CN1918232A - 生物降解性聚酯树脂组合物、其制造方法及其泡沫体和成形物 - Google Patents

生物降解性聚酯树脂组合物、其制造方法及其泡沫体和成形物 Download PDF

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Abstract

生物降解性聚酯树脂组合物，其特征为，由热塑性聚合物构成，凝胶化指数1为0.1％或更高，且凝胶化指数2为0.5％或更低，所述热塑性聚合物相对于脂肪族聚酯(A)100质量份含有(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或缩水甘油醚(B2)0.01～5质量份。

Description

生物降解性聚酯树脂组合物、其制造方法 及其泡沫体和成形物
技术领域
本发明涉及生物降解性聚酯树脂组合物、其制造方法以及由其得到的泡沫体和成形物，所述生物降解性聚酯树脂组合物凝胶极少、含有高品位交联的生物降解性聚酯树脂、机械强度和耐热性优异、对于作业性及品位没有问题的泡沫体、挤压成形物、注射成形物、吹塑成形物等的成形具有有利的流变学特性。
背景技术
一直以来，塑料作为瓶、盘、各种容器、各种成形部件被用于非常多的领域中。然而，这些物质几乎不具有生物降解性，而且由于被大量使用，因此引起废弃物处理的问题或者可能污染环境，从而成为社会问题。
另一方面，近年来在研究生物降解性的塑料。其中，具有生物降解性的脂肪族聚酯已进展到实用化阶段。但是，具有生物降解性的脂肪族聚酯一般熔点及熔融粘度低，因而耐热性及机械强度低。另外，由于结晶速度慢，因此在成形时，有收缩问题或不能得到充分的发泡倍率的问题。因此，为了提供实用，必需提高熔融张力、在测定伸长粘度时表现应变硬化性，还必需提高结晶速度。
一般认为，采用添加高聚合度聚合物的方法或使用有长链支化的聚合物，对于使其表现应变硬化性是有效的。然而，制造高聚合度聚合物时，聚合需要长时间，不仅生产效率变差，而且因长时间受热而观察到聚合物着色或分解等。另外，作为制造支化脂肪族聚酯中的聚乳酸的方法，已知在聚合时加入多官能性引发剂的方法(JP-A-10-7778、JP-A-2000-136256)，但其存在着在聚合时引入支链时，在聚合物的出料等方面出现故障，或者在不能自由变更支化程度等方面出现问题。
另一方面，使用普通的生物降解性树脂，通过与过氧化物及反应性化合物等熔融混炼而使其产生交联的方法，从可以简便、自由地变更支化程度考虑，进行了大量的研究。然而，对使用酸酐或多元羧酸的JP-A-11-60928的方法而言，其反应性容易产生不定，或者必需进行减压等，因而是不实用的。使用多元异氰酸酯的JP-B-2571329或JP-A-2000-17037的方法，在再熔融时分子量容易降低、或在作业时的安全性上存在问题等，还没有被确立作为达到实用化水平的技术。JP-A-10-324766中公开了使用有机过氧化物或使用有机过氧化物和含有不饱和键的2个或更多个化合物，使其交联而凝胶化的方法，该方法容易产生聚合斑，且由于是高粘度的而在聚合物出料方面存在困难。而且，生产效率不佳，容易出现着色和分解。进而由于凝胶的存在，有成形物及泡沫体的品位降低的问题。
另一方面，具有生物降解性的脂肪族聚酯，由于结晶速度慢，因此在成形加工过程中，具有作业性差的缺点。作为其对策的使结晶速度提高的方法，通常只是研讨加入无机微粉体等的方法，不能根本解决问题。
因此，本发明人等鉴于这些问题，在JP-A-2003-128901中，提出了作为有用原材料的生物降解性聚酯树脂组合物、由其得到的泡沫体、成形物。然而，由于这些组合物、泡沫体、成形物存在较大的凝胶，因而要想得到具有漂亮外观且有品位的泡沫体、成形物，在用途应用方面受到制约。
发明内容
本发明是要解决上述问题的，其目的在于提供生物降解性聚酯树脂组合物、其制造方法以及由其得到的泡沫体和成形物，所述生物降解性聚酯树脂组合物品位特别优异且机械强度、耐热性优异、而且对于在作业性上没有问题的泡沫体、挤压成形物、注射成形物、吹塑成形物等的成形具有有利的流变学特性。
为了实现该目的，本发明的生物降解性聚酯树脂组合物由热塑性聚合物构成，凝胶化指数1为0.1％或更高，且凝胶化指数2为0.5％或更低，所述热塑性聚合物，相对于脂肪族聚酯(A)100质量份，含有(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或缩水甘油醚(B2)0.01～5质量份。
通过本发明，脂肪族聚酯(A)优选为聚乳酸系聚合物。本发明的生物降解性聚酯树脂组合物的熔融粘度的熔体流动率值优选为0.2～10g/10分钟。
本发明的生物降解性聚酯树脂组合物的制造方法，是通过将脂肪族聚酯(A)、(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或缩水甘油醚(B2)、有机过氧化物(C)进行熔融混炼，得到由热塑性聚合物构成的，凝胶化指数1为0.1％或更高，且凝胶化指数2为0.5％或更低的生物降解性聚酯树脂组合物。所述热塑性聚合物，相对于脂肪族聚酯(A)100质量份，含有(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或缩水甘油醚(B2)0.01～5质量份。
通过本发明的制造方法，优选使脂肪族聚酯(A)熔融混炼，在该脂肪族聚酯(A)的熔融混炼中将(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或缩水甘油醚(B2)和有机过氧化物(C)的溶解液或分散液注入，进行熔融混炼。或者优选使脂肪族聚酯(A)和有机过氧化物(C)熔融混炼，在该脂肪族聚酯(A)和有机过氧化物(C)的熔融混炼中将(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或缩水甘油醚(B2)的溶解液或分散液注入，进行熔融混炼。
进而，通过本发明的制造方法，优选使用混炼机，在该混炼机中的脂肪族聚酯(A)熔融之后的位置上形成压力降低区域，在该压力降低区域进行注入，在所述混炼机的进行所述注入的位置和/或从该位置起沿着熔融树脂前进的方向的流动的下游侧，搅拌混炼(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或缩水甘油醚(B2)，使得最终得到的生物降解性聚酯树脂组合物的凝胶化指数1为0.1％或更高，且凝胶化指数2为0.5％或更低。
本发明的生物降解性时油脂成形物，其是将上述生物降解性聚酯树脂组合物进行发泡成形或挤压成形或注射成形或吹塑成形而得到的。
通过本发明，可以简便、低成本地制造不含有大的凝胶、在机械强度、耐热性方面优异、而且具有有利于泡沫体等的成形的流变学特性的生物降解性聚酯树脂组合物。作为使用该树脂的模制品，可以举出表面平滑、具有漂亮外观、发泡性优异的泡沫体，成形性优异的注射成形物、吹塑成形物、挤压成形物。本发明的生物降解性聚酯树脂组合物及成形物，可以进行自然分解及堆肥分解等的无污染的有效的分解，可以没有问题地提供从环境方面考虑所希望的制品。
附图说明
图1是表示在求出a2/a1(应变硬化系数)时的伸长时间与伸长粘度的关系的图，其中，a1为直至出现拐点的伸长初期的线性区域的斜率，a2为拐点以后的伸长后期的斜率。
图2是表示在求出结晶速度系数时的结晶度(θ)与时间的关系的图，其中，结晶速度系数用到达最终达到的结晶度(θ)的1/2的时间(分钟)表示。
