CN102007182A - 由乙烯丙烯酸烷基酯韧化的聚(羟基链烷酸)组合物 - Google Patents

由乙烯丙烯酸烷基酯韧化的聚(羟基链烷酸)组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了聚(羟基链烷酸)组合物，所述聚(羟基链烷酸)组合物包含聚(羟基链烷酸)聚合物，例如聚(乳酸)，和抗冲改性剂，所述抗冲改性剂包括乙烯和一种或多种式CH2＝C(R1)CO2R2的丙烯酸烷基酯的共聚物，其中R1为氢或具有1至8个碳原子的烷基，R2为具有1至8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或丁基。

Description

由乙烯丙烯酸烷基酯韧化的聚(羟基链烷酸)组合物
本发明涉及包含抗冲改性剂的热塑性聚(羟基链烷酸)组合物，其中抗冲改性剂源自乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。
发明背景
聚(羟基链烷酸)，亦称为聚羟基链烷酸酯，因其可由可再生单体制备，所以在塑料工业中已得到高度重视。因为这些聚合物是可生物降解的，因此已有人提出将其应用范围扩大。然而，因为聚(羟基链烷酸)的物理特性例如易碎性和结晶缓慢，而使其应用范围受到限制。过去，已经开发出多种抗冲改性剂以增强聚(羟基链烷酸)的韧性。例如，美国专利申请2006/0173133公开了一种韧化的聚(羟基链烷酸)组合物，其中将乙烯共聚物用作抗冲改性剂，该乙烯共聚物包含具有缩水甘油基的共聚单体(例如，乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E/BA/GMA)三元共聚物)。然而出于安全的考虑，经常需要对韧化的聚(羟基链烷酸)组合物执行附加的洗涤步骤以除去组合物中残余的丙烯酸缩水甘油酯。美国专利申请2006/0173133和2007/0255013也公开了向聚(羟基链烷酸)组合物中添加20重量％或至少5重量％的乙烯-丙烯酸烷基酯二聚物。然而已发现，添加如此高含量的乙烯-丙烯酸烷基酯二聚物经常会使得聚(羟基链烷酸)雾度过高以致无法使用。
因此，希望开发一种无残留、不会引发安全问题的抗冲改性剂，以简化抗冲改性剂(一种或多种)的添加过程，并且使所得的聚(羟基链烷酸)组合物可直接用作包装材料。还希望开发出一种以某种含量水平引入聚(羟基链烷酸)组合物后，可使该组合物保持合意透明度的抗冲改性剂。
发明概述
本发明提供了包含聚(羟基链烷酸)和乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、或由聚(羟基链烷酸)和乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物制备的组合物，其中(a)乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物按组合物总重量计从约0.1重量％至小于约5重量％存在于组合物中；(b)乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物包含按共聚物总重量计约50重量％至约95重量％的乙烯聚合单元和5重量％至约50重量％的化学式为CH2＝C(R1)CO2R2的一种或多种丙烯酸烷基酯聚合单元；(c)R1为氢或具有1至8个碳原子的烷基，R2为具有1至8个碳原子的烷基；以及(d)乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物基本上不含具有缩水甘油基的共聚单体。
本发明还提供了包含上述组合物、或由上述组合物制备的制品，其中该制品为模塑制品、挤塑制品、热成形制品、取向制品、或这些制品中的两种或更多种的组合。
发明详述
本发明提供了包含聚(羟基链烷酸)聚合物和抗冲改性剂的热塑性组合物，其中抗冲改性剂包含乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，该共聚物大体上不含、或基本上不含具有缩水甘油基的共聚单体。
如本文所用，术语“共聚物”是指包含两种或更多种不同单体的聚合物。术语“二聚物”和“三元共聚物”指分别仅包含两种和三种不同单体的聚合物。短语“多种单体的共聚物”是指其单元源自多种单体的共聚物。
本发明使用的聚(羟基链烷酸)或聚(羟基链烷酸)聚合物可通过聚合具有2至7个碳原子的羟基链烷酸来制备。例如，聚(羟基链烷酸)可通过聚合6-羟基己酸(也称为聚己内酯(PCL))、3-羟基己酸、4-羟基己酸或3-羟基庚酸来制备。聚(羟基链烷酸)优选来源于具有2至5个碳原子的羟基链烷酸(或其酯)的聚合反应，例如乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸或5-羟基戊酸。
