CN1916032A - 吸水性树脂的制造方法与吸水性树脂及其应用 - Google Patents
吸水性树脂的制造方法与吸水性树脂及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1916032A CN1916032A CNA2006101216954A CN200610121695A CN1916032A CN 1916032 A CN1916032 A CN 1916032A CN A2006101216954 A CNA2006101216954 A CN A2006101216954A CN 200610121695 A CN200610121695 A CN 200610121695A CN 1916032 A CN1916032 A CN 1916032A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quality
- absorbent resin
- aqueous gel
- shaped polymer
- mentioned
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/26—Drying gases or vapours
- B01D53/261—Drying gases or vapours by adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
- B29B9/04—Making granules by dividing preformed material in the form of plates or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/124—Treatment for improving the free-flowing characteristics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/20—Organic adsorbents
- B01D2253/202—Polymeric adsorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/68—Superabsorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
- B29B2009/125—Micropellets, microgranules, microparticles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
- B29B2009/163—Coating, i.e. applying a layer of liquid or solid material on the granule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T407/00—Cutters, for shaping
- Y10T407/19—Rotary cutting tool
Abstract
静置聚合含丙烯酸钠水溶液、丙烯酸、以及聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇的乙烯性不饱和单体水溶液,切割聚合后的含水凝胶薄片而获取形状为角状的、以平滑的面形成的、主要为6面体形状的含水凝胶物进行干燥而能够获取非凝胶状态且顺利被干燥的吸水性树脂。通过在含水凝胶状聚合物的切割前、切割的同时、和/或切割后,用粘着防止剂覆盖含水凝胶状聚合物的至少一个表面而提高吸水性树脂的非凝聚性。
Description
技术领域
本发明涉及能够防止含水胶状聚合物的粘着,可顺利进行干燥的吸水性树脂的制造方法以及吸水性树脂及其应用有关的内容。
背景技术
现有对水溶性乙烯类不饱和单体进行水溶液聚合而获取吸水性聚合物的含水凝胶状聚合物的方法很多(例如,专利文献1)。该含水凝胶状聚合物是半固体状且富有弹性的凝胶状物,所以将其切断、干燥后作为吸水性树脂、即吸水剂使用。
在切断含水凝胶时、若只切断而不做其它的任何处理,则被切断的含水凝胶状聚合物会相互粘着,例如,在用机械切断时无法连续切断而降低加工效率。因此通常为防止上述粘着的发生,使用表面活性剂或高分子多价醇等(例如专利文献2、3)。
一方面、上述含水凝胶中的未反应单聚物(以下称为“残留单聚物”)、对聚合物来说是夹杂不纯物质,有可能产生臭气或卫生上的问题,所以量少为好。一直以来,已知的作为减低残留单聚物的方法有增加自由基聚合引发剂的添加量的方法或分开添加自由基聚合引发剂的方法等(专利文献4~10)。
另外,专利文献11中记载了向水分含有量为20%(质量)以下的干燥粉末状亲水性聚合物颗粒喷雾多价金属盐水溶液而提高吸水材料的吸水速度的内容。
但是,上述一贯的技术中存在无法充分防止含水凝胶状聚合物的相互粘着的问题。
而且在专利文献6及7中也存在发生异臭的问题,其详细原因虽然还不明,但推测是因后面工序的加热处理、添加的还原性物质与来自原料的杂质等结合而生成的成分所引起。上述专利文献8中,能够切实地降低残留单聚物的量,但更有吸收剂的残留单聚物量的偏差大、残留单聚物量未被降到所希望的程度或出现缺陷品的问题。
而在使用上述专利文献4及5的技术降低残留单聚物量时,有获得的吸水性树脂被着色、商品价值降低的问题。另外,降低残留单聚物量时必须要有各种严格的反应条件,所以会有因单聚物的劣化而物质特性降低的问题,很难顾及将残留单聚物量降低到所希望的程度与维持、提高不加压下吸收效率、加压下的吸收效率等的吸收特性这两方面并存的问题。
即,专利文献4中列举了作为防止粘着剂的聚乙二醇、表面活性剂等,但并没有具体记载使用它们如何处理含水凝胶状聚合物。另外,在专利文献5记载的技术中,为防止含水凝胶状聚合物的相互粘着,使用了表面活性剂或高分子多价醇等,但因含水凝胶状聚合物的粒径分布广且含水凝胶状聚合物的形状不等质,所以容易凝聚。
如专利文献11记载所述,向干燥粉末状的聚合物颗粒喷雾多价金属盐水溶液的方法已被公开,但所涉及的技术并未以防止含水凝胶状聚合物的相互粘着为目的,并不存在通过多价金属盐水溶液等的覆盖而充分防止含水凝胶状聚合物的相互粘着的技术相关的见解。
专利文献1:特开平8-92307号公报(平成8(1996)年4月9日公告)
专利文献2:特开昭61-110510号公报(昭和61(1986)年5月28日公告)
专利文献3:特开平11-349687号公报(平成11(1999)年12月21日公告)
专利文献4:美国专利4973632号
专利文献5:美国专利5998553号
专利文献6:特公昭63-7203号公报(昭和63(1988)年2月16日公告)
专利文献7:美国专利2004-0068057号
专利文献8:特公平7-98847号公报(平成7(1995)年10月25日公告)
专利文献9:特开平4-106108号公报(平成4(1992)年4月8日公开)
专利文献10:美国专利5229488号
专利文献11:特公平5-40780号公报(平成5(1993)年6月21日公告)。
发明内容
本发明是鉴于上述问题点而进行,其目的为提供能够防止含水凝胶状聚合物的粘着,可顺利进行干燥的吸水性树脂的制造方法以及吸水性树脂及其应用,优选是涉及降低了残留单聚物量的吸水性树脂的制造方法以及降低了残留单聚物量的吸水性树脂及其应用的内容。
本发明人对上述课题进行深刻的研究后发现,通过使用特定的方法、用至少含有一种被分类为多价金属盐、多价醇或表面活性剂的化合物的粘着防止剂,对形状为角状的、以平滑的表面形成的多面体形状的含水凝胶状聚合物的表面的至少一部分进行覆盖而能够提高切断时的加工效率,并且对其进行干燥也呈非凝聚状态,表现出可以进行良好干燥的效果。另发现通过干燥具有特定的质量平均粒径的含水凝胶状聚合物而可以降低残留单聚物的现象,进而完成了本发明。
即,本发明的吸水性树脂的制造方法的特征是包括:
(1)将含30%以上到100%以下(摩尔)(不包括交联剂)的丙烯酸和/或丙烯酸盐的乙烯类不饱和单体,以片状静置聚合,获取含水率为40%以上到70%(质量)以下的含水凝胶状聚合物的聚合工序;
(2)将上述含水凝胶状聚合物切断成质量平均粒径为3mm以上到10mm以下的、4面体以上到12面体以下的形状的颗粒,相对于该含水凝胶状聚合物的质量占50%以上到100%以下(质量)的切断工序,或,将上述含水凝胶状聚合物干燥成含水量为5%以上到60%以下(质量)后,再切断成质量平均粒径为3mm以上到10mm以下的、4面体以上到12面体以下的形状的颗粒,相对于该含水凝胶状聚合物的质量占50%以上到100%以下(质量)的切断工序;
(3)在上述含水凝胶状聚合物的切断前、切断的同时、和/或切断后,用至少含有一种被分类为多价金属盐、多价醇或表面活性剂的化合物的粘着防止剂,对含水凝胶状聚合物的表面的至少一部分进行覆盖的覆盖工序;
(4)对上述被覆盖的含水凝胶状聚合物进行干燥的干燥工序。
根据上述构成,形状为角状的、以平滑的表面形成的4面体以上12面体以下的形状的颗粒,被50%以上100%以下(质量)的含水凝胶状聚合物用粘着防止剂覆盖,该粘着防止剂起的作用为含水凝胶状聚合物间的脱模剂。因此能够防止切断时和/或切断后的含水凝胶状聚合物的粘着,并且可以顺利进行干燥。
另外,因含水凝胶状聚合物的含水率是40%以上到70%以下(质量),且质量平均粒径是3mm以上到10mm以下的大粒径,所以在干燥工序中能够使残留单聚物充分反应。因此,能够获取残留单聚物的含量低、无卫生及臭气的问题的吸水性树脂。
本发明的切断机是为切断片状的含水凝胶状聚合物的切断机,其特征具有:至少有一个以上的、将上述含水凝胶状聚合物纵切的纵切刀;至少有一个以上的、将上述含水凝胶状聚合物横切的横切旋转刀及固定刀;向上述纵切刀、横切旋转刀、固定刀和/或含水凝胶状聚合物喷雾和/或散布粘着防止剂的一个以上的喷雾和/或散布装置。
根据上述构成,可以向通过纵切或横切而成多面体形状的含水凝胶聚合物高效率地喷雾和/或散布粘着防止剂。因此可以降低含水凝胶状聚合物之间的粘着。进而适用于成颗粒状的非凝聚状态的吸水性树脂的制造,适用于残留聚合物的含量低的吸水性树脂的制造。
另外,本发明的吸水性树脂为,将含有30%以上到100%以下(摩尔)丙烯酸和/或丙烯酸盐的乙烯类不饱和单体进行聚合,且将4面体以上到12面体以下的形状的颗粒相对该含水凝胶状聚合物的质量50%以上到100%以下(质量)的程度而切断的含水凝胶状聚合物,进行干燥而取得的吸水性树脂,其特征是质量平均粒径为2mm以上到10mm以下并且粒径分布的对数标准偏差为0以上到0.25以下。
上述吸水性树脂为将粒径达到要求的、含水性凝胶状聚合物干燥而得的物质。因此在制造工序中可以充分防止含水凝胶状聚合物相互之间的粘着,能够获取充分被干燥的吸水性树脂。
本发明的筛选机是筛选上述吸水性树脂的筛选机,其特征是,具有气体喷雾结构。
通过该筛选机,能够去除小的异型物以及大的异型物,所以可获取质量平均粒径达到要求的吸水性树脂。通过上述操作,吸水性树脂的质量平均粒径达到了要求,因此能够提高吸水性树脂的陈列效果。另外,本发明的植物培育用保水剂的特征是含有使用本发明的方法制造的吸水性树脂和/或本发明的吸水性树脂。本发明的吸水性树脂因为能够降低吸水性树脂的物质特性的残留单聚物少,所以无卫生上及臭气的问题。因此、本发明的植物培育用保水剂能够存取充分量的水,只要将其一次吸水就可以长期间省略给水的操作的同时具有良好陈列效果的外观。
另外,本发明的陈列用人工冰的特征是使用本发明的方法制造的吸水性树脂和和/或本发明的吸水性树脂。本发明的吸水性树脂因降低吸水性树脂的物质特性的残留单聚物少,所以无卫生上及臭气的问题,因此本发明的陈列用人工冰能够存取充分量的水,只要将其一次吸水就可以长期间,就可以保持类此实物的冰的外观,可以长时间保持陈列效果。
将在下面详细说明本发明的其它目的、特征、以及优点。另本发明的优点将参照附图进行说明。
附图说明
图1为表示脱泡机构造的剖面图。
图2为脱气膜组件的剖面图。
图3为本实施方式的切割机的构成纵剖面图。
图4为被涂覆的刮刀的纵剖面图。
图5为从上看纵切刀(滚动刀)1,2时的构成说明图。
图6为纵切刀(滚动刀)1,2的咬合部分的说明图。
图7为图6所示的咬合部分的扩大说明图。
图8为本实施方式的旋转式筛选机的构成侧视图。
图9为图8所示的第1筛选部分的构成剖面图。
图10为图8所示的第2筛选部分在第一层时的构成剖面图。
图11为图8所示的第2筛选部分在第二层时的构成剖面图。
图12为图8所示的第2筛选部分构成模式的透视图。
图13为本发明的震荡平面式筛选机的构成剖面图。
图14为图13所示的第2筛选部分构成的剖面图。
图15为测定吸水性树脂的粉尘量的装置的示意图。
具体实施方式
本发明的实施方式的说明如下。但本发明并不局限于此。下面将详细说明本发明的吸水性树脂的制造方法。
1.吸水性树脂的制造方法
实施方式1中、本发明的吸水性树脂的制造方法包括:
(1)将含30摩尔%以上到100摩尔%以下(不包括交联剂)的量含丙烯酸和/或丙烯酸盐的乙烯性不饱和单体、以薄片状静置聚合,获取含水率为40质量%以上到70质量%以下的含水凝胶状聚合物的聚合工序;
(2)将上述含水凝胶状聚合物切割成质量平均粒径为3mm以上到10mm以下的、4面体以上到12面体以下的形状的颗粒,其相对于该含水凝胶状聚合物的质量占50质量%以上到100质量%以下的切割工序,或将上述含水凝胶状聚合物干燥成含水量为5质量%以上到60质量%以下后,再切割成质量平均粒径为2mm以上到10mm以下的、4面体以上到12面体以下的形状的颗粒,其相对于该含水凝胶状聚合物的质量占50质量%以上100质量%以下的程度的切割工序;
(3)在上述含水凝胶状聚合物的切割前、切割的同时和/或切割后,用至少含有一种被分类为多价金属盐、多价醇或表面活性剂的化合物的粘着防止剂,对含水凝胶状聚合物的表面的至少一部分进行覆盖的覆盖工序;
(4)对上述被覆盖的含水凝胶状聚合物进行干燥的干燥工序。
上述含水凝胶状聚合物是通过将乙烯性不饱和单体、优选是在有微量交联剂的条件下聚合,在切割前、切割同时和/或切割后,用粘着防止剂覆盖至少表面的一部分而制得。再者,本说明书中的用语“含水凝胶状聚合物”包括含水凝胶状聚合物之间未被交联的含水凝胶状聚合物和含水凝胶状聚合物之间被交联的含水凝胶状聚合物两种。另在本说明书中的“质量”及“质量%”、分别与“重量”及“重量%”有相同意义。
作为上述含水凝胶状聚合物的原料使用的乙烯性不饱和单体是具有水溶性的单体,例如有,(甲基)丙烯酸、β-丙烯酰羟丙酮、马来酸、(无水)马来酸、富马酸、丁烯酸、衣康酸、桂皮酸、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酸丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯膦酸、2-(甲基)丙烯酰羟乙基磷酸、(甲基)丙烯酰烷基磺酸等含酸基的单体、以及它们的碱金属盐或碱土类金属盐、铵盐、烷基氨盐;N,N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺等的二烷基氨烷(甲基)丙烯酸酯以及它们的四级化合物(如与羟基烷的反应物、与二烷基硫酸的反应物等);二烷基氨羟基烷(甲基)丙烯酸酯以及它们的四级化合物;N-烷基乙烯卤化吡咯;羟基二甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基二乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基二丙基(甲基)丙烯酸酯等的羟基烷(甲基)丙烯酸酯;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺;甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯;乙烯吡咯、N-乙烯吡咯、N-乙烯吡咯酮、N-乙烯酰吡咯、N-乙烯乙酰胺;等。这些乙烯性不饱和单体可以只使用一种,也可以适当混合两种以上使用。
上述的乙烯性不饱和单体中,含有30摩尔%以上到100摩尔%以下的丙烯酸以/或丙烯酸盐,优选为50摩尔%以上100摩尔%以下,更优选为90摩尔%以上100摩尔%以下。未满30摩尔%时,获取的含水凝胶状聚合物的吸水性和安全性变得更低,且聚合反应性也会变低。另外通用性降低而经济性也会降低。此处的丙烯酸盐表示丙烯酸的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、羟基铵盐、氨盐、烷基胺。
上述水溶性盐类中特优选是钠盐及钾盐。这些丙烯酸盐类单体可以单独使用,也可以组合2种以上使用。且吸水性树脂的平均分子量(聚合度)没有特别限定。
以上述乙烯性不饱和单体为主要成分的单体组成物可以通过,优选为在有微量交联剂的条件下聚合而获取上述含水凝胶状聚合物。而且上述单体组成物可以含有以不阻碍所得含水凝胶状聚合物的亲水性程度的、能够与上述乙烯性不饱和单体聚合的其它单体(共聚性单聚物)。
上述共聚性单聚物具体包括例如甲基(甲)丙烯酸酯、乙基(甲)丙烯酸酯、丙基(甲)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯类;醋酸乙烯、丙酸乙烯等的疏水性单体;等。这些聚合性单体可以单独使用,也可以适当组合2种以上使用。
聚合上述单体成分时所使用的交联剂例如包括分子内具有多数个乙烯基的化合物;分子内具有多数个可与羧酸基、磺酸基进行反应的官能团的化合物等。这些交联剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
分子内具有多数个乙烯基的化合物具体例如包括N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、氧化乙烯变性三羟甲基丙三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇己(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丙烯酰胺、三丙烯基氰酸酯、三丙烯基异氰酸酯、三丙烯基磷脂、三丙烯胺、二烷氧基醋酸、双(N-乙烯羧酸酰胺)、四丙烯酰乙烷等。
分子内具有多数个可与羧酸基、磺酸基进行反应的官能团的化合物有:(聚)乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、聚甘油、2-丁基-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己基二甲醇、1,2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯基氧丙烯嵌段共聚物、戊丁四醇、山梨糖醇等多价醇化合物;(聚)乙二醇二甘油酯、(聚)甘油聚甘油酯、二甘油聚甘油酯、(聚)丙二醇二甘油酯、缩水甘油等环氧化合物;乙二胺,二乙三胺、三乙基四胺、四乙基戊胺、戊乙基己基胺、聚酰胺多胺、聚乙撑亚胺等多价胺化合物及这些多价胺与卤化环氧化合物的缩合物;2,4-亚苄基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸己酯等的多价异氰酸酯;1,2-乙烯恶唑啉等的多价恶唑啉化合物;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷耦合剂;1,3-二氧环戊-2-酮、4-甲基-1,3-二氧环戊-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧环戊-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧环戊-2-酮、4-乙基-1,3-二氧环戊-2-酮、4-羟基甲基-1,3-二氧环戊-2-酮、1,3-二恶烷-2-酮、4-甲基-1,3-二恶烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二恶烷-2-酮、1,3-二恶-2-丙酮等的烷撑碳酸酯化合物;表氯醇等的卤代环氧化合物;锌、钾、镁、铝、铁、锆等的氢氧化物或氯化物等。