图3是表示本发明中的双轴混炼机的代表的螺杆部件的图。
图4是表示本发明中的双轴混炼机的其他代表的螺杆部件的图。
具体实施方式
本发明的生物降解性聚酯树脂组合物，必需含有脂肪族聚酯(A)、(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或缩水甘油醚(B2)。
脂肪族聚酯(A)是以下述热塑性脂肪族聚酯为主体成分的物质。详细而言，作为用于构成脂肪族聚酯(A)的成为主体的热塑性脂肪族聚酯，其是具有70质量％或更高的以来自于(1)羟基乙酸、乳酸、羟基丁基羧酸等羟基烷基羧酸；(2)乙交酯、丙交酯、丁内酯、己内酯等脂肪族内酯；(3)乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇；(4)二乙二醇、三乙二醇、乙/丙二醇、二羟乙基丁烷等聚亚烷基醚的低聚物，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁烯醚等聚亚烷基二醇；(5)聚丙二醇碳酸酯、聚丁二醇碳酸酯、聚己烷碳酸酯、聚辛烷碳酸酯、聚癸烷碳酸酯等聚亚烷基碳酸酯二醇及它们的低聚物；(6)丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸等以及脂肪族聚酯聚合原料的成分作为主要成分的物质。可以包括如下所有的物质：脂肪族聚酯的嵌段和/或无规共聚物，及在脂肪族聚酯中共聚有30质量％或更低(嵌段或无规)的其他成分，例如芳香族聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚有机硅氧烷等的物质和/或它们的混合物。
在这些热塑性脂肪族聚酯类中，来自于上述(1)所示的羟基烷基羧酸的脂肪族聚酯，由于熔点高，从耐热性的角度考虑是优选的。
进而，其中聚乳酸的熔点高，作为本发明所涉及的聚合物是最优选的。作为聚乳酸，可以使用聚L-乳酸、聚D-乳酸、聚D、L-乳酸或它们的混合物。在这些聚乳酸中，具有光学活性的L-乳酸、D-乳酸的单元如果为90摩尔％或更高，则熔点更高，从耐热性的角度考虑，可以更优选使用。在不损害该乳酸系聚合物的性能的情况下，也可以使用与羟基羧酸类、内酯类等共聚用单体共聚而得的共聚物。作为可以共聚的羟基羧酸类、内酯类，可以举出羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、羟基己酸、乙交酯、丙内酯、丁内酯、己内酯等。
可以用以往公知的方法聚合乳酸来制造这些乳酸系的聚合物。作为聚合方法的例子，可以例举出将乳酸直接脱水缩合来合成的方法，将乳酸的环状二聚体的丙交酯进行开环聚合而得的方法等。另外，这些聚合反应可以在溶剂中进行，必需时也可以使用催化剂或引发剂高效地进行反应。无论选择哪种方法，只要在考虑必需的分子量或熔融粘度后适当决定即可。
本发明中的脂肪族聚酯(A)，只要是含有作为主体成分的上述热塑性脂肪族聚酯类50质量％或更高的物质即可，即使是混合同种、异种成分的物质也完全无妨。
本发明的生物降解性聚酯树脂组合物可以通过如下方式来制造：在脂肪族聚酯(A)中，使作为交联剂的(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或缩水甘油醚(B2)以及作为交联助剂即游离基反应引发剂的有机过氧化物(C)熔融混炼而反应。
本发明的(甲基)丙烯酸酯(B1)成分，从与生物降解性树脂的反应性高、单体难以残留、毒性较少、树脂的着色也少的角度考虑，优选分子内具有2个或更多个(甲基)丙烯酸基或具有1个或更多个的环氧丙基或乙烯基的化合物。作为具体的化合物可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基乙二醇丙烯酸酯(这些亚烷基二醇部可以为各种长度的亚烷基的共聚物)、甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸丁二醇酯等。
作为本发明的缩水甘油醚(B2)成分，可以举出聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、甘油、表氯醇1摩尔或更少加成物的聚缩水甘油醚、乙二醇、表氯醇2摩尔或更少加成物的聚缩水甘油醚等。
在单独使用(甲基)丙烯酸酯(B1)时，相对于脂肪族聚酯(A)100质量份，其配合量为0.01～5质量份是必需的，优选0.05～3质量份。如果不足0.01质量份，则得不到作为本发明目的的机械强度、耐热性、尺寸稳定性的改良效果。相反，如果超过5质量份，则交联程度过强，作业性会出现问题。
在单独使用缩水甘油醚(B2)时，相对于脂肪族聚酯(A)100质量份，其配合量为0.01～5质量份是必需的，优选0.01～3质量份。
在使用(甲基)丙烯酸酯(B1)和缩水甘油醚(B2)两者时，相对于脂肪族聚酯(A)100质量份，两者的合计量为0.01～5质量份是必需的，优选0.05～3质量份。
在本发明中，在聚酯树脂组合物的制造工序中，优选添加有机过氧化物(C)作为游离基反应的引发剂。这样的有机过氧化物(C)的例子可以举出过氧化苯甲酰、双(丁基过氧)三甲基环己烷、双(丁基过氧)甲基环十二烷、丁基双(丁基过氧)戊酸酯、过氧化二异丙苯、丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化物、双(丁基过氧)二异丙苯、二甲基二(丁基过氧)己烷、二甲基(丁基过氧)己炔、丁基过氧化异丙苯等。
相对于脂肪族聚酯(A)100质量份，有机过氧化物(C)的配合量优选0.01～10质量份，更优选0.1～5质量份。如果不足0.01质量份，则难以得到作为本发明目的的机械强度、耐热性、尺寸稳定性的改良效果；如果超过10质量份，则未利用的物质变多，成本方面不利。
从耐热性的角度考虑，脂肪族聚酯(A)的熔点优选为100℃或更高。如果不足100℃，则耐热性变差，实用范围变窄，不利。熔点的上限没有特别限定，但脂肪族聚酯一般为230℃左右。对于熔融粘度而言，越低则交联时的支化度提高，因而是优选的，通常，温度190℃、2.16kg负重下的熔体流动率值(以下称为“MFR值”)为3～150g/10分钟左右的熔融粘度是优选的。
作为生物降解性聚酯树脂组合物的熔融粘度，MFR值在0.1～10g/10分钟是必需的。MFR值如果不足0.1g/10分钟，则由于树脂的流动性降低，而产生作业性差的问题。如果超过10g/10分钟，则熔融粘度过低，泡沫体及成形物的机械物性降低或作业性降低。因此，MFR值优选为0.2～10g/10分钟，更优选0.5～8g/10分钟，进一步优选0.7～6g/10分钟。
另外，作为本发明中的生物降解性聚酯树脂组合物的凝胶化程度的后述的凝胶化指数1为0.1％或更高是必需的，而且后述的凝胶化指数2为0.5％或更低是必要的。在本发明中，凝胶是指，通过交联剂或小分子单体等分子相互连接而形成立体网状结构，失去流动性而固化成的状态。该凝胶在成形时出现异物状的缺点，有损漂亮外观、品位。其中，凝胶的大小特别重要。本发明构建了使该凝胶极微细化的技术。通过本发明，只要凝胶粒径为例如90μm或更小，就可以得到无损漂亮外观、品位优异的泡沫体及成形物。