聚(羟基链烷酸)可为包含至少一种源自羟基链烷酸或其衍生物的共聚单体的均聚物或共聚物。所谓衍生物是指由两种羟基链烷酸反应生成的羟基链烷酸酯或环状二聚体(例如，丙交酯二聚体)。此类聚合物的共混物也可用于本发明的实施。
例如，聚(羟基链烷酸)聚合物可为共聚物(例如聚羟基丁酸-羟基戊酸共聚物和聚乙醇酸-乳酸共聚物)的共混物。此类共聚物可通过聚(羟基链烷酸)或其衍生物与一种或多种共聚单体的催化共聚作用制备，其中所述共聚单体源自环状酯和/或二聚环状酯。此类酯可包括乙交酯(1，4-二氧杂环-2，5-己二酮)；乙醇酸二聚环状酯；丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二氧杂环己烷-2，5-二酮)；α，α-二甲基-β-丙内酯；2，2-二甲基-3-羟基丙酸环状酯；β-丁内酯；3-羟基丁酸环状酯；δ-戊内酯；5-羟基戊酸环状酯；ε-己内酯；6-羟基己酸环状酯；6-羟基己酸的甲基取代衍生物的内酯(例如，2-甲基-6-羟基己酸、3-甲基-6-羟基己酸、4-甲基-6-羟基己酸、3，3，5-三甲基-6-羟基己酸等)；12-羟基-十二酸和2-对-二氧环己酮的环状酯；以及2-(2-羟乙基)-乙醇酸的环状酯。
聚(羟基链烷酸)聚合物还可以为一种或多种羟基链烷酸单体或其衍生物与其他共聚单体的共聚物，其他共聚单体如脂肪族和芳香族的二酸和二醇单体(例如，琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇)。
聚(羟基链烷酸)优选地选自聚(乙醇酸)、聚(乳酸)(PLA)、聚(羟基丁酸)酯和这些聚合物中的两种或更多种的组合。聚(羟基链烷酸)更优选为具有约3,000至约1,000,000数均分子量(Mn)的聚(乳酸)。优选的数均分子量为约10,000至约700,000，更优选的为约20,000至约600,000。
聚(乳酸)可为包含至少约50摩尔％或至少约70摩尔％共聚单元的均聚物或共聚物，其中共聚单元源自乳酸或其衍生物。聚(乳酸)均聚物或共聚物可由两种任选的单体，D-乳酸和L-乳酸，或其混合物(包括其外消旋的混合物)制备。聚(乳酸)共聚物可为无规共聚物、嵌段共聚物、立体嵌段共聚物、或介于光学嵌段间的立体络合物。例如，聚(乳酸)共聚物可为约50％聚(D-乳酸)和约50％聚(L-乳酸)的立体络合物。
聚(羟基链烷酸)可通过所有适当的方法制备。例如，制备聚(羟基链烷酸)的方法包括：a)直接的脱水缩聚方法，起涉及使羟基链烷酸(一种或多种)在有机溶剂和催化剂存在的条件下进行脱水和缩合(参见例如美国专利5310865和5401796)；b)间接聚合方法，其涉及羟基链烷酸(一种或多种)脱水生成其环状二聚体，和环状二聚体的开环聚合反应(参见例如，US2703316)；或者c)两种或更多种聚(羟基链烷酸)均聚物在存在有机溶剂时的反应(参见例如欧洲专利公布712880A2)。
聚(羟基链烷酸)聚合物还可以在活体生物体内合成或从植物中分离出来。多种微生物能在细胞内蓄积聚(羟基链烷酸)聚合物。例如，已经通过使细菌富养罗尔斯通氏菌(Ralstonia eutropha)发酵而制得聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHB/V)共聚物。也已使用一系列细菌(包括固氮菌(Azotobacter)、广泛产碱杆菌(Alcaligenes latus)、睾丸酮丛毛单胞菌(Comamonas testosterone)和通过遗传基因工程改良的大肠杆菌(E.coli)和克雷伯氏菌(Klebsiella)进行了发酵与回收方法开发，以制得其他类型的聚(羟基链烷酸)聚合物。US6323010公开了由遗传修饰的生物体制得的多种聚(羟基链烷酸)聚合物。
本发明使用的抗冲改性剂包含至少一种乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，该共聚物大体上或基本上不含具有缩水甘油基的共聚单体。
乙烯共聚物是指源自(例如，由其制成)乙烯和其他附加共聚单体(一种或多种)的聚合物。乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物源于(a)乙烯和(b)一种或多种化学式为CH2＝C(R1)CO2R2的烯烃的聚合单体，其中R1为氢或具有1至8个碳原子的烷基，R2为具有1至8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或丁基。单体(b)可为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯。可使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸仲丁酯中的一种或多种。源自单体(a)的重复单元可占乙烯共聚物总重量的约50％至约95％、约60％至约85％、或约70％至约80％。源自单体(b)的重复单元可占乙烯共聚物总重量的约5％至约50％、约15％至约40％、或约20％至约30％。
