JP4727027B2 - 水膨潤性架橋重合体の製造方法およびその組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水膨潤性架橋重合体の製造方法およびその組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは嵩密度が特定範囲のアニオン性架橋重合体とカチオン性架橋重合体とを含む水膨潤性架橋重合体組成物を容易に得させるための水膨潤性架橋重合体の製造方法およびその組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、合成の吸水材、いわゆる吸水性樹脂が開発され、生理用ナプキン、使い捨ておむつ等の衛生材料の構成素材としてのみならず、止水材、結露防止材、さらに鮮度保持材、溶剤脱水材等の産業用途、緑化、農園芸等の保水、吸水性樹脂の必要な用途に実用化されつつある。
上記吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、ポリエチレンイミンの架橋体等、親水性の高分子化合物に架橋構造をもたせたものが多く知られている。
【０００３】
さらに、ＷＯ９２／２０７３５には、２つの異なるイオンを有し、イオン交換能を有する重合体粒子の組み合わせによる電解質溶液の吸収についての技術的基本概念が開示されており、その技術の適用例が、特開平４−８１４６８号公報、ＷＯ９８／２４３８２、ＷＯ９８／３７１４９およびＷＯ９９／２５３９３に開示されている。これらの技術は、たとえば、アニオン性の水膨潤性架橋重合体粒子とカチオン性の水膨潤性架橋重合体粒子とを組み合わせることで、前者の有する酸性基と後者の有する塩基性基とが吸収液中の塩によりそれぞれ中和構造をとり、それぞれが水膨潤性となるので、従来の中和された吸水性樹脂よりも優れた膨潤性が発揮できるというものである。さらに、従来の中和処理された吸水性樹脂では問題となっていた電解質をも取り込み、塩効果を抑制することができ、結果として、電解質溶液の吸収能力を従来に比べて飛躍的に高めることができるというものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したＷＯ９２／２０７３５、ＷＯ９８／２４３８２、ＷＯ９８／３７１４９では、重合体粒子の組み合わせについての基本技術が開示されているのみであり、実使用に際しての吸収特性を考慮したものではない。またその吸収特性を改善することを目的としてＷＯ９９／２５３９３では重合体粒子中にミクロドメインを形成させることを提案しているが、この場合は逆に脱塩効果の低下が起こることが判明している。特に紙おむつ等の実使用に際しては吸水材の使用効率が重要であり、そのため液体の拡散性、更に電解質溶液に対する吸収特性がより重要であるのにもかかわらず、この点が全く考慮されていない。そのため、上記従来の技術をそのまま紙おむつ等に応用した場合には、吸収速度、吸収倍率、通液性などに問題があり、満足のいく製品は得られない。
【０００５】
したがって、本発明の課題は、アニオン性架橋重合体とカチオン性架橋重合体とを含み、脱塩特性に優れると共に、加圧下の吸収諸特性に優れた実用性の高い水膨潤性架橋重合体組成物およびその製造方法を提供することにある。本発明の課題はまた、この水膨潤性架橋重合体組成物を容易に得させるための水膨潤性架橋重合体およびその製造方法と、この水膨潤性架橋重合体組成物の用途をも提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明では、以下の構成を提供する。
【０００７】
(1) 少なくとも水溶性ポリマーおよび架橋剤を含む溶液を気泡含有下で架橋反応させる工程を含む、水膨潤性架橋重合体の製造方法。
(2) 少なくともポリアミンおよび架橋剤を含む溶液を気泡含有下で架橋反応させて得られたカチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体を混合する工程を含む、水膨潤性架橋重合体組成物の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水膨潤性架橋重合体の製造方法およびその組成物の製造方法は、以下に詳述する水膨潤性架橋重合体（以下、単に「本発明の水膨潤性架橋重合体」または「本発明にかかる水膨潤性架橋重合体」ということがある）やその組成物（以下、単に「本発明の水膨潤性架橋重合体組成物」または「本発明にかかる水膨潤性架橋重合体組成物」ということがある）を得るための製造方法として好適である。
本発明の水膨潤性架橋重合体組成物は、カチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体とを含むものであり、次の(1)および／または(2)の要件を満たすものである。
(1) カチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体の少なくとも一方の嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下である。好ましくは０．４ｇ／ｍｌ以下である。
(2) 水膨潤性架橋重合体組成物の嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下である。好ましくは０．４ｇ／ｍｌ以下である。
【０００９】
尚、本発明における「嵩密度」とは、試料の単位体積当たりの質量であり、一般的に使われる見かけ密度、嵩比重、等と同じ意味である。本発明において「嵩密度」の測定は日本工業規格 Ｋ３３６２ ８．２に準じて行われる。
このように嵩密度を小さくすることで粒子の表面積が大きくなるため、カチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体によるイオン交換による脱塩、中和が早く起こり、加圧下における吸収速度が向上する。また、嵩密度が低いことから吸水初期の通液性が向上し、結果として吸収倍率の飽和値（吸収量）も向上する。表面積を大きくするだけであれば粒径を小さくすれば良いのであるが、単に粒径を小さくしただけでは嵩密度が高いため、通液性が低くなる。また、上記したＷＯ９２／２０７３５、特開平４−８１４６８号公報、ＷＯ９８／２４３８２、ＷＯ９８／３７１４９では、不定形破砕状の重合体粒子同士を組み合わせており、更にＷＯ９９／２５３９３ではエクストルーダーを用いてミクロドメインが形成するまで混練を繰り返しており、いずれの重合体粒子も嵩密度は０．５ｇ／ｍｌよりも大きいものである。
【００１０】
そこで、本発明においては嵩比重が小さく表面積の大きいカチオン性架橋重合体もしくはアニオン性架橋重合体またはそれらの混合組成物を用いることで速い通液速度と速い加圧下吸収速度を両立できることを見い出した。
本発明において使用されるカチオン性架橋重合体は、重合体分子中の官能基中に含まれる塩基性基の５０〜１００モル％が未中和の塩基性基であることが好ましく、例えば、水膨潤性を示し且つ水不溶性になるまでゆるく架橋された、ポリアルキレンアミン架橋体、ポリビニルアミン架橋体、ポリアリルアミン架橋体、ポリＮ−ビニルイミダゾール架橋体、ポリビニルピリジン架橋体、ポリビニルピリジンアミンオキシド架橋体、ポリジアリルアミン架橋体、ポリアミドポリアミン架橋体、ポリジメチルアミノアルキルアクリレート架橋体、ポリジメチルアミノアルキルメタクリレート架橋体、ポリジメチルアミノアルキルアクリルアミド架橋体、ポリジメチルアミノアルキルメタクリルアミド架橋体、ポリアミジン架橋体、ポリアクリル酸ヒドラジン架橋体、アスパラギン酸−ヘキサメチレンジアミン重縮合物の架橋体、ポリリシンのような塩基性ポリアミノ酸架橋体、キトサン架橋体およびこれらの重合体の共重合体などを例示できる。これらの中でも特に、ポリエチレンイミン架橋重合体、ポリアリルアミン架橋重合体、およびこれらの誘導体が好ましく、特にポリエチレンイミン架橋重合体が好ましい。
【００１１】
本発明において使用されるカチオン性架橋重合体は、対応するカチオン性重合体を架橋して該カチオン性重合体中に架橋構造を導入することで得ることができる。すなわち、該カチオン性重合体中の官能基（例えばアミノ（アミン）基）と反応して共有結合を形成し得る基を２個以上有する架橋剤で該カチオン性重合体を架橋して、該カチオン性重合体中に架橋構造を導入することで、前記カチオン性架橋重合体を得ることができる。架橋剤としては、その官能基がアミノ（アミン）基である場合には例えば、エポキシ基、アルデヒド基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、エステル結合部分、活性二重結合などを１分子あたり２個以上有する、従来一般に用いられている化合物を使用できる。このような架橋剤としては、例えば、ビスエポキシ化合物；エピクロルヒドリン；ジブロムエチレンなどのジハロゲン化物；ホルマリン；グリオキザールのようなジアルデヒド化合物；（ポリ）エチレングリコール類のジグリジシルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール類のジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールなどのジアルコールのジグリシジルエーテル類、グリセロールのポリグリシジルエーテル類；メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類；アクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドなどのジ−α，β−不飽和カルボニル化合物；α，ω−アルキレンジイソシアネート類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋剤の種類および量は、得られるカチオン性架橋重合体の吸収倍率、強度などを考慮しつつ選択されるが、カチオン性重合体がアミノ（アミン）基含有重合体である場合には、高分子のアミンユニットに対し０．００１〜２０モル％の範囲が好ましい。架橋剤量が０．００１モル％よりも少ない場合には得られるカチオン性架橋重合体の吸収倍率が低くまた強度が不十分となり、２０モル％よりも多い場合には吸収倍率が大きく低下することがある。
【００１２】
ポリエチレンイミン架橋重合体は、溶媒希釈状態、水溶液状態または無溶媒状態のポリエチレンイミン重合体を架橋することで製造することができるが、水溶液状態のポリエチレンイミン重合体を架橋することが安全性の観点より好ましい。また、架橋後の乾燥による物性低下の防止と、乾燥工程の簡略化のためには、固形分の高いポリエチレンイミン架橋重合体を作製することが望ましく、水溶液状態のポリエチレンイミン重合体の固形分量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上が最も好ましい。
本発明において使用されるアニオン性架橋重合体は、重合体分子中の官能基中に含まれる酸性基の５０〜１００モル％が未中和の酸性基であることが好ましく、例えば、水膨潤性を示し且つ水不溶性になるまでゆるく架橋された、ポリアクリル酸架橋体などの、酸性基を含有する重合性単量体のホモポリマーあるいはコポリマーを例示できる。酸性基を含有する重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、それらの無水物等のカルボン酸基を有する重合性単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する重合性単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ビニルリン酸等のリン酸基を有する重合性単量体などを例示することができる。これらの中でも特に、ポリアクリル酸架橋重合体、ポリマレイン酸架橋重合体、およびこれらの誘導体が好ましい。
【００１３】
本発明において、カチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体は、それぞれの塩基性基および酸性基の７０モル％以上が未中和のフリーの形で使用されることが好ましく、１００モル％が未中和のフリーの形であることがより好ましい。
上記(1)の場合、カチオン性架橋重合体およびアニオン性架橋重合体の少なくとも一方の嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下であればよく、
（ｉ）カチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体の両方が嵩密度０．５ｇ／ｍｌ以下の場合
（ii）カチオン性架橋重合体の嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下で、アニオン性架橋重合体の嵩密度は０．５ｇ／ｍｌを越える場合
（iii）アニオン性架橋重合体の嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下で、カチオン性架橋重合体の嵩密度は０．５ｇ／ｍｌを越える場合
の３通りがあるが、製造の容易さからは、カチオン性架橋重合体の嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下であることが好ましく、上記（ii）の形態が最も簡便である。特にカチオン性架橋重合体として嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下のポリエチレンイミン架橋重合体粒子を用いることが好ましい。
【００１４】
ポリエチレンイミン架橋重合体は、ガラス転移温度が低いため、乾燥後に室温下で粉砕等を行うことが非常に困難であり、不定形破砕状の粒子を得るためには凍結乾燥などの特別の処理が必要となる。また、このような特別な処理により粉砕を行っても、そのままでは粒子間の付着性があるため、通常はシリカ等の無機微粒子で表面を被覆する必要がある。一方、ポリエチレンイミン架橋重合体を予め含水ゲルの段階で粉砕し非常に細かくしておき（例えば、８５０μｍ以下の粒度）、それを乾燥し、次いで少量のシリカ等の無機微粒子もしくは界面活性剤を添加して粉砕するという工程を経ることにより、目的とする嵩密度範囲の凝集粒子とすることができる。この凝集体は通常嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下であるため、非常に経済的で実用的な手法により嵩密度０．５ｇ／ｍｌ以下の架橋重合体粒子を得ることができる。
【００１５】
この他に嵩密度０．５ｇ／ｍｌ以下のカチオン性またはアニオン性の架橋重合体粒子を製造する方法としては、例えば、加熱によりガスを発生し得る化合物を予めカチオン性またはアニオン性の水溶性高分子に架橋剤とともに添加しておき、加熱することによって架橋と同時に発泡させ低密度の架橋重合体を得る方法、または、カチオン性またはアニオン性の水溶性高分子または重合開始剤を含むカチオン性またはアニオン性の重合性単量体と架橋性化合物の混合物からなる水溶液に不活性ガスを分散させた状態で該混合物を架橋、あるいは重合と共に架橋させ、低密度の架橋重合体を得る方法等の水溶性ポリマーおよび架橋剤を含む溶液を気泡含有下で反応させる方法を挙げることができる。
【００１６】
水溶性ポリマーおよび架橋剤を気泡含有下で反応させる方法としては、上記記載の方法でもよいが、特に粘性のある水溶性ポリマーと架橋剤とを気泡を含有した状態で架橋反応させる方法が、製造コスト面からも安価で安定的に生産できるため好ましい。この方法において気泡の含有状態を安定にさせるためには粘度をコントロールすることが望ましく、たとえば水溶性高分子の分子量、分子組成、高分子構造を制御する方法や温度、圧力を調整する方法、添加剤を添加する方法等により行われるが、簡便な方法としては水溶液の固形分を調整する方法が好ましい。この場合の好ましい固形分量はポリマー溶液の粘度によって異なるが５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましく、最も好ましくは８０重量％以上である。固形分量５重量％未満では乾燥後の収率が悪くなるので好ましくない。ポリマー溶液の粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上が最も好ましい。ポリマー溶液中に含まれるポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上が好ましく、１０，０００以上がさらに好ましく、１，０００，０００以上が最も好ましい。ポリマー溶液中に含まれるポリマーの中和率は、７５モル％未満であると好ましく、５０モル％未満であるとより好ましく、３０モル％未満であるとさらに好ましく、１０モル％未満であると最も好ましい。上記圧力を調整する方法における減圧度は、７５０ｍｍＨｇ以下が好ましく、２００ｍｍＨｇ以下がさらに好ましく、１００ｍｍＨｇ以下が最も好ましい。気泡を含有した後の元の体積に対する体積膨張率は、０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましく、５０％以上が最も好ましい。
【００１７】
水溶性ポリマーと架橋剤を含泡させながら混合する際の混合装置には特に制限はなく、通常のモーター式の回転式撹拌機やホモジナイザー（日本精機株式会社製）等の高速撹拌機、ホイップオート（愛工舎製作所株式会社製）等の泡立て器等も目的の嵩比重に合わせて使用できる。また、架橋後の重合体の嵩比重を調整する方法として含泡後のポリマー水溶液の圧力を調整することも可能である。たとえば含泡後に架橋剤混合ポリマー水溶液を減圧下で架橋することにより常圧下で架橋するよりも嵩比重の低い任意の架橋体を製造することができる。また、均一に気泡を含有させることで高濃度の架橋体においても粉砕が容易に行うことができるようになる。
【００１８】
このようにして作製された含水架橋体は必要により乾燥、粉砕して使用される。