上述交联剂的使用量没有特别限定、相对于上述单体成分,优选为0.0001摩尔%以上到10摩尔%以下、更优选为0.001摩尔%以上到1摩尔%以下的范围。本发明中,聚合上述单体成分的方法有水溶液聚合的方法,具体有板或带上静置聚合、或混合机中进行聚合的方法。其中,环状的带上进行静置聚合的方法因可以连续进行其下面的切割工序而优选。
上述静置聚合对凝胶薄片的厚度无特别限定,但优选是在片厚度3mm以上到10mm以下时进行。即、在上述聚合工程中生成的薄片状含水凝胶状聚合物的厚度优选为3mm以上到10mm以下。通过在该厚度下进行静置聚合,在干燥工序中能够有效地减低残留单聚物。
即,若将片状含水凝胶状聚合物纵切和横切,大部分会制作成形状为角状、表面是由平滑的面形成的6面体形状的凝胶,而将厚度为3mm以上到10mm以下的片状含水凝胶状聚合物纵切和横切而制作质量平均粒径为3mm以上到10mm以下的、大部分是形状为角状、表面是由平滑的面形成的6面体形状的凝胶。如后面所述,质量平均粒径为3mm以上到10mm以下的含水凝胶状聚合物能够有效地减低干燥后的吸水性树脂中的残留单聚物含量。因此,上述静置聚合优选是在片厚度3mm以上到10mm以下时进行。
另外,对上述的乙烯性不饱和单体进行水溶液聚合时、其采用方式可以是连续式聚合,也可以是分段聚合,还可以在常压、减压、加压等的任意的压力条件下实施。并且聚合反应可在空气中进行,但优选为氮、氦、氩、二氧化碳等的惰性气流下进行。
上述聚合反应的聚合引发可以使用如聚合引发剂或放射线、电子射线、紫外线、电磁波等放射性能量波等。
上述聚合引发剂无特别限定,可使用热分解型引发剂或光分解型引发剂,用量优选为0.001~5摩尔%、优选为0.01~0.5摩尔%。热分解引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;叔丁基过氧化物、甲基乙基过氧化物等过氧化物;偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰酯化合物、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化氢、2,2’-偶氮双(2-(2-咪唑2-啉基)丙烷)二氯化氢等偶氮化合物。
光分解型引发剂包括苯偶姻衍生物、联苯酰衍生物、苯乙酮衍生物、苯甲酮衍生物、偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用,也可以适当组合使用。考虑到残留单聚物的减低能力,优选为合并使用热分解型引发剂与光分解型引发剂。当使用过氧化物作为聚合引发剂时,可以合并使用如亚硫酸盐、重亚硫酸盐、L-抗坏血酸等的还原剂,进行氧化还原(redox)聚合。
为了使上述聚合反应稳定的开始,优选将上述乙烯性不饱和单体的水溶液中的溶解氧量控制在一定的值,更为顺利地开始聚合,优选是降低上述水溶液中的溶解氧量。溶解氧的优选范围是8mg/l以下,更优选是6mg/l以下,特优选是2mg/l以下。
如果在上述水溶液中残存气泡的状态下,通过脱气处理开始聚合反应时,薄片中将残存气泡,其结果是损坏吸水性树脂的陈列效果,所以不理想。为了上述情况下不损坏吸水性树脂的陈列效果而需要脱气的同时进行脱泡处理。
去除乙烯性不饱和单体水溶液中的残余氧的方法,譬如有惰性气体的灌入,减压脱气法,膜脱气法,还原剂添加法等。以下将说明这些方法。
(a.惰性气体的灌入)
该方法有:(I)向通过聚合装置的乙烯性不饱和单体的水溶液的管道灌入惰性气体的方法;或(II)在储存乙烯性不饱和单体的液槽中与惰性气体一同吹泡的方法等。不论是哪种方法,都需要在去除灌进的惰性气体及析出的氧的气泡之后开始聚合。
气泡的去除的方法有:(I)在向通过聚合装置的乙烯性不饱和单体的水溶液的管道灌入惰性气体时,例如利用旋流、分离气泡和液的方法,将乙烯性不饱和单体的水溶液投入到脱气槽中,放置到气泡被除去为止的方法等。利用旋流的方法,例如可使用新日本石油化学株式会社制的kuikkutoron。
关于上述kuikkutoron的代表性脱泡机,参照图1在下面进行说明。脱泡机400是圆筒型,在内部设有圆锥形的旋流室30。而在旋流室30的中心部位另设有气泡去除管31。还有导入含有气泡的液体的入口孔28,预旋流室29。且在脱泡机400的上部有排出孔32。
首先,向箭头F方向导入的流体,从入口孔28进入到旋流室30中。其后在旋流室30中被除去了气泡的流体,经多个小孔,从排出孔32向箭头H的方向被排出。
另一方面,伴随流体的少量气泡,被集聚到旋流室30的中央,经气泡去除管31、向G方向被排出。
另外,(II)在储存乙烯性不饱和单体的液槽中与惰性气体一同吹泡时,例如有放置到气泡被除去为止等的方法。
(b.减压脱气法)
通过对乙烯性不饱和单体的水溶液进行减压,降低上述乙烯性不饱和单体水溶液中的溶解氧的方法。除对乙烯性不饱和单体的水溶液进行减压的方法之外,另有使用脱气泵的方法等。利用脱气泵的方法中,例如可使用株式会社横田制作所制的脱气泵AS P-0310,ASP-0510。
(c.膜脱气法))
是一种减压脱气法,在乙烯性不饱和单体的水溶液通过脱气膜组件内部时,通过将脱气膜组件外侧进行减压,而将乙烯性不饱和单体水溶液中的溶解氧向脱气膜组件外侧排出的方法。
脱气膜可使用多孔膜或分离膜,例如有:永柳工业株式会社制造的分离膜之硅系树脂非多孔膜NAGASEP M40-A,M40-B,M-60-B,M80-B,或者三菱Rayon·Engineering株式会社制造的非多孔质膜之聚乙烯制的脱气膜组件MHF0504MBFT,MHF1704,MHF3504,MHF304EED,MGF304KMD,MHF0498P等。
图2为脱气膜组件的示意图。脱气膜组件500在壳36内部设有多个脱气膜35。自脱气膜35侧面经由配管34设有真空泵而能够向箭头K的方向减压。首先,含有溶解氧等的溶解气体的流体,按箭头I的方向,向脱气膜组件500导入。其后,流体中的溶解气体经过脱气膜35,向箭头K的方向透过,按箭头J的方向排出被脱气的流体。
(d.还原剂的添加法)
是向乙烯性不饱和单体的水溶液中添加肼、亚硫酸钠或重亚硫酸钠的化学脱气方法。
另外,除了上述的各方法以外,或单独,可以进行利用超声波的脱气,脱泡。
在聚合反应时,凝胶薄片内混入气泡则会损坏吸水性树脂的陈列效果,所以不理想。因此,优选是例如:(I)进行乙烯性不饱和单体的水溶液的脱气;(II)控制聚合时的发热,譬如,为防止乙烯性不饱和单体的水溶液的突然沸腾,在乙烯性不饱和单体的水溶液的温度为30℃以下、优选为25℃以下,更优选为20℃以下时进行聚合。(III)用光分解引发剂,通过利用紫外线的聚合反应来开始聚合。
在聚合中的含水凝胶状聚合物的最高温度是60℃以上到100℃以下,优选是70℃以上到90℃以下,更优选是80℃以上到90℃以下。若高于100℃,则发生乙烯性不饱和单体水溶液的突然沸腾,所以不理想,而低于80℃时,聚合时间变长,生产率降低,所以也不理想。
聚合反应所需要的紫外线的累计光量,优选为500mJ/cm2以上到5000mJ/cm2以下,更优选为600mJ/cm2以上到4000mJ/cm2以下。累计光量低于500mJ/cm2时,需要更多的光分解引发剂,而累计光量大于5000mJ/cm2时,聚合反应将会急剧地发生,因此时的发热而导致乙烯性不饱和单体水溶液将突然沸腾。并且,因向凝胶薄片照射需要以上的能量而导致含水凝胶状聚合物的裂化和再分解,所以不理想。
照射紫外线的UV灯有黑光水银灯,卤化金属灯,高压水银灯等,可以使用这些灯的任意一种,也可以并用。其中优选是并用卤化金属灯和黑光水银灯,对累计光量进行调整。在交联剂存在的条件下,聚合上述单体成分时,作为溶媒优选是使用水。即,将上述单体成分及交联剂制成水溶液。这是为了提高所得吸水性树脂的吸水性能。
上述水溶液(以下称为单体水溶液)中的单体成分的浓度优选是30质量%以上60质量%以下的范围。单体成分的浓度不满30质量%时,所得吸水性树脂的水可溶性成份量有增加的可能。另一方面、单体成分的浓度超出60质量%时,会有可能不容易控制反应温度。这样可以获得含水率40质量%以上70质量%以下的含水凝胶状聚合物。
另外,单体水溶液的溶媒可以是水和与可溶于水的有机溶媒混合使用。该有机溶液具体包括例如甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、乙二醇单甲酯、甘油、(聚)丙二醇、烷撑碳酸酯等。这些有机溶媒可以单独使用,也可以并用两种以上。
切割工程中,将成形为薄片状的上述含水凝胶状聚合物通过纵切及横切切割成形状为角状的、平滑的面形成的4面体以上到12面体以下的形状的颗粒的含量为该含水凝胶状聚合物的质量的50质量%以上到100质量%以下,优选,形状为角状的、平滑的面形成的6面体以下的形状的颗粒的含量为该含水凝胶状聚合物的质量的50质量%以上到100质量%以下,再优选为80质量%以上到100质量%以下,更优选为90质量%以上到100质量%以下,特优选为95质量%以上到100质量%以下。所获取的含水凝胶状聚合物中,形状为角状的、平滑的面形成的6面体以下的形状的颗粒的含量为该含水凝胶状聚合物的质量的50质量%以下时,因形状不整齐,该含水凝胶状聚合物干燥后得到的吸水性树脂被水性液体溶胀时,有陈列性能降低的可能性,因此不理想。
将成形为薄片状的上述含水凝胶状聚合物纵切和横切而得由形状为角状的、表面以平滑的面形成的6面体形状的颗粒为主要成份的凝胶。但有时因切损而变成不只是6面体形状的颗粒、而是多面体形状的颗粒的混合物,进而获得4面体以上到12面体以下形状的颗粒,其相对于该含水凝胶状聚合物的质量为50质量%以上100质量%以下的含水凝胶状聚合物。
4面体以下的多面体形状和/或12面体以上的多面体形状的含水凝胶聚合物在干燥后得的吸水性树脂被水性液体膨润时,陈列性能降低,因此不理想。
上述切割可以使用例如滚筒型切割机、闸刀切割机、切片机、滚动切割机、切碎机、剪子等切割手段或这些手段的组合,没有特别的限定。
接着说明粘着防止剂。粘着防止剂是至少含有一种多价金属盐、多价醇或被分类为表面活性剂的化合物的粘着防止剂,对含水凝胶状聚合物表面的至少一部分进行覆盖而防止含水凝胶状聚合物颗粒之间的粘着。
粘着防止剂的使用量没有特别的限定,通常是吸水性树脂的固体成分的0.0015质量%以上到35质量%以下、优选是0.002质量%以上到30质量%以下、再优选是0.002质量%以上到25质量%以下。上述使用量少于0.0015质量%时,切割获取的颗粒状含水凝胶的起模性效果低、容易再凝聚。而大于35质量%时,不仅无法得到添加的预期效果且可能会导致最终产品的吸水性树脂的物质特性降低。
上述多价金属盐例如有氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、次硫酸钾铝、次硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锌、硝酸锌、氯化铁(III)、氯化铈(III)、氯化钌(III)、氯化钇(III)、氯化铬(III)、硫酸锆、六氟化锆钾、六氟化锆钠、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钠、丙酸锆等。
因与水等水性液体有良好的溶解性,优选使用有结晶水的盐。尤其优选为铝化合物,而其中更优选是氯化铝、聚氯化铝、硝酸铝、次硫酸钾铝、次硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠,其中更优选是硫酸铝。而在硫酸铝中更适合使用的是硫酸铝18水盐、硫酸铝14~18水盐等的含水结晶体的粉末。可以只使用1种,也可以共用2种以上。
多价金属盐优选是使用其水溶液。多价金属水溶液的浓度无特别限定,优选是1质量%以上到50质量%以下,再优选是3质量%以上到40质量%以下,更优选是5质量%以上到30质量%以下,最优选是10质量%以上到20质量%以下。
多价金属水溶液的浓度小于1质量%时,为赋予脱模性能而需要大量的多价金属水溶液,因此,再其后的干燥工序中需要大量的能量,所以并不理想。而多价金属水溶液的浓度大于50质量%时,虽提高脱模性能但有降低水溶解性的可能的同时向含水凝胶状聚合物的表面不易均匀被喷雾,所以并不理想、而且使用量过多、不经济。
上述多价醇例如是乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油、2-丁基-1,4-二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己基二甲醇、1,2-环己醇、三羟甲基丙烷、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇等。其中因使用广泛,优选为丙二醇。这些多价醇可以只使用1种,也可以2种以上并用。
上述表面活性剂例如有阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。上述表面活性剂中,阴离子性表面活性剂具体有如混和脂肪酸钠肥皂、半硬化牛脂脂肪酸钠肥皂、硬脂酸钠肥皂、油酸钾肥皂、蓖麻油钾肥皂等的脂肪酸盐;月桂酸钠、高级醇硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基三乙醇胺等的烷基酸酯盐;十二(烷)基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐;烷基萘基磺酸钠等烷基萘基磺酸盐;二烷基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸盐;烷基二苯乙醚二磺酸钠等的烷基二苯乙醚二磺酸盐;烷基磷酸钾等的烷基磷酸盐;聚氧化乙烯月桂醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷醚硫酸三乙醇胺、聚氧化乙烯烷基苯醚硫酸钠等的聚氧化乙烯烷基(或烷基丙烯基)硫酸酯盐;特殊反应型阴离子表面活性剂、特殊羧酸型表面活性剂;β-萘基磺酸福尔马林缩合物的钠盐、特殊芳香族磺酸福尔马林缩合物的钠盐等的基磺酸福尔马林缩合物;特殊羧酸型高分子表面活性剂;聚氧化乙撑烷基磷酸酯等。
非离子性表面活性剂具体有聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯十六烷基醚、聚氧化乙烯硬脂酰醚、聚氧化乙烯油烯醚、聚氧化乙烯高级醇醚等的聚氧化乙烯烷醚、聚氧化乙烯壬基苯醚等聚氧化乙烯烷基芳基醚;聚氧化乙烯衍生物;山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单十八烷酸酯、山梨糖醇酐(三)十八烷酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐(三)油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐二十八烷酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯;聚氧化乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐单十八烷酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐(三)十八烷酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐(三)油酸酯等的聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯;四油酸聚氧化乙烯山梨酸酯等的聚氧化乙烯山梨醇脂肪酸酯;甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、自身乳化型甘油单硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯;聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等的聚乙二醇脂肪酸酯;聚氧化乙烯烷醚;聚氧化乙烯硬化蓖麻油;烷基烷醇酰胺等。
阳离子性表面活性剂和两面表面活性剂具体有椰子乙酸胺、硬脂乙酸酰胺等的烷基胺盐;月桂基三甲基氯化胺、硬脂三甲基氯化胺、十六烷基三甲基氯化胺、二硬脂二甲基氯化胺、烷基苯基二甲基氯化胺等第四级铵盐;月桂三甲铵乙内酯、硬脂三甲铵乙内酯、月桂羧基甲基羟基乙基咪唑啉三甲铵乙内酯等烷基三甲铵乙内酯;月桂二甲基胺氧化物等胺氧化物。在上述各表面活性剂之外、还可以使用氟类表面活性剂和硅氧烷类表面活性剂。
上述各表面活性剂中优选为聚丙二醇和聚丙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物。向含水凝胶添加这些表面活性剂时的添加量为少量即可。另外在添加完这些表面活性剂后,即使对含水凝胶的表面实施表面处理,也不会阻碍该含水凝胶的物质特性(如加压下的吸水率等)。并且,这些表面活性剂的使用安全性高,所以是理想的选择。
粘着防止剂只要是至少含有一种多价金属盐、多价醇或被分类为表面活性剂的化合物即可。在组合使用2种以上的粘着防止剂时、多价金属盐、多价醇或被归类到表面活性剂的化合物可以是混合使用,也可以是分别使用。在组合使用多价金属盐、多价醇、表面活性剂时,它们的使用量没有特别限定,但优选是多价金属盐与多价醇的组合,该组合时优选为多价金属盐的质量是粘着防止剂总质量的20质量%以下。
上述含水凝胶状聚合物只要是其表面的至少一个部分被上述粘着防止剂覆盖即可,但优选为表面全体被覆盖,这样会获得充分的脱模效果。另外,上述“覆盖”虽指粘着防止剂无需浸透到含水凝胶状聚合物内部亦可,但在不损坏含水凝胶状聚合物的机能的范围内,可以浸透到内部。
上述含水凝胶状聚合物的含水率没有特别限定,但优选为40质量%以上到70质量%以下,再优选为45质量%以上到65质量%以下,特优选为50质量%以上到60质量%以下。
上述含水率不满40质量%时,聚合反应时发热变高,含水凝胶聚合物中形成大量的泡,所以不太理想。而上述含水率超出70质量%时、聚合反应有时不能顺利进行,所以也不理想。另外,虽然可以使残留单体充分反应,但干燥后所留的水分过多,干燥需要大量的能量,所以工作效率变低,并不理想。
另外,上述含水凝胶聚合物的质量平均粒径优选是3mm以上10mm以下、更优选是3mm以上到8mm以下,上述含水凝胶聚合物的粒径分布优选是对数标准偏差值为0以上到0.25以下。
一般是含水凝胶的粒径大的物质在相同条件下干燥时,容易减少残留单体的倾向。也就是说,对含水凝胶进行干燥时是从表层开始干燥(温度上升而水分蒸发)再逐步向内部进行,而粒径细小的含水凝胶则较快地进行到内部的水分蒸发,所以残留单体与残留在含水凝胶聚合物中的聚合引发剂的反应不易发生,其结果是残留单体不易减少。上述含水凝胶状聚合物的质量平均粒径不满3mm时,因粒径小而不易减少残留单体,并不理想。
而粒径大的含水凝胶则通过干燥而使凝胶内部的温度上升时,凝胶内部的水分蒸发也很慢,所以残留单体与上述聚合引发剂相互反应,容易减少残留单体。而上述含水凝胶聚合物的质量平均粒径大于10mm时,由于与上述相同的原因而能够容易地减少残留单体,但干燥至凝胶内部而需要很长的干燥时间(能量),所以工作效率变低,不理想。
上述含水凝胶聚合物的质量平均粒径为3mm以上10mm以下、上述含水凝胶聚合物的粒径分布的对数标准偏差值为0以上0.25以下时,上述含水凝胶聚合物的粒径较大、粒径分布均匀,所以在干燥工序中,能够达到残留单体与上述聚合引发剂容易相互反应的状态。
在此,“质量平均粒径”是指被标准筛选分级的颗粒所规定的粒径。对数标准偏差值是表示平均粒径的数值。将在实施例中说明平均粒径与对数标准偏差值的计算方法。
粘着防止剂的喷雾和/或散布是可以使用喷雾器、1液喷嘴、2类似液喷嘴的空气混合喷雾装置、液体注入泵、毛刷、以及滚筒等的已知喷雾手段进行,并没有特别的限定。
只要能够达到利用粘着防止剂的含水凝胶状聚合物的粘着防止效果则,粘着防止剂的喷雾和/或散布的方法并没有特别的限定,但优选是包括向纵刀、横刀、旋转刀、固定刀和/或含水凝胶聚合物喷雾和/或散布上述粘着防止剂的工序。换句话说,就是在取得上述粘着防止效果的前提下,粘着防止剂可以直接向含水凝胶聚合物喷雾和/或散布,也可以向纵刀、横刀、旋转刀和/或固定刀喷雾和/或散布,再从该纵刀、横刀、旋转刀和/或固定刀向水凝胶聚合物粘附。