乙烯共聚物的具体实例包括通过乙烯和丙烯酸甲酯的共聚反应制备的称为E/MA的二聚物、通过乙烯和丙烯酸乙酯的共聚反应制备的称为E/EA的二聚物、和通过乙烯和丙烯酸丁酯的共聚反应制备的称为E/BA的二聚物。
用于制备乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的单体除(a)和(b)外，还可以包括其他不包含缩水甘油基的共聚单体，例如一氧化碳(CO)共聚单体。当存在时，源自一氧化碳的重复单元可以占乙烯共聚物总重量的最多约20％，或约3％至约15％。
乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物可通过所有适当的方法制备。具体地讲，可在自由基聚合引发剂存在下，在高温(例如约100℃至约270℃，或约130℃至约230℃)高压(例如至少约70MPa，或约140至约350MPa)下通过前述共聚单体的聚合反应来制备乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，而聚合反应可通过以下方法进行：a)常规高压釜中的批量方法；或b)一系列高压釜或多区高压釜或管式反应器中的连续方法(参见例如美国专利3,350,372、3,756,996、5,532,066、5,543,233和5,571,878)。
乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物既可以是均匀的也可以是非均匀的。例如，就沿着聚合物链的单体单元的浓度而言，由于聚合反应过程中的不完全混合或聚合反应过程中可变的单体浓度，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物可能是非均匀的。
如上所述，本发明提供了包含至少一种聚(羟基链烷酸)聚合物和至少一种源自(或由其制成)乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的抗冲改性剂的聚(羟基链烷酸)组合物。乙烯-丙烯酸烷基酯抗冲改性剂可优选地按约0.1至小于约5重量％、或约1至约4重量％、或约2至约3重量％的含量存在于组合物中。
该组合物还可以根据具体的用途任选地包含特定量的其他添加剂。例如，通常使用下列含量的添加剂：按组合物总重量计约0.5％至约7％的增塑剂；约0.1％至约2％的抗氧化剂和稳定剂；约0.5％至约30％的填料；约5％至约40％的增强剂；和/或约1％至约30％的阻燃剂。适当的填料实例包括玻璃微球体或炭黑以及矿物质，例如滑石和钙硅石。然而，为了维持聚酯组合物的光学性能，其优选地包括具有小粒度(例如，小于约200纳米、或小于20纳米)的添加剂或填料。
对本文所公开的聚(羟基链烷酸)组合物进行的开发是基于偶然的发现：当乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的含量低于约5重量％、或优选为约1至约4重量％、或更优选为约2至约3重量％时，可以有效地韧化聚(羟基链烷酸)，同时将其雾度和透明度维持在合意的程度(参见实施例章节)。
可通过将聚(羟基链烷酸)和乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(一种或多种)组分熔融共混，直到共混物达到大体上均匀分散的程度，来制备聚(羟基链烷酸)组合物；其中所述大体上均匀分散的程度为当组合物注塑形成制品后，目视不会轻易地观察到任何组分聚合物颗粒，并基本上没有形成分层形态。如果存在其他附加的添加剂材料，也优选将其大体上均匀地分散于聚(羟基链烷酸)和乙烯-丙烯酸烷基酯的共混物中。可使用本领域中已知的所有熔融共混方法，在熔融共混过程中需密切注意不要使组合物处于会引发过高的剪切速率或过长的局部停顿时间的条件下，因为此类条件会导致产生足以分解聚(羟基链烷酸)的温度。例如，可通过以下方式制备组合物：1)使用熔融混合机，如单螺杆挤出机、不会使组合物经受过度剪切的双螺杆挤出机、共混机、捏合机、班伯里密炼机或锟式搅拌器，混合所有组分材料直至均匀；或2)先在熔融混合机中混合一部分组分材料，然后再向其中添加剩余的组分材料，并对所有材料进行熔融混合，直至获得均匀的组合物。
本发明还提供了包含聚(羟基链烷酸)组合物、或由聚(羟基链烷酸)组合物制备的制品。可使用多种适当熔融处理技术中的一种形成此类制品，这些熔融处理技术包括但不限于：注塑、铸塑挤出、挤压吹塑、注射拉伸吹模法、压光和纺丝。
聚(羟基链烷酸)制品可具有任意的形状或尺寸。这些制品包括但不限于：注塑制品、袋、管、杯、瓶、盘、碗、薄膜、片材和长丝等注塑制品。