このような、水溶性ポリマーと架橋剤を含む溶液を気泡含有下で架橋反応させる工程を含む水膨潤性架橋重合体の製造方法は、本発明者らが初めて見出したものであり、本発明ではこの製造方法をも提供する。この場合、得られた嵩比重の低い水膨潤性架橋重合体の無加圧下の生理食塩水に対する吸収倍率は少なくとも３ｇ／ｇであることが好ましく、少なくとも５ｇ／ｇであることがより好ましい。また、この製法により得られた水膨潤性架橋重合体は、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物におけるカチオン性架橋重合体および／またはアニオン性架橋重合体として用いることができるが、単独で用いることもできる。
【００１９】
カチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体を用いて本発明の水膨潤性架橋重合体組成物を作製する場合には、カチオン性重合体（水溶性ポリマー）としてポリアミンを用い、上記の方法で架橋することで高物性の水膨潤性架橋重合体組成物を得ることができる。そこで、本発明では、少なくともポリアミンおよび架橋剤を含む溶液を気泡含有下で架橋反応させて得られたカチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体を混合する工程を含む水膨潤性架橋重合体組成物の製造方法をも提供する。
また、高固形分状態でも固体化しないポリエチレンイミンポリマーを使用することで乾燥工程を必要としない嵩比重の低いカチオン性架橋重合体を直接得ることもできる。
【００２０】
なお、従来汎用の水溶液重合により得られる含水ゲルを乾燥・粉砕して得られる不定形破砕状の水膨潤性架橋重合体粒子は、通常嵩密度が０．５ｇ／ｍｌを越えるものである。
また、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下の水膨潤性で自重の何倍もの生理食塩水を吸収することのできるカチオン性架橋重合体は本発明者らが初めて見出したものであり、本発明ではこのような嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下であり、生理食塩水に対する無加圧下の吸収倍率が少なくとも５ｇ／ｇであるカチオン性架橋重合体をも提供する。
【００２１】
本発明において、カチオン性架橋重合体およびアニオン性架橋重合体の粒度としては、その９０重量％以上が８５０〜１００ミクロンの範囲が好ましく、５００〜１５０ミクロンの範囲がより好ましい。
本発明におけるカチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体との使用比率としては、脱塩効果を最大限に発揮させ、高い電解質溶液の吸収能力が発現できる点で、重量割合で１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましく、４０／６０〜６０／４０であることが特に好ましい。
【００２２】
上記(2)の場合の、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下の水膨潤性架橋重合体組成物は、上記(1)にしたがって、カチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体の少なくとも一方の嵩密度を０．５ｇ／ｍｌとすることで容易に得ることができ、それぞれの嵩密度と両者の重量比とを考慮して組成物全体で嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下となるように調整すればよい。
また、上記(2)の場合の、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下の水膨潤性架橋重合体組成物は、細かく粉砕したカチオン性架橋重合体粒子と、細かく粉砕したアニオン性架橋重合体粒子を、例えば１〜３０ｗｔ％のバインダーの存在下に混合し、表面でポリイオンコンプレックスを形成しながら両者を凝集造粒する方法によっても製造することができるが、通常の混合造粒方法ではかさ比重が高くなるため、本発明の水膨潤性架橋重合体となり難い。
【００２３】
本発明の水膨潤性架橋重合体組成物は、カチオン性架橋重合体、アニオン性架橋重合体および必要に応じてその他の添加剤を混合することにより得ることができる。カチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体の混合は、両者を乾燥物の状態で混合するいわゆるドライブレンドや、一方を乾燥物粉体としておき、これと他方のゲル（粉砕物）とを混合後粉砕する、あるいは両者をゲル状体で混合後乾燥するいわゆるゲルブレンドを挙げることができるが、ゲルブレンドでは粒子間の密着度が増してかさ比重が高くなるので、ドライブレンドが好ましく、その混合機としては、ニーダー、万能混合機、エクストルーダー、ナウターミキサー、リボンミキサー、パドルミキサー、エアーミックス、コニカルブレンダーなどを例示することができる。尚、本発明でいう「乾燥物」とは含水率が２０重量％未満（固形分が８０重量％より多い）の状態をさし、一方「ゲル」とは含水率が２０重量％以上（固形分が８０重量％以下）の状態をさすものと定義する。
【００２４】
本発明の水膨潤性架橋重合体組成物は、カチオン性架橋重合体およびアニオン性架橋重合体以外のその他の添加剤（例えば分散剤としてのシリカ等の無機微粒子など）を含んでいてもよいが、粒子状であることが必要である。好ましくは、水膨潤性架橋重合体組成物におけるカチオン性架橋重合体およびアニオン性架橋重合体の合計量は９５重量％以上であることが好ましく、９９重量％以上であることがより好ましい。
本発明の水膨潤性架橋重合体組成物の加圧下吸収倍率は、４時間経過後の倍率については、２０ｇ／ｇ以上が好ましく、３０ｇ／ｇ以上がさらに好ましく、４０ｇ／ｇ以上が最も好ましく、また、２０時間経過後の倍率については、３０ｇ／ｇ以上が好ましく、４０ｇ／ｇ以上がさらに好ましく、４５ｇ／ｇ以上が最も好ましい。
【００２５】
本発明にかかる水膨潤性架橋重合体組成物の加圧下の吸収効率は、１．０以上が好ましく、１．２以上がさらに好ましく、１．５以上が最も好ましい。
本発明にかかる水膨潤性架橋重合体組成物の加圧下吸収倍率は、８５０〜５００μｍの粒度、５００〜３００μｍの粒度および３００μｍ以下の粒度の、各粒度の組成物において、０．０８３時間経過後の加圧下吸収倍率が１０ｇ／ｇ以上であると好ましく、２０時間経過後の加圧下吸収倍率が４０ｇ／ｇ以上であると好ましい。
本発明の水膨潤性架橋重合体組成物の脱塩量は、０．３ｇ／ｇ以上が好ましく、０．３５ｇ／ｇ以上がさらに好ましく、０．４ｇ／ｇ以上が最も好ましい。
【００２６】
本発明の水膨潤性架橋重合体組成物は、水、体液、生理食塩水、尿、血液、セメント水、肥料含有水などの各種液体を吸収することができるので、これを含む吸収物品として用いることができる。かかる吸収物品は、使い捨ておむつや生理ナプキン、失禁パット等などの人体に接する用途；油中の水の分離材；その他の脱水または乾燥剤；植物や土壌などの保水材；ヘドロなどの凝固剤；結露防止剤；電線あるいは光ファイバー用止水材；土木建築用止水材など、吸水、保水、湿潤、膨潤、ゲル化を必要とする各種産業用途に有用である。
かかる吸収物品の構成としては、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物を含む吸収層を、透液性を有するシートと、不透液性を有するシートとで挟持してなる構成が挙げられる。
【００２７】
上記の透液性を有するシートとは、水性液体を透過する性質を備えた材料からなるシートであり、例えば、不織布、織布；ポリエチレンやポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等からなる多孔質の合成樹脂フィルム等が挙げられる。上記の不透液性を有するシートとは、水性液体を透過しない性質を備えた材料からなるシートであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、ポリ塩化ビニルなどからなる合成樹脂フィルム；これら合成樹脂フィルムと不織布との複合材からなるフィルム；上記合成樹脂と織布との複合材からなるフィルム等が挙げられる。なお、不透液性を有するシートは、蒸気を透過する性質を備えていてもよい。
【００２８】
また、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物を吸収物品に使用する場合には、前記したような方法で予めカチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体を混合したものを用いても良いが、吸収物品を作製する際にカチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体が混合されるような形態で用いてもかまわない。
なお、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物に、さらに消臭剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、水膨潤性架橋重合体組成物や吸収物品に種々の機能を付与させてもよい。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例と比較例により、さらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中で「部」、「％」とは特にことわりがない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表すものとする。
なお、水膨潤性架橋重合体組成物の諸物性の測定は、以下の方法により行った。
（ａ）生理食塩水に対する無加圧下吸収倍率
架橋重合体粒子０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。６０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を架橋重合体粒子を用いないで行い、そのときの重量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、無加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を、以下の式に従って算出した。
【００３０】
無加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）
＝（Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ））／架橋重合体粒子の重量（ｇ）−１
尚、本発明における無加圧下吸収倍率の測定にあたっては、５００〜３００ミクロンの粒子を用いた。
（ｂ）加圧下吸収倍率
ステンレス４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）を底に融着させた内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底の網上に、水膨潤性架橋重合体組成物０．９ｇを均一に散布し、その上に水膨潤性架橋重合体組成物に対して、５０ｇ／ｃｍ2の荷重を均一に加えることができるように総重量が調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒の壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げられないピストンと荷重をこの順に載置し、この測定装置一式の重量を測定した（Ｗａ）。
【００３１】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルターを置き、塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）をガラスフィルターの表面と同レベルになるように加えた。その上に直径９０ｍｍの濾紙を載せ表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
上記測定装置一式を前記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させた。水膨潤性架橋重合体組成物が所定時間液を吸収した後、測定装置一式を持ち上げ、その重量を再測定した（Ｗｂ）。そして加圧下吸収倍率を以下の式により求めた。上記測定はピストンと荷重が載ったまま行われ、重量測定後、測定装置一式を前記湿った濾紙上に再度のせ、次の所定時間まで塩水を荷重下で吸収させ、この操作を繰り返して、塩水吸収速度を比較した。単位時間あたりに大きな塩水吸収倍率を示すほど、塩水吸収速度が速いことになる。
【００３２】
加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）
＝（Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ））／水膨潤性架橋重合体組成物の重量（ｇ）（ｃ）加圧下の吸収効率、ゲルの上層、中層、下層の加圧下吸収倍率
特開平１０−２６５５８２号公報に記載の方法にしたがって、加圧下の吸収効率を求めた。すなわち、上記加圧下の吸収倍率の測定を４時間行った後すぐに、支持円筒内部に塩水を吸収し膨潤した水膨潤性架橋重合体組成物（膨潤ゲル）が存在した状態でかつピストンと荷重をのせたまま、濾紙から測定装置一式をはずし、直径９０ｍｍの濾紙（アドバンテック東洋株式会社製、Ｎｏ．２）を１０枚重ねたものの上に２分間載置し、支持円筒内部および膨潤ゲル粒子間に存在する塩水（水膨潤性架橋重合体組成物が吸収していない隙間塩水）を取り除いた後、支持円筒内部に膨潤ゲルが存在した状態でかつピストンと荷重をのせたまま重量Ｗｃ（ｇ）を測定した。あらかじめ測定しておいた支持円筒の重量Ｗｄ（ｇ）とピストンと荷重の総重量Ｗｅ（ｇ）をＷｃ（ｇ）から引き、隙間塩水を取り除いたあとの膨潤ゲルの重量Ｗｆ（ｇ）を求めた。
【００３３】
次に、支持円筒からピストンと荷重を取り、支持円筒内部にある膨潤ゲルを上から該膨潤ゲルの重量Ｗｆ（ｇ）の１／３重量づつ取り出し、ゲルの上層、中層、下層とした。取り出したゲルの上層をアルミカップにはかり取り、１８０℃×３時間で乾燥させ、乾燥物の重量を、吸収された塩水の固形分により補正してゲル上層の加圧下吸収倍率Ｇ１（ｇ／ｇ）を求めた。このとき、水膨潤性架橋重合体組成物に取り込まれた塩水成分は５０％としてゲルの加圧下吸収倍率を計算（取り込まれた塩水の濃度をもとの塩水の濃度の５０％として計算）した。
同様の操作を、取り出したゲルの下層、中層についても行い、ゲル下層の加圧下吸収倍率Ｇ２（ｇ／ｇ）、ゲル中層の加圧下吸収倍率を求めた。
【００３４】
そして加圧下の吸収効率を、次式に従い算出した。
加圧下の吸収効率＝Ｇ１／Ｇ２
（ｄ）嵩密度
日本工業規格 Ｋ３３６２ ８．２に記載の方法にしたがって嵩密度を求めた。なお、測定器としては蔵持科学器機製作所社製の嵩密度測定器を用いた。
粒径分布による偏りをなくすため十分に混合された試料１２０ｍｌをダンパーを閉めた漏斗に入れた後、速やかにダンパーをあけ、試料を受器に落とした。受器から盛り上がった試料をガラス棒で擦り落とした後、試料の入った受器の重さを０．１ｇまで正確に量った。次式に従い、嵩密度を算出した。なお、嵩密度測定時の架橋重合体粒子または水膨潤性架橋重合体組成物の固形分（湿量基準）は８０重量％より多い状態で測定した。測定時の温度は２５±２℃であり、相対湿度は３０〜５０％であった。
【００３５】
嵩密度（ｇ／ｍｌ）＝（Ｃ−Ａ）／Ｂ
Ａ：受器の重さ（ｇ）
Ｂ：受器の内容量（ｍｌ）
Ｃ：試料の入った受器の重さ（ｇ）
（ｅ）固形分
直径５０ｍｍのアルミ皿の重量を０．０００１ｇまで正確に計った（Ｗａとする）。試料約１ｇを０．０００１ｇまで正確に計りとり（Ｗｂとする）、そのアルミ皿上に均一に散布し、無風乾燥機で１５０℃で乾燥した。１時間後、乾燥機から取り出し、デシケーター中で約１０分放冷した後、重量を０．０００１ｇまで正確に測定した（Ｗｃとする）。次式に従い、固形分を算出した。
【００３６】
固形分（ｗｔ％）＝（Ｗｃ−Ｗａ）／Ｗｂ
（ｆ）脱塩量
水膨潤性架橋重合体組成物１．０ｇを２００ｍｌのビーカーに取り１００ｇの生理食塩水（０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液）中に投入し静かに攪拌膨潤させた。４時間膨潤後、膨潤ゲルを含んだ液を吸引ろ過し、分取したろ液の量Ｗ１（ｇ）とろ液の電気伝導率から求めた塩化ナトリウム濃度Ｃ１（重量％）からゲル中に取り込まれた脱塩量（ｇ／ｇ）を求めた。
脱塩量（ｇ／ｇ）＝０．９−Ｗ１×Ｃ１／１００
［実施例Ａ−１］
内部を撹拌できるように撹拌機を設置した２Ｌのビーカーに、３０％のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００、株式会社日本触媒製）１０００ｇを入れた。つぎに架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−８１０、ナガセ化成工業株式会社製）３０ｇを撹拌しながら加えた。そして１分間、溶液が均一になるように撹拌した。その後容器を密封し６０℃の恒温槽に入れ、反応を行った。３時間後、系温度を室温にまで冷却し、生成した塊状ゲルを卓上型粉砕器で８５０ミクロン以下の粒子径に粉砕した。得られた粉状含水ゲルを６０℃で２時間熱風乾燥し、その後、無機微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）を０．９ｇ添加して均一に分布するようによく混合し、卓上型粉砕器で８５０ミクロン以下の粒子径に粉砕し、カチオン性の架橋重合体粒子（Ａ１）を得た。８５０ミクロン通過収率は９６．５％であった。架橋重合体粒子（Ａ１）は生理食塩水の無加圧下の吸収倍率が６．５ｇ／ｇであった。また、架橋重合体粒子（Ａ１）は８５０ミクロン〜５００ミクロンの粒子を２９．３％、５００ミクロン〜３００ミクロンの粒子を３９．４％、３００ミクロン〜１５０ミクロンの粒子を２７．６％、１５０ミクロン以下の粒子を３．７％含んでいた。また、架橋重合体粒子（Ａ１）の固形分、嵩密度を測定し、表１に記載した。