覆盖工序也可以是增加切割工序以外的混合工序,进而可以喷雾和/或散布粘着防止剂的同时进行混合,混合装置是通常用于向固体混合液体的混合装置即可,无特别限定,优选是旋涡混合器、诺塔混合器。向上述纵刀、横刀、旋转刀、固定刀和/或含水凝胶聚合物喷雾和/或散布的粘着防止剂的量,没有特别限定,但优选是以成吸水性树脂的固体成分的0.0015质量%以上到35质量%以下的程度喷雾和/或散布。更优选是0.0015质量%以上到20质量%以下,特优选是0.0015质量%以上到25质量%以下,最优选是0.0015质量%以上到18质量%以下。
喷雾量和/或散布量小于0.0015质量%时、因无法充分覆盖含水凝胶状聚合物,所以无法得到充分的粘着防止效果。而喷雾量和/或散布量大于35质量%时,因干燥而需要大量的能量,所以有粉尘量增大的问题。另外,使用多价金属盐时,因为发生凝胶表面的的交联反应,所以引起吸水率降低的问题以及因多价金属的种类而提高向切割机等的腐蚀性的问题。
混和螯合剂/紫外线吸收剂的方法有喷雾和/或散布粘着防止剂的同时进行混合的方法,混合装置是通常用于混合液体的混合装置即可,无特别限定,优选是旋涡混合器、诺塔混合器。
上述粘着防止剂中的表面活性剂或多价醇可在上述聚合工序中让其含在乙烯性不饱和单体的水溶液和/或含水凝胶状聚合物的内部。向上述含水凝胶状聚合物内部添加的方法无特别限定,例如有、含丙烯酸和/或丙烯酸盐30摩尔%以上100摩尔%以下的乙烯性不饱和单体的水溶液中投入表面活性剂以和/或多价醇,混合均匀后进行聚合的方法。
通过含水凝胶聚合物的内部含有归类于表面活性剂或多价醇的化合物中的至少1种,能够减低含水凝胶聚合物的表面和/或切割时的切割面相互之间的粘着。
含水凝胶聚合物的内部所含的表面活性剂和/或多价醇的使用量没有特别限定,相对于吸水性树脂的固体成分的0.001质量%以上到10质量%以下,优选为0.01质量%以上到8质量%以下,更优选为0.03质量%以上到5质量%以下。上述使用量小于0.001质量%时,含水凝胶切面之间的粘着减低效果变小,容易再凝聚。而上述使用量大于10质量%时,吸水性树脂的透明性被损坏,例如发生白化,降低陈列效果。
还有,上述含水凝胶状聚合物的内部和/或包括切割面的表面,可以含有螯合剂和/或紫外线吸收剂。添加螯合剂和/或紫外线吸收剂的方法无特别的限定,如同粘着防止剂,可以使用喷雾器、单流体喷嘴、双流体喷嘴等的空气混合喷雾装置以及液体注入泵等已知的手段,向含水凝胶状聚合物喷雾和/或散布的方法。
另外,也如同粘着防止剂,向为纵切或横切含水凝胶状聚合物而设的固定刀和/或旋转刀喷雾和/或散布,从该固定刀和/或旋转刀向含水凝胶状聚合物粘附,而可添加到含水凝胶状聚合物的内部和/或包括切割面的表面。
上述螯合剂只要是已知的具有金属离子封锁性能的化合物即可,无特别限定。例如有(1)氨基羧酸以及其盐,(2)柠檬酸单烷基酰胺及柠檬酸单炔基酰胺及其盐,(3)丙二酸单烷基酰胺及丙二酸单炔基酰胺及其盐,(4)单烷基磷酸酯及单炔基磷酸酯及其盐,(5)N-酰基谷氨酸及N-酰基丁氨二酸及其盐,(6)β-二酮衍生物,(7)托酚酮衍生物等。这些螯合剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
(1)氨基羧酸以及其盐,在金属离子封锁性能的方面,优选是具有3个以上的羧基的氨基羧酸以及其盐。具体有次氮基三醋酸、乙撑二氨基四醋酸、二乙撑三氨基戊醋酸、三乙撑四氨基己醋酸、环己烷-1,2-二氨基四醋酸、N-羟基二乙基乙烯化二氨三醋酸、乙二醇二乙基醚二氨四醋酸、乙撑二氨四丙酸、N-烷基-N’-羧基甲基丁氨二酸、N-炔基-N’-羧基甲基丁氨二酸、及它们的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐或胺盐。
(2)柠檬酸单烷基酰胺及柠檬酸单炔基酰胺及其盐例如有醇和柠檬酸的脱水缩合物。
(3)丙二酸单烷基酰胺及丙二酸单炔基酰胺及其盐例如有、将α-链烯附加于丙二酸甲酯后水解而得的物质。
(4)单烷基磷酸酯及单炔基磷酸酯及其盐有、月桂基磷酸、硬酯磷酸等。
(5)N-酰基谷氨酸及N-酰基丁氨二酸及其盐例如有味之素株式会社所销售的Amisoft HS-11或GS-11等。
(6)β-二酮衍生物有戊二酮、苯酰丙酮等。
(7)托酚酮衍生物有托酚酮、β-大叶崖柏素、γ-大叶崖柏素等。
这些螯合剂中优选是具有3个以上的羧基的氨基羧酸以及其盐,其中从耐光性来看,最优选为二乙撑三氨基戊醋酸、三乙撑四氨基己醋酸、环己烷-1,2-二氨基四醋酸、N-羟基二乙基乙烯化二氨三醋酸以及其盐。
另外,对上述紫外线吸收剂的种类无特别限定,通常,只要高效率地吸收波长范围为300nm以上400nm以下的范围的光即可。其中苯酮类物质有、
(1)2-羟基苯酮-4-二甘油酯、(2)2,2’-二羟基苯酮-4-二甘油酯、(3)2-二羟基苯酮-4,4’-二甘油酯、(4)2,2’-二羟基苯酮-4,4’-双甘油酯、(5)2-羟基-4-甲氧基-5-磺基苯酮钠盐、(6)2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺基苯酮钠盐、(7)2,2’-二羟基-4-甲氧基苯酮-5-磺酸、(9)2-(2’-羟基-4’-甲氧基-5’-磺基苯)苯并三唑钠盐、(9)2-(2’-羟基-4’-丁氧基-5’-磺基苯)苯并三唑钠盐等。
其中尤其优选是苯酮类且非离子性的物质,即,(1)~(4)。
上述螯合剂和/或紫外线吸收剂的使用量通常是相对吸水性树脂的固体成分0.001质量%以上10质量%以下,优选是0.01质量%以上5质量%以下。上述使用量大于10质量%时、无法获取使用预期的效果不经济,且引发吸收量降低、8族过渡金属离子的需要量增大等问题。另外,上述使用量小于0.001质量%时无法达到吸水性树脂的提高耐久性效果。
接着说明干燥工序。干燥工序是干燥上述含水凝胶状聚合物的工序。此时的干燥方法没有特别限定,例如可以使用通气带型干燥机、旋转型通气干燥机、搅拌干燥机、流动层干燥机、振动流动干燥机等已知的干燥方法。
另外,优选为使用这些干燥机进行高湿干燥。高湿干燥是指使用上述干燥机、将对象物与至少含有水蒸气并且具有50~100℃的露点的气体接触的同时进行干燥。
含水凝胶状聚合物干燥时的温度可适合作为气体介质的温度或含水凝胶聚合物的温度(材料温度),优选是作为含水凝胶聚合物的材料温度。
该气体介质的温度是指热风温度,材料温度是指将含水凝胶状聚合物叠成40mm以上进行干燥完后,向厚度方向的中央附近插入温度计测定的温度。上述含水状聚合物的干燥温度优选是80℃以上到150℃以下,更优选为100℃以上到145℃以下,最优选为120℃以上到140℃以下。干燥温度不到80℃时,降低残留单体以及干燥所需要的时间增大而不理想。而干燥温度大于150℃时,上述含水凝胶状聚合物内部的水沸腾,导致干燥后的吸水性树脂的形状变得不固定,具有损坏陈列效果的可能性,所以也不理想。
在干燥上述含水凝胶状聚合物时,通过急剧上升材料温度、迅速干燥在切割凝胶表层部分的粘着防止剂,完成粘着防止剂在切割凝胶表层部分上的干燥,便容易生成粉尘成分,获取的吸水性树脂的粉尘量增大,所以需要可以避免急剧升温的干燥方法。如使用带干燥机等进行多阶段升温的方法或者株式会社大川原制作所制造的Rotosuru等的旋转通气式干燥机的方法。
因此,能够减少获得的吸水性树脂中的粒径10μm以下的粉尘量。例如,将第1阶段的干燥温度设为10℃以上到120℃以下,优选为30℃以上到115℃以下,更优选为50℃以上到110℃以下。第1阶段的干燥时间优选为0分钟以上到5小时以下,优选是10分钟以上到2小时以下,更优选为10分钟以上到1.5小时以下。
同时,第2阶段的干燥温度,可设为120℃以上到180℃以下,更优选为130℃以上到175℃以下,最优选为140℃以上到175℃以下。第2阶段的干燥时间是10分钟以上到5小时以下,优选为10分钟以上2小时以下。通过如上设定第1阶段的干燥温度,用120℃以下的温度对上述含水凝胶状聚合物进行干燥,所以在用第2阶段的干燥温度进行干燥时,可以控制上述含水凝胶状聚合物内部的水的沸腾。因此,所得吸水性树脂无变形的问题,能够在120℃以上到180℃的高温下进行干燥。因此,所得吸水性树脂的形状稳定,能够获取具有优良陈列效果的吸水性树脂。
当第1阶段的干燥温度高于120℃时,所得吸水性树脂有粉尘量增大的可能。第2阶段的干燥温度不到120℃时,干燥需要很长的时间,第2阶段的干燥温度高于180℃时,上述含水凝胶状聚合物内部的水沸腾,导致干燥后的吸水性树脂的形状不固定,有损坏陈列效果的可能性,所以也不理想。
使用旋转型通气式干燥机(譬如,株式会社大川原制作所的Rotosuru等)时,虽取决干燥的含水凝胶状聚合物的处理量,但滚筒旋转数优选为5min-1以上到20min-1以下,风速优选为0.5m/s以上到20m/s以下,热风温度优选为150℃以上到200℃以下。通过使用上述Rotosuru,能够进行连续性地上升材料温度的干燥,所以可降低含水凝胶状聚合物的干燥后的粉尘量。
通过如上的干燥方法,能够有效地降低所得吸水性树脂的粉尘量。上述干燥后的吸水性树脂的含水率优选为5质量%以上到30质量%以下,更优选是10质量%以上到25质量%以下,最优选是15质量%以上到25质量%以下。为达到含水率低于5质量%以下而需要较长的干燥时间,因此不太理想。而含水率大于30质量%,当长时间保存吸水性树脂时容易发生吸水性能树脂相互间的粘着,以及吸水性树脂自身的含水量变高而可以吸收的水的量减低,所以不理想。
上述吸水性树脂的残留单体的含量是0质量ppm以上到300质量ppm以下,更优选为0质量ppm以上到200质量ppm以下,特优选为0质量ppm以上到100质量ppm以下。上述含量高于300质量ppm时,会影响吸水性树脂的卫生上以及臭气的问题的可能而不理想。将在实施例中说明残留单体的测定方法。
本发明的吸水性树脂的质量平均粒径优选为2mm以上到10mm以下,更优选为2.5mm以上到9.0mm以下,最优选为3.0mm以上到8.0mm以下。质量平均粒径低于2mm时,具有大量含有残留单体的可能性而不理想,高于10mm时含水率变高,长时间保存时变得容易再粘着以及需要比较长的干燥时间而不理想。
另外,本发明的吸水性树脂粒径分布的对数标准偏差优选为0~0.25以下,更优选为0~0.23以下,最优选为0~0.20以下。对数标准偏差在该范围内,颗粒状含水凝胶的分布非常清楚,表示获取了全体等质的颗粒。
本发明中,可以对吸水性树脂的表面附近进行进一步交联处理,通过如此可以获取吸收率高的吸水性树脂。表面交联处理中使用可以与吸水性树脂具有的官能基、如酸性基进行反应的交联剂即可。通常用于该用途的已知交联剂如下面所示。
表面交联剂有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油、聚甘油、2-丁基-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己基二甲醇、1,2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯基氧丙烯嵌段共聚物、戊丁四醇、山梨糖醇等的多价醇化合物;乙二醇二甘油酯、二甘油聚甘油酯、聚甘油聚甘油酯、丙二醇二甘油酯、聚丙二醇二甘油酯、缩水甘油等的多价环氧化合物;乙二胺,二乙三胺、三乙基四胺、四乙基戊胺、戊乙基己基胺、聚酰胺多胺、聚乙撑亚胺等的多价胺化合物、它们的无机盐或有机盐(例如连二亚硫酸盐);2,4-亚苄基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸己酯等的多价异氰酸酯;1,2-乙烯恶唑啉等的多价恶唑啉化合物;1,3-二氧环戊-2-酮、4-甲基-1,3-二氧环戊-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧环戊-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧环戊-2-酮、4-乙基-1,3-二氧环戊-2-酮、4-羟基甲基-1,3-二氧环戊-2-酮、1,3-二恶烷-2-酮、4-甲基-1,3-二恶烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二恶烷-2-酮、1,3-二恶-2-丙酮等的烷撑碳酸酯化合物;表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等的卤代还氧化合物以及其多价胺附加物(如HERCULES制造的Kaimen:注册商标);锌、钙、镁、铝、铁、锆等的氢氧化物或氯化物等的多价金属化合物等。
其中,优选为多价醇化合物、多价环氧化合物、多价胺化合物或其盐、烷撑碳酸酯化合物。这些表面交联剂可以单独使用,也可以将2种以上并用。
表面交联剂的量是吸水性树脂100质量%的0.001质量%以上10质量%以下,优选是使用0.01质量%以上5质量%以下。
加热处理可以使用通常的干燥机或加热炉。例如有薄型搅拌干燥机、旋转干燥机、圆盘干燥机、流动层干燥机、气流干燥机、红外线干燥机、振动流动干燥机等。此时加热处理温度优选为40℃以上到250℃以下,更优选为90℃以上到230℃以下,最优选为20℃以上到220℃以下。加热处理时间通常优选为1分钟以上到120分钟以下,10分钟以上到60分钟以下。
可以将本发明的质量平均粒径为3mm以上到10mm以下的4面体以上到12面体以下形状的颗粒状含水凝胶状聚合物干燥获取的、质量平均粒径为2mm以上到10mm以下的4面体以上到12面体以下形状的吸水性树脂颗粒进行粉碎、分级、造粒后,作为无定形破碎状吸水树脂使用。
可以在制造工序中或制造后、向用本发明的制造方法获得的吸水性树脂添加氧化钛、氧化硅、活性炭等无机微颗粒;聚异丁烯酸甲酯等的有机微颗粒;纸浆等亲水性纤维;聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等合成纤维;聚乙二醇、聚氧化乙撑山梨糖醇酐单硬脂酸酯等表面活性剂。
若使用上述制法获取本发明最新吸水性树脂,用本发明的制法可以得到效率最高的吸水性树脂,由其它制法2、3等制得的吸水性树脂亦可。
(制造方法2)
含水凝胶或干燥物被切割后、含水凝胶的质量平均粒径不在3mm以上到10mm以下的范围、或干燥物的质量平均粒径不在2mm以上到10mm以下的范围、或4面体以上到12面体以下形状的颗粒比率不在50质量%以上到100质量%以下的范围时,只选取本发明的吸水性树脂的制造方法。
上述只选取本发明的吸水性树脂的制造方法,例如有用后述的筛选机进行来选取的方法。也可以使用后述的旋转式筛选机而进行选取。
(制造方法3)
将通过聚合上述单体而获取的质量平均粒径为3mm以上到10mm以下的、4面体以上12面体以下形状的含水凝胶状聚合物,不经切割工序,从聚合容器获取质量平均粒径为3mm以上到10mm以下的4面体以上到12面体以下形状的含水凝胶状聚合物的制造方法。
(2.切割机)
本发明所用的切割机是为切割薄片状的含水凝胶状聚合物(凝胶薄片)而使用的切割机,包括将上述含水凝胶状聚合物纵切(从宽向切)的至少是1个以上的纵切刀和将上述含水凝胶状聚合物横切(从长方向切)的至少是1个以上的横切旋转刀及固定刀、和向上述纵切刀、横切旋转刀、固定刀和/或含水凝胶状聚合物喷雾和/或散布粘着防止剂的1个以上的喷雾和/散布装置。因此,使用该切割机进行上述切割工序,则能够获得以形状为角状的、表面为平滑的面形成的6面体形状的颗粒为主要成分的、至少一个表面被粘着防止剂覆盖的含水凝胶状聚合物。
下面,根据图3~图7,说明上述切割机。图3为本实施方式的切割机的构成纵剖面图。如图3所示,切割机100包括:纵切刀(滚动刀)1,2;刮板3,4;横切旋转刀200;固定刀8;喷雾和/或散布装置(喷雾和/或散布手段)9、10、11、12;凝胶薄片进入口13;壳14。另根据需要可设置喷雾和/或散布装置9’、10’。横切旋转刀200是由横切(从长方向切)用的旋转轴5、刀片6、横切旋转体构成的。另外,横切旋转刀200与固定刀8构成咬合装置。
喷雾和/或散布装置(喷雾和/或散布手段)9、10、11、12是向固定刀8、刀片6、纵切刀(滚动刀)1,2和/或含水凝胶状聚合物(图中未表示)喷雾和/或散布粘着防止剂的装置。切割机100因具有喷雾和/或散布装置(喷雾和/或散布手段)9、10、11、12,所以能够有效地用粘着防止剂将含水凝胶状聚合物覆盖,能够有效地防止切割工序后的含水凝胶状聚合物相互之间的粘着。
也就是说,从喷雾和/或散布装置(喷雾和/或散布手段)9、10、11、12、9’、10’喷雾和/或散布的粘着防止剂粘附在固定刀8、刀片6、纵切刀(滚动刀)1,2和/或含水凝胶状聚合物而固定刀8、刀片6、纵切刀(滚动刀)1,2和/或含水凝胶状聚合物表面的至少一部分被覆盖,所以能够有效地防止切割工序后的含水凝胶状相互之间的粘着。
向喷雾和/或散布装置(喷雾和/或散布手段)9、10、11、12、9’、10’供给粘着防止剂的供给方法没有特别限定,可以使用已知的泵等(图中未示)。另外,喷雾和/或散布装置(喷雾和/或散布手段)的数为在图3中例示了喷雾和/或散布装置(喷雾和/或散布手段)9、10、11、12、9’、10’等6个,但并不局限于此,可以根据喷雾和/或散布的效率等而进行适当的增减。
另外,喷雾和/或散布装置(喷雾和/或散布手段)9、10、11、12、9’、10’供给粘着防止剂的位置也无特别限定,但为提高粘着防止剂的覆盖含水凝胶状聚合物的效率,优选为设在可以喷雾和/或散布到固定刀8、刀片6、纵切刀(滚动刀)1,2的位置。
图3中,由喷雾和/或散布装置(喷雾和/或散布手段)9、10喷雾和/或散布的粘着防止剂主要粘附于纵切刀(滚动刀)1,2上,在从凝胶薄片进入口13提供的含水凝胶状聚合物通过纵切刀(滚动刀)1,2之间而被切割之前、切割的同时和/或切割后,从纵切刀(滚动刀)1,2向含水凝胶状聚合物移动,覆盖含水凝胶状聚合物。
另外,由喷雾和/或散布装置(喷雾和/或散布手段)9、10喷雾和/或散布的粘着防止剂主要直接粘附于被纵切刀(滚动刀)1、2切割的含水凝胶状聚合物上,将该含水凝胶状聚合物覆盖。
由喷雾和/或散布装置(喷雾和/或散布手段)11、12喷雾和/或散布的粘着防止剂主要粘附于固定刀8、刀片6、横切旋转体7上,在含水凝胶状聚合物被纵固定刀8、刀片6切割之前、切割的同时和/或切割后,主要从固定刀8、刀片6向含水凝胶状聚合物移动,覆盖含水凝胶状聚合物。
另外,从喷雾和/或散布装置(喷雾和/或散布手段)9、10、11、12、9’、10’喷雾和/或散布的、粘附于刀片6、纵切刀(滚动刀)1和2、横切旋转体7等切割机100的部件上的粘着防止剂,能够防止含水凝胶状聚合物附着在这些部件上而实现保持这些部件的切割力等机能。
另外,喷雾和/或散布装置(喷雾和/或散布手段)9、10、11、12、9’、10’可以是喷雾器、单流体喷嘴、双流体喷嘴的空气混合喷雾装置、液体注入泵等的已知喷雾手段,并没有特别的限定。
横切(从长方向切)用的旋转轴5是旋转横切旋转体7的装置。旋转横切(从长方向切)用的旋转轴5的动力没有特别限定,可以是已知的马达,也可以是手动转动。在图3中横切(从长方向切)用的旋转轴5的旋转方向为顺时针方向,但并不局限于此。
横切旋转体7外部设有刀片6,与旋转轴5一同旋转。即、在图3中、具有横切(从长方向切)用的旋转轴5、刀片6、横切旋转体7构成的横切旋转刀200;和纵切刀(滚动刀)1,2的两种旋转刀。
纵切刀(滚动刀)1、2的周速度与横切旋转刀200的周速度的比率取决于被切割的含水凝胶状聚合物的长度,但横切旋转刀200的周速度是考虑纵切而呈股绞绳状长方形的含水凝胶状聚合物的刚性、温度等的影响来决定最适值。一般、周速度过慢则导致无法顺利切割、有切割面的平滑性降低的倾向,而周速度过高则切割的凝胶不易按一定的大小切割,有切割片的大小不定的倾向。
刀片6是将被纵切刀(滚动刀)1、2切割的含水凝胶状聚合物,夹在固定刀8的中间进行横切(从长方向切)的装置。刀片6的配置、个数没有特别限定,最好在均等的位置具有1-10个,主要考虑切割速度与切割长度而选择个数。该个数为了考虑平衡通常为偶数,但也可以是奇数。
固定刀8是将被纵切刀(滚动刀)1,2切割的含水凝胶状聚合物,夹在刀片6的中间进行横切(从长方向切)的装置。固定刀8与刀片6之间的空隙无特别限定,但优选为0.005mm以上到0.05mm以下,更优选为0.01mm以上到0.04mm以下,最优选为0.01mm以上到0.03mm以下。
上述空隙小于0.005mm时,因距离过于狭窄,温度变化等的影响而发生刀尖之间的碰擦、导致磨耗和损伤而不理想。上述空隙大于0.05mm时,距离过于大而不易切割含水凝胶状聚合物,所以不理想。
纵切刀(滚动刀)1、2是切割由凝胶薄片进入口供给的含水凝胶状聚合物(从宽方向切)的装置。纵切刀(滚动刀)1,2的刀直径倾向取决于被纵切的薄片的宽度,薄片的宽度大时为维持切割宽度的精度、减少刀的挠度而需要将刀的直径设大。