本发明中的凝胶化指数是如下测定、定义的。即，在2个300ml的烧瓶中，精密称量经交联的树脂组合物的样品或者含有交联的树脂组合物的泡沫体或者成形物的样品约10g，在各烧瓶中分别加入250ml的氯仿，在20℃、大气压下适度搅拌溶解12小时。然后，使用具有1480目的金属网和200目的金属网的抽滤装置，对得到的2个烧瓶的溶液分别进行金属网以外的过滤处理。利用真空干燥机，在70℃、101.3kPa(760托)的条件下干燥通过过滤得到的金属网上的过滤处理物8小时。测定所得干燥物的质量W1(1480目的过滤)、W2(200目的过滤)。在本发明中，将质量W1相对于溶解前的样品质量W0的质量比率(W1/W0×100)％称为凝胶化指数1；将质量W2相对于溶解前的样品质量W0的质量比率(W2/W0×100)％称为凝胶化指数2。
1480目及200目的通过开孔为10μm及90μm。大小为10μm～90μm的极小的凝胶粒子，多则树脂组合物的伸长粘度特性提高，是优选的。与此相对，大于90μm大小的凝胶粒子，在再熔融时由于二次凝聚等而变得更大，因而必需在一定量或更少。因此，大小为10μm或更大的全部凝胶粒子的凝胶化指数为0.1％或更高是必需的，但为了限制超过90μm大小的凝胶粒子的量，凝胶化指数2为0.5％或更低是必需的。大量含有大的凝胶的树脂组合物，有损接下来进行的泡沫体或成形物的漂亮外观，使其成为品位差的制品。因此，在本发明中，如上所述，凝胶化指数1设为0.1％或更高、且凝胶化指数2设为0.5％或更低，优选凝胶化指数1为0.2％或更高、凝胶化指数2为0.4％或更低，最优选凝胶化指数1为0.3％或更高，凝胶化指数2为0.3％或更低。
另外，本发明中的生物降解性树脂组合物，如图1所示，优选应变硬化系数为1.05或更高且不足50那样的、可以表现应变硬化性的情形，更优选的应变硬化系数为1.5～30。所述应变硬化系数是在比其熔点高10℃的温度下的测定伸长粘度而得到的时间-伸长粘度的对数标绘图的曲线中，由直至拐点出现的伸长初期的线性区域的斜率a1和拐点以后的伸长后期的斜率a2之比(a2/a1)来表示。
如果应变硬化系数不足1.05，则在发泡成形时会引起破泡，或在发泡成形物中容易出现厚薄不均偏向一侧。相反，如果应变硬化系数为50或更高，则在成形时凝胶的凝聚变强、流动性也大大降低，从而成形性变差。
本发明的生物降解性树脂组合物，在DSC装置中，在200℃下暂时熔融之后，设在130℃使其等温结晶时的结晶速度指数优选为50分钟或更短时间。结晶速度指数，如图2所示，使树脂从200℃的熔融状态到130℃结晶时，以到达最终达到的结晶度θ的二分之一的时间(分钟)来表示，该指数越低意味着结晶速度越快。当结晶速度指数大于50分钟的程度时结晶速度慢，结晶所花费的时间过长，得不到所期望的成形物的形状，或在注射成形等中的循环时间变长，生产性变差。与此相对，如果结晶速度指数过低则结晶速度过快，成形性会恶化，因此优选结晶速度指数的下限为0.1分钟左右。结晶速度指数随交联剂量和/或过氧化物量的增加而变低，可以使结晶变快。另外，随交联剂的官能团数目增多而变低，可以使结晶变快。添加下述所示的成核剂作为结晶成核剂，由于协同效应该指数变得更低，即可以使结晶进一步加快。
作为该成核剂，就无机系而言，可以举出硅藻土、煅烧珍珠岩、高岭土沸石、班脱岩、粘土、二氧化硅微粉末、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝、滑石、玻璃、石灰石、硅酸钙、硫酸钙、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸镁、氧化铝、碳酸铁等；就有机系而言，可以举出木炭、纤维素、淀粉、柠檬酸、纤维素衍生物等有机系的填充即等。将它们并用也无妨。成核剂的添加量优选0.1～10质量％。如果不足0.1质量％，则得不到作为成核剂的效果，另外，如果超过10质量％，则添加的效果弱。
可以用于本发明的树脂组合物中的交联剂·交联助剂·过氧化物及其他添加剂，如果是固体状态则优选用干混机或粉体加料器来供给；如果是液体状态时，则可以用液体注入泵注入到混炼机中。
此时，可以将(甲基)丙烯酸酯和/或缩水甘油醚以及过氧化物一起注入，也可以将它们分别注入。详细而言，优选在生物降解性树脂和过氧化物的熔融混炼中将(甲基)丙烯酸酯和/或缩水甘油醚的溶解液或分散液注入，或者在生物降解性聚酯树脂熔融混炼中将(甲基)丙烯酸酯和/或缩水甘油醚以及过氧化物的溶解液或分散液注入，然后，进一步熔融混炼。特别是，将作为交联剂的(甲基)丙烯酸酯和/或缩水甘油醚以及过氧化物一起溶解或分散在介质中，然后注入到混炼机中，这从定量性的角度考虑是优选的，作业性大幅度提高。
使作为交联剂的(甲基)丙烯酸酯和/或缩水甘油醚以及作为交联助剂的过氧化物溶解或分散时的介质，可以使用普通的物质，没有特别的限定，优选与本发明的脂肪族聚酯相溶性优异的增塑剂，另外优选生物降解性的物质。例如，可举出选自脂肪族多元羧酸酯的衍生物、脂肪族多元醇酯的衍生物、脂肪族氧化酯的衍生物、脂肪族聚醚的衍生物、脂肪族聚醚多元羧酸酯衍生物等中的1种或更多种的增塑剂等。作为具体的化合物，可以举出己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、三乙二醇己二酸酯、三乙二醇二乙酸酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯、乙酰基三丁基柠檬酸酯、聚乙二醇、丁二酸二丁基二甘酯等。相对于树脂量100质量份，增塑剂的使用量优选20质量份或更低，进一步优选0.1～10质量份。交联剂的反应性低时，可以不使用增塑剂；而交联剂的反应性高时，优选使用0.1质量份或更高。
就本发明而言，在生物降解性聚酯树脂组合物中，根据需要，在无损树脂组合物的特性的范围内，可以添加例如热稳定剂、消光剂、颜料、增塑剂、耐光剂、耐候剂、润滑剂、抗氧化剂、抗菌剂、防静电剂、香料、染料、封端剂、表面活性剂、阻燃剂、表面改质剂、各种无机及有机电解剂、填充材料其他类似的物质。作为热稳定剂及抗氧化剂，可使用受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物或者它们的混合物。作为无机填充材料，可以举出滑石、碳酸钙、硅灰石、碳酸锌、硅藻土、煅烧珍珠岩、高岭土沸石、班脱岩、粘土、二氧化硅微粉末、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝、玻璃、石灰石、硅酸钙、硫酸钙、碳酸氢钠、碳酸镁、氧化镁、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、三氧化锑、水滑石、氧化铝、碳酸铁、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维等。另外，作为有机系填充材料，可以举出木炭、纤维素、淀粉、木粉、豆腐渣、稻谷壳、麦糠、纤维素衍生物等天然存在的聚合物及它们的改性制品等。
接着，就本发明生物降解性聚酯树脂组合物的制造方法进行说明。但是，并不特别限定于以下的方法。
本发明的生物降解性聚酯树脂组合物可以通过如下方式制造：将含有主体成分为上述脂肪族聚酯(A)的热塑性聚合物与作为交联剂的(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或缩水甘油醚(B2)通过挤压机熔融混炼而使其反应。作为用于该熔融混炼反应的机器，可以适用单轴型熔融混炼机、双轴型熔融混炼机，但一般最常用双轴混炼机。双轴混炼机的螺杆类型主要有深沟2条螺纹、标准2条螺纹、3条螺纹等，可以适用任何一种。
在使用这些熔融混炼机时，不能缺少如下工序：在供给聚合物使其熔融之后的部分，设有压力降低区域，在该区域注入交联剂。本发明所述的压力降低区域是指，通过正导螺杆且设置深沟的螺杆构成部等，与在它之前的螺杆部相比，基本构成了压力降低的区域。