【００３７】
［実施例Ａ−２］
内部を撹拌できるように撹拌機を設置した２Ｌのビーカーに、３０％のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００、株式会社日本触媒製）１０００ｇを入れた。つぎに架橋剤としてのＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド（日東化学工業株式会社製）１８ｇを純水１００ｇとメタノール２００ｇとからなる混合溶媒に溶解した架橋剤溶液を撹拌しながら加えた。そして１分間、溶液が均一になるように撹拌した。その後容器を密封し６０℃の恒温槽に入れ、反応を行った。３時間後、系温度を室温にまで冷却し、生成した塊状ゲルを２．４ｍｍの孔径を有するミートチョッパーで粉砕した。得られた粉状含水ゲルを６０℃で２時間熱風乾燥し、その後、無機微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）を３ｇ添加して均一に分布するようによく混合し、卓上型粉砕器で８５０ミクロン以下の粒子径に粉砕し、カチオン性の架橋重合体粒子（Ａ２）を得た。８５０ミクロン通過収率は７６．１％であった。架橋重合体粒子（Ａ２）は生理食塩水の無加圧下の吸収倍率が９．２ｇ／ｇであった。また、架橋重合体粒子（Ａ２）は８５０ミクロン〜５００ミクロンの粒子を５４．３％、５００ミクロン〜３００ミクロンの粒子を３３．８％、３００ミクロン〜１５０ミクロンの粒子を１１．３％、１５０ミクロン以下の粒子を０．６％含んでいた。また、架橋重合体粒子（Ａ２）の固形分、嵩密度を測定し、表１に記載した。
【００３８】
［実施例Ａ−３］
内部を撹拌できるように撹拌機を設置した２Ｌのビーカーに、３０％のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００、株式会社日本触媒製）１０００ｇを入れた。つぎに架橋剤としてのＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド（日東化学工業株式会社製）３０ｇを純水２００ｇとメタノール２００ｇとからなる混合溶媒に溶解した架橋剤溶液を撹拌しながら加えた。そして１分間、溶液が均一になるように撹拌した。その後容器を密封し６０℃の恒温槽に入れ、反応を行った。３時間後、系温度を室温にまで冷却し、生成した塊状ゲルを卓上型粉砕器で８５０ミクロン以下の粒子径に粉砕した。得られた粉状含水ゲルを６０℃で２時間熱風乾燥し、その後、無機微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）を０．９ｇ添加して均一に分布するようによく混合し、卓上型粉砕器で８５０ミクロン以下の粒子径に粉砕し、カチオン性の架橋重合体粒子（Ａ３）を得た。８５０ミクロン通過収率は９８％であった。架橋重合体粒子（Ａ３）の電子顕微鏡写真を図１に示した。架橋重合体粒子（Ａ３）は生理食塩水の無加圧下の吸収倍率が７．６ｇ／ｇであった。また、架橋重合体粒子（Ａ３）は８５０ミクロン〜５００ミクロンの粒子を２２．６％、５００ミクロン〜３００ミクロンの粒子を３５．１％、３００ミクロン〜１５０ミクロンの粒子を３４．６％、１５０ミクロン以下の粒子を７．７％含んでいた。また、架橋重合体粒子（Ａ３）の固形分、嵩密度を測定し、表１に記載した。
【００３９】
［比較例Ａ−１］
滴下ロート、撹拌機、温度計および還流冷却器を備え、内部にバッフルを取り付けた２Ｌのセパラブルフラスコに、無機微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）６ｇを含むシクロヘキサン溶液６００ｍｌを仕込み、室温下に撹拌を行った。次に予め０℃に冷却した３０％のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００、株式会社日本触媒製）３３７．３ｇおよび純水１０２．５ｇからなる親水性高分子化合物水溶液に、架橋剤としてのＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド（日東化学工業株式会社製）１０．１２ｇを純水５０ｇとメタノール１００ｇとからなる混合溶媒に溶解した架橋剤溶液を撹拌しながら加えて、架橋剤および親水性高分子化合物を含む水性液を調製し、ついでこの溶液を室温下にシクロヘキサン溶液に撹拌しながら加えた。撹拌下、徐々に系の温度を６５℃にまで昇温し、６５℃で３時間反応を行った。その後系温度を室温にまで冷却し、生成した含水球状ゲルを吸引ろ過した。得られた含水球状ゲルを水洗することなしに６０℃で２時間熱風乾燥することにより、カチオン性の架橋重合体粒子（Ａ４）を得た。架橋重合体粒子（Ａ４）は生理食塩水の無加圧下の吸収倍率が７．０ｇ／ｇであった。また、架橋重合体粒子（Ａ４）は８５０ミクロン〜５００ミクロンの粒子を５４．１％、５００ミクロン〜３００ミクロンの粒子を２９．９％、３００ミクロン〜１５０ミクロンの粒子を１４．２％、１５０ミクロン以下の粒子を１．８％含んでいた。また、架橋重合体粒子（Ａ４）の固形分、嵩密度を測定し、表１に記載した。
【００４０】
［比較例Ａ−２］
滴下ロート、撹拌機、温度計および還流冷却器を備え、内部にバッフルを取り付けた２Ｌのセパラブルフラスコに、無機微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）６ｇを含むシクロヘキサン溶液６００ｍｌを仕込み、室温下に撹拌を行った。次に予め０℃に冷却した３０％のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００、株式会社日本触媒製）３３７．３ｇおよび純水１０２．５ｇからなる親水性高分子化合物水溶液に、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−８１０、ナガセ化成工業株式会社製）の５０％水溶液２１．８ｇを撹拌しながら加えて、架橋剤および親水性高分子化合物を含む水性液を調製し、ついでこの溶液を室温下にシクロヘキサン溶液に撹拌しながら加えた。撹拌下、徐々に系の温度を６５℃にまで昇温し、６５℃で３時間反応を行った。その後系温度を室温にまで冷却し、生成した含水球状ゲルを吸引ろ過した。得られた含水球状ゲルを水洗することなしに６０℃で２時間熱風乾燥することにより、カチオン性の架橋重合体粒子（Ａ５）を得た。架橋重合体粒子（Ａ５）の電子顕微鏡写真を図２に示した。架橋重合体粒子（Ａ５）は生理食塩水の無加圧下の吸収倍率が９．５ｇ／ｇであった。また、架橋重合体粒子（Ａ５）は仕込みに対する８５０〜１５０ミクロンの粒子の収率が９９％であった。また、架橋重合体粒子（Ａ５）は８５０ミクロン〜５００ミクロンの粒子を１１．９％、５００ミクロン〜３００ミクロンの粒子を４３．０％、３００ミクロン〜１５０ミクロンの粒子を４４．１％、１５０ミクロン以下の粒子を１．０％含んでいた。架橋重合体粒子（Ａ５）の固形分、嵩密度を測定し、表１に記載した。
【００４１】
［参考例Ｂ−１］
アクリル酸７０．００部、共重合性架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．１５部、および脱イオン水２７５．３２部を混合し、窒素ガスで６０分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を２３℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで撹拌下に２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の１０重量％水溶液２．１２部、過酸化水素の１０重量％水溶液０．６７部、Ｌ−アスコルビン酸の１重量％水溶液１．７５部をそれぞれ添加したところ、３分後に重合が開始し、２５分後に反応系はピーク温度に達した。重合温度がピークに達した３０分後に、生成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパーを通過せしめ細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。このものを１５０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、粉砕物を目開き８５０ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して、アニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ１）を得た。架橋重合体粒子（Ｂ１）は生理食塩水の無加圧下の吸収倍率が７．１ｇ／ｇであった。架橋重合体粒子（Ｂ１）は、８５０〜５００ミクロンの粒子を３３．７％、５００〜３００ミクロンの粒子を４５．３％、３００〜１５０ミクロンの粒子を１９．８％、１５０ミクロン以下の粒子を１．２％含んでいた。
【００４２】
［参考例Ｂ−２］
アクリル酸７０．００部、共重合性架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．３０部、および脱イオン水２７５．１７部を混合し、窒素ガスで６０分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を２３℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで撹拌下に２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の１０重量％水溶液２．１２部、過酸化水素の１０重量％水溶液０．６７部、Ｌ−アスコルビン酸の１重量％水溶液１．７５部をそれぞれ添加したところ、３分後に重合が開始し、２５分後に反応系はピーク温度に達した。重合温度がピークに達した３０分後に、生成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパーを通過せしめ細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。このものを１５０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、粉砕物を目開き８５０ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して、アニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ２）を得た。架橋重合体粒子（Ｂ２）は生理食塩水の無加圧下の吸収倍率が５．９ｇ／ｇであった。架橋重合体粒子（Ｂ２）は、８５０〜５００ミクロンの粒子を３９．０％、５００〜３００ミクロンの粒子を３９．０％、３００〜１５０ミクロンの粒子を２１．８％、１５０ミクロン以下の粒子を０．２％含んでいた。
【００４３】
［参考例Ｂ−３］
アクリル酸７０．００部、共重合性架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．４５部、および脱イオン水２７４．９９部を混合し、窒素ガスで６０分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を２３℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで撹拌下に２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の１０重量％水溶液２．１２部、過酸化水素の１０重量％水溶液０．７０部、Ｌ−アスコルビン酸の１重量％水溶液１．７５部をそれぞれ添加したところ、３分後に重合が開始し、２５分後に反応系はピーク温度に達した。重合温度がピークに達した３０分後に、生成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパーを通過せしめ細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。このものを１５０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、粉砕物を目開き８５０ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して、アニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ３）を得た。架橋重合体粒子（Ｂ３）は生理食塩水の無加圧下の吸収倍率が５．６ｇ／ｇであった。架橋重合体粒子（Ｂ３）は、８５０〜５００ミクロンの粒子を３４．１％、５００〜３００ミクロンの粒子を４２．５％、３００〜１５０ミクロンの粒子を２２．１％、１５０ミクロン以下の粒子を１．３％含んでいた。また、固形分、嵩密度を測定し、表１に記載した。
【００４４】
［参考例Ｂ−４］
アクリル酸７０．００部、共重合性架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．６０部、および脱イオン水２７４．８４部を混合し、窒素ガスで６０分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を２３℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで撹拌下に２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の１０重量％水溶液２．１２部、過酸化水素の１０重量％水溶液０．７部、Ｌ−アスコルビン酸の１重量％水溶液１．７５部をそれぞれ添加したところ、３分後に重合が開始し、２５分後に反応系はピーク温度に達した。重合温度がピークに達した３０分後に、生成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパーを通過せしめ細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。このものを１５０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、粉砕物を目開き８５０ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して、アニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ４）を得た。架橋重合体粒子（Ｂ４）は生理食塩水の無加圧下の吸収倍率が５．２ｇ／ｇであった。架橋重合体粒子（Ｂ４）は、８５０〜５００ミクロンの粒子を３６．３％、５００〜３００ミクロンの粒子を４２．５％、３００〜１５０ミクロンの粒子を２０．３％、１５０ミクロン以下の粒子を０．９％含んでいた。
【００４５】
【表１】
【００４６】
［実施例１〜４］
粒子径が５００〜３００ミクロンの範囲であるカチオン性の架橋重合体粒子（Ａ３）１００重量部と、８５０ミクロン以下の粒子径のアニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）１００重量部とをそれぞれドライブレンドして２００重量部の粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（１）、（２）、（３）、（４）を得た。塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）に対するそれぞれの４時間後の加圧下吸収倍率と、２０時間後の加圧下吸収倍率を表２に示した。その結果を図３、図４に表した。図３は４時間後の加圧下吸収倍率を示すものであり、図４は２０時間後の加圧下吸収倍率を示すものである。
【００４７】
［比較例１〜４］
粒子径が５００〜３００ミクロンの範囲であるカチオン性の架橋重合体粒子（Ａ４）１００重量部と、８５０ミクロン以下の粒子径のアニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）１００重量部とをそれぞれドライブレンドして２００重量部の粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（５）、（６）、（７）、（８）を得た。塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）に対するそれぞれの４時間後の加圧下吸収倍率と、２０時間後の加圧下吸収倍率を表３に示した。その結果を図３、図４に表した。図３は４時間後の加圧下吸収倍率を示すものであり、図４は２０時間後の加圧下吸収倍率を示すものである。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
表２、３に見るように、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下のカチオン性架橋重合体を用いた実施例１〜４では、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌを越えるカチオン性架橋重合体を用いた比較例１〜４に比べて、４時間後、２０時間後の加圧下吸収倍率が高い。４時間後の加圧下吸収倍率が高いということは、塩水の吸収速度が速いということである。２０時間後の加圧下吸収倍率はほぼ飽和値を示すため、これが高いということは、加圧下における吸収倍率の飽和値（吸収量）が高いということである。
［実施例５〜６］
実施例１、３で得られた粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（１）、（３）を用いて４時間後のゲル上層の加圧下吸収倍率、ゲル中層の加圧下吸収倍率、ゲル下層の加圧下吸収倍率、加圧下の吸収効率を測定した。その結果を表４に示した。
【００５１】
［比較例５〜６］
比較例１、３で得られた粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（５）、（７）を用いて４時間後のゲル上層の加圧下吸収倍率、ゲル中層の加圧下吸収倍率、ゲル下層の加圧下吸収倍率、加圧下の吸収効率を測定した。その結果を表４に示した。
【００５２】
