悬浮(有机溶剂：环己烷)进行造粒，然后过滤，在80℃下减压干燥，获得吸水剂(3)。 
[实施例4] 
取1.0L环己烷到装有搅拌机、回流冷却机、温度计、氮气导入管和滴液漏斗的2L四口可分式烧瓶中，添加并溶解3.8g作为分散剂的蔗糖脂肪酸酯(第一工业药品株式会社制造，DK-ESTER F-50，HLB＝6)，吹入氮气，逐出溶解氧。另外，在烧瓶内，将84.6g作为丙烯酸的中和物的丙烯酸钠、21.6g丙烯酸和0.016gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶解在197g离子交换水中，进一步溶解0.4g羟乙基纤维素(DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造，HEC-DAICEL EP-850)，制备单体浓 度35质量％的单体水溶液。在该单体水溶液中添加并溶解0.15g过硫酸钾，然后吹入氮气，逐出在水溶液中溶解的氧。接着，通过将该烧瓶内的单体水溶液添加到上述可分式烧瓶内并搅拌来分散。此后，将浴温升温至60℃，开始聚合反应，然后在该温度下保持2小时，结束聚合。聚合结束后，过滤，在通风装置内风干约1小时，取出球状的含水凝胶状物。 
在上述含水凝胶状物中添加0.08质量份作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚和3质量份水，然后将浴温在80℃下保持1小时，进行表面交联。此后，通过反相悬浮(有机溶剂：环己烷)进行造粒，然后过滤，在80℃下减压干燥(含水率：10质量％)。进一步，再次添加作为表面交联剂的0.03质量份乙二醇二缩水甘油醚、0.5质量份丙二醇和1质量份水，然后在150℃的烘箱内保持30分钟，进行第二次表面交联，获得作为球状粒子的造粒物的吸水剂(4)。 
[实施例5] 
将14.84g作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数8)和0.41g作为链转移剂的次磷酸钠溶解在5500g中和率75mol％的丙烯酸钠25质量％水溶液中，获得反应液。接着，在氮气气氛下将该反应液脱气30分钟。然后，将上述反应液供给反应器，在将反应液保持在25℃的同时用氮气置换体系，其中所述反应器通过将盖子安装到具有2个Sigma型叶片的、内容积10L的带有夹套的不锈钢制双臂型捏合机上而形成。 
接着，一边搅拌反应液，一边添加作为聚合引发剂的2.4g过硫酸钠和0.012gL-抗坏血酸，大约1分钟后聚合开始。并且，在25～95℃下进行聚合，从聚合开始起40分钟后结束反应，获得细分化至约1～5mm的含水凝胶状聚合物(5)。将该细分化的 含水凝胶状交联聚合物(5)展开在JIS-300μm网上，在200℃下热风干燥120分钟。接着，使用振动磨将干燥物粉碎，然后分级，获得不定形破碎状的聚丙烯酸盐系吸水性树脂前体(5)。 
将由0.33质量份丙二醇、0.21质量份1，4-丁二醇、0.03质量份乙二醇二缩水甘油醚和1质量份水构成的表面交联剂水溶液与100质量份的所得吸水性树脂前体(5)混合。在203℃的油浴温度下将前述混合物加热处理30分钟，获得表面交联吸水性树脂前体(5)。 
将由0.22质量份丙二醇、0.14质量份1，4-丁二醇和4质量份水构成的表面交联剂水溶液与100质量份所得表面交联吸水性树脂前体(5)混合。在203℃的油浴温度下将该混合物加热处理35分钟，进一步混合0.91质量份50％硫酸铝水溶液、0.27质量份60％乳酸钠水溶液和0.02质量份丙二醇构成的表面交联剂水溶液，通过在60下加热处理60分钟，获得表面交联吸水性树脂(5)。 
在100质量份所得表面交联吸水性树脂(5)中添加混合0.3质量份微粒状二氧化硅(商品名·AEROSIL(注册商标)200，Japan Aerosil Co.，Ltd制造)，获得吸水剂(5)。 
[实施例6] 
将0.91质量份50质量％硫酸铝水溶液、0.27质量份60质量％乳酸钠水溶液和0.02质量份丙二醇构成的表面交联剂水溶液与100质量份上述实施例1中获得的表面交联吸水性树脂(1)混合，在60℃下加热处理60分钟。由此，获得表面交联吸水性树脂(6)。 
在100质量份所得表面交联吸水性树脂(6)中添加混合0.3质量份作为流动性赋予剂的微粒状二氧化硅(商品名·AEROSIL(注册商标)200，Japan Aerosil Co.，Ltd制造)，获得吸水剂(6)。 