使作为交联剂的上述(甲基)丙烯酸酯和/或缩水甘油醚和过氧化物溶解或分散于介质中，应用得到的物质，通过液体高压定量泵注入的方法，可以使作业性好、稳定的制造成为可能。将含有该交联剂的溶液注入到上述压力降低区域，就可以供给稳定的溶液，保持稳定的作业性。进而，在该工序之后，相对于熔融树脂的前进方向的流动，设置组合有正导混合盘、中间混合盘、逆导混合盘等的构成的混炼部的工序是必要的。
图3表示在2条螺纹型的混炼机中适用的螺杆部件的一个例子。在图3中，(a1)(a2)表示逆导螺杆(以下有时简称为“(a)”)，(b1)(b2)表示最普通的正导螺杆(以下有时简称为“(b)”)，(c1)(c2)表示正导切口(切り欠き)螺杆(以下有时简称为“(c)”)，(d1)(d2)表示正导捏合盘(以下有时简称为“(d)”)，(e1)(e2)表示中间捏合盘(以下有时简称为“(e)”)，(f1)(f2)表示逆导捏合盘(以下有时简称为“(f)”)。
正导是正规移送用的。逆导是作为逆向移送用或树脂密封用而适用的。中间是在其中间，为了使熔融树脂在该位置混炼滞留而适用的。在中间捏合盘中也有宽幅盘，这是在混炼时使之具有磨碎效果。
混炼的强度为(f)＞(e)＞(a)＞(d)＞(c)＞(b)，通过使它们组合或增加个数，可以更加提高树脂的混炼效果。
图4表示在3条螺纹型的混炼机中适用的螺杆部件的一个例子。在图4中，(a1)(a2)表示逆导螺杆，(b1)(b2)表示正导螺杆。(c1)(c2)表示密封，如图所示，通过在双轴混炼机中将一对螺杆相互逆向配置而使用，发挥所需要的密封功能。(d1)(d2)表示正导捏合盘，(e1)(e2)表示逆导捏合盘，(f1)(f2)表示中间捏合盘。
在本发明中，有必需设置组合有这些正导捏合盘、中间捏合盘、逆导捏合盘、正导螺杆、逆导螺杆、止动环等中所需要的部件的构成的混炼部。特别是，如果组合使用正导捏合盘2个或更多个、中间捏合盘2个或更多个以及逆导捏合盘，则由于更提高了混炼度、分散性，因此是优选的。当然，在混炼部的前后，可以设置用于将水分或低挥发成分等进行脱气的出口吸入装置。此时，可以将止动环、逆导螺杆、切口混合螺杆等与正导螺杆组合使用。
在得到本发明的生物降解性聚酯树脂组合物时，将脂肪族聚酯(A)在具备有上述螺杆尺寸的挤压机内中从[熔点(mp)+10]℃加热到[熔点(mp)+60]℃的范围而进行熔融之后，注入作为交联剂的(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或缩水甘油醚(B2)。然后，通过将螺杆周转数设为50～300rpm来进行急速混炼，从口模前端挤出树脂，形成丝，冷却后进行切丝来造粒。由于交联剂的反应敏感，因此交联反应的促进和交联剂等的分散是极为重要的，通过将混炼度和分散度急速地提高，可以抑制大的凝胶状物的产生。
详细而言，在本发明中，通过适当选择上述螺杆部件后用于挤压机中，且适当选择上述工作温度及工作时的螺杆周转数，特别是可以在交联剂的投入位置及其后紧接的部分进行充分的搅拌，从而可以抑制大的凝胶状物的产生。为此，特别是在交联剂的投入位置及紧接其后的部分，与以交联剂的投入位置开始没有距离地配置搅拌性能良好的螺杆部件是必需的。一旦生成大的凝胶状物，则由于其后的破碎是困难的，因而在凝胶成长过程中将其破碎，使得大的凝胶状物不生成，这是重要的。另外，在挤压机内的沿着树脂流动方向的、比交联剂的投入位置更近侧的部分，如果使用上述逆导螺杆部件及密封环进行密封，则可以防止事前将交联剂吸入到出口吸入口处而使其注入量减少的情况。
通过如此操作，可以使得到的生物降解性聚酯树脂组合物不存在大的凝胶，由此，可以得到具有漂亮外观且有品位的泡沫体、成形物。
如果上述螺杆周转数不足50rpm，则混炼、分散的程度变小，容易出现大粒的凝胶，成为后续的制造泡沫体或成形物时使制品品位降低的原因。另一方面，如果超过300rpm，则利用螺杆进行的树脂剪切变大，反而引起聚合物整体的粘度降低。因此，螺杆周转数优选设为50～300rpm，更优选设为100～250rpm，进一步优选设为120～230rpm。
跟据本发明，由生物降解性聚酯树脂组合物来制造泡沫体时的发泡方法，普通的方法都可以适用。例如，使用挤压机，在树脂中将在该树脂的熔融温度下发生分解的热分解型发泡剂预先混合，可以从缝隙状口模或圆口模中挤出成片状，或者从多个圆孔挤出成丝状。作为该热分解型发泡剂的例子，可以举出偶氮甲酰胺及偶氮甲酸钡螯合物为代表的偶氮化合物、以N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺为代表的亚硝基化合物、4，4’-氧双(苯磺酰肼)和肼甲酰胺为代表的肼化合物、碳酸氢钠等无机系的发泡剂等。另外，也可以在挤压机的途中注入挥发型发泡剂来进行发泡。作为该挥发型发泡剂的例子，可以举出例如二氧化碳、氮、空气等无机化合物的无机非活性气体系的发泡剂以及挥发型发泡剂，例如丙烷、丁烷、己烷、甲烷等各种烃、碳氟化合物、以乙醇或甲醇等各种醇类为代表的有机溶剂。还可以应用如下方法：即预先制作树脂组合物的微粒子，使有机溶剂及水等上述所示的发泡剂含浸后，在温度及压力的变化下使其发泡来制作发泡微粒子。
在制造泡沫体时，在生物降解性聚酯树脂组合物中没有或者很少发泡成核剂或发泡助剂时，将发泡时调整气泡的发泡成核剂或发泡助剂适当混合到树脂原料中来使用也是重要的。混合方法没有特别的限定，可以根据发泡成核剂及发泡助剂的形态而适当选择。详细而言，以粉体或母炼胶的形态来供给时，可以举出使用例如诺塔混合机、滚筒混合机等进行干混供给的方法，或用粉体供给加料器直接供给到挤压机的方法。另外，以母炼胶的形态进行供给的情况下，也可以使用进行彩喷等的计量混合机装置将其与其他原料混合，然后供给到挤压机中。
作为发泡成核剂，可以使用上述的结晶成核剂。发泡成核剂的添加量优选0.1～10质量％。如果不足0.1质量％，则气泡数量少，难以得到能满足作为泡沫体的物质。相反，如果超过10质量％，则容易破泡，会使发泡倍率不高。
作为发泡助剂，可以举出硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸等。发泡助剂的添加量优选0.01～2质量％。如果不足0.01质量％，则得不到作为发泡助剂的效果，相反，如果超过2质量％，则会阻碍发泡核及发泡的成长。
根据本发明，对由生物降解性聚酯树脂组合物制造挤压成形物时的挤压成形法进行阐述。作为挤压成形法，可以适用T口模法、圆口模法。挤压成形温度必需为生物降解性聚酯树脂组合物的熔点(Tm)或流动开始温度或更高，优选为(Tm+10)℃～(Tm+60)℃，进一步优选为(Tm+15)℃～(Tm+40)℃的范围。如果成形温度过低，则成形会不稳定，容易陷入超负荷中。相反，如果成形温度过高，则生物降解性聚酯树脂分解，容易发生所得挤压成形物的强度降低或着色等问题。可以通过挤压成形来制作生物降解性片或管等模制品，但为了提高这些模制品的耐热性，也可以在生物降解性聚酯树脂组合物的玻璃化温度(Tg)～(Tm-20℃)的条件下进行热处理。