【表４】
【００５３】
表４に見るように、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下のカチオン性架橋重合体を用いた実施例５〜６では、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌを越えるカチオン性架橋重合体を用いた比較例５〜６に比べて、加圧下の吸収効率が高い。吸液部分に最も近い下層から最も遠い上層への液の通液性が高いことを示しており、効率的な吸水が行われていることが分かる。
［実施例７］
カチオン性の架橋重合体粒子（Ａ３）の８５０〜５００ミクロンの粒子、５００〜３００ミクロンの粒子、３００ミクロン以下の粒子を各１００重量部と、８５０ミクロン以下の粒子径のアニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ３）１００重量部とをそれぞれドライブレンドして２００重量部の粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（９）〜（１１）を得た。塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）に対するそれぞれの加圧下吸収倍率（０．０８３時間後、０．５時間後、１時間後、４時間後、２０時間後）を表５に示す。
【００５４】
［比較例７］
カチオン性の架橋重合体粒子（Ａ４）の８５０〜５００ミクロンの粒子、５００〜３００ミクロンの粒子、３００ミクロン以下の粒子を各１００重量部と、８５０ミクロン以下の粒子径のアニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ３）１００重量部とをそれぞれドライブレンドして２００重量部の粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（１２）〜（１４）を得た。塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）に対するそれぞれの加圧下吸収倍率（０．０８３時間後、０．５時間後、１時間後、４時間後、２０時間後）を表５に示す。
【００５５】
【表５】
【００５６】
表５に見るように、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌを越える場合、粒径が小さいと表面積が大きくなるため、吸収速度は速いが（短時間での吸収倍率が高い）、吸収倍率の飽和値（２０時間での吸収倍率）はむしろ低下する。一方、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下の場合には、吸収速度も速く（短時間での吸収倍率が高い）、かつ吸収倍率の飽和値（２０時間での吸収倍率）も高い。吸収速度が速いのは内部表面積が大きいためであり、吸収倍率の飽和値が高いのは、吸水初期の通液性が高いためと推測される。
［実施例８〜１１］
８５０ミクロン以下の粒子径のカチオン性の架橋重合体粒子（Ａ１）、（Ａ２）を各１００重量部と、８５０ミクロン以下の粒子径のアニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ１）、（Ｂ３）を各１００重量部とをそれぞれドライブレンドして２００重量部の粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（１５）〜（１８）を得た。塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）に対するそれぞれの４時間後および２０時間後の加圧下吸収倍率を表６に示す。
【００５７】
［比較例８〜９］
８５０ミクロン以下の粒子径のカチオン性の架橋重合体粒子（Ａ５）を１００重量部と、８５０ミクロン以下の粒子径のアニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ１）、（Ｂ３）を各１００重量部とをそれぞれドライブレンドして２００重量部の粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（１９）〜（２０）を得た。塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）に対するそれぞれの４時間後および２０時間後の加圧下吸収倍率を表６に示す。
【００５８】
【表６】
【００５９】
表６に見るように、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下のカチオン性架橋重合体を用いた実施例８〜１１では、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌを越えるカチオン性架橋重合体を用いた比較例８〜９に比べて、４時間後、２０時間後の加圧下吸収倍率が高い。４時間後の加圧下吸収倍率が高いということは、塩水の吸収速度が速いということである。２０時間後の加圧下吸収倍率はほぼ飽和値を示すため、これが高いということは、加圧下における吸収倍率の飽和値（吸収量）が高いということである。
［実施例１２〜１３］
８５０ミクロン以下の粒子径のカチオン性の架橋重合体粒子（Ａ１）、（Ａ３）を各４０重量部と、８５０ミクロン以下の粒子径のアニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ３）を６０重量部とをそれぞれドライブレンドして１００重量部の粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（２１）〜（２２）を得た。塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）に対するそれぞれの４時間後および２０時間後の加圧下吸収倍率を表７に示す。
【００６０】
［比較例１０］
８５０ミクロン以下の粒子径のカチオン性の架橋重合体粒子（Ａ５）を４０重量部と、８５０ミクロン以下の粒子径のアニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ３）を６０重量部とをドライブレンドして１００重量部の粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（２３）を得た。塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）に対する４時間後および２０時間後の加圧下吸収倍率を表７に示す。
【００６１】
【表７】
【００６２】
表７に見るように、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下のカチオン性架橋重合体を用いた実施例１２〜１３では、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌを越えるカチオン性架橋重合体を用いた比較例１０に比べて、４時間後、２０時間後の加圧下吸収倍率が高い。４時間後の加圧下吸収倍率が高いということは、塩水の吸収速度が速いということである。２０時間後の加圧下吸収倍率はほぼ飽和値を示すため、これが高いということは、加圧下における吸収倍率の飽和値（吸収量）が高いということである。
［参考例Ｃ−１］
２７０ｇのアクリル酸、０．４ｇのＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、０．５４７ｇの過硫酸ナトリウム、０．１５７ｇの２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを８１０ｇの脱イオン水に溶解せしめ、単量体水溶液を調整し更に１５分間窒素を吹き込んで脱気した。この単量体水溶液を浅いガラス皿に流し込み、更に２５分間１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射して重合を行いポリアクリル酸架橋体ゲルを得た。
【００６３】
［比較例１１］
１０％に希釈したポリエチレンイミン水溶液（商品名：「ＥＰＯＭＩＮ Ｐ−１０００」、株式会社日本触媒製）に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：「デナコールＥＸ−８１０」、ナガセ化成製）を１．５モル％加えて６０℃で１６時間反応させて架橋ポリエチレンイミンゲルを得た。得られた架橋ポリエチレンイミンゲル３７．４部（固形分として）と参考例Ｃ−１で得られたポリアクリル酸架橋体ゲル６２．６部（固形分として）とを予め別々にエクストルーダーで細かく砕いた後、更に両者を混合し、得られた混合物をミートチョッパーを２回通過せしめることで、両者が均一に練られ柔らかいゲル同士がミクロドメインを形成した混練物が得られた。得られた混練物をオーブン中６０℃で１６時間乾燥し、乾燥物に対して０．５％の無機微粒子（商品名：「アエロジルＡ−２００」、日本アエロジル社製）を添加して、凍結乾燥し、８５０〜１５０ミクロンの粒子を分取して、水膨潤性架橋重合体組成物（２４）を得た。
【００６４】
このものの嵩比重は０．５５ｇ／ｍｌで、脱塩量は０．２９ｇ／ｇであった。また１時間、４時間、２０時間での加圧下吸収倍率（５０ｇ／ｃｍ2荷重下）はそれぞれ１８．９ｇ／ｇ、２５．６ｇ／ｇ、２９．６ｇ／ｇであった。
［比較例１２］
２０％に希釈したポリエチレンイミン水溶液（商品名：「ＥＰＯＭＩＮ Ｐ−１０００」、株式会社日本触媒製）に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：「デナコールＥＸ−８１０」、ナガセ化成製）を１．０モル％加えて６０℃で１６時間反応させて架橋ポリエチレンイミンゲルを得た。得られた架橋ポリエチレンイミンゲル３７．４部（固形分として）と参考例Ｃ−１で得られたポリアクリル酸架橋体ゲル６２．６部（固形分として）とを予め別々にエクストルーダーで細かく砕いた後、更に両者を混合し、得られた混合物をミートチョッパーを２回通過せしめることで、両者が均一に練られ柔らかいゲル同士がミクロドメインを形成した混練物が得られた。得られた混練物をオーブン中６０℃で１６時間乾燥し、乾燥物に対して０．５％の無機微粒子（商品名：「アエロジルＡ−２００」、日本アエロジル社製）を添加して、凍結乾燥し、８５０〜１５０ミクロンの粒子を分取して、水膨潤性架橋重合体組成物（２５）を得た。
【００６５】
このものの嵩比重は０．５３ｇ／ｍｌで、脱塩量は０．２９ｇ／ｇであった。また１時間、４時間、２０時間での加圧下吸収倍率（５０ｇ／ｃｍ2荷重下）はそれぞれ２５．８ｇ／ｇ、３１．５ｇ／ｇ、３１．３ｇ／ｇであった。
［実施例１４］
実施例１２で得られた粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（２１）の嵩比重は０．４３１ｇ／ｍｌで、脱塩量は０．４１ｇ／ｇであった。また１時間、４時間、２０時間での加圧下吸収倍率（５０ｇ／ｃｍ2荷重下）はそれぞれ３３．５ｇ／ｇ、４０．５ｇ／ｇ、４４．２ｇ／ｇであった。
【００６６】
比較例１１、１２、実施例１４の比較から明らかなように、ドライブレンドにより得られた本発明の水膨潤性架橋重合体組成物は、ミクロドメインが形成された組成物と比べて、脱塩量および加圧下吸収倍率のそれぞれにおいて優れた値を示した。
［実施例１５］
２リットルのビーカーに、５０重量％のポリエチレンイミン水溶液（重量平均分子量約７万、水溶液粘度約１７，０００ｍＰａ・ｓ、商品名：エポミンＰ−１０５０、株式会社日本触媒製）１０００ｇを入れた。次にこのポリマー水溶液を含泡させながら撹拌し、ポリマー水溶液が白濁するまで撹拌を行った。その後、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−８１０、ナガセ化成工業株式会社製）を５０ｇを添加し、溶液が均一になるまで混合した。この混合溶液を６０℃の恒温槽に入れ架橋反応を行ったところ約１分後にはゲル化が始まり５分後には水溶液は固化した。１時間後に取り出し、冷却後の体積を調べたところ、気泡の含有による体積の増加は元の溶液の体積に対して０．６％増加していた。この塊状ゲルを取り出し卓上粉砕機で８５０μｍ以下の粒子径に粉砕した後、６０℃の乾燥機で２時間乾燥した。この乾燥粒子に無機微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）を１．５ｇ添加して卓上粉砕機で粉砕して、８５０μｍ以下の水膨潤性架橋重合体粒子（Ａ６）を得た。水膨潤性架橋重合体粒子（Ａ６）の生理食塩水の無加圧下の吸収倍率は６．２ｇ／ｇで嵩比重は０．２８７ｇ／ｍｌであった。
【００６７】
［実施例１６］
２リットルのビーカーに、４０℃のポリエチレンイミン（重量平均分子量約１万、粘度約２０，０００ｍＰ・ｓ、商品名：エポミンＳＰ−２００、株式会社日本触媒製）１０００ｇを入れた。次に、このポリマーを含泡させながら撹拌し、ポリマーが白濁するまで撹拌を行った。その後、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−８１０、ナガセ化成工業株式会社製）を１００ｇ添加し、均一な混合物が形成されるまで混合した。この混合物を６０℃の恒温槽に入れ架橋反応を行ったところ、約２分後にはゲル化が始まり６分後には反応混合物は固化した。１時間後に取り出し冷却後の体積を調べたところ、気泡の含有による体積の増加は元の混合物の体積に対して約１．１％増加していた。この塊状ゲルを取り出し卓上粉砕機で８５０μｍ以下の粒子径に粉砕し、無機微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）を３ｇ添加し、卓上粉砕機で粉砕して、８５０μｍ以下の水膨潤性架橋重合体粒子（Ａ７）を得た。水膨潤性架橋重合体粒子（Ａ７）の生理食塩水の無加圧下の吸収倍率は６．１ｇ／ｇで嵩比重は０．２５４ｇ／ｍｌであった。
【００６８】
［実施例１７］
実施例１６において、架橋剤をアクリル酸７５ｇに変更したこと以外は実施例１６と同様にして、ポリエチレンイミンと架橋剤との混合物を調整した。次に、この混合物を１６０℃の恒温槽に入れ架橋反応を行ったところ約２０分後にはゲル化が始まり３０分後には反応混合物は固化した。１時間後にこの塊状ゲルを取り出し卓上粉砕機で８５０μｍ以下の粒子径に粉砕し、無機微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）を３ｇ添加し、卓上粉砕機で粉砕して、８５０μｍ以下の水膨潤性架橋重合体粒子（Ａ８）を得た。水膨潤性架橋重合体粒子（Ａ８）の生理食塩水の無加圧下の吸収倍率は５．２ｇ／ｇで嵩比重は０．２７２ｇ／ｍｌであった。
【００６９】
［実施例１８］
実施例１６と同様の操作を行い架橋剤の混合を行った後、得られた混合物を６０℃の減圧装置に投入し２００ｍｍＨｇから０．１ｍｍＨｇの減圧状態で含有気泡を膨張させて架橋反応を行った。約２分後にはゲル化が始まり６分後には反応混合物は固化した。１時間後に取り出し冷却後の体積を調べたところ気泡の含有による体積の増加は元の混合物の体積に対して約２００％増加していた、この塊状ゲルを取り出し卓上粉砕機で８５０μｍ以下の粒子径に粉砕し、無機微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）を３ｇ添加し、卓上粉砕機で粉砕し８５０μｍ以下の水膨潤性架橋重合体粒子（Ａ９）を得た。水膨潤性架橋重合体粒子（Ａ９）の生理食塩水の無加圧下の吸収倍率は７．７ｇ／ｇで嵩比重は０．２１１ｇ／ｍｌであった。
【００７０】
［実施例１９〜２２］（酸塩基混合組成物）
粒子径が５００〜３００μｍの範囲であるカチオン性の水膨潤性架橋重合体粒子（Ａ６）〜（Ａ９）を各１００重量部と、８５０μｍ以下の粒子径のアニオン性の水膨潤性架橋重合体粒子（Ｂ２）１００重量部とをそれぞれドライブレンドして２００重量部の粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（２４）〜（２７）を得た。塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）に対するそれぞれの４時間後の加圧下吸収倍率と、２０時間後の加圧下吸収倍率を表８に示した。
【００７１】
【表８】
【００７２】
【発明の効果】
本発明にかかる水膨潤性架橋重合体組成物は、アニオン性の水膨潤性架橋重合体粒子とカチオン性の水膨潤性架橋重合体粒子とを組み合わせているので、前者の有する酸性基と後者の有する塩基性基とが中和構造をとり、それぞれが水膨潤性となるので、従来の中和された吸水性樹脂よりも優れた膨潤性が発揮できる。さらに、従来の中和処理された吸水性樹脂では問題となっていた電解質をも取り込み、塩効果を抑制することができ、結果として、電解質溶液の吸収能力を従来に比べて飛躍的に高めることができる。しかも、加圧下の吸収諸特性に優れた実用性の高い水膨潤性架橋重合体組成物である。
【００７３】
本発明にかかる水膨潤性架橋重合体は、上記本発明の水膨潤性架橋重合体組成物を容易に得させる。そして、本発明にかかる水膨潤性架橋重合体の製造方法は、上記本発明の水膨潤性架橋重合体を容易に得させる。
本発明にかかる水膨潤性架橋重合体組成物の製造方法は、上記本発明の水膨潤性架橋重合体組成物を容易に得させる。
本発明にかかる吸水性物品は、上記本発明にかかる水膨潤性架橋重合体組成物を構成材料とするため、加圧下の吸収諸特性に優れた実用性の高い物品である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例Ａ−３で得られた架橋重合体粒子（Ａ３）の電子顕微鏡写真（倍率３０．０倍）である。
【図２】 比較例Ａ−２で得られた架橋重合体粒子（Ａ５）の電子顕微鏡写真（倍率３０．０倍）である。
【図３】 実施例１〜４、比較例１〜４で得られた水膨潤性架橋重合体組成物（１）〜（８）の４時間後の加圧下吸収倍率を示す。