图5为从上看纵切刀(滚动刀)1,2时的构成说明图。图6为纵切刀(滚动刀)1,2的咬合部分的说明图。图7为图6所示的咬合部分的扩大图。分别如图5所示、更详细为图6、7所示,纵切刀(滚动刀)1、2的表面设有相互的凹凸可以咬合的凹凸形状的刀刃。旋转轴15,16是为纵切刀(滚动刀)1,2传送旋转力的装置。
该相互咬合的纵切刀(滚动刀)1,2、例如具有相同的大小,以相同的旋转速度向咬合的方向旋转。
根据含水凝胶状聚合物所希望的大小来决定形成咬合的刀的凹凸的宽、深、高即可,通常是如图7,宽(X1)为2mm以上到10mm以下的程度,凹部的深(X4)为10mm以上到15mm以下的程度,凸部的高(X5)为10mm以上到15mm以下的程度,当凹部与凸部咬合到最深时、被切割的含水凝胶状聚合物通过所需要间隙(图5中的(X3))也有10mm以上25mm以下的程度。
以上述形状形成纵切刀(滚动刀)1、2表面的刃,利用图2所示的纵切刀(滚动刀)1、2的旋转轴15、16旋转2个纵切刀(滚动刀)1、2,切割由凝胶进入口供给的含水凝胶状聚合物,再向下方提供,从而能够容易地纵切含水凝胶状聚合物,可做成如股绞绳状长方形。
因向纵切刀(滚动刀)1,2供给含水凝胶状聚合物时,若是使用通过可动式支撑体、如环带的另一端、连续取出含水凝胶状聚合物,向纵切刀(滚动刀)1,2送入的方法等连续进行,则能够连续化全体工序,提高生产效率。
接着说明将呈长方形状的股绞绳进行横切的方法。由向相互咬合的方向旋转的纵切刀(滚动刀)1、2切成如长方形状的含水凝胶状聚合物的股绞绳、从纵切刀(滚动刀)1、2的内刃(如图6的A所示)的外围,被刮板3、4的上端刀锋剥落,从刮板3与刮板4之间下降到设于刮板4下端的固定刀8的位置。通常,含水凝胶状聚合物的股绞绳不会粘附到纵切刀(滚动刀)1,2的外刃(如图6的B所示)。
刮板3,4优选为使用不易发生被切成长方形的含水凝胶状聚合物的股绞绳粘附而引起堵塞的材料,或进行涂层。出于费用的考虑,特别优选进行涂层。具体是,纵切刀(滚动刀)1和2、横切旋转刀200、壳14、图4所示的挂板3·4中,与含水凝胶状聚合物的束所接触部分的刮板3′·4′上进行涂布。
涂布方法,譬如有使用金属系材料的镀金、溶射、蒸镀等,另有采用树脂系材料进行加热处理的方法等,不特别限定。
涂布材料,例如,树脂系材料有非粘着性涂料、润滑性涂料,具体是PTFE(聚四氟乙烯)涂料系、PFA(四氟乙烯·氟化烷基乙烯酯共聚物)涂料系、FEP(四氟乙烯·六氟丙烯共聚物)涂料系、氟改性树脂涂料系(一次性磁漆)、ETFA(四氟乙烯·乙烯共聚物)系氟系涂料或硅酮系涂料,多氯乙烯系涂料,聚酰胺系涂料等。
作为氟改性树脂涂料系(一次性磁漆),例如有杜邦株式会社的商品420-105 ONE COAT GRAY。该涂料的成分及含有量,是氟树脂10~15wt%、有机粘合树脂10~15wt%、甲基异丁酮15~25wt%、二丙酮醇1~5wt%、N-甲基吡咯烷酮50~55wt%、氧化钛5~10wt%。
另外,作为金属系材料,含水凝胶状聚合物不附着的材料即可,无特别限定。例如,对镍和磷进行无电解化学处理的催化镍镀金,向催化镍镀金的皮膜中均匀分散共析氟系树脂微颗粒的催化氟镀金,向催化镍镀金、催化氟镀金的皮膜均匀共析金属氧化物,炭化物等的微颗粒的陶瓷催化镍镀金,钛等。钛是例如可用真空蒸镀、溅射、离子电镀法等将TiN,TiCN,TiAlN,CrN等涂布。
具有磨损问题的部分,即纵切刀(滚动刀)1,2、刀片6,固定刀8的刀刃部分,优选使用有耐久性的钛涂布;而挂板3,4的一部分,旋转刀的栓、筒等的不易有磨损问题的部分,优选使用氟系涂料。
薄长方形的含水凝胶状聚合物的股绞绳到达固定刀8的位置,从该位置的下方出去后,被刀片6与固定刀8之间的切割力切断,被切成以形状为角状的、平滑的面形成的6面体为主要成分的、优选为质量平均粒径为3mm以上10mm以下,粒径分布的对数标准偏差值为0.25以下的小片。
薄长方形的物体的横宽方向的剖面形状取决于纵切刀(滚动刀)1、2安装后的机械尺寸,即刀的凹凸的宽(X1)、凹部的深(X4)、凸部的高(X5)、咬合的深度(X2)以及纵切刀(滚动刀)1,2的旋转速度。并且通过调整纵切刀(滚动刀)1,2的旋转速度,和对应于切割长度的横切旋转体7的旋转速度以及设在旋转体7上的刀片6的个数而可以决定含水凝胶状聚合物的质量平均粒径。
如上所述,刮板3,4是将含水凝胶状聚合物向纵切刀(滚动刀)1,2的内刃(如图6的A所示)的外围剥落的部件。薄片凝胶进入口13是将被静置聚合成薄片状的含水凝胶状聚合物提供给纵切刀(滚动刀)1,2的部件。壳14是防止被切断的含水凝胶状聚合物飞散的部件,其形状无特别限定。
上述说明中,固定刀8是被设于刮板4的下端的进行横切的部件,但固定刀的个数、设置位置并不局限于此,没有特别限定。另外,固定刀不只可用于横切,也可以用于纵切。
为了提高切割机100的切断效率、并均一地进行切割,优选调低切割时的含水凝胶状聚合物的温度,和/或控制凝胶薄片的牵力。切割时的含水凝胶状聚合物的优选温度为70℃以下,再优选为60℃以下,更优选为50℃以下,再更优选为40℃以下,特别优选为30℃以下,最优选为20℃以下。
凝胶薄片进入切割机100的时候被纵切刀(滚动刀)1,2拉紧而受牵力,通常,其宽度变窄。因此,可用凝胶薄片的宽度间接地控制凝胶薄片的牵力。凝胶薄片的宽度,根据切割速度和到切割为止的传输手段而变化,但优选为,进入切割机之前、无牵力的状态下保持90%以上的凝胶薄片的幅度。当牵力过大的状态时、切割前的凝胶薄而发生大的变形,因此切割后的凝胶薄片的幅度不等,所以不理想。
降低含水凝胶状聚合物的温度的方法有聚合工序中进行充分冷却的方法,切割工序之前利用冷风等进行强制冷却的方法和/或使用冷却带等。冷却带方法例如有在水平放置的SUS制,环状带的上部输送凝胶薄片的同时在下面(内侧)接触冷水的方法。
另外,将切割工序进行在通干燥的空气或冷风下,优选是25℃以下的干燥的空气或冷风下进行,这样可以减轻切割时的摩擦热等而引起的含水凝胶状聚合物的粘着和切割后的含水凝胶状聚合物的粘附。切割机具体有株式会社田中制造的树脂料角状切碎机PM-300等。
(3.混合机)
为向切断的含水凝胶状聚合物均匀覆盖粘着防止剂,以和/或追加粘着防止剂,提高含水凝胶状聚合物的粘着防止性能,优选是将对切割后的含水凝胶状聚合物再进行利用混合装置的混合。也可以使用混合螯合剂/紫外线吸收剂的混合装置。
此时可使用通常的混合装置即可,例如有Loedige搅拌器、圆筒型混合机、螺旋型混合机、螺旋型挤压机、旋涡混合器、诺塔混合器、V型混合器、带状混合器、双臂形混合机、流动式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、滚筒混合机、旋转式混合机等。可以是连续混合式,也可以间歇混合式。为了稳定粘着防止剂、将装置内的逗留时间及粘着防止剂的喷雾量限制在一定程度,因此优选为间歇式,使用装置优选是Loedige搅拌器。
使用间歇式Loedige搅拌器时的混合的方法,例如有下列的方法。即,按所定的量,将在切割机100中被切割的含水凝胶状聚合物投入到Loedige搅拌器之后,喷雾粘着防止剂的同时进行混合。
另外,也可以喷雾粘着防止剂之前,按所定时候间预先混合(预混合),和/或喷雾结束后继续混合(后工序)。预备混合,通过破碎含水凝胶,能够更均匀地将粘着防止剂涂布到含水凝胶。
混合时,刀片的旋转数为100min-1以上到200min-1以下,侧面切碎机的旋转数优选为1000min-1以上到4000min-1以下。混合时间因Loedige搅拌器的容量,材料的填充率而不同,但优选为预混合是0秒以上到2分钟以下,本混合是10秒以上3分钟以下,后混合是0秒以上5分钟以下。
同时,使用防止向装置内部的含水凝胶状聚合物粘附的材料,优选是将其涂布。从费用的方面考虑、特优选是将其涂布。涂布方法,譬如有使用金属系材料的镀金、溶射、蒸镀等,另有采用树脂系材料进行加热处理的方法等,不特别限定。
涂布材料,例如,树脂系材料有非粘着性涂料、润滑性涂料,具体是PTFE(聚四氟乙烯)涂料系、PFA(四氟乙烯·氟化烷基乙烯酯共聚物)涂料系、FEP(四氟乙烯·六氟丙烯共聚物)涂料系、氟改性树脂涂料系(一次性磁漆)、ETFA(四氟乙烯·乙烯共聚物)系氟系涂料或硅酮系涂料,多氯乙烯系涂料,聚酰胺系涂料等。
作为氟改性树脂涂料系(一次性磁漆),例如有杜邦株式会社的商品420-105 ONE COAT GRAY。该涂料的成分及含有量是:氟树脂10~15wt%、有机粘合树脂10~15wt%、甲基异丁酮15~25wt%、二丙酮醇1~5wt%、N-甲基吡咯烷酮50~55wt%、氧化钛5~10wt%。
另外,作为金属系材料,含水凝胶状聚合物不附着的材料即可,无特别限定。例如,对镍和磷进行无电解化学处理的催化镍镀金,向催化镍镀金的皮膜中均匀分散共析氟系树脂微颗粒的催化氟镀金,向催化镍镀金、催化氟镀金的皮膜均匀共析金属氧化物,炭化物等的微颗粒的陶瓷催化镍镀金,钛等。钛例如可用真空蒸镀、溅射、离子电镀法等将TiN,TiCN,TiAlN,CrN等涂布。
这些混合机也可以在上述吸水性树脂的表面交联中、混合表面交联剂时使用。另、粘着防止剂通过喷雾和/或散布来追加。可以通过喷雾器、单流体喷嘴、双流体喷嘴的空气混合喷雾装置、液体注入泵、毛刷、以及滚筒等的已知喷雾手段来进行,并没有特别的限定。
(4.吸水性树脂)
实施方式中、本发明的吸水性树脂是将含30摩尔%以上100摩尔%以下(不包括交联剂)的丙烯酸和/或丙烯酸盐的乙烯性不饱和单体聚合,且切割成4面体以上12面体以下的形状的颗粒,其相对于该含水凝胶状聚合物的质量占50质量%以上到100质量%以下的含水凝胶状聚合物,通过干燥得到的吸水性树脂,质量平均粒径为2mm以上到10mm以下,且粒径分布的对数标准偏差值为0以上到0.25以下。
上述吸水性树脂的残留单体的含量优选是0质量ppm以上到300质量ppm以下。
上述丙烯酸和/或丙烯酸盐、即已经说明的丙烯酸盐类单体,是表示优选为丙烯酸、和/或丙烯酸水溶性盐类。乙烯性不饱和大体中、使用以丙烯酸盐类单体为主要成分的单体则因所得含水凝胶状聚合物的吸水性能与安全性更上一层而优选。
丙烯酸盐类是表示中和率为30摩尔%以上100摩尔以下的范围内的、优选为50摩尔%以上99摩尔以下的范围内的丙烯酸的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、羟基铵盐、胺盐、烷基胺盐。上述例举的水溶性盐类中,特优选为钠盐以及钾盐。
中和率为70摩尔%以上100摩尔以下时、聚合反应尤为顺利进行,吸水性树脂的产量增高,所以优选。这些丙烯酸类单体可以单独使用,也可以并用2种以上。
如上说明,将做成薄片状的上述含水凝胶状聚合物纵切以及横切,获取4面体以上到12面体以下的形状的颗粒,其相对于该含水凝胶状聚合物的质量占50质量%以上到100质量%以下的含水凝胶状聚合物。将其干燥获得的吸水性树脂中,质量平均粒径为2mm以上到10mm以下,且粒径分布的对数标准偏差值为0.25以下的吸水性树脂是因干燥粒径总体呈均质的含水凝胶状聚合物而得,所以具有良好的干燥状态。
另外,残留单体的含量是0质量ppm以上到300质量ppm以下时,能够获取残留单体的含量低、卫生上的以及臭气的问题少的高品质吸水性树脂。
含水率为吸水性树脂的质量的5质量%以上到30质量%以下的吸水性树脂是将具有适合残留单体与上述聚合引发剂反应的含水率的含水凝胶状聚合物干燥而获取的,所以能够有效地获取残留单体的含量是0质量ppm以上到300质量ppm以下的吸水性树脂。
实施方式中,本发明的吸水性树脂是将多面体形状的含水凝胶状聚合物干燥而获得的,其特征为用至少含有一种被分类为多价金属盐、多价醇或表面活性剂的化合物的粘着防止剂,对其表面的至少一部分进行覆盖的吸水性树脂。
本发明的吸水性树脂可以用已说明的本发明吸水性树脂的制造方法获取。上述粘着防止剂的喷雾量和/或散布量优选为相对吸水性树脂的固体成分0.0015质量%以上到35质量%以下。
上述粘着防止剂的喷雾量和/或散布量不到0.0015质量%时,无法充分覆盖含水凝胶状聚合物,含水凝胶状聚合物相互容易粘附。由此,含水凝胶状聚合物进行干燥时也容易结块,干燥无法顺利进行而不优选。上述喷雾量大于35质量%时、因粘附而不易操作和/或干燥时的吹拂不易进行,所以不理想。另使用量过多而不经济、也不理想。
一种实施方式中,本发明的吸水性树脂含有形状为角状、表面由平滑的面形成的6面体形状的颗粒,该颗粒相对于吸水性树脂的固体成分含有50质量%以上。其他颗粒只要是形状为角状、表面是由平滑的面形成的多面体形状即可,无特别限定。优选为4面体以上到12面体以下形状的颗粒。另为提高本发明的吸水性树脂的耐久性,优选为含有螯合剂和/或紫外线吸收剂。
(5.筛选机)
本实施方式的筛选机是对上述干燥工序后得到的吸水性树脂,按所希望的质量平均粒径进行筛选的装置。作为1个例子、图8为旋转式筛选机的筛选机300的构成侧视图。
筛选机300包括投入吸水性树脂的吸水性树脂投入口21、去除小的异型吸水性树脂粒度分布中的小粒径吸水性树脂的第1筛选部分19、筛选大的异型吸水性树脂粒度分布中的大粒径吸水性树脂的第2筛选部分17。
上述小的异型物的吸水性树脂是指,比干燥后的吸水性树脂的质量平均粒径也小,并且能够通过0.1mm以上到9mm以下的目的网或孔的吸水性树脂,譬如,2度被切的含水凝胶状聚合物的干燥物、切末,粉尘等。同时,上述大异形物是指,比干燥后的吸水性树脂的质量平均粒径大,并且可通过2.0mm以上到10mm以下的目的网或孔的吸水性树脂,譬如,2个以上的吸水性树脂的凝聚物,没被完全切割的物质等。
通过用上述筛选机300的筛选工序,能达到取质量平均粒径为2mm以上到10mm以下,对数平均标准偏差为0以上到0.25以下。
可以通过调整后述的第2筛选部分17所配备的孔18的直径以及第1筛选部分19的网目的直径而改变去除的小的异型物、大的异型物吸水性树脂的直径。
第1筛选部分19及第2筛选部分17为圆筒状,优选是它们之间具有内径比第1筛选部分19及第2筛选部分17也小的栅栏22。另外,第2筛选部分17还配有作为开口部分的孔18,设有至少一个以上的、向第1筛选部分19内的吸水性树脂喷雾的气体喷雾装备-气体喷嘴20。当然,气体喷嘴20的设置位置、个数只要适当即可,没有特别限定。通过从气体喷嘴20向如微第1筛选部分19的上面、侧面、下面、材料投入口21中的至少一个地方吹拂气体而能够进一步去除小的异型物。
材料投入口21是投入吸水性树脂的开口部分。材料投入口21与第1筛选部分19相邻接触,投入吸水性树脂后移向第1筛选部分19。第1筛选部分19是去除吸水性树脂粒度分布中的小粒径吸水性树脂的部件,由圆筒状的网构成。
第1筛选部分19的材料充填率为,相对于第1筛选部分19的容积,吸水性树脂是5体积%以上到40体积%以下,优选为10体积%以上到30体积%以下,更优选为10体积%以上到20体积%以下。上述充填率小于5体积%时,吸水性树脂在第1筛选部分19中的滞留时间短,因此去除小的异型物的效果变得不充分。而上述充填率大于40体积%时,第1筛选部19中的吸水性树脂的体积过多,也同样减低去除小的异型物的效果。
第1筛选部分19的网的孔径无特别限定,但获取质量平均粒径为4.0mm的筛子点状的吸水性树脂时,优选为2.0mm以上到3.0mm以下。
图9为第1筛选部分19的构成剖面图。如图9所示,第1筛选部分19有以箭头D的方向旋转的结构。另外,第1筛选部分19的周围设有气体喷射嘴20,向箭头C的方向喷射的结构。喷射的气体无特别限定,但出于成本的考虑,优选为使用空气。优选是露点-10℃以下的干空气,特优选为露点-20℃以下的干空气。如上述,通过转动第1筛选部分19,能够对内部吸水性树脂24进行高效率的气体喷射。
第1筛选部分19的旋转速度的材料输送速度(滞留时间)是5rpm以上到50rpm以下,优选为10rpm以上到20rpm以下,更优选为10rpm以上到20rpm以下。小于10rpm时,材料输送速度慢,第1筛选部分19的吸水性树脂充填率增大太多,所以不理想。另外,大于30rpm时,反而材料输送速度快,第1筛选部分19的吸水性树脂充填率降低太多,所以也不理想。
气体喷射嘴20无特别限定,如可以使用喷雾器、单流体喷嘴、气压罐等的已知气体喷射结构。另外,气体喷射可以是连续进行,也可以是不连续(间歇)进行。
第1筛选部分19和/或第2筛选部分17的内部可以设有槌23、23a、23b,当第1筛选部分19和/或第2筛选部分17旋转时,槌23、23a、23b,向箭头E的方向震荡,所以槌23、23a、23b震荡的同时震荡第1筛选部分19和/或第2筛选部分17。因该震荡而第1筛选部分19和/或第2筛选部分17的网目中堵塞的小的异型物从第1筛选部分19和/或第2筛选部分17去除,能够防止第1筛选部分19和/或第2筛选部分17网目的堵塞。另外,为防止堵塞,优选为第1筛选部分19和/或第2筛选部分17最好各自至少在一处以上具有槌23、23a、23b。
第1筛选部分19与第2筛选部分17之间具有栅栏22,因栅栏22的内径比微粒去除部分19的内径也小,因此微粒去除部19内的吸水性树脂24量少时,向第2筛选部分17的移动会被栅栏22阻碍。因此增大吸水性树脂24在第1筛选部分19中滞留的时间,能够去除小的异型物。这样将小的异型物除去,所以吸水性树脂中不易混入小的异型物,能够获取陈列效果良好的吸水性树脂。
第2筛选部分17具有多个孔18。孔18的直径大于吸水性树脂所希望的质量平均粒径,所以大于孔18的直径的吸水性树脂残留于第2筛选部分17内而能够去除大的异型物。
另外,第2筛选部分17,如图10所示,可以是单层的孔筒状的层状构造,也可以是如图11所示的具有多个孔筒状的层状的构造。本发明的筛选机列之一的图8所示的筛选机300中,圆筒形第2筛选部分17在其内部另有第2筛选部分17,具有2重构造。另外,第2筛选部分17相互相对。而设在2层的第2筛选部分17上的孔18被设成相互不相对。孔18相互不相对是表示孔18的一部分也相互不相对。
图12为表示第2筛选部分17呈2层构造时的透视图。如图12所示,设在筛选部分17上的孔18(用实线表示)呈现与设在另一第2筛选部分17上的孔18(用虚线表示)不相对的构造。另外,2层的第2筛选部分17之间的间隙优选是吸水性树脂质量平均粒径的1倍以上到2倍以下。更优选为1倍以上到1.8倍以下。通过如此设定第2筛选部分17之间的间隙而使具有所希望质量平均粒径的吸水性树脂能够通过孔18。而长尺寸的吸水性树脂则残留于第2筛选部分17之内,所以能够获取有所希望质量平均粒径的吸水性树脂,可得到陈列性良好的吸水性树脂。
孔18的直径无特别限定,但获取质量平均粒径为4.0mm的筛子点状的吸水性树脂时,优选为6.0mm以上8.0mm以下。
例如在筛选机300中,为获取质量平均粒径为4mm的筛子点状的吸水性树脂,作为具体例子有,将第1筛选部分19的网径设成了2.8mm,2层的第2筛选部分17的各个孔18的直径分别设成了内侧的孔径7mm,外侧的孔径9mm,内侧的孔与外侧的孔的空隙设成7mm。
旋转式筛选机具体例子有,株式会社诚和铁工所制造的第2筛选部分17为1层构造的SPSR-2000W、SPSR-1500W、SPSR-1000W、SPSR-500W、SPSR-250W、诚和铁工所株式会社制造的第2筛选部分17为2层构造的SPSR-2000、SPSR-1500、SPSR-1000、SPSR-500、SPSR-250等。
通过上述筛选机及筛选方法,从经干燥工序得的吸水性树脂粒径能够有效地降低10μm以下的粉尘。灰尘量,优选为0mg/m3以上到500mg/m3以下,更优选为0mg/m3以上到350mg/m3以下。若粉尘量超过500mg/m3,处理吸水性树脂时粉尘散飞,有吸引其的可能性而不优选。
筛选机300为旋转式筛选机,但本实施方式可用的筛选机并不局限于此,也可以使用震荡平面式筛选机。图3为震荡平面式筛选机600的构造图。震荡平面式筛选机600中,第1筛选部分19及第2筛选部分17’具有平面构造,第2筛选部分17’至少有2层的构造,且至少有2层的第2筛选部分17’相互分别相对,第1筛选部分19被设在多个筛选部的下部。第1筛选部分19的网径,第2筛选部分17’的孔径如同筛选机300一样。另外,如图14所示,具有2层的第2筛选部分的、用实线及虚线表示的孔18’也分别同样不相互相对。
筛选部分设有吸水性树脂投入口和排出口,设有从上述吸水性树脂投入口、经排气口、向排气口侧变低的倾斜结构。平面式筛选机具有震荡马达,由吸水性树脂投入口投入的吸水性树脂伴随震荡,移到筛选部分,通过孔后,小的异型物在小的异型物去除部分被去除。在小的异型物去除部分上获取筛选的吸水性树脂。从排除口排除无法通过孔的长尺寸的吸水性树脂。