[比较例1] 
100质量份在实施例1中获得的表面交联吸水性树脂前体(1)中添加混合0.3质量份微粒状二氧化硅(商品名·AEROSIL(注册商标)200，Japan Aerosil Co.，Ltd制造)，获得比较吸水剂(1)。 
[比较例2] 
100质量份在实施例2中获得的表面交联吸水性树脂前体(2)中添加混合0.3质量份微粒状二氧化硅(商品名·AEROSIL(注册商标)200，Japan Aerosil Co.，Ltd制造)，获得比较吸水剂(2)。 
[比较例3] 
原样进行美国专利第5797893号说明书的实施例中扩散吸收指数最高的实施例5。 
即，按照上述文献的实施例5，将18.49g内部交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数8)溶解在5500g中和率65mol％的丙烯酸钠30质量％水溶液中，同样地在不锈钢制双臂型捏合机中搅拌的同时，在25～95℃下进行60分钟聚合，同样地干燥和粉碎，获得吸水性树脂前体(3)。 
接着，按照上述文献的实施例5，将0.5质量份甘油、1质量份乙醇、0.05质量份乙二醇二缩水甘油醚和3质量份水构成的表面交联剂水溶液与100质量份上述所得的吸水性树脂前体(3)混合。通过将前述混合物在195℃的油浴温度下加热处理30分钟，获得表面交联吸水性树脂前体(3)。 
将0.5质量份甘油、1质量份乙醇、0.05质量份乙二醇二缩水甘油醚和3质量份水构成的表面交联剂水溶液与100质量份所得的表面交联吸水性树脂前体(3)混合。通过将前述混合物在195℃的油浴温度下加热处理30分钟，获得比较吸水性树脂(3)。该比较吸水性树脂(3)(美国专利第5797893号说明书的实施例 5)用作比较吸水剂(3)。 
[比较例4] 
根据美国专利第5672633号说明书的实施例2，进行两次表面交联。即，将0.5质量份碳酸亚乙酯和0.5质量份水构成的表面交联剂水溶液与100质量份上述实施例1的吸水性树脂前体(1)混合。通过将该混合物在203℃油浴温度下加热处理30分钟，获得表面交联吸水性树脂前体(4)。 
将0.2质量份甘油、1.2质量份乙醇和1质量份水构成的表面交联剂水溶液与100质量份所得的表面交联吸水性树脂前体(4)混合。通过将该混合物在203℃油浴温度下加热处理35分钟，获得表面交联吸水性树脂(4)。 
接着，添加美国专利第5672633号说明书中没有公开的无机微粒。即，将2质量份二亚乙基三胺五乙酸水溶液添加到100质量份表面交联吸水性树脂(4)中，使得二亚乙基三胺五乙酸钠相对于前述表面交联吸水性树脂(4)为100质量ppm。进一步添加混合0.3质量份微粒状二氧化硅(商品名·AEROSIL(注册商标)200，Japan Aerosil Co.，Ltd制造)，获得比较吸水剂(4)。 
上述实施例和比较例中获得的粒状吸水剂的分析结果在下述表1中示出。 
Figure G2008800068613D00441
根据对表面交联吸水性树脂前体(1)进行进一步表面交联处理的实施例1与比较例1的比较，以及对表面交联吸水性树脂前体(2)进一步进行表面交联处理的实施例2与比较例2的比较，(b)搅拌水可溶性成分量与静置水可溶性成分量的差(搅拌水可溶性成分量-静置水可溶性成分量)为15～50质量％、(c)扩散吸收指数为1.40～10g/g/min的吸水剂(1)、(2)具有275g的长时间吸收量，提供了良好的尿布。 
另外，在将聚合法改变为反相悬浮聚合(球状粒子的造粒物(葡萄串状)的形态)的实施例3中，获得了与实施例1、2同样优异的结果，同时获得了粒度分布的对数标准偏差(σζ)小的优异的性能结果。 
此外，在将第一次表面交联时的表面处理剂中的水的含量设定为第二次表面交联时的三倍的实施例4中，同样获得了优异的性能结果。 
另外，在使用作为无机交联剂的多价金属化合物(硫酸铝)作为第二次表面交联时的表面交联剂的实施例5中，同样获得了优异的性能结果。 
比较例3对应于美国专利第5797893号说明书中显示了最高扩散吸收指数(4.00)的实施例，但水可溶性成分量少，为8％，尿布的长时间吸收量为250g，低于上述实施例1和2。 