【図４】 実施例１〜４、比較例１〜４で得られた水膨潤性架橋重合体組成物（１）〜（８）の２０時間後の加圧下吸収倍率を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水膨潤性架橋重合体の製造方法およびその組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは嵩密度が特定範囲のアニオン性架橋重合体とカチオン性架橋重合体とを含む水膨潤性架橋重合体組成物を容易に得させるための水膨潤性架橋重合体の製造方法およびその組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、合成の吸水材、いわゆる吸水性樹脂が開発され、生理用ナプキン、使い捨ておむつ等の衛生材料の構成素材としてのみならず、止水材、結露防止材、さらに鮮度保持材、溶剤脱水材等の産業用途、緑化、農園芸等の保水、吸水性樹脂の必要な用途に実用化されつつある。
上記吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、ポリエチレンイミンの架橋体等、親水性の高分子化合物に架橋構造をもたせたものが多く知られている。
【０００３】
さらに、ＷＯ９２／２０７３５には、２つの異なるイオンを有し、イオン交換能を有する重合体粒子の組み合わせによる電解質溶液の吸収についての技術的基本概念が開示されており、その技術の適用例が、特開平４−８１４６８号公報、ＷＯ９８／２４３８２、ＷＯ９８／３７１４９およびＷＯ９９／２５３９３に開示されている。これらの技術は、たとえば、アニオン性の水膨潤性架橋重合体粒子とカチオン性の水膨潤性架橋重合体粒子とを組み合わせることで、前者の有する酸性基と後者の有する塩基性基とが吸収液中の塩によりそれぞれ中和構造をとり、それぞれが水膨潤性となるので、従来の中和された吸水性樹脂よりも優れた膨潤性が発揮できるというものである。さらに、従来の中和処理された吸水性樹脂では問題となっていた電解質をも取り込み、塩効果を抑制することができ、結果として、電解質溶液の吸収能力を従来に比べて飛躍的に高めることができるというものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したＷＯ９２／２０７３５、ＷＯ９８／２４３８２、ＷＯ９８／３７１４９では、重合体粒子の組み合わせについての基本技術が開示されているのみであり、実使用に際しての吸収特性を考慮したものではない。またその吸収特性を改善することを目的としてＷＯ９９／２５３９３では重合体粒子中にミクロドメインを形成させることを提案しているが、この場合は逆に脱塩効果の低下が起こることが判明している。特に紙おむつ等の実使用に際しては吸水材の使用効率が重要であり、そのため液体の拡散性、更に電解質溶液に対する吸収特性がより重要であるのにもかかわらず、この点が全く考慮されていない。そのため、上記従来の技術をそのまま紙おむつ等に応用した場合には、吸収速度、吸収倍率、通液性などに問題があり、満足のいく製品は得られない。
【０００５】
したがって、本発明の課題は、アニオン性架橋重合体とカチオン性架橋重合体とを含み、脱塩特性に優れると共に、加圧下の吸収諸特性に優れた実用性の高い水膨潤性架橋重合体組成物およびその製造方法を提供することにある。本発明の課題はまた、この水膨潤性架橋重合体組成物を容易に得させるための水膨潤性架橋重合体およびその製造方法と、この水膨潤性架橋重合体組成物の用途をも提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明では、以下の構成を提供する。
【０００７】
(1) 少なくとも水溶性ポリマーおよび架橋剤を含む溶液を気泡含有下で架橋反応させる工程を含む、水膨潤性架橋重合体の製造方法。
(2) 少なくともポリアミンおよび架橋剤を含む溶液を気泡含有下で架橋反応させて得られたカチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体を混合する工程を含む、水膨潤性架橋重合体組成物の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水膨潤性架橋重合体の製造方法およびその組成物の製造方法は、以下に詳述する水膨潤性架橋重合体（以下、単に「本発明の水膨潤性架橋重合体」または「本発明にかかる水膨潤性架橋重合体」ということがある）やその組成物（以下、単に「本発明の水膨潤性架橋重合体組成物」または「本発明にかかる水膨潤性架橋重合体組成物」ということがある）を得るための製造方法として好適である。
本発明の水膨潤性架橋重合体組成物は、カチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体とを含むものであり、次の(1)および／または(2)の要件を満たすものである。
(1) カチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体の少なくとも一方の嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下である。好ましくは０．４ｇ／ｍｌ以下である。
(2) 水膨潤性架橋重合体組成物の嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下である。好ましくは０．４ｇ／ｍｌ以下である。
【０００９】
尚、本発明における「嵩密度」とは、試料の単位体積当たりの質量であり、一般的に使われる見かけ密度、嵩比重、等と同じ意味である。本発明において「嵩密度」の測定は日本工業規格 Ｋ３３６２ ８．２に準じて行われる。
このように嵩密度を小さくすることで粒子の表面積が大きくなるため、カチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体によるイオン交換による脱塩、中和が早く起こり、加圧下における吸収速度が向上する。また、嵩密度が低いことから吸水初期の通液性が向上し、結果として吸収倍率の飽和値（吸収量）も向上する。表面積を大きくするだけであれば粒径を小さくすれば良いのであるが、単に粒径を小さくしただけでは嵩密度が高いため、通液性が低くなる。また、上記したＷＯ９２／２０７３５、特開平４−８１４６８号公報、ＷＯ９８／２４３８２、ＷＯ９８／３７１４９では、不定形破砕状の重合体粒子同士を組み合わせており、更にＷＯ９９／２５３９３ではエクストルーダーを用いてミクロドメインが形成するまで混練を繰り返しており、いずれの重合体粒子も嵩密度は０．５ｇ／ｍｌよりも大きいものである。
【００１０】
そこで、本発明においては嵩比重が小さく表面積の大きいカチオン性架橋重合体もしくはアニオン性架橋重合体またはそれらの混合組成物を用いることで速い通液速度と速い加圧下吸収速度を両立できることを見い出した。
本発明において使用されるカチオン性架橋重合体は、重合体分子中の官能基中に含まれる塩基性基の５０〜１００モル％が未中和の塩基性基であることが好ましく、例えば、水膨潤性を示し且つ水不溶性になるまでゆるく架橋された、ポリアルキレンアミン架橋体、ポリビニルアミン架橋体、ポリアリルアミン架橋体、ポリＮ−ビニルイミダゾール架橋体、ポリビニルピリジン架橋体、ポリビニルピリジンアミンオキシド架橋体、ポリジアリルアミン架橋体、ポリアミドポリアミン架橋体、ポリジメチルアミノアルキルアクリレート架橋体、ポリジメチルアミノアルキルメタクリレート架橋体、ポリジメチルアミノアルキルアクリルアミド架橋体、ポリジメチルアミノアルキルメタクリルアミド架橋体、ポリアミジン架橋体、ポリアクリル酸ヒドラジン架橋体、アスパラギン酸−ヘキサメチレンジアミン重縮合物の架橋体、ポリリシンのような塩基性ポリアミノ酸架橋体、キトサン架橋体およびこれらの重合体の共重合体などを例示できる。これらの中でも特に、ポリエチレンイミン架橋重合体、ポリアリルアミン架橋重合体、およびこれらの誘導体が好ましく、特にポリエチレンイミン架橋重合体が好ましい。
【００１１】
本発明において使用されるカチオン性架橋重合体は、対応するカチオン性重合体を架橋して該カチオン性重合体中に架橋構造を導入することで得ることができる。すなわち、該カチオン性重合体中の官能基（例えばアミノ（アミン）基）と反応して共有結合を形成し得る基を２個以上有する架橋剤で該カチオン性重合体を架橋して、該カチオン性重合体中に架橋構造を導入することで、前記カチオン性架橋重合体を得ることができる。架橋剤としては、その官能基がアミノ（アミン）基である場合には例えば、エポキシ基、アルデヒド基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、エステル結合部分、活性二重結合などを１分子あたり２個以上有する、従来一般に用いられている化合物を使用できる。このような架橋剤としては、例えば、ビスエポキシ化合物；エピクロルヒドリン；ジブロムエチレンなどのジハロゲン化物；ホルマリン；グリオキザールのようなジアルデヒド化合物；（ポリ）エチレングリコール類のジグリジシルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール類のジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールなどのジアルコールのジグリシジルエーテル類、グリセロールのポリグリシジルエーテル類；メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類；アクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドなどのジ−α，β−不飽和カルボニル化合物；α，ω−アルキレンジイソシアネート類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋剤の種類および量は、得られるカチオン性架橋重合体の吸収倍率、強度などを考慮しつつ選択されるが、カチオン性重合体がアミノ（アミン）基含有重合体である場合には、高分子のアミンユニットに対し０．００１〜２０モル％の範囲が好ましい。架橋剤量が０．００１モル％よりも少ない場合には得られるカチオン性架橋重合体の吸収倍率が低くまた強度が不十分となり、２０モル％よりも多い場合には吸収倍率が大きく低下することがある。
【００１２】
ポリエチレンイミン架橋重合体は、溶媒希釈状態、水溶液状態または無溶媒状態のポリエチレンイミン重合体を架橋することで製造することができるが、水溶液状態のポリエチレンイミン重合体を架橋することが安全性の観点より好ましい。また、架橋後の乾燥による物性低下の防止と、乾燥工程の簡略化のためには、固形分の高いポリエチレンイミン架橋重合体を作製することが望ましく、水溶液状態のポリエチレンイミン重合体の固形分量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上が最も好ましい。
本発明において使用されるアニオン性架橋重合体は、重合体分子中の官能基中に含まれる酸性基の５０〜１００モル％が未中和の酸性基であることが好ましく、例えば、水膨潤性を示し且つ水不溶性になるまでゆるく架橋された、ポリアクリル酸架橋体などの、酸性基を含有する重合性単量体のホモポリマーあるいはコポリマーを例示できる。酸性基を含有する重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、それらの無水物等のカルボン酸基を有する重合性単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する重合性単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ビニルリン酸等のリン酸基を有する重合性単量体などを例示することができる。これらの中でも特に、ポリアクリル酸架橋重合体、ポリマレイン酸架橋重合体、およびこれらの誘導体が好ましい。
【００１３】
本発明において、カチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体は、それぞれの塩基性基および酸性基の７０モル％以上が未中和のフリーの形で使用されることが好ましく、１００モル％が未中和のフリーの形であることがより好ましい。
上記(1)の場合、カチオン性架橋重合体およびアニオン性架橋重合体の少なくとも一方の嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下であればよく、
（ｉ）カチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体の両方が嵩密度０．５ｇ／ｍｌ以下の場合
（ii）カチオン性架橋重合体の嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下で、アニオン性架橋重合体の嵩密度は０．５ｇ／ｍｌを越える場合
（iii）アニオン性架橋重合体の嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下で、カチオン性架橋重合体の嵩密度は０．５ｇ／ｍｌを越える場合
の３通りがあるが、製造の容易さからは、カチオン性架橋重合体の嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下であることが好ましく、上記（ii）の形態が最も簡便である。特にカチオン性架橋重合体として嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下のポリエチレンイミン架橋重合体粒子を用いることが好ましい。
【００１４】
ポリエチレンイミン架橋重合体は、ガラス転移温度が低いため、乾燥後に室温下で粉砕等を行うことが非常に困難であり、不定形破砕状の粒子を得るためには凍結乾燥などの特別の処理が必要となる。また、このような特別な処理により粉砕を行っても、そのままでは粒子間の付着性があるため、通常はシリカ等の無機微粒子で表面を被覆する必要がある。一方、ポリエチレンイミン架橋重合体を予め含水ゲルの段階で粉砕し非常に細かくしておき（例えば、８５０μｍ以下の粒度）、それを乾燥し、次いで少量のシリカ等の無機微粒子もしくは界面活性剤を添加して粉砕するという工程を経ることにより、目的とする嵩密度範囲の凝集粒子とすることができる。この凝集体は通常嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下であるため、非常に経済的で実用的な手法により嵩密度０．５ｇ／ｍｌ以下の架橋重合体粒子を得ることができる。
【００１５】
この他に嵩密度０．５ｇ／ｍｌ以下のカチオン性またはアニオン性の架橋重合体粒子を製造する方法としては、例えば、加熱によりガスを発生し得る化合物を予めカチオン性またはアニオン性の水溶性高分子に架橋剤とともに添加しておき、加熱することによって架橋と同時に発泡させ低密度の架橋重合体を得る方法、または、カチオン性またはアニオン性の水溶性高分子または重合開始剤を含むカチオン性またはアニオン性の重合性単量体と架橋性化合物の混合物からなる水溶液に不活性ガスを分散させた状態で該混合物を架橋、あるいは重合と共に架橋させ、低密度の架橋重合体を得る方法等の水溶性ポリマーおよび架橋剤を含む溶液を気泡含有下で反応させる方法を挙げることができる。
【００１６】
水溶性ポリマーおよび架橋剤を気泡含有下で反応させる方法としては、上記記載の方法でもよいが、特に粘性のある水溶性ポリマーと架橋剤とを気泡を含有した状態で架橋反応させる方法が、製造コスト面からも安価で安定的に生産できるため好ましい。この方法において気泡の含有状態を安定にさせるためには粘度をコントロールすることが望ましく、たとえば水溶性高分子の分子量、分子組成、高分子構造を制御する方法や温度、圧力を調整する方法、添加剤を添加する方法等により行われるが、簡便な方法としては水溶液の固形分を調整する方法が好ましい。この場合の好ましい固形分量はポリマー溶液の粘度によって異なるが５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましく、最も好ましくは８０重量％以上である。固形分量５重量％未満では乾燥後の収率が悪くなるので好ましくない。ポリマー溶液の粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上が最も好ましい。ポリマー溶液中に含まれるポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上が好ましく、１０，０００以上がさらに好ましく、１，０００，０００以上が最も好ましい。ポリマー溶液中に含まれるポリマーの中和率は、７５モル％未満であると好ましく、５０モル％未満であるとより好ましく、３０モル％未満であるとさらに好ましく、１０モル％未満であると最も好ましい。上記圧力を調整する方法における減圧度は、７５０ｍｍＨｇ以下が好ましく、２００ｍｍＨｇ以下がさらに好ましく、１００ｍｍＨｇ以下が最も好ましい。気泡を含有した後の元の体積に対する体積膨張率は、０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましく、５０％以上が最も好ましい。
【００１７】
水溶性ポリマーと架橋剤を含泡させながら混合する際の混合装置には特に制限はなく、通常のモーター式の回転式撹拌機やホモジナイザー（日本精機株式会社製）等の高速撹拌機、ホイップオート（愛工舎製作所株式会社製）等の泡立て器等も目的の嵩比重に合わせて使用できる。また、架橋後の重合体の嵩比重を調整する方法として含泡後のポリマー水溶液の圧力を調整することも可能である。たとえば含泡後に架橋剤混合ポリマー水溶液を減圧下で架橋することにより常圧下で架橋するよりも嵩比重の低い任意の架橋体を製造することができる。また、均一に気泡を含有させることで高濃度の架橋体においても粉砕が容易に行うことができるようになる。
【００１８】
このようにして作製された含水架橋体は必要により乾燥、粉砕して使用される。
このような、水溶性ポリマーと架橋剤を含む溶液を気泡含有下で架橋反応させる工程を含む水膨潤性架橋重合体の製造方法は、本発明者らが初めて見出したものであり、本発明ではこの製造方法をも提供する。この場合、得られた嵩比重の低い水膨潤性架橋重合体の無加圧下の生理食塩水に対する吸収倍率は少なくとも３ｇ／ｇであることが好ましく、少なくとも５ｇ／ｇであることがより好ましい。また、この製法により得られた水膨潤性架橋重合体は、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物におけるカチオン性架橋重合体および／またはアニオン性架橋重合体として用いることができるが、単独で用いることもできる。