振荡平面式筛选机600的第2筛选部分17′设有投入吸水性树脂的产品投入口37及取出大的异形物的大的异型物取出口38,从上述产品投入口37到大的异型物取出口38,向大的异型物取出口38一侧变低,呈倾斜状。振荡平面式筛选机600具有没有在图中表示的振荡马达,随着振荡从产品投入口37投入的吸水性树脂,向第2筛选部分17′移动,通过第2筛选部分17′的孔之后,小的异型物被第1筛选部分19去除,从小的异型物取出口39出来。此后,被第1筛选部分19筛选的吸水性树脂,从产品取出口40被获取。从大的异型物取出口38排出无法通过孔的长尺寸吸水性树脂。
震荡平面筛选机具体有株式会社田中制造的颗粒筛选机P S-280、PSL-300、PSL-400、PSLL-400等。
吸水性树脂的制造中混入异物(大小,形状与吸水性树脂相同,但色调不相同的金属片、垃圾等,和/或附着小异物的吸水性树脂,着色的吸水性树脂等),不仅仅损坏吸水性树脂的陈列效果,在异物金属的情况下,促进吸水性树脂的劣化,或降低吸水性树脂的保存稳定性。为此,优选为去除异物。
去除上述异物的方法例如有目测确认之后去除的方法,利用异物筛选机的方法及使用除铁机的方法等。
除铁机可以使用电磁石,永久磁铁,但优选为2000高斯以上到12000高斯以下,更优选为5000高斯以上到12000高斯以下,最优选为8000高斯以上到12000高斯以下。
(6.植物培育用保水剂)
本发明的植物培育用保水剂是含有本发明的吸水性树脂的物质。即、含有由本发明的吸水性树脂的制造方法而制造的吸水性树脂。本发明的吸水性树脂因可降低吸水性树脂的物质特性的残留单聚物少,所以无卫生上及臭气与植物培育阻碍的问题。本发明的植物培育用保水剂无卫生上及臭气的问题并且能够存取充分量的水,只要将其一次吸水就可以长期间省略植物给水的操作。
下面将对上述植物培育用保水剂进行说明。上述植物培育用保水剂含有本发明的吸水性树脂即可,其他成分无特别限定,如多价金属化合物等都适用。
上述多价金属化合物为多价金属盐或氢氧化物,钙、镁、钡、碱土类金属等的二价的金属及铝等三价的金属和锌、铁、锰、铜、二硫化钼等的过渡金属的、卤化物和硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等的无机正盐及复盐、和乳酸和脂肪酸等的有机盐、及氢氧化物和氧化物。
其中,为吸水后的凝胶状态的稳定性和植物发芽生长等对植物的生理作用提供良好的环境,优选为钙,铝,镁和锌的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物。更优选为二价的金属化合物,最优选为钙化合物。
钙化合物能用硫酸钙和碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、硝酸钙、氯化钙、磷酸三钙、硼酸钙、和乳酸钙、柠檬酸钙、硬脂酸钙等的有机酸钙等,没有特别限定,但优选为硫酸钙和碳酸钙,氢氧化钙,氧化钙。
同时,上述多价金属化合物,对水具有水溶性或微可溶性,但对在20℃的100g的离子交换水的溶解度是10.0g以下,优选是1.0g以下,更优选是0.5g以下,最优选是0以上0.3g以下。
本发明的植物用保水材料中,多价金属盐的溶解度大于上述值时,尤其具有羧基的吸水性树脂时、向吸水性树脂颗粒内部的多价金属离子的渗透快,与吸水性树脂内部的一价离子(钠等)对引起盐交换、发生内部金属交联,进而降低吸水速度和吸水率等的保水剂的吸水特性,所以不理想。同时,对于水不溶性的多价金属化合物时,会导致在上述吸水性树脂表面附着或结合该多价金属化合物,或无法渗入到表层附近所以不理想。
该多价金属化合物通常具有含水率为10质量%以下的结晶水的粉末形状,其粒径无特别限定,但一般使用比通常的吸水性树脂的质量平均粒径小的物质。关于该多价金属化合物的添加方法和添加量将在后面叙述。
本发明的植物用保水剂的制造方法无特别被限定,例如有如下的方法。
(1)在吸水性树脂的含水率为50质量%以下的状态时,添加混合50质量%以上浓度的多价金属化合物浆的制造方法。
(2)在吸水性树脂的含水率为20质量%以下,优选是10质量%以下的粉状体状态时,添加混合多价金属化合物的粉状体之后,再添加混合水性液或水蒸气的制造方法。
(3)在吸水性树脂的含水率为20质量%以上50质量%以下的状态时,混合粉状体的多价金属化合物的制造方法。
上述(1)~(3)的方法以外的制造方法,譬如有,向含水率为20质量%以下的粉状吸水性树脂(A)添加混合粉状的多价金属化合物的干混合法等,但因需要在该吸水性树脂(A)表面保持或附着或覆盖该多价金属化合物,所以优选为上述(1)~(3)的方法。
同时,在上述吸水性树脂(A)的含水率大于50质量%的状态时以溶液或浆的状态混合多价金属化合物,则多价金属化合物将会渗透到上述吸水性树脂的树脂内部,吸水性树脂内部因多价金属化合物而被盐交联,进而大幅降低植物用保水剂的吸水特性,所以不理想。除此之外,如果在上述聚合工序中向单体添加多价金属化合物,也会导致该吸水性树脂内部的因多价金属化合物而被盐交联,同样不理想。
如果用上述(1)的方法制造本发明的植物用保水剂,为能够抵御多价金属化合物渗透到该吸水性树脂内部,吸水性树脂的含水率较低为好。含水率优选为0质量%以上到50质量%以下,再优选为0质量%以上到40质量%以下,更优选为0质量%以上到35质量%以下,再更优选为0质量%以上到30质量%以下,特优选为0质量%以上到20质量%以下,最优选为10质量%以下到0质量%以上。
同时,多价金属化合物以溶液或浆状被添加,但因多数多价金属化合物对水的溶解度低,所以与水性液等的溶剂混合,以浆的状态与该吸水性树脂混合。
该浆中的多价金属化合物浓度优选为50质量%以上,更优选为50质量%以上到90质量%以下,特优选为80质量%以下到50质量%以上。该浓度为90质量%以上时,浆会丢失流动性成为湿粉状态,所以不易均匀添加而不理想。
该浆的添加量,取决于多价金属化合物的种类等,并无特别限定。但在浆中使用水性液作为溶媒时,添加量多时上述吸水性树脂的含水率变高,因此相对该吸水性树脂的质量,上述浆的添加量优选为0质量%以上到50质量%以下,更优选为0质量%以上到40质量%以下,更优选为0质量%以上到30质量%以下,特优选为0质量%以上到20质量%以下,再更优选为0质量%以上到10质量%以下,最优选为0质量%以上到5质量%以下。
同时,含有上述多价金属化合物的浆所使用的溶媒如果能均匀分散多价金属化合物即可,无特别限定。但为在上述吸水性树脂表面保持或附着该多价金属化合物,优选为极性溶媒,特优选为水。另外,为调整该浆的流动性,可以添加有机或无机分散剂。
本发明的各种混合方法中,优选为将浆向吸水性树脂喷雾或滴下来混合的方法。并且,针对上述每个多价金属化合物的种类,出于对温度和该多价金属化合物的水溶解度,或对温度的浆浓度与浆流动性的考虑,可以对浆进行适宜的加热或冷却,通常,加热到高于凝固点到沸点为止,优选为20℃以上到80℃以下。
用上述(2)的方法制造本发明使用的植物用保水剂时,在吸水性树脂的含水率为0质量%以上到20质量%以下,优选是0质量%以上到10质量%以下的粉状体状态下,添加混合多价金属化合物的粉体之后,添加混合水蒸气或水性液而制造。添加水性液时,添加的水性液可以使用上述(1)所记载的水性液,其使用量优选为0质量%以上到30质量%以下,更优选为0质量%以上到20质量%以下,再优选为0质量%以上到15质量%以下,特优选为0质量%以上到10质量%以下,最优选为0质量%以上到5质量%以下。
(5.陈列用人工冰)
本发明的陈列用的人工冰含有本发明的吸水性树脂。该吸水性树脂以外的成分,无特别限定,譬如,可以含有着色剂等。本发明的吸水性树脂具有以6面体形状的颗粒为主要成分的多面体形状,其粒径比通常的吸水性树脂的粒径(质量平均粒径约400μm)大。同时,能够装载充分量的水。为此,能够保持与实物的冰类似的外观,如适用于做餐馆的货样等。
本发明并不局限于以上所说明的各构成,可以在权利要求的范围所示的范围内进行各种的变更,适宜地组合在不同的实施形态中分别公开的技术手段而获得的实施方式也包括于本发明的技术的范围中。
[实施例]
下面将根据实施例更具体地说明本发明,但本发明并不局限于此。操作者可在不超出本发明的范围,进行各种的变化、改正及改变。另外,评价方法如下。
(1)吸收率
吸收率是指对0.90质量%食盐水的、无加压条件下,48小时后的吸收率。可以用以下的方法测定。
即,将0.200g吸水性树脂向无纺布(南国Pulp工业(株)制造,商品名:Hitoronpepar、型号:GSP-22)制的袋(85mm×60mm)内均匀添加、热封后,室温下浸泡在过剩(通常500g左右)的0.90质量%氯化钠水溶液(生理食盐水)中。
48小时后取出袋,用离心机(Kokusan株式会社制造,离心机:型号H-122),在edana AB SORBENCY II 441,1-99所记载的离心力(250G)下进行3分钟的去除水分处理之后,测定袋的质量W2(g)。另外,对吸水性树脂或吸水性树脂组成物进行同样的操作,测定其质量W1(g)。由这些质量W1,W2,根据下式算出了吸收率(g/g)。
吸收率(g/g)=(质量W2(g)-质量W1(g))/(吸水性树脂的质量(g)-1) ……(1)
(2)残留单体
吸水性树脂中的残留单体的含量,可使用已知的方法测定。例如,向184.3g的0.90质量%氯化钠水溶液(生理食盐水)添加1.0g的吸水性树脂,在搅拌下萃取2小时之后,用滤纸过滤膨润凝胶化的吸水性树脂,再用液体色谱法分析滤液中的残留单体量的方法。此时,用同样的方法分析浓度已知的单体标准溶液,用所获取的检量线作为外部标准,计算滤液的稀释倍率,计算吸水性树脂中的残留单体量。
(3)含水凝胶状聚合物的质量平均粒径、和对数标准偏差值的测定
向1000g的20质量%NaCl水溶液中投入30g的含水凝胶状聚合物样品,以300rpm转动离心式搅拌器搅拌120分钟。搅拌结束后,从下述筛子中选择能够测定下述的对数标准偏差的(下式2中的R=15.9%、50.0%、84.9%)、5~8种的筛子(THE IIDA TESTING SIEVE;直径20cm,筛子的目为16.0mm,13.2mm,11.2mm,9.5mm,8.0mm,6.70mm,5.6mm,4.75mm,4.0mm,3.35mm,2.8mm,2.36mm,2.0mm,1.0mm的JIS标准筛子Z8801-1(1998)),投入100g的样品,再投入6000g的20质量%NaCl水溶液进行分级。对分级后的筛子上的样品充分去除水分之后进行称量。
将上述分级、去除水分后的含水凝胶状聚合物的质量设为w,筛目设为r,样品的质量w0=30g,根据下式(2),在对数概率纸砂上对颗粒状含水凝胶的粒径分布进行了划分。划分的积残留率%R为50质量%的粒径、被作为颗粒状含水凝胶的平均粒径。式(2)如下所示。
R(α)=(w0/w)1/3×r…(2)
对数标准偏差值σζ是,在上述划分中,算出积残留率%、在R=84.1%的粒径(X1)及R=15.9%的粒径(X2),从X1及X2,利用下式(3),而算出。
σζ=(1/2)ln(X2/X1)…(3)
(4)吸水性树脂的质量平均粒径、和对数标准偏差值的测定
从下述筛子中选择能够测定下述的对数标准偏差的(下式2中的R=15.9%、50.0%、84.9%)5~8种的筛子((THE IIDA TESTINGSIEVE;直径20cm,筛目16.0mm,13.2mm,11.2mm,9.5mm,8.0mm,6.70mm,5.6mm,4.75mm,4.0mm,3.35mm,2.8mm,2.36mm,2.0mm,1.0mm的JIS标准筛子Z8801-1(1998)),投入100g的吸水性树脂的样品,用振荡分级机(IIDA SIEVE SHAKER,TYPE:ES-65型,SER.No.0501)进行5分钟的分级。称量被分级的筛子上的样品。上述分级后的吸水性树脂的质量设为w,筛子的目为r,样品的质量w0=30g时,按照上式(2),将吸水性树脂的粒径分布、在对数概率纸上进行划分。积残留率%R为50质量%的粒径、被作为吸水性树脂的平均粒径。
对数标准偏差值σζ是,在上述划分中,算出积残留率%、在R=84.1%的粒径(X 1)及R=15.9%的粒径(X2),从X1及X2,利用下式(3)而算出。
(5)耐光性试验
将完全吸收了相对吸水性树脂的固体成份25倍的离子交换水的凝胶30g,放入到225cc的蛋黄酱瓶中,盖上盖密封之后,目测观察了在室外放置1周后的状态。
(6)含水凝胶的形状(面体)的测定
取30g的切断后的含水凝胶状聚合物样品,通过一个一个进行目测确认,算出了4面体以上12面体以下的形状的、或6面体形状的含水凝胶状聚合物的质量百分率。
4面体以上到12面体以下形状的、或6面体形状的含水凝胶状聚合物的浓度(质量%)=(4面体以上12面体以下形状的、或6面体形状的含水凝胶聚合物的)质量(g)/30(g)×100
(7)含水凝胶状聚合物含水率的测定(固体成分)
少量切取从聚合机取出的含水凝胶状聚合物的一部份,迅速冷却,用剪刀细分的含水凝胶状聚合物4g放入内径50mm的皿中,180℃静置乾燥机中干燥16小时而算出。
含水凝胶状聚合物的含水率(质量%)=100-(干燥后的含水凝胶状聚合物质量(g)/干燥前的含水凝胶状聚合物质量(g)×100)
固体成分可以从含水率逆算而得。
固体成分(质量%)=100-含水率(质量%)
(8)吸水性树脂含水量的测定(固体成分)
取2g的吸水性树脂放入内径50mm的皿中,180℃静置干燥机中干燥16小时而算出。
吸水性树脂的含水率(质量%)=100-(干燥后的吸水性树脂质量(g)/干燥前的吸水性树脂质量(g)×100)
固体成分可以从含水率逆算而得。
固体成分(质量%)=100-含水率(质量%)
(9)灰尘量的测定
将振荡进料器25(神钢电机株式会社制造CF-2),数字粉尘计26(柴田化学器械工业株式会社制造P-5L)和接受杯27以如图15所示的间隔配置。
首先,将1kg吸水性树脂24装入振荡进料器25上面,以从振荡进料器25开始掉落之后约1分钟内落完的程度设定振荡进料器25。此后,将1kg吸水性树脂24装入振荡进料器25上面,吸水性树脂24从进料器掉落的同时用数字粉尘计测量1分钟。并且,1分后确认数字粉尘计的显示。
实施例1
调制了包含37质量%的丙烯酸钠水溶液254.50g、丙烯酸29.50g、10质量%的聚乙二醇二丙烯酸酯(n=9)水溶液0.747g、离子交换水20.26g、10质量%的聚乙二醇(商品名:聚乙二醇6,000,关东化学株式会社制)水溶液6.25g的单体水溶液。即,调制了含有100摩尔%的丙烯酸及丙烯酸钠(除交联剂以外)的乙烯性不饱和单体。向该单体水溶液灌进氮,使水溶液中的溶存氧浓度小于或等于0.1ppm。
接着,按顺序投入了羟基环己基苯酮(商品名:Irgacure 184;CibaSpecialty Chemicals株式会社制)的1.0质量%的丙烯酸溶液1.41g、3.0质量%的过硫酸钠水溶液1.41g之后,将单体液注入30cm×30cm的PFA制的罐中,用450W高压水银灯(商品名:TOSCURE 401;哈里逊东芝照明株式会社制)以60cm的照射距离进行了聚合。
聚合开始温度是22℃,2分30秒后达到了80℃。照射了5分钟高压水银灯之后关掉高压水银灯结束了聚合。这时的含水凝胶的含水率是55质量%。
聚合薄片厚度约5mm。用剪子切割聚合后的含水凝胶薄片切割一边为5mm的角,调制了形状为角状、表面由平滑的表面形成6面体的含水凝胶(1)。即6面体状的含水凝胶是98.5质量%。而且,含水凝胶的质量平均粒径是5.0mm,粒径分布的对数标准偏差值是0.20。将300g该含水凝胶(1)投入到容量为5升的Loedige搅拌器(Matsubo公司制),一边用注射器滴入0.75g(0.05质量%)的硫酸铝水溶液、0.03g(0.02质量%)10质量%的二乙三胺五乙酸(商品名:GrytPC45,Gryt株式会社制)水溶液,一边以200min-1转速混合1分钟。添加后的含水凝胶为非凝聚状态。
向50筛目(目300μm)的金属丝网上散布该含水凝胶,130℃下干燥了30分钟后,得到含水率20质量%的吸水性树脂(1)。所得到的吸水性树脂的平均粒径是3.8mm,对数标准偏差值σζ是0.19。而且,吸收倍率(以下称作“CRC”)是41.0g/g,残留单体含有量是100ppm。在耐光性试验中也没有观察到凝胶的变色、变形等。
再者,含水凝胶状聚合物和吸水性树脂的平均粒径以及对数标准偏差的测量中,使用了筛目8.0mm、6.70mm、5.6mm、4.75mm、4.0mm、2.8mm、2.0mm的筛子。
实施例2
调制了包含37质量%的丙烯酸钠水溶液407.2g、丙烯酸47.2g、10质量%的聚乙二醇二丙烯酸酯(n=9)水溶液1.195g、离子交换水0.35g、10质量%的聚乙二醇(商品名:聚乙二醇6,000,关东化学株式会社制)水溶液10.00g的单体水溶液。即,调制了含有100摩尔%的丙烯酸及丙烯酸钠(除交联剂以外)的乙烯性不饱和单体。向该单体水溶液灌进氮,使水溶液中的溶存氧浓度小于或等于0.1ppm。
接着,按顺序投入了羟基环己基苯酮(商品名:Irgacure 184;CibaSpecialty Chemicals株式会社制)的1.0质量%的丙烯酸溶液2.256g、3.0质量%的过硫酸钠水溶液2.256g之后,将单体液注入30cm×30cm的PFA制的罐中,用450W高压水银灯(商品名:TOSCURE 401;哈里逊东芝照明株式会社制)以60cm照射距离进行了聚合。聚合开始温度是22℃,4分钟后达到了88℃。聚合薄片厚度约8mm。
用剪子切割聚合后的含水凝胶薄片、切断一边为8mm的角,调制了形状为角状、表面从平滑的面形成6面体的含水凝胶(2)。即6面体状的含水凝胶是97.0质量%。而且,含水凝胶的质量平均粒径是8.0mm,粒径分布的对数标准偏差值是0.18。将300g该含水凝胶(2)投入容量为5升的Loedige搅拌器(Matsubo公司制),一边用注射器滴入0.75g 10质量%的硫酸铝水溶液(0.05质量%)及0.105g的2-羟基苯酮-4二甘油酯(0.05质量%),一边以200min-1转速混合1分钟。添加后的含水凝胶是非凝聚状态。
向50筛目(目300μm)的金网上散布该含水凝胶,以130℃干燥了30分钟后,得到含水率19质量%的吸水性树脂(2)。所得到的吸水性树脂(2)的平均粒径是6.8mm,对数标准偏差值σζ是0.17。而且,CRC是41.0g/g,残留单体含有量是80ppm。在耐光性试验中也没有观察到凝胶的变色、变形等。
再者,含水凝胶状聚合物和吸水性树脂的平均粒径以及对数标准偏差的测量中,使用了筛目11.2mm、9.5mm、8.0mm、6.70mm、5.6mm、4.75mm、4.0mm、2.8mm的筛子。
实施例3
充分地混合43.7kg丙烯酸和286kg 37质量%的丙烯酸钠水溶液的单体、337g聚乙二醇二丙烯酸酯(n=9)以及86.3g离子交换水而制成了水溶液。即,调制了含有100摩尔%的丙烯酸及丙烯酸钠(除交联剂以外)的乙烯性不饱和单体。
在钢带上粘贴玻璃纤维的氟系胶带(TGF淀川FUTEC株式会社制),向其上以宽度30cm的间隔安装高度3.0cm栅栏的、以1.0m/min速度运动的带式聚合机以1.2kg/min供给上述水溶液。上述水溶液达到5mm高度即满。使上述水性液在带聚合机的供给口的温度达到22℃而向供给线加温。而且,在供给线上连续地灌进氮气,使溶存氧小于等于0.5ppm。
为使在供给线上连续地具有羟基环己基苯酮(商品名:Irgacure 184;Ciba Specialty Chemicals株式会社制)0.01g/单体摩尔以及过硫酸钠0.03g/单体摩尔,而向降低了溶存氧等级的水溶液中注入这些聚合引发剂的丙烯酸溶液及水性液并充分地混合(单体浓度40.0质量%)。
用6个/3m等间隔地、从水溶液面开始20cm的高度处配置的高压水银灯(东芝MERCURYLUMP H400BL)照射4分钟UV,由带式聚合机供给的水溶液在3分30秒后出现了90℃的聚合峰值温度。从与水溶液的供给口同样的位置以5L/min、从带中央部以5L/min供给氮气。
所得到的含水凝胶的含水率为55.4质量%、厚度是4mm。将来自聚合机的该含水凝胶作为含水凝胶薄片且以1.0m/min的速度送入如图1所示的切割机100,切割成切割宽度约4mm、切割长度约4mm,主要形状是角状,以表面为平滑的表面组成6面体的含水凝胶(3)。6面体状的含水凝胶含有量是85质量%。而且,含水凝胶的质量平均粒径是4.0mm,粒径分布的对数标准偏差值是0.20。