通过挤压成形法来制造的生物降解性片或管等的具体用途，可以举出深冲成形用卷筒片、集装箱、铁制集装箱的接触材料、送货箱、箱的隔板、缓冲材料、夹子、分割文件夹、透明文件夹、分割盒、清洁室用抑菌性文具、信用卡等卡类、间壁用芯材、显示板、缓冲壁材、野营时的垫板、大门垫、厕所垫、冲洗垫、浴室垫、家庭载植垫、医院用院内垫、帘子材料、栅栏等用于防止野犬、猫等放养动物侵入的材料、渔业网用浮标、钓鱼用浮标、防油用浮标、空调箱、吸管、农业·园艺用管等。生物降解性片，通过应用真空成形、加压成形、真空加压成形等方法，可以制造食品用容器、农业·园艺用容器、发泡包装容器、泡罩包装容器等。在成形时，优选使预热片温度达到(Tg+40℃)～(Tm-5℃)之后，马上用温度为(20℃)～(Tm-20℃)的模具进行成形。
如果预热片的温度过高，则片会收缩而不能成形，另外，如果温度过低，则有时会发生因成形片延伸不足而产生裂纹或者不能深冲成形的问题。另一方面，如果模具温度过低，则所得容器的耐热性有时会变得不充分，另外，如果模具温度过高，则片会附着于模具上、成形物的脱模变差，或者成形物会出现厚薄不均偏向一侧，或者其耐冲击性降低。
食品用容器、农业·园艺用容器、发泡包装容器及泡罩包装容器的形态没有特别限定，但为了容纳食品、物品及药品等，优选深冲成形为深度2mm或更深。容器的厚度没有特别的限定，但从强度的角度考虑，优选50μm或更大，更优选150～1000μm。食品用容器的具体例子可以举出生鲜食品的托盘、速食食品容器、快餐容器、饭盒等。农业·园艺用容器的具体例可以举出育苗钵等。发泡包装容器的具体例子可以举出食品之外的办公用品、玩具、干电池等多种商品的包装容器。
跟据本发明，对由生物降解性聚酯树脂组合物制造吹塑成形物时的吹塑成形法进行阐述。作为吹塑成形法，可以采用由原料树脂进行直接成形的直接吹塑成形法，或者先用注射成形来成形预备成形物(有底的型坯)，其后进行吹塑成形的注射吹塑成形法，以及拉伸吹塑成形法等。另外，还可以应用下述的任一种方法：在把预备成形物成形之后连续进行吹塑成形的热型坯法，一旦预备成形物冷却取出，然后再次加热来进行吹塑成形的冷型坯法。
吹塑成形温度优选为(Tg+20℃)～(Tm-20℃)。吹塑成形温度如果不足(Tg+20℃)，则有时难以成形，或所得容器的耐热性变得不充分，相反，如果吹塑成形温度超过(Tm-20℃)，则得到的容器厚薄不均偏向一侧，或容易出现由于粘度降低所致的收缩等问题。
根据本发明，对由生物降解性聚酯树脂组合物来制造注射成形物时的注射成形法进行阐述。作为注射成形法，可以使用普通的注射成形法，还可以采用气体注射成形法、注射成形压制成形法等。注射成形时的筒温度必需为作为原料树脂的生物降解性聚酯树脂组合物的(Tm)或流动开始温度或更高温度，优选为(Tm+10)℃～(Tm+60)℃，进一步优选为(Tm+15)℃～(Tm+40)℃的范围。如果成形温度过低，则成形时发生短路(ショット)，成形变得不稳定，容易陷入超负荷中。相反，如果成形温度过高，则生物降解性聚酯树脂分解，容易发生所得挤压成形物的强度降低或者着色等的问题。另一方面，模具温度优选设为(Tm-20℃)或更低。为了提高生物降解性树脂的耐热性，在模具内促进结晶时，优选在(Tg+20℃)～(Tm-20℃)条件下保持规定时间后，冷却到Tg或更低温度。与此相对，在后结晶化时，优选在冷却到Tg或更低温度之后，再次在Tg～(Tm-20℃)条件下进行热处理。
利用上述注射成形法制造的注射成形品的形态没有特别的限定，作为具体例子可以举出皿、碗、钵、筷子、勺、叉、刀等餐具、流体用容器、容器盖、尺、文具盒、透明盒、CD盒等办公用品、厨房用三角架、垃圾箱、洗脸盆、牙刷、梳子、吊钩等日用品、花盆、育苗钵等农业·园艺用材料、塑料模型等各种玩具类、空调板、冰箱盘、各种筐体等电气化制品用树脂部件、缓冲器、减震器、门边等汽车用树脂部件等。另外，流体用容器的形态没有特别的限定，为了容纳流体，优选成形为深度20mm或更深。容器的厚度没有特别的限定，从强度的角度考虑，优选为0.1mm或更厚，更优选为0.1～5mm。流体用容器的具体例子可以举出盛乳制品及冷饮料水及酒类等饮料用杯子以及饮料用瓶，暂时保存酱油、调料汁、蛋黄酱、番茄酱、食用油等调味料的容器，洗发剂·冲洗液等的容器，化妆品用容器，农药用容器等。
实施例
下面根据实施例来具体说明本发明。应说明的是，下面的实施例·比较例中的各种特性的测定及评价是按如下方法进行的。
(分子量)
使用备有示差折射率检测器的凝胶渗透色谱(GPC)装置(岛图制作所公司制)，以四氢呋喃为洗脱液，在40℃用标准聚苯乙烯换算求出。
(玻璃化温度、熔点(℃))
用Perkin Elmer公司制的DSC-7型示差扫描型热量计，在20℃/分钟的升温速度下测定熔融吸热曲线，将其初始极值和赋予极值的温度作为玻璃化温度和熔点。
(熔融粘度[MFR](g/10分钟))
根据JIS K7210，在附件A表1的F条件下进行测定。
(伸长粘度)
用伸长粘度测定装置RME(Rheometric公司制)，制作60mm×7mm×1mm的试验片，用金属带夹将其两端支持之后，在比树脂组合物的熔点高10℃的温度下，以应变速度0.1sec-1旋转，在测定样品上施加伸长形变，由检测出的形变中夹送辊的扭矩来求出伸长粘度。
(应变硬化系数(a2/a1))[参照图1]
伸长时间与伸长粘度的双对数标绘图中，算出直至出现拐点的伸长初期的线性区域的斜率a1和拐点以后的伸长后期的斜率a2之比(a2/a1)。
(结晶速度指数[参照图2])
用DSC装置(Perkin Elmer公司制Pyrisl DSC)，从20℃升温至200℃(+500℃/分钟)之后，在200℃保持5分钟。接着，从200℃降温至130℃(-500℃/分钟)，然后保持在130℃，使其结晶。把最终达到的结晶度当作1时，求出到达结晶度0.5的时间作为结晶速度指数(分钟)。
(弯曲弹性率)
按照ASTM-790，制作150mm×10mm×6mm的试验片，以形变速度1mm/分钟施加负载，测定弯曲弹性率。
(表观密度(g/cm3))
将得到的泡沫体浸泡于水中时，把在表观上增加的水的体积作为该泡沫体的体积。然后，将该泡沫体的质量除以上述求得的体积，算出表观密度。
(发泡倍率)
将构成泡沫体的树脂的真密度除以上述泡沫体的表观密度来算出。
(泡沫体外观)
用目测求出下面的评价结果，其评价结果用如下符号表示。
◎：为极均匀的平面状，表面美观。
○：为均匀的平面状，表面没有粗糙。
△：一部分形成不均匀的平面状，表面没有粗糙。
×：形成不均匀的平面状，有因破泡所致的表面粗糙。
(弯曲弹性率(MPa))
按照JIS K7171，制作长80+2.0mm、宽10.0+0.2mm的试验片，以形变速度2mm/分钟施加负载，测得弯曲弹性率。
(注射成形性的评价)
用注射成形装置(东芝机械制IS-100E)，在脱模杯型(直径38mm、高300mm)中进行注射成形(成形温度200℃、模具温度15℃)，研究直至可以良好地脱出杯子的循环时间。另外，对于成形物的外观，用目测求出下面的评价结果，其评价结果用如下符号表示。
◎：表面是极均匀的状态，几乎看不到凝胶。
○：表面是均匀的状态，几乎看不到凝胶。
△：表面的一部分有不均匀的地方，略微看到凝胶。
×：表面有不均匀的地方，可以看到凝胶。
(吹塑成形性的评价)
用吹塑成形装置(日精ASB公司制ASB-50HT)，在成形温度200℃下，制作直径30mm、高100mm、厚3.5mm的吹气模(ブリフォ一ム)。然后，加热其，使得表面温度达到80℃，对着瓶状模具(直径90mm、高250mm)进行吹塑成形，得到厚度0.35mm的成形物。对于该成形物的外观，用目测求出下面的评价结果，其评价结果用如下符号表示。
◎：表面是极均匀的状态，良好、形如预期。
○：表面是均匀的状态，良好、几乎形如预期。
△：表面的一部分有不均匀的地方，几乎形如预期。