【００１９】
カチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体を用いて本発明の水膨潤性架橋重合体組成物を作製する場合には、カチオン性重合体（水溶性ポリマー）としてポリアミンを用い、上記の方法で架橋することで高物性の水膨潤性架橋重合体組成物を得ることができる。そこで、本発明では、少なくともポリアミンおよび架橋剤を含む溶液を気泡含有下で架橋反応させて得られたカチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体を混合する工程を含む水膨潤性架橋重合体組成物の製造方法をも提供する。
また、高固形分状態でも固体化しないポリエチレンイミンポリマーを使用することで乾燥工程を必要としない嵩比重の低いカチオン性架橋重合体を直接得ることもできる。
【００２０】
なお、従来汎用の水溶液重合により得られる含水ゲルを乾燥・粉砕して得られる不定形破砕状の水膨潤性架橋重合体粒子は、通常嵩密度が０．５ｇ／ｍｌを越えるものである。
また、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下の水膨潤性で自重の何倍もの生理食塩水を吸収することのできるカチオン性架橋重合体は本発明者らが初めて見出したものであり、本発明ではこのような嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下であり、生理食塩水に対する無加圧下の吸収倍率が少なくとも５ｇ／ｇであるカチオン性架橋重合体をも提供する。
【００２１】
本発明において、カチオン性架橋重合体およびアニオン性架橋重合体の粒度としては、その９０重量％以上が８５０〜１００ミクロンの範囲が好ましく、５００〜１５０ミクロンの範囲がより好ましい。
本発明におけるカチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体との使用比率としては、脱塩効果を最大限に発揮させ、高い電解質溶液の吸収能力が発現できる点で、重量割合で１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましく、４０／６０〜６０／４０であることが特に好ましい。
【００２２】
上記(2)の場合の、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下の水膨潤性架橋重合体組成物は、上記(1)にしたがって、カチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体の少なくとも一方の嵩密度を０．５ｇ／ｍｌとすることで容易に得ることができ、それぞれの嵩密度と両者の重量比とを考慮して組成物全体で嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下となるように調整すればよい。
また、上記(2)の場合の、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下の水膨潤性架橋重合体組成物は、細かく粉砕したカチオン性架橋重合体粒子と、細かく粉砕したアニオン性架橋重合体粒子を、例えば１〜３０ｗｔ％のバインダーの存在下に混合し、表面でポリイオンコンプレックスを形成しながら両者を凝集造粒する方法によっても製造することができるが、通常の混合造粒方法ではかさ比重が高くなるため、本発明の水膨潤性架橋重合体となり難い。
【００２３】
本発明の水膨潤性架橋重合体組成物は、カチオン性架橋重合体、アニオン性架橋重合体および必要に応じてその他の添加剤を混合することにより得ることができる。カチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体の混合は、両者を乾燥物の状態で混合するいわゆるドライブレンドや、一方を乾燥物粉体としておき、これと他方のゲル（粉砕物）とを混合後粉砕する、あるいは両者をゲル状体で混合後乾燥するいわゆるゲルブレンドを挙げることができるが、ゲルブレンドでは粒子間の密着度が増してかさ比重が高くなるので、ドライブレンドが好ましく、その混合機としては、ニーダー、万能混合機、エクストルーダー、ナウターミキサー、リボンミキサー、パドルミキサー、エアーミックス、コニカルブレンダーなどを例示することができる。尚、本発明でいう「乾燥物」とは含水率が２０重量％未満（固形分が８０重量％より多い）の状態をさし、一方「ゲル」とは含水率が２０重量％以上（固形分が８０重量％以下）の状態をさすものと定義する。
【００２４】
本発明の水膨潤性架橋重合体組成物は、カチオン性架橋重合体およびアニオン性架橋重合体以外のその他の添加剤（例えば分散剤としてのシリカ等の無機微粒子など）を含んでいてもよいが、粒子状であることが必要である。好ましくは、水膨潤性架橋重合体組成物におけるカチオン性架橋重合体およびアニオン性架橋重合体の合計量は９５重量％以上であることが好ましく、９９重量％以上であることがより好ましい。
本発明の水膨潤性架橋重合体組成物の加圧下吸収倍率は、４時間経過後の倍率については、２０ｇ／ｇ以上が好ましく、３０ｇ／ｇ以上がさらに好ましく、４０ｇ／ｇ以上が最も好ましく、また、２０時間経過後の倍率については、３０ｇ／ｇ以上が好ましく、４０ｇ／ｇ以上がさらに好ましく、４５ｇ／ｇ以上が最も好ましい。
【００２５】
本発明にかかる水膨潤性架橋重合体組成物の加圧下の吸収効率は、１．０以上が好ましく、１．２以上がさらに好ましく、１．５以上が最も好ましい。
本発明にかかる水膨潤性架橋重合体組成物の加圧下吸収倍率は、８５０〜５００μｍの粒度、５００〜３００μｍの粒度および３００μｍ以下の粒度の、各粒度の組成物において、０．０８３時間経過後の加圧下吸収倍率が１０ｇ／ｇ以上であると好ましく、２０時間経過後の加圧下吸収倍率が４０ｇ／ｇ以上であると好ましい。
本発明の水膨潤性架橋重合体組成物の脱塩量は、０．３ｇ／ｇ以上が好ましく、０．３５ｇ／ｇ以上がさらに好ましく、０．４ｇ／ｇ以上が最も好ましい。
【００２６】
本発明の水膨潤性架橋重合体組成物は、水、体液、生理食塩水、尿、血液、セメント水、肥料含有水などの各種液体を吸収することができるので、これを含む吸収物品として用いることができる。かかる吸収物品は、使い捨ておむつや生理ナプキン、失禁パット等などの人体に接する用途；油中の水の分離材；その他の脱水または乾燥剤；植物や土壌などの保水材；ヘドロなどの凝固剤；結露防止剤；電線あるいは光ファイバー用止水材；土木建築用止水材など、吸水、保水、湿潤、膨潤、ゲル化を必要とする各種産業用途に有用である。
かかる吸収物品の構成としては、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物を含む吸収層を、透液性を有するシートと、不透液性を有するシートとで挟持してなる構成が挙げられる。
【００２７】
上記の透液性を有するシートとは、水性液体を透過する性質を備えた材料からなるシートであり、例えば、不織布、織布；ポリエチレンやポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等からなる多孔質の合成樹脂フィルム等が挙げられる。上記の不透液性を有するシートとは、水性液体を透過しない性質を備えた材料からなるシートであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、ポリ塩化ビニルなどからなる合成樹脂フィルム；これら合成樹脂フィルムと不織布との複合材からなるフィルム；上記合成樹脂と織布との複合材からなるフィルム等が挙げられる。なお、不透液性を有するシートは、蒸気を透過する性質を備えていてもよい。
【００２８】
また、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物を吸収物品に使用する場合には、前記したような方法で予めカチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体を混合したものを用いても良いが、吸収物品を作製する際にカチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体が混合されるような形態で用いてもかまわない。
なお、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物に、さらに消臭剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、水膨潤性架橋重合体組成物や吸収物品に種々の機能を付与させてもよい。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例と比較例により、さらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中で「部」、「％」とは特にことわりがない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表すものとする。
なお、水膨潤性架橋重合体組成物の諸物性の測定は、以下の方法により行った。
（ａ）生理食塩水に対する無加圧下吸収倍率
架橋重合体粒子０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。６０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を架橋重合体粒子を用いないで行い、そのときの重量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、無加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を、以下の式に従って算出した。
【００３０】
無加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）
＝（Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ））／架橋重合体粒子の重量（ｇ）−１
尚、本発明における無加圧下吸収倍率の測定にあたっては、５００〜３００ミクロンの粒子を用いた。
（ｂ）加圧下吸収倍率
ステンレス４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）を底に融着させた内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底の網上に、水膨潤性架橋重合体組成物０．９ｇを均一に散布し、その上に水膨潤性架橋重合体組成物に対して、５０ｇ／ｃｍ2の荷重を均一に加えることができるように総重量が調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒の壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げられないピストンと荷重をこの順に載置し、この測定装置一式の重量を測定した（Ｗａ）。
【００３１】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルターを置き、塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）をガラスフィルターの表面と同レベルになるように加えた。その上に直径９０ｍｍの濾紙を載せ表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
上記測定装置一式を前記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させた。水膨潤性架橋重合体組成物が所定時間液を吸収した後、測定装置一式を持ち上げ、その重量を再測定した（Ｗｂ）。そして加圧下吸収倍率を以下の式により求めた。上記測定はピストンと荷重が載ったまま行われ、重量測定後、測定装置一式を前記湿った濾紙上に再度のせ、次の所定時間まで塩水を荷重下で吸収させ、この操作を繰り返して、塩水吸収速度を比較した。単位時間あたりに大きな塩水吸収倍率を示すほど、塩水吸収速度が速いことになる。
【００３２】
加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）
＝（Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ））／水膨潤性架橋重合体組成物の重量（ｇ）（ｃ）加圧下の吸収効率、ゲルの上層、中層、下層の加圧下吸収倍率
特開平１０−２６５５８２号公報に記載の方法にしたがって、加圧下の吸収効率を求めた。すなわち、上記加圧下の吸収倍率の測定を４時間行った後すぐに、支持円筒内部に塩水を吸収し膨潤した水膨潤性架橋重合体組成物（膨潤ゲル）が存在した状態でかつピストンと荷重をのせたまま、濾紙から測定装置一式をはずし、直径９０ｍｍの濾紙（アドバンテック東洋株式会社製、Ｎｏ．２）を１０枚重ねたものの上に２分間載置し、支持円筒内部および膨潤ゲル粒子間に存在する塩水（水膨潤性架橋重合体組成物が吸収していない隙間塩水）を取り除いた後、支持円筒内部に膨潤ゲルが存在した状態でかつピストンと荷重をのせたまま重量Ｗｃ（ｇ）を測定した。あらかじめ測定しておいた支持円筒の重量Ｗｄ（ｇ）とピストンと荷重の総重量Ｗｅ（ｇ）をＷｃ（ｇ）から引き、隙間塩水を取り除いたあとの膨潤ゲルの重量Ｗｆ（ｇ）を求めた。
【００３３】
次に、支持円筒からピストンと荷重を取り、支持円筒内部にある膨潤ゲルを上から該膨潤ゲルの重量Ｗｆ（ｇ）の１／３重量づつ取り出し、ゲルの上層、中層、下層とした。取り出したゲルの上層をアルミカップにはかり取り、１８０℃×３時間で乾燥させ、乾燥物の重量を、吸収された塩水の固形分により補正してゲル上層の加圧下吸収倍率Ｇ１（ｇ／ｇ）を求めた。このとき、水膨潤性架橋重合体組成物に取り込まれた塩水成分は５０％としてゲルの加圧下吸収倍率を計算（取り込まれた塩水の濃度をもとの塩水の濃度の５０％として計算）した。
同様の操作を、取り出したゲルの下層、中層についても行い、ゲル下層の加圧下吸収倍率Ｇ２（ｇ／ｇ）、ゲル中層の加圧下吸収倍率を求めた。
【００３４】
そして加圧下の吸収効率を、次式に従い算出した。
加圧下の吸収効率＝Ｇ１／Ｇ２
（ｄ）嵩密度
日本工業規格 Ｋ３３６２ ８．２に記載の方法にしたがって嵩密度を求めた。なお、測定器としては蔵持科学器機製作所社製の嵩密度測定器を用いた。
粒径分布による偏りをなくすため十分に混合された試料１２０ｍｌをダンパーを閉めた漏斗に入れた後、速やかにダンパーをあけ、試料を受器に落とした。受器から盛り上がった試料をガラス棒で擦り落とした後、試料の入った受器の重さを０．１ｇまで正確に量った。次式に従い、嵩密度を算出した。なお、嵩密度測定時の架橋重合体粒子または水膨潤性架橋重合体組成物の固形分（湿量基準）は８０重量％より多い状態で測定した。測定時の温度は２５±２℃であり、相対湿度は３０〜５０％であった。
【００３５】
嵩密度（ｇ／ｍｌ）＝（Ｃ−Ａ）／Ｂ
Ａ：受器の重さ（ｇ）
Ｂ：受器の内容量（ｍｌ）
Ｃ：試料の入った受器の重さ（ｇ）
（ｅ）固形分
直径５０ｍｍのアルミ皿の重量を０．０００１ｇまで正確に計った（Ｗａとする）。試料約１ｇを０．０００１ｇまで正確に計りとり（Ｗｂとする）、そのアルミ皿上に均一に散布し、無風乾燥機で１５０℃で乾燥した。１時間後、乾燥機から取り出し、デシケーター中で約１０分放冷した後、重量を０．０００１ｇまで正確に測定した（Ｗｃとする）。次式に従い、固形分を算出した。
【００３６】
固形分（ｗｔ％）＝（Ｗｃ−Ｗａ）／Ｗｂ
（ｆ）脱塩量
水膨潤性架橋重合体組成物１．０ｇを２００ｍｌのビーカーに取り１００ｇの生理食塩水（０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液）中に投入し静かに攪拌膨潤させた。４時間膨潤後、膨潤ゲルを含んだ液を吸引ろ過し、分取したろ液の量Ｗ１（ｇ）とろ液の電気伝導率から求めた塩化ナトリウム濃度Ｃ１（重量％）からゲル中に取り込まれた脱塩量（ｇ／ｇ）を求めた。
脱塩量（ｇ／ｇ）＝０．９−Ｗ１×Ｃ１／１００
［実施例Ａ−１］
内部を撹拌できるように撹拌機を設置した２Ｌのビーカーに、３０％のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００、株式会社日本触媒製）１０００ｇを入れた。つぎに架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−８１０、ナガセ化成工業株式会社製）３０ｇを撹拌しながら加えた。そして１分間、溶液が均一になるように撹拌した。その後容器を密封し６０℃の恒温槽に入れ、反応を行った。３時間後、系温度を室温にまで冷却し、生成した塊状ゲルを卓上型粉砕器で８５０ミクロン以下の粒子径に粉砕した。得られた粉状含水ゲルを６０℃で２時間熱風乾燥し、その後、無機微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）を０．９ｇ添加して均一に分布するようによく混合し、卓上型粉砕器で８５０ミクロン以下の粒子径に粉砕し、カチオン性の架橋重合体粒子（Ａ１）を得た。８５０ミクロン通過収率は９６．５％であった。架橋重合体粒子（Ａ１）は生理食塩水の無加圧下の吸収倍率が６．５ｇ／ｇであった。また、架橋重合体粒子（Ａ１）は８５０ミクロン〜５００ミクロンの粒子を２９．３％、５００ミクロン〜３００ミクロンの粒子を３９．４％、３００ミクロン〜１５０ミクロンの粒子を２７．６％、１５０ミクロン以下の粒子を３．７％含んでいた。また、架橋重合体粒子（Ａ１）の固形分、嵩密度を測定し、表１に記載した。
【００３７】
［実施例Ａ−２］