此时,通过喷雾装置9、10、11从2流体喷嘴(BIMV11002,能行其中株式会社制)以气压0.1MPa、8g/min的条件分别灌入丙二醇,通过散布装置12使用齿轮泵以10g/min的条件散布丙二醇。所使用的丙二醇相对于吸水性树脂固体成分为7.08wt%。
将5000g含水凝胶(3)投入容量为20升的Loedige搅拌器(Matsubo公司制,类型;M20),一边用注射器滴入22.3g 10质量%的硫酸铝水溶液(0.10质量%),一边以200min-1转速混合1分钟。此时,以4000rpm作为雷诺混合机的诺塔混合器的转数而实施。含水凝胶是非凝聚状态。
将该含水凝胶散布在50筛目(目300μm)的金属丝网上,在130℃下干燥了30分钟后,得到含水率20质量%的吸水性树脂(3)。所得到的吸水性树脂(3)的平均粒径是3.5mm,对数标准偏差值σζ是0.18。而且,CRC为42.0g/g,残留单体含有量是120ppm。
再者,含水凝胶状聚合物和吸水性树脂的平均粒径以及对数标准偏差的测量中,使用了筛目为8.0mm,6.70mm,5.6mm,4.75mm,4.0mm,2.8mm,2.0mm的筛子。
实施例4
在实施例3中,除将切割机100中使用的粘着防止剂变更为50质量%的丙二醇水溶液以外,实施同样的方法。
切割后的含水凝胶是非凝聚状态,6面体状的含水凝胶是80质量%。而且,含水凝胶的质量平均粒径是4.2mm,粒直径分布的对数标准偏差值是0.18。
将该含水凝胶散布在50筛目(目300μm)的金网上,在130℃下干燥了30分钟后,得到含水率19质量%的吸水性树脂(4)。所得到的吸水性树脂(4)的平均粒径是3.7mm,对数标准偏差值σζ是0.17。而且,CRC为42.0g/g,残留单体含有量是120ppm。
实施例5
将2kg的由与实施例3同样的聚合方法得到的薄片状的含水凝胶,在薄片状态下以120℃干燥了30分钟。干燥后的薄片凝胶的含水率是39.3%。
将上述干燥后的薄片凝胶用与实施例3同样的方法切割。切割后的含水凝胶是非凝聚状态,6面体状的含水凝胶含有量是95质量%。而且,含水凝胶的质量平均粒径是5.0mm,粒径分布的对数标准偏差值是0.18。
将该含水凝胶散布在50网眼(目300μm)的金网上,在130℃干燥了30分钟后,得到含水率20质量%的吸水性树脂(5)。所得到的吸水性树脂(5)的平均粒径是4.5mm,对数标准偏差值σζ是0.18。而且,CRC为43.0g/g,残留单体含有量是115ppm。
再者,含水凝胶状聚合物和吸水性树脂的平均粒径以及对数标准偏差的测量中,使用了筛目8.0mm,6.70mm,5.6mm,4.75mm,4.0mm,2.8mm,2.0mm的筛子。
实施例6
用与实施例3同样的方法将300g吸水性树脂(3)投入到5L的Loedige搅拌器(Matsubo公司制,类型:M5R),一边滴入60g的50质量%浓度硫酸钙的浆,一边以330rpm搅拌混合15秒钟。混合后以120℃热风干燥10分钟,得到了植物培育用保水剂(1)。
向内径80mm、高度250mm的聚丙烯制容器中投入150ml离子交换水,接着,称量1.5g植物培育用保水剂(1)投入该容器中。投入后通过放置1小时,制成由植物培育用保水剂构成的凝胶培养基(吸水倍率100倍的凝胶培养基)。接着播撒30粒萝卜种子,在上述容器上以无纺布做盖,在培养室(25℃,500Lux,日长12小时)培养1周使之发芽。
1周后,取出发芽的萝卜,从发芽的固体基部(根和茎的分歧点)到叶的茎叶长(地上部分长度)是610mm,地下部分的长度从发芽的固体基部到主根尖端的根长(地下部分长度)是560mm。而且确认根毛。
实施例7
将用与实施例3同样的方法得到的吸水性树脂(3)用离子交换水使之膨胀湿润100倍,由此制成陈列用人工冰。
实施例8
将15.9kg的丙烯酸及173.4kg的37质量%丙烯酸钠水溶液的单体、104.6g的聚乙二醇(n=9)及7.9kg的离子交换水、2.7kg的15质量%聚乙烯二醇(商品名聚乙烯二醇6000日本油脂株式会社制)水溶液,充分混合制作了单聚物水性液。将该水溶液调温成20℃后,灌进氮气,把溶解氧调到了1ppm。用目视确认了气泡的去除。
接着,用丙烯酸/水=1/1(质量比)溶解羟基环己基苯酮(商品名:Irgacure 184;Ciba Specialty Chemicals株式会社制),调制了3质量%丙烯酸水混合溶液。接着又调制了3质量%的过二硫酸钠水性液。
在环状钢带上粘贴具有玻璃纤维的氟系胶带(商品名CHEMLAM6R,Saint-Gobain株式会社制)。在其上以幅度22cm的间隔设置高度为1.0cm的栅栏,采用以1.0m/min速度运动的带式聚合机,以1.4kg/min供给上述单聚物水溶液,以10g/min供给上述羟基环己基苯酮的丙烯酸水混合溶液,以10g/min供给上述过二硫酸钠水溶液。
用黑光水银灯(东芝MERCURYLUMP H400BL-L)照射紫外线4.3分钟,此时的累计光量是820mJ/cm2。以50L/min供给氮气的同时进行了聚合。
所得的含水凝胶的含水率为45.0质量%,厚度是4.5mm。聚合时的最高到达温度是90℃。在含水凝胶薄片中目测后没被确认到200μm以上的气泡。将来自皮带聚合机的上述含水凝胶薄片、经由水平设置的的拌送装置、以1.0m/min的速度输送到在图3表示的切割机100,以宽度约4mm,长度约4mm进行切割,得到了主要为形状是角状的、表面是以平滑的表面形成的6面体状的含水凝胶(4)。因在切割机100的刮板3,4中、如图4所示、被纵切刀的滚筒1,2向宽度方向被切的含水凝胶薄片所通过的表面用氟树脂磁涂料(商品名420-105 ONE COAT GRAY杜邦株式会社制)实施了涂布,所以在切割机100内部没有发生堵塞。
另外,从输送装置上部向含水凝胶薄片接触25℃的冷气,所以进入到切割机100之前的含水凝胶薄片表面温度是约50℃。6面体形状的含水凝胶的含有量为99质量%。同时,含水凝胶的质量平均粒径是4.4mm,粒径分布的对数标准偏差值是0.19。
切割含水凝胶的时候,自喷雾装置9、10、11,使用喷雾管嘴以30g/min分别吹拂丙二醇,通过散布装置12,用齿轮泵,以30g/min的条件导入了丙二醇。使用的丙二醇为吸水性树脂固体成份的19.05质量%。
将40kg含水凝胶(4)投入到130升容量的间歇式Loedige搅拌器(Matsubo公司制),以刀片转速为140min-1,侧面粉碎机的转速为3000min-1,将10质量%硫酸铝水溶液600g、使用喷嘴同时进行混合。上述含水凝胶是非凝集状态。
将该含水凝胶展开在间歇式的热风干燥机的50目(目300μm)的金属网上,作为105℃、风量1m/s、30分钟吹热风的结果,30分后含水凝胶(4)的温度变成105℃,继续用150℃,风量1m/s、50分钟的吹热风,50分后含水凝胶(4)变成149℃,得到含水率为12质量%的吸水性树脂(6)。
将该吸水性树脂(6)、以1.5kg/min送到筛选机300得到了吸水性树脂(7)。在筛选机300的第1筛选部分19设置了筛目为2.8mm的网,从第1筛选部分19下方的1处以200L/min吹干空气。同时,第2筛选部分17具有2层结构,内侧的第2筛选部分17设有直径7mm的孔,外侧的第2筛选部分17设有直径9mm的孔的结构。上述孔之间的间隙为7mm。
该吸水性树脂(7)的质量平均粒径是4.0mm,对数标准偏差值σζ是0.18。同时,CRC为37.0g/g,残留单体含有量是280ppm,粉尘量是220mg/m3。另外,在吸水性树脂(7)中,6面体形状的吸水性树脂的比率是99质量%。
另外,含水凝胶状聚合物及吸水性树脂的质量平均粒径,和对数标准偏差值的测定,使用了筛目8.0mm,6.70mm,5.60mm,4.75mm,4.0mm,3.35mm,2.8mm,2.0mm的筛子。
实施例9
实施例8中用带干燥机实施干燥的以外,使用了同样的方法。120分钟间隔地、将含水凝胶(4)通过以相等间隔隔成5个的室,同时、1室~3室105℃,4~5室150℃,各室以1.0m/s的风速进行干燥,得到了吸水性树脂(8)。
通过3室时的含水凝胶(4)的温度是105℃,在通过5室时的含水凝胶(4)的温度是148℃。另外,在含水凝胶(4)的高度4cm下,进行了干燥。
以筛选机300处理之后所得的吸水性树脂(9)的含水率为13质量%、质量平均粒径是4.0mm,对数标准偏差值σζ是0.19。同时,CRC为38.0g/g,残留单体含有量是290ppm,粉尘量是250mg/m3,在吸水性树脂(9)中,6面体形状的吸水性树脂的比率是98质量%。同时,目测确认到在吸水性树脂(9)内部没有泡。
含水凝胶状聚合物及吸水性树脂的质量平均颗粒直径,和对数标准偏差值的测定,使用了目8.0mm,6.70mm,5.60mm,4.75mm,4.0mm,3.35mm,2.8mm,2.0mm的筛子。
实施例10
在实施例8中用旋转型通气干燥机(商品名Rotosuru SRTA-2大川原制作所株式会社制)实施干燥的以外,使用了同样的方法。
将16kg含水凝胶(4)投入到SRTA-2,以8rpm旋转的同时,热风温度190℃、风速1.0m/s下进行了干燥。孔的直径为1.0mm。含水凝胶(4),投入干燥机后40分钟变成110℃,再过80分钟后成了149℃。80分钟后结束干燥,得到了吸水性树脂(10)。
用筛选机300处理之后,所得的吸水性树脂(11)的含水率为13.8质量%、质量平均粒径是3.9mm,对数标准偏差值σζ是0.17。另、CRC为42.1g/g,残留单体含有量是270ppm,粉尘量190mg/m3。同时,在吸水性树脂(11)中,6面体形状的吸水性树脂的比率是98质量%。
另外,含水凝胶状聚合物和吸水性树脂的质量平均粒径,和对数标准偏差值的测量,使用了筛目8.0mm,6.70mm,5.60mm,4.75mm,4.0mm,3.35mm,2.8mm,2.0mm的筛子。
实施例子11
向吸水性树脂(7)添加了5个金属片,制作了吸水性树脂(12)。以1.5kg/min,送入到除铁机之后,再次目测详查吸水性树脂(12)时,金属片完全被除去。
另外,除铁机是通过3段、以2cm的间隔并行设置的、长度10cm的10000高斯的永久磁铁3个。
实施例12
实施例8的黑光水银灯(东芝MERCURYLUMP H400BL-L)的第1个灯换成装有卤化金属灯(发光长125mm)的、Ushio电机制造的UV-152/1MNSC3-AA06,以1.0kW打开开关使用。此时的累计光量是1300mJ/cm2。向以1.5m/min工作的带式聚合机、以2.1kg/min提供实施例8中调制的单体水溶液,以10g/min提供羟基环己基苯酮丙烯酸水混合溶液,以15g/min提供过二硫酸钠水性液。
得到的含水凝胶的含水率为45.1质量%,厚度是4.5mm。聚合时的最高到达温度是94℃。在含水凝胶薄片中,目测没有确认到200μm以上的气泡。自皮带聚合机出来的上述含水凝胶、经由水平设定的冷却皮带、向图3表示的切割机100、以1.5m/min的速度送入含水凝胶薄片。使用切割机100,切割成宽度约4mm,长度约4mm,得到主要是形状为角状的,表面以平滑的表面形成的6面体状的含水凝胶(7)。
因在切割机100的刮板3,4中,如图4所示,被纵切刀1,2向幅度方向被切的含水凝胶薄片所通过的表面用氟树脂磁涂料(商品名420-105 ONE COAT GRAY杜邦株式会社制)实施了涂布,所以在切割机100内部没有发生堵塞。
因从冷却带下部接触13℃的冷水,进入到切割机100的之前的含水凝胶薄片表面温度是约40℃。同时,6面体形状的含水凝胶含有量是99质量%,含水凝胶薄片的质量平均粒径是4.3mm,粒径分布的对数标准偏差值是0.19。
切割含水凝胶的时候,自喷雾装置9’,10’,11、从喷雾管嘴以65g/min分别吹拂丙二醇,再通过散布装置12,用齿轮泵,以65g/min的条件导入了丙二醇。使用的丙二醇为吸水性树脂固体成份的27.45质量%。
将60kg含水凝胶(7)投入到130升容量的间歇式Loedige搅拌器(Matsubo公司制),以刀片转速为140min-1,侧面粉碎机的转速为3000min-1,将10质量%硫酸铝水溶液900g使用喷嘴同时进行混合。上述含水凝胶是非凝集状态。
将该含水凝胶(4),在高度4cm下,120分钟内通过以相等间隔隔成5个的室,同时,1室~3室105℃,4~5室150℃,1,3室向上送风,2、4、5室向下送风,各室以1.0m/s的风速进行干燥,通过3室时的含水凝胶(7)的温度是105℃,在通过5室时的吸水性树脂的温度是148℃。此后进行与实施例8同样的筛选获取了吸水性树脂(13)。
该吸水性树脂(13)的含水率为12.5质量%,质量平均粒径是4.4mm,对数标准偏差值σζ是0.19,CRC为51.0g/g,残留单体含有量是260ppm,粉尘量是250mg/m3。另外,在吸水性树脂(13)中,6面体形状的吸水性树脂的比率是99质量%。
另外,含水凝胶状聚合物及吸水性树脂的质量平均粒径,和对数标准偏差值的测定,使用了筛目8.0mm,6.70mm,5.60mm,4.75mm,4.0mm,3.35mm,2.8mm,2.0mm的筛子。
实施例13
将15.9kg的丙烯酸及173.4kg的37质量%丙烯酸钠水溶液的单体、104.6g的聚乙二醇(n=9)及7.9kg的离子交换水、2.7kg的15质量%聚乙二醇水溶液,充分混合制作了单聚物水性液。将该水溶液调温成20℃后,以1.75kg/min向供给管线内送液时,连续性地以200ml/min灌进氮气,其后用具有与图1相同的构造的脱泡机(商品名kuikkutoron 01型,新日本石油株式会社制造)进行脱泡,从kuikkutoron的出液孔排出1.4kg/min的脱气的单聚物水性液,向其以18.9g/min供给15质量%聚乙烯二醇(商品名聚乙二醇6000日本油脂株式会社制造)水溶液,10g/min实施例8记载的羟基环己基苯酮水溶液,以10g/min供给实施例8记载的过二硫酸钠水溶液。
单聚物水性液的溶解氧是5ppm,在上述单聚物水性液里没有发现气泡。另一方面,以0.35kg/min、从气泡排出孔排出了含有气泡的单聚物水性液被,将其再次投入到了脱气前的单聚物制作层里。
该单聚物水性液的聚合以后的工序、与实施例8相同。如此获取的含水凝胶的含水率是45.3质量%,厚度是4.5mm,粒径分布的对数标准偏差值是0.19。
并且,将上述含水凝胶在筛选机300上进行处理之后获得的吸水性树脂(14)的质量平均粒径是4.0mm,对数标准偏差值σζ是0.19,CRC是42.4g/g,残留单体含有量是280ppm,粉尘量是220mg/m3。
另外,含水凝胶状聚合物和吸水性树脂的质量平均粒径,和对数标准偏差值的测定,使用了筛目为8.0mm,6.70mm,5.60mm,4.75mm,4.0mm,3.35mm,2.8mm,2.0mm的筛子。
实施例14
去除在实施例子8中调制的20℃的单体水性液的溶解氧的方法有,除使用如图2所示的脱气膜组件500相同的构成的脱气组件(商品名MHF0504MBFT三菱Rayon engineering株式会社制)以外,使用相同的方法。另,通过真空泵,在真空度7kPa下进行脱气时,溶解氧是1ppm,在上述单体水性液里没有发现气泡。该单体水性液的聚合以后的工序与实施例子8相同。
所得的含水凝胶的含水率为45.0质量%,厚度是4.5mm。含水凝胶的质量平均粒径是4.5mm,粒径分布的对数标准偏差为0.19。
用筛选机300处理之后,所得的吸水性树脂(15)的质量平均粒径是3.9mm,对数标准偏差值σζ是0.19。CRC为42.0g/g,残留单体含有量是275ppm,粉尘量是260mg/m3。
含水凝胶状聚合物和吸水性树脂的质量平均粒径和对数标准标偏差的测量,使用了筛目8.0mm,6.70mm,5.60mm,4.75mm,4.0mm,3.35mm,2.8mm,2.0mm的筛子。
实施例15
在实施例8中,以150℃,风量1m/s,60分钟进行热风干燥以外,用相同的方法进行。干燥开始后10分钟时含水凝胶(4)的温度是120℃,干燥开始后20分钟后是150℃。
用筛选机300处理之后,所得的吸水性树脂(16)中发现了突沸状的泡。吸水性树脂(16)的质量平均粒径是4.0mm,对数标准偏差值σζ是0.18,残留单体含有量是280ppm,粉尘量是2520mg/m3。
另外,含水凝胶状聚合物,和吸水性树脂的质量平均粒径,和对数标准偏差值的测定,使用了筛目为8.0mm,6.70mm,5.60mm,4.75mm,4.0mm,3.35mm,2.8mm,2.0mm的筛子。
实施例16
在实施例8中,切割含水凝胶时,喷雾装置9,10,11从2流体喷嘴(BIMV11002,池内株式会社制造)分别以丙二醇60g/min,气压0.1MPa的条件吹拂丙二醇,使用12齿轮泵、由散布装置以60g/min的条件导入丙二醇以外,进行同样的实施。使用的丙二醇是吸水性树脂固体成份的38.10wt%。
用筛选机300处理之后,获取的吸水性树脂(17)的质量平均粒径是4.1mm,残余单体含有量是225ppm,粉尘量是3020mg/m3。
另外,含水凝胶状聚合物、吸水性树脂的质量平均粒径,和对数标准偏差值的测定,使用了筛目为8.0mm,6.70mm,5.60mm,4.75mm,4.0mm,3.35mm,2.8mm,2.0mm的筛子。
实施例17
实施例13中,将20℃的单体水溶液,从双流体管嘴的液体入口、以1.4kg/min供给,从气体入口方面以200ml/min的速度灌进氮气,但没有使用脱泡机(商品名kuikkutoron 01型,新日本石油化学株式会社制造)。该单体水性液的聚合工序以后的工序与实施例13相同。
所得的含水凝胶的含水率是45.3质量%,厚度是4.5mm。确认到该含水凝胶中混入大量的气泡。同时,切割后的6面体形状的含水凝胶的含有量是90质量%,含水凝胶的质量平均粒径是4.6mm,粒径分布的对数标准偏差值是0.24。
用筛选机300处理之后,所得的吸水性树脂(18)的质量平均粒径是4.2mm,对数标准偏差值σζ是0.23,CRC是42.4g/g,残留单体含有量是230ppm,粉尘量是200mg/m3。同时,目测到在吸水性树脂(18)内部有大量的气泡。
另外,含水凝胶状聚合物、吸水性树脂的质量平均粒径和对数标准偏差值的测定,使用了筛目为8.0mm,6.70mm,5.60mm,4.75mm,4.0mm,3.35mm,2.8mm,2.0mm的筛子。
比较例1
与实施例1同样制成含水凝胶薄片,用剪子切割含水凝胶薄片切割一边为1mm的角,调制了6面体的含水凝胶(5)。含水凝胶(5)引发再凝聚。6面体状的含水凝胶含有量是100质量%。而且,含水凝胶的质量平均粒径是1.0mm,粒径分布的对数标准偏差值是0.20。
将该含水凝胶散布到50筛目(目300μm)的金属丝网上,在130℃干燥了30分钟,凝胶发生融合,融成一个块。所得到的吸水性树脂的含水率是16.5质量%,CRC是41.0g/g。而且,残留单体含有量是450ppm。在耐光性试验中发现凝胶的变黄。
本发明的吸水性树脂的制造方法中,筛选工序是去除小的异型物及大的异形物的工序,优选是质量平均粒径为2mm以上到10mm以下的吸水性树脂的制造方法。
上述吸水性树脂的质量平均粒径在上述范围,通过上述筛选工序,去除小的异型物及大的异形物而能够更加提高吸水性树脂的陈列效果。
本发明的吸水性树脂的制造方法中,上述切割工序是使用切割机的吸水性树脂的制造方法,设在上述切割机的,纵切刀,刮板,横切旋转刀,壳中的至少1处,被非粘性涂料,润滑性涂料,金属系材料中的至少1种覆盖。
通过如此,在切割工序中,能够防止含水凝胶状聚合物的因堵塞而引起的问题。
比较例2
用从实施例1的组分中去除了聚乙二醇的组分来制造含水凝胶薄片,用剪子切割含水凝胶薄片切割一边为4mm的角,调制了6面体的含水凝胶(6)。6面体状的含水凝胶含有量是100质量%。而且,含水凝胶的质量平均粒径是4.0mm,粒径分布的对数标准偏差值是0.20。含水凝胶(6)引发再凝聚。
将该含水凝胶散布到50筛目(目300μm)的金属丝网上,在130℃干燥了30分钟,凝胶发生融合、融成一个块。所得到的吸水性树脂的含水率是24.0质量%,CRC是41.0g/g。而且,残留单体含有量是550ppm。
而且,在本发明的吸水性树脂的制造方法中,在上述干燥步骤之后,优选包含以该吸水性树脂的质量平均粒径分别筛选上述得到的吸水性树脂的步骤。
由此,可以分别以所期望的质量平均粒径得到吸水性树脂,得到的吸水性树脂中很难混入所期望的质量平均粒径以外的吸水性树脂,提高了吸水性树脂的陈列效果。