×：表面有不均匀的地方，不能如预期成形。
××：完全没有成形。
(生物降解性的评价)
选取样品片(纵10cm×横5cm×厚2cm)，用含有家庭用生垃圾的发酵堆肥，按照ISO14855进行堆肥处理。即，将样品片在58℃的温度下处理45日后，从堆肥中挖出，由其生物降解率来评价生物降解性，并且用目测观察，综合判定生物降解性。下述判定结果用下述的符号来表示。
×：形态完全没有变化。生物降解率不足10％。
△：保持了形态，但生物降解率等于或大于10％且小于40％。
○：部分或一半左右崩解了，生物降解率为等于或大于40％且小于70％。
◎：几乎都崩解了，生物降解率为70％或更高。
下述的实施例及比较例所用的原料如下。
(A)生物降解性聚酯树脂
A1：聚L-乳酸(重均分子量10万，L体99摩尔％，D体1摩尔％，结晶速度指数95，CARGILL DOW公司制)。
A2：聚L-乳酸(重均分子量10万，L体90摩尔％，D体10摩尔％，结晶速度指数＞100)。
A3：丁二醇和己二酸和对苯二甲酸的比例(摩尔比)为50/27.8/22.2，玻璃化温度为-28℃，熔点为110℃，MFR为10g/10分钟的共聚酯树脂。
A4：聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯[PBSA](丁二醇和丁二酸以及己二酸的比例(摩尔比)为100/80/20，玻璃化温度为-45℃，熔点105℃，MFR为25g/10分钟)。
A5：聚丁二酸丁二醇酯[PBS](丁二醇和丁二酸的比例(摩尔比)为50/50，玻璃化温度为-32℃，熔点115℃，MFR为30g/10分钟)。
(B1)(甲基)丙烯酸酯
PEGDM：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制)
TMPTM：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制)
PEGDA：聚乙二醇二丙烯酸酯(日本油脂公司制)
GM：甲基丙烯酸缩水甘油酯(日本油脂公司制)
(B2)缩水甘油醚
PEGDGE：聚乙二醇二缩水甘油醚(日本油脂公司制)
(C)过氧化物
C1：二叔丁基过氧化物(日本油脂公司制)
C2：2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔-3(日本油脂公司制，在作为增塑剂的乙酰基三丁基柠檬酸中溶解为10％的溶液而使用)。
实施例1
使用螺杆是2条螺纹形状的双轴混炼机(东芝机械公司制TEM-37BS)，得到树脂组合物。该双轴混炼机的构成如下，即，树脂供给部设成从深沟的正导螺杆向浅沟的正导螺杆移行的结构。然后，可以在设置中间捏合盘2个及逆导螺杆之后，在正导螺杆部进行液体注射。进而，就在其后，使用如图3所示的螺杆或捏合盘作为混炼部。详细而言，经由(d)、(d)、(e)、(e)、(d)、(d)、(e)、(b)、(c)、(a)的顺序的混炼部之后，进行出口吸入后，可以从0.4mm径×3孔的口模挤出丝。
准备了这样的双轴混炼机后，使用生物降解性聚酯树脂A1，在其中干混作为结晶成核剂的平均粒径为2.5μm的滑石1.0质量％，然后供给到温度为200℃的上述双轴混炼机中。然后，将从混炼机中挤出的丝在接着的冷却池中冷却之后，用制粒机进行切割，制成生物降解性聚酯树脂的颗粒。供给液体注射的溶液是将作为(甲基)丙烯酸酯(B1)成分的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDM)和过氧化物C1以及作为稀释剂成分的乙酰基三丁基柠檬酸，按质量比1/2/5配合而制成的。将该溶液用液体定量泵在如表1所示的条件下进行注入。从混炼机中的吐出量为20kg/hr，螺杆周转数为150rpm的条件下制造。将得到的组合物进行干燥，试验其物性。其结果示于表1中。
                                                                                                                         表1
                             生物降解性聚酯树脂组合物的原料                                  树脂组合物的物性     发泡成形物            成形物   生物降解性
        生物降解性聚酯树脂           (甲基)丙烯酸酯    缩水甘油醚       过氧化物   熔点 MFR   应变硬化指数   结晶速度指数   凝胶化指数1   凝胶化指数2   弯曲弹性率   发泡倍率   外观   注射成形循环   注射成形外观   吹塑成形性
  种类   比率   种类   质量份   种类   质量份   种类   质量份 ℃   g/10分 分 ％ ％ MPa 秒
  实施例   1   A1   100   PEGDM   0.2   -   -   C1   0.4   168   1.2   2.2   1.0   0.5   0.2   4090   8   ◎   -   -   -   -
  2   A1   100   PEGDM   0.5   -   -   C1   0.1   167   0.6   2.5   1.5   0.9   0.3   4110   9   ◎   21   ◎   ○   ◎
  3   A1   100   PEGDM   3.0   -   -   C1   0.5   165   0.2   3   1.4   1.8   0.5   4150   10   ○   -   -   -   -
  4   A1   100   PEGDM   0.05   -   -   C1   2.0   166   0.4   2   0.9   1.5   0.4   4000   10   ○   -   -   -   -
  5   A1   100   PEGDM   0.5   -   -   C2   1.0   166   0.7   2.4   1.5   0.8   0.3   4100   9   ◎   -   -   -   -
  6   A1   100   -   -   PEGDGE   0.2   C1   1.0   165   2.0   2.6   1.1   0.3   0.1   3870   7   ◎   23   ◎   ○   -
  7   A1   100   TMPTM   0.2   -   -   C1   0.4   166   1.6   2.7   1.2   0.4   0.2   3650   8   ◎   22   ◎   ○   -
  8   A1   100   PEGDA   0.2   -   -   C1   1.0   167   1.2   2.7   1.2   0.5   0.2   3660   8   ◎   -   -   -   -
  9   A1   100   GM   0.5   -   -   C1   0.1   167   0.4   3.1   1.3   1.6   0.4   3720   10   ○   -   -   -   -
  10   A2   100   PEGDM   0.1   -   -   C1   0.2   无显示   1.0   2.3   0.8   0.5   0.2   1980   8   ◎   -   -   -   -