内部を撹拌できるように撹拌機を設置した２Ｌのビーカーに、３０％のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００、株式会社日本触媒製）１０００ｇを入れた。つぎに架橋剤としてのＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド（日東化学工業株式会社製）１８ｇを純水１００ｇとメタノール２００ｇとからなる混合溶媒に溶解した架橋剤溶液を撹拌しながら加えた。そして１分間、溶液が均一になるように撹拌した。その後容器を密封し６０℃の恒温槽に入れ、反応を行った。３時間後、系温度を室温にまで冷却し、生成した塊状ゲルを２．４ｍｍの孔径を有するミートチョッパーで粉砕した。得られた粉状含水ゲルを６０℃で２時間熱風乾燥し、その後、無機微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）を３ｇ添加して均一に分布するようによく混合し、卓上型粉砕器で８５０ミクロン以下の粒子径に粉砕し、カチオン性の架橋重合体粒子（Ａ２）を得た。８５０ミクロン通過収率は７６．１％であった。架橋重合体粒子（Ａ２）は生理食塩水の無加圧下の吸収倍率が９．２ｇ／ｇであった。また、架橋重合体粒子（Ａ２）は８５０ミクロン〜５００ミクロンの粒子を５４．３％、５００ミクロン〜３００ミクロンの粒子を３３．８％、３００ミクロン〜１５０ミクロンの粒子を１１．３％、１５０ミクロン以下の粒子を０．６％含んでいた。また、架橋重合体粒子（Ａ２）の固形分、嵩密度を測定し、表１に記載した。
【００３８】
［実施例Ａ−３］
内部を撹拌できるように撹拌機を設置した２Ｌのビーカーに、３０％のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００、株式会社日本触媒製）１０００ｇを入れた。つぎに架橋剤としてのＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド（日東化学工業株式会社製）３０ｇを純水２００ｇとメタノール２００ｇとからなる混合溶媒に溶解した架橋剤溶液を撹拌しながら加えた。そして１分間、溶液が均一になるように撹拌した。その後容器を密封し６０℃の恒温槽に入れ、反応を行った。３時間後、系温度を室温にまで冷却し、生成した塊状ゲルを卓上型粉砕器で８５０ミクロン以下の粒子径に粉砕した。得られた粉状含水ゲルを６０℃で２時間熱風乾燥し、その後、無機微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）を０．９ｇ添加して均一に分布するようによく混合し、卓上型粉砕器で８５０ミクロン以下の粒子径に粉砕し、カチオン性の架橋重合体粒子（Ａ３）を得た。８５０ミクロン通過収率は９８％であった。架橋重合体粒子（Ａ３）の電子顕微鏡写真を図１に示した。架橋重合体粒子（Ａ３）は生理食塩水の無加圧下の吸収倍率が７．６ｇ／ｇであった。また、架橋重合体粒子（Ａ３）は８５０ミクロン〜５００ミクロンの粒子を２２．６％、５００ミクロン〜３００ミクロンの粒子を３５．１％、３００ミクロン〜１５０ミクロンの粒子を３４．６％、１５０ミクロン以下の粒子を７．７％含んでいた。また、架橋重合体粒子（Ａ３）の固形分、嵩密度を測定し、表１に記載した。
【００３９】
［比較例Ａ−１］
滴下ロート、撹拌機、温度計および還流冷却器を備え、内部にバッフルを取り付けた２Ｌのセパラブルフラスコに、無機微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）６ｇを含むシクロヘキサン溶液６００ｍｌを仕込み、室温下に撹拌を行った。次に予め０℃に冷却した３０％のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００、株式会社日本触媒製）３３７．３ｇおよび純水１０２．５ｇからなる親水性高分子化合物水溶液に、架橋剤としてのＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド（日東化学工業株式会社製）１０．１２ｇを純水５０ｇとメタノール１００ｇとからなる混合溶媒に溶解した架橋剤溶液を撹拌しながら加えて、架橋剤および親水性高分子化合物を含む水性液を調製し、ついでこの溶液を室温下にシクロヘキサン溶液に撹拌しながら加えた。撹拌下、徐々に系の温度を６５℃にまで昇温し、６５℃で３時間反応を行った。その後系温度を室温にまで冷却し、生成した含水球状ゲルを吸引ろ過した。得られた含水球状ゲルを水洗することなしに６０℃で２時間熱風乾燥することにより、カチオン性の架橋重合体粒子（Ａ４）を得た。架橋重合体粒子（Ａ４）は生理食塩水の無加圧下の吸収倍率が７．０ｇ／ｇであった。また、架橋重合体粒子（Ａ４）は８５０ミクロン〜５００ミクロンの粒子を５４．１％、５００ミクロン〜３００ミクロンの粒子を２９．９％、３００ミクロン〜１５０ミクロンの粒子を１４．２％、１５０ミクロン以下の粒子を１．８％含んでいた。また、架橋重合体粒子（Ａ４）の固形分、嵩密度を測定し、表１に記載した。
【００４０】
［比較例Ａ−２］
滴下ロート、撹拌機、温度計および還流冷却器を備え、内部にバッフルを取り付けた２Ｌのセパラブルフラスコに、無機微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）６ｇを含むシクロヘキサン溶液６００ｍｌを仕込み、室温下に撹拌を行った。次に予め０℃に冷却した３０％のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００、株式会社日本触媒製）３３７．３ｇおよび純水１０２．５ｇからなる親水性高分子化合物水溶液に、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−８１０、ナガセ化成工業株式会社製）の５０％水溶液２１．８ｇを撹拌しながら加えて、架橋剤および親水性高分子化合物を含む水性液を調製し、ついでこの溶液を室温下にシクロヘキサン溶液に撹拌しながら加えた。撹拌下、徐々に系の温度を６５℃にまで昇温し、６５℃で３時間反応を行った。その後系温度を室温にまで冷却し、生成した含水球状ゲルを吸引ろ過した。得られた含水球状ゲルを水洗することなしに６０℃で２時間熱風乾燥することにより、カチオン性の架橋重合体粒子（Ａ５）を得た。架橋重合体粒子（Ａ５）の電子顕微鏡写真を図２に示した。架橋重合体粒子（Ａ５）は生理食塩水の無加圧下の吸収倍率が９．５ｇ／ｇであった。また、架橋重合体粒子（Ａ５）は仕込みに対する８５０〜１５０ミクロンの粒子の収率が９９％であった。また、架橋重合体粒子（Ａ５）は８５０ミクロン〜５００ミクロンの粒子を１１．９％、５００ミクロン〜３００ミクロンの粒子を４３．０％、３００ミクロン〜１５０ミクロンの粒子を４４．１％、１５０ミクロン以下の粒子を１．０％含んでいた。架橋重合体粒子（Ａ５）の固形分、嵩密度を測定し、表１に記載した。
【００４１】
［参考例Ｂ−１］
アクリル酸７０．００部、共重合性架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．１５部、および脱イオン水２７５．３２部を混合し、窒素ガスで６０分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を２３℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで撹拌下に２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の１０重量％水溶液２．１２部、過酸化水素の１０重量％水溶液０．６７部、Ｌ−アスコルビン酸の１重量％水溶液１．７５部をそれぞれ添加したところ、３分後に重合が開始し、２５分後に反応系はピーク温度に達した。重合温度がピークに達した３０分後に、生成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパーを通過せしめ細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。このものを１５０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、粉砕物を目開き８５０ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して、アニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ１）を得た。架橋重合体粒子（Ｂ１）は生理食塩水の無加圧下の吸収倍率が７．１ｇ／ｇであった。架橋重合体粒子（Ｂ１）は、８５０〜５００ミクロンの粒子を３３．７％、５００〜３００ミクロンの粒子を４５．３％、３００〜１５０ミクロンの粒子を１９．８％、１５０ミクロン以下の粒子を１．２％含んでいた。
【００４２】
［参考例Ｂ−２］
アクリル酸７０．００部、共重合性架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．３０部、および脱イオン水２７５．１７部を混合し、窒素ガスで６０分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を２３℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで撹拌下に２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の１０重量％水溶液２．１２部、過酸化水素の１０重量％水溶液０．６７部、Ｌ−アスコルビン酸の１重量％水溶液１．７５部をそれぞれ添加したところ、３分後に重合が開始し、２５分後に反応系はピーク温度に達した。重合温度がピークに達した３０分後に、生成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパーを通過せしめ細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。このものを１５０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、粉砕物を目開き８５０ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して、アニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ２）を得た。架橋重合体粒子（Ｂ２）は生理食塩水の無加圧下の吸収倍率が５．９ｇ／ｇであった。架橋重合体粒子（Ｂ２）は、８５０〜５００ミクロンの粒子を３９．０％、５００〜３００ミクロンの粒子を３９．０％、３００〜１５０ミクロンの粒子を２１．８％、１５０ミクロン以下の粒子を０．２％含んでいた。
【００４３】
［参考例Ｂ−３］
アクリル酸７０．００部、共重合性架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．４５部、および脱イオン水２７４．９９部を混合し、窒素ガスで６０分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を２３℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで撹拌下に２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の１０重量％水溶液２．１２部、過酸化水素の１０重量％水溶液０．７０部、Ｌ−アスコルビン酸の１重量％水溶液１．７５部をそれぞれ添加したところ、３分後に重合が開始し、２５分後に反応系はピーク温度に達した。重合温度がピークに達した３０分後に、生成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパーを通過せしめ細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。このものを１５０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、粉砕物を目開き８５０ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して、アニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ３）を得た。架橋重合体粒子（Ｂ３）は生理食塩水の無加圧下の吸収倍率が５．６ｇ／ｇであった。架橋重合体粒子（Ｂ３）は、８５０〜５００ミクロンの粒子を３４．１％、５００〜３００ミクロンの粒子を４２．５％、３００〜１５０ミクロンの粒子を２２．１％、１５０ミクロン以下の粒子を１．３％含んでいた。また、固形分、嵩密度を測定し、表１に記載した。
【００４４】
［参考例Ｂ−４］
アクリル酸７０．００部、共重合性架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．６０部、および脱イオン水２７４．８４部を混合し、窒素ガスで６０分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を２３℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで撹拌下に２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の１０重量％水溶液２．１２部、過酸化水素の１０重量％水溶液０．７部、Ｌ−アスコルビン酸の１重量％水溶液１．７５部をそれぞれ添加したところ、３分後に重合が開始し、２５分後に反応系はピーク温度に達した。重合温度がピークに達した３０分後に、生成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパーを通過せしめ細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。このものを１５０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、粉砕物を目開き８５０ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して、アニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ４）を得た。架橋重合体粒子（Ｂ４）は生理食塩水の無加圧下の吸収倍率が５．２ｇ／ｇであった。架橋重合体粒子（Ｂ４）は、８５０〜５００ミクロンの粒子を３６．３％、５００〜３００ミクロンの粒子を４２．５％、３００〜１５０ミクロンの粒子を２０．３％、１５０ミクロン以下の粒子を０．９％含んでいた。
【００４５】
【表１】
［実施例１〜４］
粒子径が５００〜３００ミクロンの範囲であるカチオン性の架橋重合体粒子（Ａ３）１００重量部と、８５０ミクロン以下の粒子径のアニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）１００重量部とをそれぞれドライブレンドして２００重量部の粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（１）、（２）、（３）、（４）を得た。塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）に対するそれぞれの４時間後の加圧下吸収倍率と、２０時間後の加圧下吸収倍率を表２に示した。その結果を図３、図４に表した。図３は４時間後の加圧下吸収倍率を示すものであり、図４は２０時間後の加圧下吸収倍率を示すものである。
【００４７】
［比較例１〜４］
粒子径が５００〜３００ミクロンの範囲であるカチオン性の架橋重合体粒子（Ａ４）１００重量部と、８５０ミクロン以下の粒子径のアニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）１００重量部とをそれぞれドライブレンドして２００重量部の粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（５）、（６）、（７）、（８）を得た。塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）に対するそれぞれの４時間後の加圧下吸収倍率と、２０時間後の加圧下吸収倍率を表３に示した。その結果を図３、図４に表した。図３は４時間後の加圧下吸収倍率を示すものであり、図４は２０時間後の加圧下吸収倍率を示すものである。
【００４８】
【表２】
【表３】
表２、３に見るように、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下のカチオン性架橋重合体を用いた実施例１〜４では、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌを越えるカチオン性架橋重合体を用いた比較例１〜４に比べて、４時間後、２０時間後の加圧下吸収倍率が高い。４時間後の加圧下吸収倍率が高いということは、塩水の吸収速度が速いということである。２０時間後の加圧下吸収倍率はほぼ飽和値を示すため、これが高いということは、加圧下における吸収倍率の飽和値（吸収量）が高いということである。
［実施例５〜６］
実施例１、３で得られた粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（１）、（３）を用いて４時間後のゲル上層の加圧下吸収倍率、ゲル中層の加圧下吸収倍率、ゲル下層の加圧下吸収倍率、加圧下の吸収効率を測定した。その結果を表４に示した。
【００５１】
［比較例５〜６］
比較例１、３で得られた粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（５）、（７）を用いて４時間後のゲル上層の加圧下吸収倍率、ゲル中層の加圧下吸収倍率、ゲル下層の加圧下吸収倍率、加圧下の吸収効率を測定した。その結果を表４に示した。
【００５２】
【表４】
表４に見るように、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下のカチオン性架橋重合体を用いた実施例５〜６では、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌを越えるカチオン性架橋重合体を用いた比較例５〜６に比べて、加圧下の吸収効率が高い。吸液部分に最も近い下層から最も遠い上層への液の通液性が高いことを示しており、効率的な吸水が行われていることが分かる。