在本发明的吸水性树脂的制造方法中,上述切割工序是优选将含水凝胶状聚合物切割成形状为角状、表面以平滑的面形成的6面体状的颗粒,相对于上述含水凝胶状聚合物的质量为大于等于50质量%到小于等于100质量%的切割工序,纵切以及横切含水凝胶状聚合物可以容易地制成6面体形状的颗粒。因此,可以使切割工序有效率的同时,可以容易地调整含水凝胶状聚合物的大小。
在本发明的吸水性树脂的制造方法中,上述覆盖工序中,优选向纵切刀、横切旋转刀、固定刀和/或含水凝胶状聚合物喷雾和/或散布上述粘着防止剂的工序。
根据上述构成,粘着防止剂至少可以通过向含水凝胶状聚合物直接附着,或由上述纵切刀和/或横切旋转刀、固定刀间接地附着而覆盖含水凝胶状聚合物。因此,能有效地防止含水凝胶状聚合物相互附着,能防止切割后的含水凝胶的再附着。而且,为了促进纵切刀、固定刀、旋转刀和含水凝胶状聚合物的脱模,能保持纵切刀、固定刀、旋转刀的切割力。
在本发明的吸水性树脂的制造方法中,优选以吸水性树脂的固体成分大于等于0.0015质量%到小于等于35质量%,向上述纵切刀、横切旋转刀、固定刀和/或含水凝胶状聚合物喷雾和/或散布上述粘着防止剂。
根据上述构成,含水凝胶状聚合物表面的至少一部分能够被覆盖。因此,能有效地防止含水凝胶状聚合物之间的附着,而且,能顺利地进行干燥,能减少吸水性树脂的残留单体的含有量。
在本发明的吸水性树脂的制造方法中,在上述聚合步骤中,优选使含有大于等于30摩尔%小于等于100摩尔%的丙烯酸和/或丙烯酸盐(除交联剂以外)的乙烯性不饱和单体的水溶液和/或含水凝胶状聚合物内部,含有表面活性剂和/或多价醇的步骤。
根据上述构成,因为表面活性剂或多价醇具有防止含水凝胶状聚合物之间的附着效果,能更加提高防止因表面覆盖引起的含水凝胶状聚合物之间附着的效果,能更减少吸水性树脂的残留单体的含有量。
另外,作为覆盖工序,通过引入切割以外的混合工序而可以喷雾和/或散布粘着防止剂的同时进行混合。
在本发明的吸水性树脂的制造方法中,优选使上述含水凝胶状聚合物内部和/或包含切割面的表面,含有螯合剂和/或紫外线吸收剂的步骤喜。
根据上述构成,用螯合剂限制吸水性树脂恶化原因之一的金属离子,和/或通过紫外线吸收剂吸收吸水性树脂恶化原因之一的紫外线,可以制作对光等的耐久性的高的吸水性树脂。
在本发明的吸水性树脂的制造方法中,优选通过以大于等于80℃到小于等于150℃干燥上述覆盖工序后的含水凝胶状聚合物,使上述吸水性树脂的含水率大于等于5质量%到小于等于30质量%,使上述吸水性树脂的残留单体的含有量大于等于0质量ppm到小于等于300质量ppm。根据上述构成,能不使含水凝胶状聚合物发泡而能够良好的干燥,能减少残留单体的含有量。因此,可以得到不受卫生上及臭气的问题影响的吸水性树脂,而且,可以得到非凝聚状态且陈列效果出色的吸水性树脂。
在本发明的吸水性树脂的制造方法中,优选为在上述覆盖工序后,使含水凝胶状聚合物通过在大于等于10℃到小于120℃下进行干燥的工序。
通过上述的在以大于等于10℃到小于120℃下对上述吸水性树脂进行干燥而能够有效地减低生成的粉尘量。
在本发明的吸水性树脂的制造方法中,优选上述静置聚合以薄片厚度大于等于3mm到小于等于10mm而实施,经过切割步骤、覆盖工序和干燥工序的吸水性树脂的质量平均粒径大于等于2mm到小于等于10mm,粒径分布的对数标准偏差值小于等于0.25。
质量平均粒径,粒径分布的对数标准偏差值为上述范围的吸水性树脂是干燥统一粒径的含水凝胶状聚合物而得到的。总之,干燥处于容易引起残留单体和含水凝胶状聚合物中残存的聚合开始剂之间的反应状态下的含水凝胶状聚合物而得到的。因此,能够得到残留单体的含有量少的吸水性树脂。
本发明的切割机,优选是,在上述切割机所设有的纵切刀,刮板,横切旋转刀,壳中的至少1处,被非粘性涂料,润滑性涂料,金属系材料中的至少1种覆盖。
通过如此,在切割机内部中,能够防止由于含水凝胶状聚合物的因堵塞而引起的问题。
本发明的吸水性树脂,优选是筛选工序后的质量平均粒径为2mm以上到10mm以下,且,粒径分布的对数标准偏差值为0以上到0.25以下。
上述吸水性树脂通过筛选工序,能够获取具有优良陈列效果的吸水性树脂。
本发明涉及的吸水性树脂优选残留单体的含有量大于等于0质量ppm到小于等于300质量ppm。
上述吸水性树脂是,干燥处于容易引起残留单体和含水凝胶状聚合物中残存的聚合引发剂之间的反应状态下的含水凝胶状聚合物而得到的。因此,可以得到上述范围的残留单体的含有量少的吸水性树脂。
本发明涉及的吸水性树脂中,得到的吸水性树脂的含水率优选大于等于30质量%到小于等于5质量%。上述吸水性树脂是通过干燥适于残留单体和上述聚合引发剂反应的、具有含水率的含水凝胶状聚合物而得到的。其结果为含水率相对于吸水性树脂的质量大于等于5质量%到小于等于30质量%。因此,成为残留单体的含有量少的吸水性树脂。
而且,本发明涉及的吸水性树脂是干燥具有多面体状的含水凝胶状聚合物而得到的吸水性树脂。其特征是,该吸水性树脂表面的至少一部分被含有多价金属盐、多价醇或分类为表面活性剂的化合物中的至少1种的粘着防止剂覆盖。
根据上述构成,粘着防止剂以具有多面体状的吸水性树脂表面的至少一部分作为脱模剂使用。因此,含水凝胶状聚合物之间变得很难凝聚,可以显著地降低含水凝胶状聚合物之间的附着性。而且,即使形成凝聚体,只要向该凝聚体施加很弱的外力就能容易地分解成一次颗粒。因此,能顺利进行干燥,能减少吸水性树脂的残留单体的含有量。
本发明涉及的吸水性树脂中,上述粘着防止剂的含有量优选相对于吸水性树脂的固体成分为大于等于35质量%到小于等于0.0015质量%。根据上述构成,以防止含水凝胶状聚合物之间的凝聚,上述粘着防止剂的含有量是在适宜的范围内。因此,能得到颗粒形状整齐的吸水性树脂,能更加顺利地进行干燥,能减少吸水性树脂的残留单体的含有量。
本发明涉及的吸水性树脂中,优选形状为角状、表面为平滑面的6面体状颗粒的含量相对于上述含水凝胶状聚合物的质量大于等于50质量%到小于等于100质量%。如果纵切及横切含水凝胶状聚合物,能容易地制作6面体状颗粒。因此,如果6面体状颗粒是主要成分,能低成本且容易地得到残留单体的含有量少的吸水性树脂。
本发明涉及的吸水性树脂中优选含有螯合剂和/或紫外线吸收剂。根据上述构成,使用螯合剂能使吸水性树脂恶化原因之一的金属离子限制,和/或使吸水性树脂恶化原因之一的紫外线被紫外线吸收剂吸收,由此可以提高例如在室外等使用的吸水性树脂的耐久性。
本发明涉及的筛选机具有多个上述筛选部,优选各个的筛选部所具有的上述开口部之间不是相对的。
因此,由于上述开口之间不是相对的,能有效率地筛选长尺寸的吸水性树脂。根据筛选长尺寸的吸水性树脂,能更加提高得到的吸水性树脂的陈列效果。
本发明涉及的筛选机中,在上述吸水性树脂中,具有用于去除其粒度分布中小粒径吸水性树脂的微粉去除部分,向微粉去除部分收集的吸水性树脂喷射气体,优选具有用于去除在上述吸水性树脂中的小粒径吸水性树脂的气体喷雾结构。
因此,因为能去除在微粉去除部分收集的吸水性树脂中的、其粒度分布中小粒径吸水性树脂,由于得到的吸水性树脂变得很难混入微粉,从而能得到陈列效果优良的吸水性树脂。
如上所述,本发明涉及的吸水性树脂的制造方法,含有多面体形状的含水凝胶状聚合物表面的至少一部分覆盖粘着防止剂,为将其干燥,使干燥顺利进行后,优选得到使残留单体的含有量降低的的吸水性树脂。
因此,本发明可以作为物质特性降低的吸水性树脂量少的制造方法适宜地利用。上述吸水性树脂可以用于植物培育用保水剂和陈列用人工冰等用途。
在发明详细的说明中,所举出的具体实施形态或实施例虽然很具体,但也有对本发明的技术内容描述不明确之处,不应该只限定于这样的具体例而狭义地解释,在本发明的精神和所记载的权利要求的范围内,可以进行多样的变更而进行实施。
Claims (27)
1、一种吸水性树脂的制造方法,其特征是包括:
(1)将含30摩尔%以上到100摩尔%以下(不包括交联剂)的丙烯酸和/或丙烯酸盐的乙烯性不饱和单体、以薄片状静置聚合,获取含水率为40质量%以上到70质量%以下的含水凝胶状聚合物的聚合工序;
(2)将上述含水凝胶状聚合物切割成质量平均粒径为3mm以上到10mm以下的、4面体以上到12面体以下的形状的颗粒相对于该含水凝胶状聚合物的质量占50质量%以上到100质量%以下的切割工序,或将上述含水凝胶状聚合物干燥成含水量为5质量%以上到60质量%以下后,再切割成质量平均粒径为3mm以上到10mm以下的、4面体以上到12面体以下的形状的颗粒相对于该含水凝胶状聚合物的质量占50质量%以上100质量%以下的程度的切割工序;
(3)在上述含水凝胶状聚合物的切割前、切割的同时和/或切割后,用至少含有一种被分类为多价金属盐、多价醇或表面活性剂的化合物的粘着防止剂,对含水凝胶状聚合物的表面的至少一部分进行覆盖的覆盖工序;
(4)对上述被覆盖的含水凝胶状聚合物进行干燥的干燥工序。
2、如权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其特征是,上述干燥工序之后,另外包括对获取的吸水性树脂进行筛选的筛选工序。
3、如权利要求2所述的吸水性树脂的制造方法,其特征是,上述筛选工序为去除小的异型物以及大的异型物的工序,获取质量平均颗粒直径为2mm以上到10mm以下的吸水性树脂。
4、如权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其特征是:
上述切割工序为使用切割机的工序,
上述切割机的纵切刀、刮刀、横切旋转刀、壳的至少一处被非粘浊性涂料、润滑性涂料、金属类材料中的至少一种所覆盖。
5、如权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其特征是,上述切割工序将含水凝胶状聚合物切割成形状为角状的、以平滑的面形成的6面体的形状的颗粒相对于该含水凝胶状聚合物的质量占50质量%以上到100质量%以下。
6、如权利要求5所述的吸水性树脂的制造方法,其特征是,上述覆盖工序向纵切刀、横切旋转刀、固定刀和/或含水凝胶状聚合物喷雾和/或散布上述粘着防止剂。
7、如权利要求6所述的吸水性树脂的制造方法,其特征是,向纵切刀、横切旋转刀、固定刀和/或含水凝胶状聚合物,将上述粘着防止剂以针对吸水性树脂的固体成分的0.0015质量%以上35质量%以下的程度喷雾和/或散布。
8、如权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其特征是,在上述聚合工序中包括、向含丙烯酸和/或丙烯酸盐30摩尔%以上到100摩尔%以下(不包括交联剂)的乙烯性不饱和单体的水溶液和/或含水凝胶状聚合物内部投入表面活性剂和/或多价醇的工序。
9、如权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其特征是,包括,向含水凝胶状聚合物的内部和/或包括切割面的表面投入螯合剂和/或紫外线吸收剂的工序。
10、如权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其特征是,上述覆盖工序之后,通过对含水凝胶状聚合物、在80℃以上150℃以下进行干燥而将吸水性树脂的含水率控制在5质量%以上30质量%以下,上述吸水性树脂的残留单体的含量控制在0质量ppm以上到300质量ppm以下。
11、如权利要求2所述的吸水性树脂的制造方法,其特征是,使上述覆盖工序后的含水凝胶状聚合物通过10℃以上120℃以下进行干燥的干燥工序。
12、如权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其特征是,上述静置聚合在薄片厚度3mm以上到10mm以下进行,经切割工序,覆盖工序及干燥工序的吸水性树脂的质量平均粒径为2mm以上到10mm以下,粒径分布的对数标准偏差值为0以上到0.25以下。
13、一种切割机,是为切割薄片状的含水凝胶状聚合物的切割机,其特征是具有:
至少是一个以上的、将上述含水凝胶状聚合物纵切的纵切刀;
至少是一个以上的、将上述含水凝胶状聚合物横切的横切旋转刀及固定刀;
向上述纵切刀、横切旋转刀、固定刀和/或含水凝胶状聚合物喷雾和/或散布粘着防止剂的一个以上的喷雾和/或散布装置。
14、如权利要求13所述的切割机,其特征是,
上述切割工序为使用切割机的工序,
上述切割机的纵切刀、刮刀、横切旋转刀、壳的至少一处被非粘浊性涂料、润滑性涂料、金属类材料中的至少一个所覆盖。
15、一种吸水性树脂,其特征是将含有30摩尔%以上到100摩尔%以下的丙烯酸和/或丙烯酸盐的乙烯性不饱和单体进行聚合,且以4面体以上到12面体以下的形状的颗粒,相对该含水凝胶状聚合物的质量的50质量%以上到100质量%以下的比例被切割的含水凝胶状聚合物,被干燥而获取的吸水性树脂,其特征是质量平均粒径为2mm以上到10mm以下并且粒径分布的对数标准偏差为0以上到0.25以下。
16、如权利要求15所述的吸水性树脂,其特征是筛选后的质量平均粒径为2mm以上到10mm以下并且粒径分布的对数标准偏差为0以上到0.25以下的吸水性树脂
17、如权利要求15所述的吸水性树脂,其特征是,残留单体的含量是0质量ppm以上到300质量ppm以下。
18、如权利要求15所述的吸水性树脂,其特征是,所得吸水性树脂的含水量为5质量%以上到30质量%以下。
19、一种吸水性树脂,通过干燥多面体形状的含水凝胶状聚合物而获取,吸水性树脂的表面的至少一部分被至少含有一种被分类为多价金属盐、多价醇或表面活性剂的化合物的粘着防止剂所覆盖。
20、如权利要求19所述的吸水性树脂,其特征是,上述粘着防止剂的含量为吸水性树脂的固体成分的0.0015质量%以上到35质量%以下。
21、如权利要求15所述的吸水性树脂,其特征是,形状为角状的、以平滑的面形成的6面体的形状的颗粒,其相对于该含水凝胶状聚合物的质量占50质量%以上到100质量%以下。
22、如权利要求19所述的吸水性树脂,其特征是,形状为角状的、以平滑的面形成的6面体的形状的颗粒,其相对于该含水凝胶状聚合物的质量占50质量%以上到100质量%以下。
23、如权利要求15所述的吸水性树脂,其特征是,另含螯合剂和/或紫外线吸收剂。
24、如权利要求19所述的吸水性树脂,其特征是,另含螯合剂和/或紫外线吸收剂。
25、一种筛选机和/,是筛选上述吸水性树脂的筛选机,其特征是,具有气体喷雾结构。
26、一种植物培育用保水剂,其特征是含有、使用特征为包括:
(1)将以30摩尔%以上到100摩尔%以下(不包括交联剂)的量含丙烯酸和/或丙烯酸盐的乙烯性不饱和单体、以薄片状静置聚合,获取含水率为40质量%以上到70质量%以下的含水凝胶状聚合物的聚合工序;
(2)将上述含水凝胶状聚合物切割成质量平均粒径为3mm以上到10mm以下的、4面体以上到12面体以下的形状的颗粒、其相对于该含水凝胶状聚合物的质量占50质量%以上到100质量%以下的比例的切割工序,或将上述含水凝胶状聚合物干燥成含水量为5质量%以上到60质量%以下后,再切割成质量平均粒径为3mm以上到10mm以下的、4面体以上到12面体以下的形状的颗粒、其相对于该含水凝胶状聚合物的质量占50质量%以上到100质量%以下的切割工序;
(3)在上述含水凝胶状聚合物的切割前、切割的同时和/或切割后,用至少含有一种被分类为多价金属盐、多价醇或表面活性剂的化合物的粘着防止剂,对含水凝胶状聚合物的表面的至少一部分进行覆盖的覆盖工序;
(4)对上述被覆盖的含水凝胶状聚合物进行干燥的干燥工序的吸水性树脂制造方法制造的吸水性树脂;
和/或,特征是将含有30摩尔%以上到100摩尔%以下的丙烯酸和/或丙烯酸盐的乙烯性不饱和单体进行聚合,且以4面体以上到12面体以下的形状的颗粒,相对于该含水凝胶状聚合物的质量为50质量%以上到100质量%以下的比例被切割的含水凝胶状聚合物,干燥而获取的吸水性树脂,其特征是质量平均粒径为2mm以上到10mm以下并且粒径分布的对数标准偏差为0以上到0.25以下的吸水性树脂。
27、一种陈列用人工冰,其特征是含有、使用特征为包括:
(1)将含有30摩尔%以上100摩尔%以下(不包括交联剂)的丙烯酸和/或丙烯酸盐的乙烯性不饱和单体、以薄片状静置聚合,获取含水率为40质量%以上到70质量%以下的含水凝胶状聚合物的聚合工序;
(2)将上述含水凝胶状聚合物切割成质量平均粒径为3mm以上到10mm以下的、4面体以上到12面体以下的形状的颗粒、其相对于该含水凝胶状聚合物的质量占50质量%以上到100质量%以下的程度的切割工序,或将上述含水凝胶状聚合物干燥成含水量为5质量%以上到60质量%以下后,再切割成质量平均粒径为3mm以上到10mm以下的、4面体以上到12面体以下的形状的颗粒、其相对于该含水凝胶状聚合物的质量为50质量%以上到100质量%以下的切割工序;
(3)在上述含水凝胶状聚合物的切割前、切割的同时和/或切割后,用至少含有一种被分类为多价金属盐、多价醇或表面活性剂的化合物的粘着防止剂,对含水凝胶状聚合物的表面的至少一部分进行覆盖的覆盖工序;
(4)对上述被覆盖的含水凝胶状聚合物进行干燥的干燥工序的吸水性树脂制造方法制造的吸水性树脂;
和/或,特征是将含有30摩尔%以上到100摩尔%以下的丙烯酸和/或丙烯酸盐的乙烯性不饱和单体进行聚合,且以4面体以上12面体以下的形状的颗粒,其相对于该含水凝胶状聚合物的质量为50质量%以上100质量%以下的比例被切割的含水凝胶状聚合物,干燥而获取的吸水性树脂,其特征是质量平均粒径为2mm以上到10mm以下并且粒径分布的对数标准偏差为0以上到0.25以下的吸水性树脂。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP236878/2005 | 2005-08-17 | ||
JP2005236878 | 2005-08-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1916032A true CN1916032A (zh) | 2007-02-21 |
CN1916032B CN1916032B (zh) | 2011-06-15 |
Family
ID=37401552
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006101216954A Active CN1916032B (zh) | 2005-08-17 | 2006-08-17 | 吸水性树脂的制造方法与吸水性树脂及其应用 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20070041796A1 (zh) |
EP (2) | EP2287215A3 (zh) |
CN (1) | CN1916032B (zh) |
TW (1) | TWI383008B (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101220171B (zh) * | 2008-01-30 | 2010-06-23 | 济南大学 | 处理高分子吸水膨胀树脂的方法 |
CN101627086B (zh) * | 2007-03-01 | 2013-07-10 | 株式会社日本触媒 | 以吸水性树脂为主成分的粒状吸水剂 |
CN104974312A (zh) * | 2014-04-07 | 2015-10-14 | 赢创有限公司 | 具有快速吸收性能的超吸收聚合物 |
CN106232235A (zh) * | 2014-04-25 | 2016-12-14 | 松原产业株式会社 | 在水溶性聚合物颗粒生产中的包括盘状物的水凝胶粉碎设备 |
CN106361501A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-01 | 泉州市洛江区汇丰妇幼用品有限公司 | 一种卫生巾 |
CN110023412A (zh) * | 2016-09-30 | 2019-07-16 | 株式会社日本触媒 | 吸水性树脂组合物 |
CN113166438A (zh) * | 2018-12-12 | 2021-07-23 | 住友精化株式会社 | 吸水性树脂颗粒、其漏液性的评价方法及其制造方法、以及吸收性物品 |