聚(羟基链烷酸)制品的应用范围广泛。例如，可用作热成形食品包装制品(例如，用于保护莴苣和三明治的蚬壳式包装、盛装饮料的杯子和盛放肉的托盘)、用于盛装化妆品的注塑广口瓶、或压印的药物泡罩包装。聚(羟基链烷酸)组合物还可成形为用于仪器外壳的非结构性和非包装性制品、或用于架构的结构件。此外，由聚(羟基链烷酸)组合物形成的薄膜或片材可通过粘合层压或热层压与其他材料层合，从而形成多层结构。
实施例
下列实施例和比较实施例用于对本发明进行示例，并无意于限制本发明的范围。
材料
PLA-1：NatureWorks
Figure BPA00001237923300061
2002D，得自NatureWorks LLC(Minnetonka，MN)的聚(乳酸)聚合物。
PLA-2：NatureWorks
Figure BPA00001237923300062
3001D，得自NatureWorks LLC的聚(乳酸)聚合物。
E/BA-1：Elvaloy3427 AC，包含27重量％丙烯酸丁酯聚合单元的乙烯-丙烯酸丁酯二聚物，得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)(DuPont)。
E/BA-2：Elvaloy3717 AC，包含17重量％丙烯酸丁酯聚合单元的乙烯-丙烯酸丁酯二聚物，得自DuPont。
E/MA：Elvaloy
Figure BPA00001237923300073
1224 AC，包含24重量％丙烯酸甲酯的乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物，得自DuPont。
E/BA/GMA：包含66.75重量％乙烯聚合单元、28重量％丙烯酸正丁酯聚合单元和5.25重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合单元的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。该树脂在190℃时具有12dg/min的熔融指数，并在50℃至80℃范围内的熔融吸热为约25J/g。
比较实施例CE1至CE4和实施例E1至E12
在实施例1至12中使用的片材的组成在表1中列出，在比较实施例CE1至CE4中使用的片材的组成在表1A中列出。这些片材是通过在30mm同向旋转Werner & Pfleiderer双螺杆挤出机中熔融配混组分材料而制备的。具体地讲，将聚(乳酸)粒料和添加剂在干燥条件下混合，然后一起送入挤出机。挤出机螺杆由正向传输元件组成，在长度一半的位置具有占长度5％的捏合块部件。运行条件设置如下：螺杆转速为100RPM、生产能力为30lb/hr(13.6kg/hr)、模头熔融温度为约190℃。熔融体从8英寸(20.3cm)宽的片材模头穿出，该片材模头具有可容纳20密耳(0.5mm)片材的模头间隙。熔融帘下落约5cm至温度设置为约22℃的骤冷转筒上。所得片材为包含各种添加剂的非晶形PLA片材。将通过此方法成形的非晶形片材置于温度设置为107℃的充氮烘箱中保持过夜，可获得半结晶片材。
为了确定每个样本中的非晶形片材和半结晶片材的拉伸强度，需根据ASTM D-638使用Instron系列IX仪器(Instron Corp.，Norwood，MA)测量片材纵向(MD)和横向(TD)的断裂伸长百分比。样品为IV型形状，具有0.18in(0.46cm)的“w”，0.5in(1.27cm)的“L”，和1.5in(0.38cm)的“L0”，并且测试速度为2in/min(5.1cm/min)。结果列在表1和表1A中。
数据显示：向聚(乳酸)(例如，PLA-1)中添加乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(例如，E/BA-1、E/BA-2和E/MA)增强了聚(乳酸)的断裂伸长百分比。数据还显示：与乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(例如，E/BA/GMA)相比，不具有缩水甘油基的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物同样增强了聚(乳酸)的拉伸强度。(参见，例如，E1至E3、E5至E7、E9至E11，以及CE2至CE4)。1重量％至10重量％的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物对拉伸强度的影响效应不呈线性。换句话讲，极少量(例如低至2重量％)的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物会显著增强聚(乳酸)组合物的拉伸强度，但是此效应在共聚物含量为约5重量％时达到稳定水平。
表1
  样本   E1   E2   E3   E4   E5   E6   E7   E8   E9   E10   E11   E12
  PLA-1(1b)   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  E/BA-1   0.05   0.1   0.26   0.55   0   0   0   0   0   0   0   0
  E/BA-2   0   0   0   0   0.05   0.1   0.26   0.55   0   0   0   0
  E/MA   0   0   0   0   0   0   0   0   0.05   0.1   0.26   0.55
  E/BA/GMA   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  添加剂重量％   1   2   4.9   9.9   1   2   4.9   9.9   1   2   4.9   9.9
  样本1   203   193   246   218   9   206   258   158   208   258   42   219
  样本2   193   237   215   206   210   251   220   193   3   164   267   234
  样本3   237   203   240   209   143   70   249   199   3   205   237   219
  平均值   211   211   234   211   121   176   242   183   71   209   182   224
  标准偏差   23   23   16   6   102   94   20   22   118   47   122   9
  样本1   13   239   208   267   94   232   47   251   15   22   200   259
  样本2   209   202   20   254   200   167   206   38   10   203   215   179
  样本3   143   205   198   253   231   5   214   58   12   89   6   260
  平均值   122   215   142   258   175   135   156   116   12   105   140   233
  标准偏差   100   21   106   8   72   117   94   118   3   92   117   46
  样本1   38   44   87   38   20   12   34   29   7   9   64   72
  样本2   35   110   71   37   7   6   36   39   9   22   23   65
  样本3   24   27   43   32   9   12   43   39   14   18   45   59
  平均值   32   60   67   36   12   10   38   36   10   16   44   65
  标准偏差   7   44   22   3   7   3   5   6   4   7   21   7
  样本1   28   36   42   69   9   11   105   27   15   7   34   81
  样本2   6   7   39   63   10   23   17   18   11   13   59   25
  样本3   13   9   38   47   6   16   27   58   10   12   17   48
  平均值   16   17   40   60   8   17   50   34   12   11   37   51
  标准偏差   11   16   2   11   2   6   48   21   3   3   21   28
表1A
Figure BPA00001237923300091
比较实施例CE5和实施例E13至E16
使用的组合物列于表2中。在双螺杆挤出机的圆筒中配混每个样本的每种材料，此时的模头熔融温度设置为约175℃、螺杆转速为200rpm、生产能力为约30lb/hr(13.6kg/hr)。在得自Arburg GmbH(Newington，CT)的
Figure BPA00001237923300101