［実施例７］
カチオン性の架橋重合体粒子（Ａ３）の８５０〜５００ミクロンの粒子、５００〜３００ミクロンの粒子、３００ミクロン以下の粒子を各１００重量部と、８５０ミクロン以下の粒子径のアニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ３）１００重量部とをそれぞれドライブレンドして２００重量部の粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（９）〜（１１）を得た。塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）に対するそれぞれの加圧下吸収倍率（０．０８３時間後、０．５時間後、１時間後、４時間後、２０時間後）を表５に示す。
【００５４】
［比較例７］
カチオン性の架橋重合体粒子（Ａ４）の８５０〜５００ミクロンの粒子、５００〜３００ミクロンの粒子、３００ミクロン以下の粒子を各１００重量部と、８５０ミクロン以下の粒子径のアニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ３）１００重量部とをそれぞれドライブレンドして２００重量部の粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（１２）〜（１４）を得た。塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）に対するそれぞれの加圧下吸収倍率（０．０８３時間後、０．５時間後、１時間後、４時間後、２０時間後）を表５に示す。
【００５５】
【表５】
表５に見るように、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌを越える場合、粒径が小さいと表面積が大きくなるため、吸収速度は速いが（短時間での吸収倍率が高い）、吸収倍率の飽和値（２０時間での吸収倍率）はむしろ低下する。一方、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下の場合には、吸収速度も速く（短時間での吸収倍率が高い）、かつ吸収倍率の飽和値（２０時間での吸収倍率）も高い。吸収速度が速いのは内部表面積が大きいためであり、吸収倍率の飽和値が高いのは、吸水初期の通液性が高いためと推測される。
［実施例８〜１１］
８５０ミクロン以下の粒子径のカチオン性の架橋重合体粒子（Ａ１）、（Ａ２）を各１００重量部と、８５０ミクロン以下の粒子径のアニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ１）、（Ｂ３）を各１００重量部とをそれぞれドライブレンドして２００重量部の粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（１５）〜（１８）を得た。塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）に対するそれぞれの４時間後および２０時間後の加圧下吸収倍率を表６に示す。
【００５７】
［比較例８〜９］
８５０ミクロン以下の粒子径のカチオン性の架橋重合体粒子（Ａ５）を１００重量部と、８５０ミクロン以下の粒子径のアニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ１）、（Ｂ３）を各１００重量部とをそれぞれドライブレンドして２００重量部の粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（１９）〜（２０）を得た。塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）に対するそれぞれの４時間後および２０時間後の加圧下吸収倍率を表６に示す。
【００５８】
【表６】
表６に見るように、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下のカチオン性架橋重合体を用いた実施例８〜１１では、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌを越えるカチオン性架橋重合体を用いた比較例８〜９に比べて、４時間後、２０時間後の加圧下吸収倍率が高い。４時間後の加圧下吸収倍率が高いということは、塩水の吸収速度が速いということである。２０時間後の加圧下吸収倍率はほぼ飽和値を示すため、これが高いということは、加圧下における吸収倍率の飽和値（吸収量）が高いということである。
［実施例１２〜１３］
８５０ミクロン以下の粒子径のカチオン性の架橋重合体粒子（Ａ１）、（Ａ３）を各４０重量部と、８５０ミクロン以下の粒子径のアニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ３）を６０重量部とをそれぞれドライブレンドして１００重量部の粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（２１）〜（２２）を得た。塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）に対するそれぞれの４時間後および２０時間後の加圧下吸収倍率を表７に示す。
【００６０】
［比較例１０］
８５０ミクロン以下の粒子径のカチオン性の架橋重合体粒子（Ａ５）を４０重量部と、８５０ミクロン以下の粒子径のアニオン性の架橋重合体粒子（Ｂ３）を６０重量部とをドライブレンドして１００重量部の粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（２３）を得た。塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）に対する４時間後および２０時間後の加圧下吸収倍率を表７に示す。
【００６１】
【表７】
表７に見るように、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以下のカチオン性架橋重合体を用いた実施例１２〜１３では、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌを越えるカチオン性架橋重合体を用いた比較例１０に比べて、４時間後、２０時間後の加圧下吸収倍率が高い。４時間後の加圧下吸収倍率が高いということは、塩水の吸収速度が速いということである。２０時間後の加圧下吸収倍率はほぼ飽和値を示すため、これが高いということは、加圧下における吸収倍率の飽和値（吸収量）が高いということである。
［参考例Ｃ−１］
２７０ｇのアクリル酸、０．４ｇのＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、０．５４７ｇの過硫酸ナトリウム、０．１５７ｇの２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを８１０ｇの脱イオン水に溶解せしめ、単量体水溶液を調整し更に１５分間窒素を吹き込んで脱気した。この単量体水溶液を浅いガラス皿に流し込み、更に２５分間１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射して重合を行いポリアクリル酸架橋体ゲルを得た。
【００６３】
［比較例１１］
１０％に希釈したポリエチレンイミン水溶液（商品名：「ＥＰＯＭＩＮ Ｐ−１０００」、株式会社日本触媒製）に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：「デナコールＥＸ−８１０」、ナガセ化成製）を１．５モル％加えて６０℃で１６時間反応させて架橋ポリエチレンイミンゲルを得た。得られた架橋ポリエチレンイミンゲル３７．４部（固形分として）と参考例Ｃ−１で得られたポリアクリル酸架橋体ゲル６２．６部（固形分として）とを予め別々にエクストルーダーで細かく砕いた後、更に両者を混合し、得られた混合物をミートチョッパーを２回通過せしめることで、両者が均一に練られ柔らかいゲル同士がミクロドメインを形成した混練物が得られた。得られた混練物をオーブン中６０℃で１６時間乾燥し、乾燥物に対して０．５％の無機微粒子（商品名：「アエロジルＡ−２００」、日本アエロジル社製）を添加して、凍結乾燥し、８５０〜１５０ミクロンの粒子を分取して、水膨潤性架橋重合体組成物（２４）を得た。
【００６４】
このものの嵩比重は０．５５ｇ／ｍｌで、脱塩量は０．２９ｇ／ｇであった。また１時間、４時間、２０時間での加圧下吸収倍率（５０ｇ／ｃｍ2荷重下）はそれぞれ１８．９ｇ／ｇ、２５．６ｇ／ｇ、２９．６ｇ／ｇであった。
［比較例１２］
２０％に希釈したポリエチレンイミン水溶液（商品名：「ＥＰＯＭＩＮ Ｐ−１０００」、株式会社日本触媒製）に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：「デナコールＥＸ−８１０」、ナガセ化成製）を１．０モル％加えて６０℃で１６時間反応させて架橋ポリエチレンイミンゲルを得た。得られた架橋ポリエチレンイミンゲル３７．４部（固形分として）と参考例Ｃ−１で得られたポリアクリル酸架橋体ゲル６２．６部（固形分として）とを予め別々にエクストルーダーで細かく砕いた後、更に両者を混合し、得られた混合物をミートチョッパーを２回通過せしめることで、両者が均一に練られ柔らかいゲル同士がミクロドメインを形成した混練物が得られた。得られた混練物をオーブン中６０℃で１６時間乾燥し、乾燥物に対して０．５％の無機微粒子（商品名：「アエロジルＡ−２００」、日本アエロジル社製）を添加して、凍結乾燥し、８５０〜１５０ミクロンの粒子を分取して、水膨潤性架橋重合体組成物（２５）を得た。
【００６５】
このものの嵩比重は０．５３ｇ／ｍｌで、脱塩量は０．２９ｇ／ｇであった。また１時間、４時間、２０時間での加圧下吸収倍率（５０ｇ／ｃｍ2荷重下）はそれぞれ２５．８ｇ／ｇ、３１．５ｇ／ｇ、３１．３ｇ／ｇであった。
［実施例１４］
実施例１２で得られた粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（２１）の嵩比重は０．４３１ｇ／ｍｌで、脱塩量は０．４１ｇ／ｇであった。また１時間、４時間、２０時間での加圧下吸収倍率（５０ｇ／ｃｍ2荷重下）はそれぞれ３３．５ｇ／ｇ、４０．５ｇ／ｇ、４４．２ｇ／ｇであった。
【００６６】
比較例１１、１２、実施例１４の比較から明らかなように、ドライブレンドにより得られた本発明の水膨潤性架橋重合体組成物は、ミクロドメインが形成された組成物と比べて、脱塩量および加圧下吸収倍率のそれぞれにおいて優れた値を示した。
［実施例１５］
２リットルのビーカーに、５０重量％のポリエチレンイミン水溶液（重量平均分子量約７万、水溶液粘度約１７，０００ｍＰａ・ｓ、商品名：エポミンＰ−１０５０、株式会社日本触媒製）１０００ｇを入れた。次にこのポリマー水溶液を含泡させながら撹拌し、ポリマー水溶液が白濁するまで撹拌を行った。その後、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−８１０、ナガセ化成工業株式会社製）を５０ｇを添加し、溶液が均一になるまで混合した。この混合溶液を６０℃の恒温槽に入れ架橋反応を行ったところ約１分後にはゲル化が始まり５分後には水溶液は固化した。１時間後に取り出し、冷却後の体積を調べたところ、気泡の含有による体積の増加は元の溶液の体積に対して０．６％増加していた。この塊状ゲルを取り出し卓上粉砕機で８５０μｍ以下の粒子径に粉砕した後、６０℃の乾燥機で２時間乾燥した。この乾燥粒子に無機微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）を１．５ｇ添加して卓上粉砕機で粉砕して、８５０μｍ以下の水膨潤性架橋重合体粒子（Ａ６）を得た。水膨潤性架橋重合体粒子（Ａ６）の生理食塩水の無加圧下の吸収倍率は６．２ｇ／ｇで嵩比重は０．２８７ｇ／ｍｌであった。
【００６７】
［実施例１６］
２リットルのビーカーに、４０℃のポリエチレンイミン（重量平均分子量約１万、粘度約２０，０００ｍＰ・ｓ、商品名：エポミンＳＰ−２００、株式会社日本触媒製）１０００ｇを入れた。次に、このポリマーを含泡させながら撹拌し、ポリマーが白濁するまで撹拌を行った。その後、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−８１０、ナガセ化成工業株式会社製）を１００ｇ添加し、均一な混合物が形成されるまで混合した。この混合物を６０℃の恒温槽に入れ架橋反応を行ったところ、約２分後にはゲル化が始まり６分後には反応混合物は固化した。１時間後に取り出し冷却後の体積を調べたところ、気泡の含有による体積の増加は元の混合物の体積に対して約１．１％増加していた。この塊状ゲルを取り出し卓上粉砕機で８５０μｍ以下の粒子径に粉砕し、無機微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）を３ｇ添加し、卓上粉砕機で粉砕して、８５０μｍ以下の水膨潤性架橋重合体粒子（Ａ７）を得た。水膨潤性架橋重合体粒子（Ａ７）の生理食塩水の無加圧下の吸収倍率は６．１ｇ／ｇで嵩比重は０．２５４ｇ／ｍｌであった。
【００６８】
［実施例１７］
実施例１６において、架橋剤をアクリル酸７５ｇに変更したこと以外は実施例１６と同様にして、ポリエチレンイミンと架橋剤との混合物を調整した。次に、この混合物を１６０℃の恒温槽に入れ架橋反応を行ったところ約２０分後にはゲル化が始まり３０分後には反応混合物は固化した。１時間後にこの塊状ゲルを取り出し卓上粉砕機で８５０μｍ以下の粒子径に粉砕し、無機微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）を３ｇ添加し、卓上粉砕機で粉砕して、８５０μｍ以下の水膨潤性架橋重合体粒子（Ａ８）を得た。水膨潤性架橋重合体粒子（Ａ８）の生理食塩水の無加圧下の吸収倍率は５．２ｇ／ｇで嵩比重は０．２７２ｇ／ｍｌであった。
【００６９】
［実施例１８］
実施例１６と同様の操作を行い架橋剤の混合を行った後、得られた混合物を６０℃の減圧装置に投入し２００ｍｍＨｇから０．１ｍｍＨｇの減圧状態で含有気泡を膨張させて架橋反応を行った。約２分後にはゲル化が始まり６分後には反応混合物は固化した。１時間後に取り出し冷却後の体積を調べたところ気泡の含有による体積の増加は元の混合物の体積に対して約２００％増加していた、この塊状ゲルを取り出し卓上粉砕機で８５０μｍ以下の粒子径に粉砕し、無機微粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）を３ｇ添加し、卓上粉砕機で粉砕し８５０μｍ以下の水膨潤性架橋重合体粒子（Ａ９）を得た。水膨潤性架橋重合体粒子（Ａ９）の生理食塩水の無加圧下の吸収倍率は７．７ｇ／ｇで嵩比重は０．２１１ｇ／ｍｌであった。
【００７０】
［実施例１９〜２２］（酸塩基混合組成物）
粒子径が５００〜３００μｍの範囲であるカチオン性の水膨潤性架橋重合体粒子（Ａ６）〜（Ａ９）を各１００重量部と、８５０μｍ以下の粒子径のアニオン性の水膨潤性架橋重合体粒子（Ｂ２）１００重量部とをそれぞれドライブレンドして２００重量部の粒子状水膨潤性架橋重合体組成物（２４）〜（２７）を得た。塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）に対するそれぞれの４時間後の加圧下吸収倍率と、２０時間後の加圧下吸収倍率を表８に示した。
【００７１】
【表８】
【発明の効果】
本発明にかかる水膨潤性架橋重合体組成物は、アニオン性の水膨潤性架橋重合体粒子とカチオン性の水膨潤性架橋重合体粒子とを組み合わせているので、前者の有する酸性基と後者の有する塩基性基とが中和構造をとり、それぞれが水膨潤性となるので、従来の中和された吸水性樹脂よりも優れた膨潤性が発揮できる。さらに、従来の中和処理された吸水性樹脂では問題となっていた電解質をも取り込み、塩効果を抑制することができ、結果として、電解質溶液の吸収能力を従来に比べて飛躍的に高めることができる。しかも、加圧下の吸収諸特性に優れた実用性の高い水膨潤性架橋重合体組成物である。
【００７３】
本発明にかかる水膨潤性架橋重合体は、上記本発明の水膨潤性架橋重合体組成物を容易に得させる。そして、本発明にかかる水膨潤性架橋重合体の製造方法は、上記本発明の水膨潤性架橋重合体を容易に得させる。
本発明にかかる水膨潤性架橋重合体組成物の製造方法は、上記本発明の水膨潤性架橋重合体組成物を容易に得させる。
本発明にかかる吸水性物品は、上記本発明にかかる水膨潤性架橋重合体組成物を構成材料とするため、加圧下の吸収諸特性に優れた実用性の高い物品である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例Ａ−３で得られた架橋重合体粒子（Ａ３）の電子顕微鏡写真（倍率３０．０倍）である。
【図２】 比較例Ａ−２で得られた架橋重合体粒子（Ａ５）の電子顕微鏡写真（倍率３０．０倍）である。
【図３】 実施例１〜４、比較例１〜４で得られた水膨潤性架橋重合体組成物（１）〜（８）の４時間後の加圧下吸収倍率を示す。
【図４】 実施例１〜４、比較例１〜４で得られた水膨潤性架橋重合体組成物（１）〜（８）の２０時間後の加圧下吸収倍率を示す。
Claims (3)
- 少なくとも水溶性ポリマーおよび架橋剤を含む溶液を気泡含有下で架橋反応させる工程を含む、水膨潤性架橋重合体の製造方法。
- 水溶性ポリマーがポリアミンである、請求項１に記載の水膨潤性架橋重合体の製造方法。
- 少なくともポリアミンおよび架橋剤を含む溶液を気泡含有下で架橋反応させて得られたカチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体を混合する工程を含む、水膨潤性架橋重合体組成物の製造方法。
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