  11   A1/A3   50/50   PEGDM   0.2   -   -   C1   0.4   110   1.2   2.2   1.0   0.5   0.3   1560   8   ◎   20   ◎   ○   ○
  12   A1/A4   50/50   PEGDM   0.2   -   -   C1   0.4   105   1.4   2.3   0.7   0.4   0.2   1480   8   ◎   -   -   -   ○
  13   A1/A5   50/50   PEGDM   0.2   -   -   C1   0.4   115   1.2   2.4   1.7   0.5   0.2   2110   8   ◎   -   -   -   ○
  14   A5   100   PEGDM   0.1   -   -   C1   0.2   115   2.1   2.2   1.3   0.2   0.1   1360   6   ◎   -   -   -   ○
  15   A1   100   PEGDM   0.2   PEGDGE   0.2   C1   0.5   167   0.8   2.3   1.4   0.7   0.3   4100   9   ◎   20   ◎   ○   ◎
  比较例   1   A1   100   -   -   -   -   C1   5.0   165   36.5   *1)   68   0.05   0.0   3170   2.5   ×2)   37   ◎   ×   ◎
  2   A1   100   PEGDM   3.0   -   -   -   -   165   38.0   *1)   83   0.00   0.0   3030   2.2   ×2)   48   ○   ×   -
  a   A2   100   -   -   -   -   C1   0.5   无显示   37.0   1.0   ＞100   0.00   0.0   2840   2.5   △   -   -   -   ◎
  4   A1   100   PEGDM   6.0   -   -   C1   11.0   165   *1)   *1)   0.06   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  5   A1   100   -   0   -   -   -   -   167   32.0   *1)   110   0.00   0.0   2600   3.0   △   76   ◎   ××   -
*1)：不能测定
×2)：破泡
接着，进行发泡试验。在进行该发泡试验时，使用液化二氧化碳作为发泡剂，使用连续挤压发泡制片装置(双轴混炼机PCM-45(池贝公司制)，圆口模的突出部分宽0.7mm，口模孔径为65mm)，将挤压温度设为200℃，冷却区域温度设为150℃，口模温度设为160℃，吐出量设为20kg/hr，一边改变二氧化碳浓度，一边在成为最大发泡倍率的条件下，进行制片。其结果也示于表1中。
实施例2～15、比较例1～5
将生物降解性聚酯树脂(A)、(甲基)丙烯酸酯(B1)、缩水甘油醚(B2)及过氧化物(C)分别变成表1所示的种类和量。除此以外，与实施例1同样地进行试验，得到组合物。另外，与实施例1同样地进行发泡试验。在该发泡试验时，实施例10～14中的冷却区域温度和口模温度设为比实施例1中的该温度低20℃的温度。所得组合物的物性和发泡试验的结果示于表1中。
将实施例2、6、7、11、15及比较例1、2、5中得到的生物降解性聚酯树脂组合物的注射成形性、吹塑成形性的评价结果示于表1中。在表1中也一起显示生物降解性的评价结果。
如表1所示，由于实施例1～9、15的组合物除了生物降解性聚酯树脂(A)之外，还含有作为交联剂的(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或缩水甘油醚(B2)，因而是弯曲弹性率优异的物质。另外，由于挤压泡沫体是独立气泡具有细的气泡直径，另外凝胶化指数2低则大的凝胶粒子几乎不存在，所以是具有漂亮外观的物质。实施例10～14的物质，即使变更生物降解性聚酯树脂，也具有实用的弯曲弹性率，由于是独立气泡而具有细的气泡直径，而且凝胶化指数2低则大的凝胶粒子几乎不存在，所以是具有漂亮外观的物质。其中，实施例11～14的物质的弯曲弹性率小，由于是独立气泡而具有细的气泡直径，而且是凝胶化指数2低而几乎不存在大的凝胶粒子的柔软的泡沫体。
实施例1～15的树脂组合物的结晶速度指数低，即结晶速度快，无论是利用注射成形法还是利用吹塑成形法，都可以得到良好的成形物。
比较例1、3、5的物质，由于不含有作为交联剂的(甲基)丙烯酸酯(B1)和缩水甘油醚(B2)，因而熔融粘度不提高，不能谋求以弯曲弹性率为代表的机械强度的改善，是应变硬化系数低的物质。试图将这些树脂加工成泡沫体，但不能得到令人满意的泡沫体。
比较例2的物质，由于没有使用过氧化物(C)，不能谋求以弯曲弹性率为代表的机械强度的改善，是应变硬化系数低的物质。试图将这些树脂加工成泡沫体，但不能得到令人满意的泡沫体。
实施例16～19，比较例6～8
在实施例1中，混炼部的螺杆构成和螺杆周转数如上所述，将其再次表示在表2中。
与此相对，在实施例16～19、比较例6～8中，将混炼部的螺杆构成和螺杆周转数变更成如表2所示。除此之外，与实施例1同样地进行试验，得到树脂组合物。将所得组合物的物性和使用该组合物进行各种成形时的结果以及生物降解性示于表2中。
                                                                                                         表2
                                 制造条件                            树脂组合物的物性   发泡成形物            成形物   生物降解性
混炼部螺杆构成   螺杆旋转   熔点   MFR   应变硬化指数   结晶速度指数   凝胶化指数1   凝胶化指数2   弯曲弹性塞   发泡倍率   外观   注射成形循环   注射成形外观   吹塑成形性
  rpm   ℃   g/10分   分   ％   ％   MPa   秒
  实施例   1   d，d   e，e   d，d   e   b   c   a   150   168   1.2   2.2   1.0   0.5   0.2   4090   8   ◎   -   -   -   -
  16   b   b   d，d   e   b   c   a   150   167   1.1   2.5   1.5   0.6   0.3   4060   8   ◎   21   ○   ○   ◎
  17   b   b   b，b   d，d   b   c   a   150   167   1.3   3   1.2   0.4   0.1   4050   9   ◎   -   -   -   -
  18   d，d   e，e   f，f   e   b   c   a   100   166   1.0   2   1.3   0.5   0.2   4070   8   ◎   -   -   -   -
  19   d，d   e，e   f，f   e   b   c   a   200   167   2.2   2.4   2.2   0.5   0.2   3980   8   ◎   20   ◎   ◎   -
  比较例   6   b   b   b，b   d   b   c   a   150   166   13.2   1.3   10.5   2.5   1.1   -   3   △   -   -   -   -
  7   b   b   b，b   d   b   c   a   250   187   15.6   0.8   23.4   1.4   0.6   -   2.5   ×   24   △   △   ◎
  8   d，d   e，e   f，f   e   b   c   a   350   165   34.0   不能测定   85.0   -   -   -   -   -   -   -   -   -
在实施例16～19中，由于混炼部的螺杆构成和螺杆旋转快，因此能进行良好的混炼·分散，从而提高交联反应。所述混炼部的螺杆构成为：将正导捏合盘、中间捏合盘等捏合盘、逆导螺杆及正导螺杆组合使用。由此，与实施例1同样地得到熔融粘度、应变硬化系数高且结晶速度指数低的树脂组合物。这些树脂组合物几乎看不见大的凝胶，凝胶以极小的状态分散。另外，还可以获得以弯曲弹性率为代表的机械强度的改善。
发泡成形物由于是独立气泡而具有细的气泡直径，所以是具有漂亮外观的物质。另外，无论是注射成形法还是吹塑成形法，都可以得到良好的成形物。
在比较例6中，可知由于捏合盘的数量少，在树脂组合物中存在较大的凝胶，混炼·分散不均匀。在进行发泡成形时，阻碍成形物外观的凝胶很显眼。没有就注射成形及吹塑成形进行评价。
在比较例7中，可知与比较例6相同，捏合盘的数量少，因此尽管螺杆旋转快，但在树脂组合物中仍存在较大的凝胶，混炼·分散不均匀。在进行发泡成形时，阻碍成形物外观的凝胶很显眼。用这些树脂组合物对注射成形及吹塑成形进行评价，发现注射成形循环长，注射成形外观的一部分也有不均匀的地方，吹塑成形性也不太好。
在比较例8中，虽然将混炼部的螺杆构成变更为强混炼型，但由于螺杆周转数过快，因此树脂发生发热和分配，反而引起大幅度的粘度降低。因此，不能得到成形物，不能对其进行评价。
实施例20
将实施例1中制成的生物降解性聚酯树脂组合物作为原料，使用串联型挤压发泡装置(EXT-1＝50mmφ、EXT-2＝50mmφ的单轴螺杆型，口模1.5mmφ×28Hls)，在熔融温度为200℃、EXT-2的温度为150℃、口模温度为135℃、吐出量为7.5kg/hr的条件下，将作为发泡剂的丁烷气体注入10％，进行混炼，得到网状泡沫体。气泡形态是连续气泡的物质，发泡倍率为36倍，网状丝条体的表面均匀，具有极为漂亮的外观。
实施例21
将实施例13中的生物降解性聚酯树脂组合物作为原料，将作为发泡剂的偶氮甲酰胺系热分解型发泡剂(永和化成公司制VINYFOR AC#3)进行干混使其成为1.5质量％，进行发泡试验。即，使用单轴型螺杆直径55mm的T口模试验机(Sulzer公司型静态混合器3.5段并设，缝隙长为500mm、缝隙宽1.2mm)，在熔融温度为210℃、T口模温度为160℃，螺杆周转数为16rpm、取出(引き取り)速度为3m/分钟的条件下进行制膜。制膜时的发泡状态是独立气泡，且是均匀的发泡倍率为5.5倍的片。完全没有大的凝胶，是具有极漂亮外观的片。
实施例22
将实施例2的生物降解性树脂组合物用单轴型熔融挤压装置(30mmφEXT)在200℃条件下进行熔融，制成1mm径的丝条后取出，切成1mm长，制成粒子。将该粒子干燥后，使用作为发泡剂的丁烷气体，进行批量式发泡试验(使用防爆型耐压容器，在130℃的温度下，以10MPa含浸丁烷气体之后，回复到常压)。得到的发泡粒子极为均匀，发泡倍率为45倍，是由独立气泡构成的物质。

Claims (11)

1.生物降解性聚酯树脂组合物，其特征为，由热塑性聚合物构成，凝胶化指数1为0.1％或更高，且凝胶化指数2为0.5％或更低，所述热塑性聚合物相对于脂肪族聚酯(A)100质量份含有(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或缩水甘油醚(B2)0.01～5质量份。
2.如权利要求1所述的生物降解性聚酯树脂组合物，其特征为，脂肪族聚酯(A)为聚乳酸系聚合物。
3.如权利要求1所述的生物降解性聚酯树脂组合物，其特征为，熔融粘度的熔体流动率值为0.2～10g/10分钟。
4.生物降解性聚酯树脂组合物的制造方法，其特征为，通过将脂肪族聚酯(A)、(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或缩水甘油醚(B2)、有机过氧化物(C)进行熔融混炼，得到由热塑性聚合物构成，凝胶化指数1为0.1％或更高，且凝胶化指数2为0.5％或更低的生物降解性聚酯树脂组合物，所述热塑性聚合物相对于脂肪族聚酯(A)100质量份含有(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或缩水甘油醚(B2)0.01～5质量份。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征为，使脂肪族聚酯(A)熔融混炼，在该脂肪族聚酯(A)的熔融混炼中将(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或缩水甘油醚(B2)和有机过氧化物(C)的溶解液或分散液注入，进行搅拌混炼。
6.如权利要求4所述的制造方法，其特征为，使脂肪族聚酯(A)和有机过氧化物(C)熔融混炼，在该脂肪族聚酯(A)和有机过氧化物(C)的熔融混炼中将(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或缩水甘油醚(B2)的溶解液或分散液注入，进行搅拌混炼。
7.如权利要求5或6的制造方法，其特征为，使用混炼机，在该混炼机中的脂肪族聚酯(A)熔融之后的位置形成压力降低区域，在该压力降低区域进行注入，在所述混炼机中的进行所述注入的位置和/或从该位置起沿着熔融树脂前进方向的流动的下游侧，搅拌混炼(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或缩水甘油醚(B2)，使得最终得到的生物降解性聚酯树脂组合物的凝胶化指数1为0.1％或更高，且凝胶化指数2为0.5％或更低。
8.生物降解性树脂泡沫体，其是将权利要求1～3中的任一项所述的生物降解性聚酯树脂组合物进行发泡成形而得到的。
9.生物降解性树脂成形物，其是将权利要求1～3中的任一项所述的生物降解性聚酯树脂组合物进行挤压成形而得到的。
10.生物降解性树脂成形物，其是将权利要求1～3中的任一项所述的生物降解性聚酯树脂组合物进行注射成形而得到的。
11.生物降解性树脂成形物，其是将权利要求1～3中的任一项所述的生物降解性聚酯树脂组合物进行吹塑成形而得到的。
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