oz B注塑成形机中将所得干燥粒料形式的组合物模制为0.125in(3.17mm)厚、13.4cm长的测试杆，在此过程中，熔融温度为190℃、注射时间为15sec、冷却时间为20sec、注射速度为20in/sec(51cm/sec)，并且螺杆的圆周转速为50ft/min(15.2m/min)。虽然这些测试杆不一定是100％非晶形，但将这些模制所得的测试杆均标示为“非晶形”；而将在107℃下保持过夜的测试杆均标示为“半结晶”。然后根据ASTM方法D-256对非晶形测试杆和半结晶测试杆进行冲击测试，将其抗缺口冲击性能列于表2中。
这些数据显示：添加乙烯-丙烯酸烷基酯(即E/BA-1)增强了半结晶形式的聚(乳酸)的抗冲击性能。这些数据还显示：当乙烯-丙烯酸烷基酯添加剂的含量在大约5重量％时，对抗冲击性能的增强达到最大程度。
表2
Figure BPA00001237923300102
比较实施例CE6和实施例E17至E20
在这些实施例中，根据ASTM方法D1003测试了由具有不同含量的E/BA-1添加剂的PLA-2制得的压模片材的内部雾度。测试结果(表3)说明：E/BA-1降低了PLA-2的透明度。通过将E/BA-1的含量控制在小于5重量％的水平，使雾度降低到小于90％。
表3
  样本编号   E/BA-1(重量％)  片材厚度(mil)   内部雾度(％)
  CE6   0  11   6
  E17   1  10   24
  E18   3  12   68
  E19   5.3  12   91
  E20   25  11   97

Claims (11)

1.包含聚(羟基链烷酸)和乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物或由聚(羟基链烷酸)和乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物制备的组合物，其中
所述聚(羟基链烷酸)包含下述酸的聚合单元：6-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、3-羟基庚酸、或它们中的两种或更多种的组合；
所述乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物以按所述组合物的总重量计约0.1重量％至小于约5重量％存在于所述组合物中；
所述乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物包含按所述共聚物的总重量计约50重量％至约95重量％的乙烯聚合单元和5重量％至约50重量％的式CH2＝C(R1)CO2R2的一种或多种丙烯酸烷基酯的聚合单元；
R1为氢或具有1至8个碳原子的烷基，并且R2为具有1至8个碳原子的烷基；并且
所述乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物基本上不含具有缩水甘油基的共聚单体。
2.权利要求1的组合物，其中
所述聚(羟基链烷酸)包含源自下述酸的聚合单元：乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、或它们中的两种或更多种的组合；并且
所述乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物选自乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、和它们中的两种或更多种的组合。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述聚(羟基链烷酸)为聚(乙醇酸)、聚(乳酸)、聚(羟基丁酸)、聚(羟基丁酸酯-羟基戊酸酯)共聚物、乙醇酸和乳酸的共聚物、或它们中的两种或更多种的组合，并且所述乙烯-丙烯酸烷基酯以约1至约4重量存在。
4.权利要求1、2或3的组合物，其中所述聚(羟基链烷酸)为聚(乳酸)，并且所述乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物为乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，并且所述乙烯-丙烯酸烷基酯以约2重量％至约3重量％存在。
5.权利要求4的组合物，其中所述聚(乳酸)为聚(D-乳酸)和聚(L-乳酸)的立体络合物。
6.包含如权利要求1、2、3、4、或5所述的组合物或由如权利要求1、2、3、4、或5所述的组合物制备的制品。
7.权利要求6的制品，其中所述制品为膜或片材。
8.权利要求6的制品，其中所述制品为模塑制品。
9.权利要求6的制品，其中所述制品为挤塑制品。
10.权利要求6的制品，其中所述制品为热成形制品。
11.权利要求6的制品，其中所述制品为取向的。
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