在比较例4的吸水剂中，根据美国专利第5672633号说明书的实施例2进行两次表面交联处理，扩散吸收指数为1.35(g/g/min)，但由于第一次与第二次的表面交联剂水溶液的水的量为2倍以下，不能有效地形成多层表面交联层，搅拌水可溶性成分量与静置水可溶性成分量的差分别为11质量％，不能获得本发明的吸水剂，吸收性物品的评价(长时间吸收量)比实施例1和2差。 
另外，比较例3的吸水剂在废弃后长时间保持凝胶的形状，废弃困难(废弃试验×)，与此相反，本发明的吸水剂溶解(废弃试验○)。另外，与美国再出版专利发明第32649号说明书等中公开的可溶性成分量少的吸水剂相比，本发明的吸水剂具有的优点是能够用短聚合时间、高聚合浓度且低成本制造。 
从以上可以看出，在(b)搅拌水可溶性成分量与静置水可溶性成分量的差为15～50质量％、(c)扩散吸收指数为1.40～10g/g/min的情况下，使用该吸水剂构成吸收性物品时，长时间吸收量是良好的，为270g以上。另外确认，在使用前述吸水剂构成吸收性物品时，水性液体迅速在吸收性物品中吸收和扩散，水性液体没有返流。 
本申请以2007年3月1日提交的日本专利申请第2007-051878号为基础，该申请的全部公开内容作为参照在本说明书中引用。 

Claims (12)

1.一种粒状吸水剂，其特征在于，所述粒状吸水剂以表面交联过的聚丙烯酸盐系吸水性树脂为主成分，无加压下吸收倍率为28g/g以上，所述粒状吸水剂满足下述(a)～(c)：
(a)搅拌水可溶性成分量为18～50质量％；
(b)搅拌水可溶性成分量与静置水可溶性成分量的差，即，搅拌水可溶性成分量-静置水可溶性成分量为15～50质量％；
(c)扩散吸收指数为1.40～10.0g/g/min；
其中，搅拌水可溶性成分量表示在生理食盐水中、在搅拌下16小时后的溶出高分子量，静置水可溶性成分量表示在生理食盐水中、在静置下16小时后的溶出高分子量。
2.根据权利要求1所述的粒状吸水剂，其中，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0～0.40。
3.根据权利要求1或2所述的粒状吸水剂，其中，构成吸水剂的粒子的形状是球状的单一粒子或其造粒物的形状。
4.根据权利要求1或2所述的粒状吸水剂，其进一步含有流动性赋予剂。
5.根据权利要求1或2所述的粒状吸水剂，其进一步含有螯合剂。
6.根据权利要求1或2所述的粒状吸水剂，其中，相对于100质量％吸水性树脂，进一步含有0.1～15质量％的水。
7.一种吸收性物品，其特征在于，包含权利要求1～6的任一项所述的粒状吸水剂和亲水性纤维。
8.根据权利要求1所述的粒状吸水剂的制造方法，所述方法包括如下工序：
让包含丙烯酸和/或其盐的不饱和单体聚合，获得聚丙烯酸盐系吸水性树脂前体的聚合工序；
使用含有表面交联剂的表面交联剂水溶液，对所得前述聚丙烯酸盐系吸水性树脂前体的粒子进行表面交联处理的表面交联工序，其中，进行数次前述表面交联工序，在数次中的任意连续两次的表面交联工序中，前述表面交联剂水溶液中的水的含量相差超过2倍，此时，所述水的含量是作为相对于通过表面交联剂水溶液处理的聚合物的质量比求出的值。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，在前述表面交联工序中，使用共价键性表面交联剂和离子键性表面交联剂。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，在表面交联工序中，相对于100质量％吸水性树脂前体，前述聚丙烯酸盐系吸水性树脂前体的含水率为0.1～30质量％，相对于100质量％吸水性树脂前体，表面交联过的吸水性树脂前体的、进一步表面交联处理前的含水率为0.1～10质量％。
11.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，在分散剂的存在下进行前述聚合工序。
12.根据权利要求8或9所述的制造方法，其特征在于，在表面交联工序中，前述聚丙烯酸盐系吸水性树脂前体和表面交联过的吸水性树脂前体中的至少一个满足下述(d)～(h)：
(d)质量平均粒径(D50)为200～600μm；
(e)根据JIS标准筛的粒径小于150μm的粒子的含量为0～5质量％；
(f)根据JIS标准筛的粒径为850μm以上的粒子的含量为0～5质量％；
(g)无加压下吸收倍率为28g/g以上；
(h)搅拌水可溶性成分量为18～50质量％。
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