CN113322003A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-08-31 | 安徽江锐新材料有限公司 | 一种高附着力的丙烯酸聚氨酯中灰面漆及其制备工艺 |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5271717B2 (ja) | 2006-07-31 | 2013-08-21 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂粉末の製造方法および吸水性樹脂粉末の包装物 |
JP5415282B2 (ja) † | 2007-01-16 | 2014-02-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 連続ベルト反応器での高吸水性ポリマーの製造 |
WO2010124954A1 (de) | 2009-04-30 | 2010-11-04 | Basf Se | Verfahren zur abtrennung metallischer verunreinigungen |
EP2471847B2 (en) * | 2009-08-28 | 2018-01-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for production of water-absorbable resin |
WO2011099586A1 (ja) | 2010-02-10 | 2011-08-18 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂粉末の製造方法 |
WO2011111857A1 (ja) | 2010-03-12 | 2011-09-15 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
US8985474B2 (en) * | 2011-01-17 | 2015-03-24 | Paragon Space Development Corporation | Space humidity control systems |
JP6018582B2 (ja) * | 2011-12-16 | 2016-11-02 | 綜研化学株式会社 | 樹脂粒子群およびその製造方法ならびに樹脂粒子群の粒子の粒度調整方法 |
KR20150085484A (ko) * | 2014-01-15 | 2015-07-23 | 한화케미칼 주식회사 | 고흡수성 수지 절단 장치 및 이를 이용한 고흡수성 수지 제조 방법 |
WO2015163513A1 (en) * | 2014-04-25 | 2015-10-29 | Songwon Industrial Co., Ltd. | Process for the production of water- absorbent polymer particles comprising subsequent hydrogel comminuting steps |
WO2015163509A1 (en) * | 2014-04-25 | 2015-10-29 | Songwon Industrial Co., Ltd. | Hydrogel comminuting device comprising rotating steel component in the production of water-absorbent polymer particles |
CN104552381B (zh) * | 2015-01-19 | 2017-06-13 | 正安县天缘生态科技有限公司 | 何首乌切片装置 |
US11465126B2 (en) | 2016-11-16 | 2022-10-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing water-absorbent resin powder and production apparatus therefor |
ES2962647T3 (es) | 2018-08-03 | 2024-03-20 | Dressler Group Gmbh & Co Kg | Procedimiento y dispositivo para la trituración de un polímero termoplástico y para la producción de una sustancia en forma de polvo a partir del mismo |
CN112547771B (zh) * | 2020-12-17 | 2022-01-28 | 安徽云飞芳植生物科技有限公司 | 一种谷物秸秆回收用自动压实装置 |
US20220325050A1 (en) * | 2021-04-12 | 2022-10-13 | Stratasys, Inc. | Method for underwater processing of water-dispersible materials |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58180233A (ja) * | 1982-04-19 | 1983-10-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 吸収剤 |
US4980434A (en) * | 1984-08-15 | 1990-12-25 | Allied Colloids Limited | Absorbent polymers, their manufacture and uses |
CA1253833A (en) * | 1984-11-06 | 1989-05-09 | Akira Yada | Process for preparing water-soluble polymer gel particles |
JPS61110510A (ja) | 1984-11-06 | 1986-05-28 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 水溶性重合体ゲルの破砕方法 |
JPS627745A (ja) * | 1985-07-03 | 1987-01-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | 吸水性樹脂組成物の製造法 |
JPH0651243B2 (ja) | 1986-06-25 | 1994-07-06 | 松下電工株式会社 | 締め付け具 |
KR930007272B1 (ko) | 1988-06-28 | 1993-08-04 | 닙본 쇼쿠바이 가브시기 가이샤 | 흡수성 수지 및 그 제법 |
CA2004864A1 (en) * | 1988-12-08 | 1990-06-08 | Kinya Nagasuna | Method for production of absorbent resin excelling in durability |
WO1991003497A1 (en) | 1989-09-04 | 1991-03-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method of preparing water-absorbent resin |
JP3068840B2 (ja) | 1990-08-24 | 2000-07-24 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
JPH04236203A (ja) * | 1991-01-19 | 1992-08-25 | Sanyo Chem Ind Ltd | 吸水性ヒドロゲル成形物の製造法 |
GB9107952D0 (en) * | 1991-04-15 | 1991-05-29 | Dow Rheinmuenster | Surface crosslinked and surfactant coated absorbent resin particles and method of preparation |
JPH0540780A (ja) | 1991-08-07 | 1993-02-19 | Nec Software Ltd | ベクトル化処理方式 |
GB9122800D0 (en) * | 1991-10-28 | 1991-12-11 | Gillette Co | Coating cutting edges with fluorocarbon polymers |
US6228428B1 (en) * | 1991-10-28 | 2001-05-08 | The Gillette Company | Coating cutting edges with fluorocarbon polymers |
JPH0798847A (ja) | 1993-09-29 | 1995-04-11 | Kao Corp | 磁気記録媒体 |
KR0169576B1 (ko) * | 1994-06-06 | 1999-01-15 | 카케히 테쯔오 | 개질된흡수성수지입자 |
JP3569322B2 (ja) | 1994-09-12 | 2004-09-22 | 松原産業株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
US5668078A (en) * | 1994-10-05 | 1997-09-16 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Water-absorbent resin particles and the production thereof |
US6107358A (en) * | 1996-08-23 | 2000-08-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin and method for production thereof |
ID20756A (id) * | 1996-10-24 | 1999-02-25 | Nippon Catalytic Chem Ind | Proses produksi resin penyerap air |
EP0874002B2 (en) | 1997-04-22 | 2008-08-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Highly water-absorptive polymer and process for producing the same |
EP0979250B1 (en) * | 1997-04-29 | 2004-04-14 | Dow Global Technologies Inc. | Superabsorbent polymers having improved processability |
JP4906987B2 (ja) | 1998-04-07 | 2012-03-28 | 株式会社日本触媒 | 含水ゲル状粒子および吸水性樹脂の製造方法 |
DE19909838A1 (de) * | 1999-03-05 | 2000-09-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE19909653A1 (de) * | 1999-03-05 | 2000-09-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
CA2407349A1 (en) * | 2000-04-25 | 2002-10-24 | Kyorin Pharmaceutical Co., Ltd. | Novel stable crystal of thiazolidinedione derivative and process for producing the same |
DE10043706A1 (de) * | 2000-09-04 | 2002-04-25 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US20040213892A1 (en) * | 2003-04-25 | 2004-10-28 | Gerd Jonas | Highly swellable absorption medium with reduced caking tendency |
US6914099B2 (en) | 2000-12-29 | 2005-07-05 | Dow Global Technologies Inc. | Water absorbent resin particles of crosslinked carboxyl-containing polymers with low monomer content |
CN1279067C (zh) * | 2001-12-19 | 2006-10-11 | 株式会社日本触媒 | 丙烯酸组合物及其制备方法,用其制备吸水性树脂的方法,以及吸水性树脂 |
US7193006B2 (en) * | 2002-12-06 | 2007-03-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for continuous production of water-absorbent resin product |
-
2006
- 2006-08-15 TW TW095129982A patent/TWI383008B/zh not_active IP Right Cessation
- 2006-08-16 EP EP10012873A patent/EP2287215A3/en not_active Withdrawn
- 2006-08-16 EP EP06017061A patent/EP1754725A3/en not_active Withdrawn
- 2006-08-16 US US11/505,692 patent/US20070041796A1/en not_active Abandoned
- 2006-08-17 CN CN2006101216954A patent/CN1916032B/zh active Active
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101627086B (zh) * | 2007-03-01 | 2013-07-10 | 株式会社日本触媒 | 以吸水性树脂为主成分的粒状吸水剂 |
CN101220171B (zh) * | 2008-01-30 | 2010-06-23 | 济南大学 | 处理高分子吸水膨胀树脂的方法 |
CN104974312B (zh) * | 2014-04-07 | 2020-06-12 | 赢创有限公司 | 具有快速吸收性能的超吸收聚合物 |
CN104974312A (zh) * | 2014-04-07 | 2015-10-14 | 赢创有限公司 | 具有快速吸收性能的超吸收聚合物 |
CN106232235A (zh) * | 2014-04-25 | 2016-12-14 | 松原产业株式会社 | 在水溶性聚合物颗粒生产中的包括盘状物的水凝胶粉碎设备 |
CN106232235B (zh) * | 2014-04-25 | 2019-06-28 | 松原产业株式会社 | 在水溶性聚合物颗粒生产中的包括盘状物的水凝胶粉碎设备 |
CN106361501A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-01 | 泉州市洛江区汇丰妇幼用品有限公司 | 一种卫生巾 |
CN106361501B (zh) * | 2016-08-31 | 2020-03-10 | 泉州市洛江区汇丰妇幼用品有限公司 | 一种卫生巾 |
CN110023412A (zh) * | 2016-09-30 | 2019-07-16 | 株式会社日本触媒 | 吸水性树脂组合物 |
US10961358B2 (en) | 2016-09-30 | 2021-03-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbing resin composition |
CN110023412B (zh) * | 2016-09-30 | 2021-06-18 | 株式会社日本触媒 | 吸水性树脂组合物 |
CN113166438A (zh) * | 2018-12-12 | 2021-07-23 | 住友精化株式会社 | 吸水性树脂颗粒、其漏液性的评价方法及其制造方法、以及吸收性物品 |
CN113322003A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-08-31 | 安徽江锐新材料有限公司 | 一种高附着力的丙烯酸聚氨酯中灰面漆及其制备工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20070041796A1 (en) | 2007-02-22 |
EP1754725A3 (en) | 2008-01-16 |
CN1916032B (zh) | 2011-06-15 |
EP2287215A2 (en) | 2011-02-23 |
EP1754725A2 (en) | 2007-02-21 |
TWI383008B (zh) | 2013-01-21 |
TW200712101A (en) | 2007-04-01 |
EP2287215A3 (en) | 2011-03-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1916032A (zh) | 吸水性树脂的制造方法与吸水性树脂及其应用 | |
CN1305938C (zh) | 吸水性树脂及其制造方法 | |
CN1154663C (zh) | 吸水性树脂及其制备方法 | |
CN1279090C (zh) | 吸水性树脂制品的连续制造方法 | |
CN1611529A (zh) | 颗粒状吸水性树脂组成物的制造方法 | |
CN1200954C (zh) | 吸水性树脂的制备方法和用途 | |
CN100346843C (zh) | 吸水剂 | |
CN1262595C (zh) | 乙烯-乙烯醇共聚物树脂及其粒料的制法,及该树脂粒料 | |
CN1530384A (zh) | 吸水性树脂粉末的表面交联处理方法 | |
CN1262604C (zh) | 吸水剂及其制法以及吸水制品 | |
CN1150218C (zh) | 超吸收性聚合物及其制品 | |
CN100338144C (zh) | 颗粒状吸水性树脂组合物 | |
CN1939955A (zh) | 颗粒状吸水剂的制造方法以及颗粒状吸水剂 | |
CN1856331A (zh) | 吸水剂及其制备方法 | |
CN1636629A (zh) | 吸水材料的制备方法 | |
CN1813033A (zh) | 吸水树脂组合物和其生产方法 | |
CN101041702A (zh) | 吸水性树脂及其制造方法 | |
CN1918232A (zh) | 生物降解性聚酯树脂组合物、其制造方法及其泡沫体和成形物 | |
CN1875065A (zh) | 粒状吸水树脂组合物及其生产方法 | |
CN1171129A (zh) | 吸水性树脂组合物及其制造方法 | |
CN1904204A (zh) | 卷曲变形的纤维素和木质纤维素材料及由其制造的组合物和复合物 | |
CN101031608A (zh) | 含作为主要组分的吸水树脂的颗粒状吸水剂 | |
CN1229808A (zh) | 吸水剂及其制造方法和应用 | |
CN1262587C (zh) | 二缩醛组合物、含有该二缩醛组合物的聚烯烃成核剂、含有该二缩醛组合物的聚烯烃树脂组合物、生产该树脂组合物的方法及模制品 | |
CN1711112A (zh) | 强吸水性泡沫、其制备及用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |