JP3693756B2 - ポリ乳酸樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度、耐衝撃性に優れ、かつ微生物による分解速度を制御することのできるポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、繊維や成形材料としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等が用いられており、消費量が年々増加している。それに伴い、使用後の廃棄物の量も増加している。これら廃棄物は現在焼却あるいは土中埋設により処理されている。しかし、これらは微生物分解性（以後、生分解性と記す）がなく、放置された状態では残存する。今後の消費量から考慮すると、現在の処理方法では限界があり、新しい処理方法の開発が急務である。
【０００３】
新しい処理方法の１つとして、リサイクル可能な樹脂を回収し、分別後再利用する方法がある。しかし、現実的には回収が困難な上、樹脂を分離するには高度な技術と高価な設備を必要とする。そして、それらを再利用するためには、用途が限定されるという欠点を持っている。そこで最近では環境保護の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で樹脂を分解させる種々の生分解性ポリマーが開発されている。これら生分解性ポリマーの中で溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、たとえばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸等が知られている。
【０００４】
その中でもポリ乳酸系生分解性ポリマーは、他の生分解性ポリマーに比べ、耐熱性が高く、強度が高い等の優れた特徴を持っている。しかし、物性面で耐衝撃性が低い、柔軟性が小さい、生分解中に急激に物性が低下する等の欠点を持っている。
【０００５】
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのようなジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオール（グリコール）あるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応によって得られる重合体もしくは共重合体である熱可塑性芳香族ポリエステルに対して、耐衝撃性を向上させるために、特開昭６３−３１２３１３号公報ではエポキシ基含有のオレフィン共重合体をブレンドする方法が、特開平７−２４２８０３号公報では不飽和カルボン酸をグラフト反応させた変性オレフィン系共重合体をブレンドする方法が提案されている。しかしこれらはジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオール（グリコール）あるいはそのエステル形成性誘導体からなる骨格を主体とするポリエステル重合体に対して変性オレフィン共重合体をブレンドしたものであり、ポリ乳酸やポリカプロラクトン等モノマーの開環重合によって得られる重合体については記載されていない。従って開環重合体によるポリエステルについての効果は不明で提案されていない。またポリカプロラクトンなど脂肪族ポリエステルは一般に強度は低いが、耐衝撃性が高いのに比べ、ポリ乳酸は強度は高いが耐衝撃性は低く、ポリ乳酸の耐衝撃性が改善されたものはあまり提案されていないのが現状である。またポリ乳酸は生分解、加水分解が速く、また分解中の強度が著しく低下するため、場合によっては分解を制御する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、強度、耐衝撃性に優れ、かつ微生物による分解速度を制御することのできるポリ乳酸樹脂組成物について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明はポリ乳酸系生分解性ポリマー（Ａ）と、変性オレフィン化合物（Ｂ）からなり、これらの重量比（Ａ／Ｂ）が９９．５／０．５〜４０／６０であり、変性オレフィン化合物（Ｂ）が、下記（１）及び（２）の化合物から選ばれた少なくとも１種以上の変性オレフィン化合物を含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物によって達成される。
（１）（ａ）α−オレフィン
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するグリシジル基含有単量体
（ｃ）（メタ）アクリル酸エステルもしくはスチレン
からなるエポキシ基含有オレフィン系共重合体。
（２）二種以上のα−オレフィンモノマーからなり成分のうち一種がエチレンであるようなエチレン系共重合体に対し、不飽和カルボン酸またはそのエステル結合形成性誘導体をグラフト反応させた共重合体。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物に適用される化合物（Ａ）はポリ乳酸であり、乳酸を直接脱水重縮合する方法、あるいはラクチドを開環重合する方法等公知の手段で得ることができる。ポリ乳酸にはＬ体、Ｄ体、ＤＬ（ラセミ）体の３種の光学異性体が存在するが、それらのいずれでも良く、またそれら光学異性体の共重合体も本発明共重合物の成分として用いられる。光学純度が低い場合にはポリマーの結晶性は低くなりポリマーの耐熱性、力学的特性が低下する。従って物性の面から考慮するとＬ体の含有率は９５％以上であるものが好ましい。
【０００９】
ポリ乳酸としては、単独の重合体でも使用できるが、単独では粘度が高く、かつ粘度の制御が困難であるため成形が難しい。その対策として、例えばポリオール、グリコール、酸の添加でポリ乳酸の末端を封鎖し、分子量を調整することが可能である。一例を示すと、ポリエチレングリコールをポリ乳酸に０．５〜１０重量％共重合することにより安定して成形することができる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物に適用される化合物（Ｂ）は変性オレフィン化合物である。一般のオレフィンではポリ乳酸（Ａ）との相溶性が悪く、強度が低下し好ましくない。
本発明で用いられる変性オレフィン化合物は、以下の▲１▼、▲２▼のいずれかの構造を持つものである。
▲１▼（ａ）α−オレフィン
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するグリシジル基含有単量体
（ｃ）（メタ）アクリル酸エステルもしくはスチレン
からなるエポキシ基含有オレフィン系共重合体。
▲２▼エチレンとエチレン以外のα−オレフィンからなるエチレン系共重合体に対し、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応させた共重合体。
【００１１】
▲１▼におけるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１などが挙げられるが、エチレン、プロピレンが好ましい。
また、エチレン性不飽和結合を有するグリシジル含有単量体としては、アクリル酸ジグリシジル、メタクリル酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル類またはビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルエーテル類などが挙げられるが、特にメタクリル酸ジグリシジルが好ましい。
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等が挙げられるが、特に衝撃改質剤としての性質からメタクリル酸メチルが好ましい。
▲１▼を満たす変性オレフィン化合物としては、たとえば日本油脂（株）から市販されている商品名「モディパーＡ４１００」、「モディパーＡ４２００」等がある。これは具体的にはエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とポリスチレン、ポリメタクリル酸ジメチルなどとのグラフト共重合体である。
【００１２】
▲２▼における不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸あるいはこれらの酸のアルキルエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イミド等が挙げられる。これらの中では衝撃改質剤としての性質からメタクリル酸ジグリシジル、無水マレイン酸、マレイン酸イミドが特に好ましい。
▲２▼を満たす変性オレフィン化合物としてたとえば三井石油化学（株）から市販されている商品名「タフマー」がある。これは具体的にはエチレンープロピレン共重合体にマレイン酸がグラフト重合したものである。
【００１３】
本発明においてポリ乳酸（Ａ）と前記変性オレフィン化合物（Ｂ）（１種類以上の合計）の重量比（Ａ／Ｂ）は、９９．５／０．５〜４０／６０であることが肝要であり、好ましくは９９／１〜４５／５５、さらに好ましくは、９８／２〜５０／５０である。変性オレフィン共重合体の含有量が０．５重量部未満である場合は衝撃性が低くまた生分解性の制御も困難であり、６０重量部を超える場合は生分解性がほとんどないという問題を生じる。
【００１４】
本発明において、必要に応じて顔料、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、艶消剤、劣化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、滑り剤、結晶核剤、金属粉、無機フィラー、カーボンブラック、増粘剤、粘度安定剤等を任意の割合で添加することができる
【００１５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、最終成形品となるまで十分に練込み分散されていることが重要である。このための方法としては、ポリ乳酸（Ａ）および変性オレフィン化合物（Ｂ）を２軸混練押出機を用いて混合した後、ペレット状にして、成形工程に供すればよい。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸の強度を低下させることなく耐衝撃性を向上し、かつ生分解性を制御することのできる性能を有するため、各種成形品、ボトル、シート、フイルム、マルチフィラメント、モノフィラメント、ステープル等に成形した場合、良好な物性を示す。
【００１７】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。
樹脂組成物の評価方法
（１） 物性評価
引張強度と引張伸度はＪＩＳ Ｋ ７１１３で、衝撃強度はＪＩＳ Ｋ ７１１０（アイゾット試験）で物性を測定した。
（２） 生分解性評価
活性汚泥中に埋設し、埋設前と３ヶ月、６ヶ月、９ヶ月、１２ヶ月埋設後の強度保持率を測定した。
【００１８】
実施例１〜７および比較例１〜８
表１に示す配合量でポリ乳酸（島津製作所製）および変性ポリオレフィン化合物を２軸押出機で混練した後、ペレット状にした。これを成形し、物性を測定した。比較例において実施例と異なる点を以下に記載する。比較例１は変性ポリオレフィン成分を全く含まないので、生分解性はあるが、衝撃強度は低くなった。比較例２および比較例３はポリ乳酸成分を全く含まないので、衝撃強度は高いが、生分解性はなかった。比較例４および比較例５は変性ポリオレフィン成分が著しく少ないため、生分解性はあるが、衝撃強度は低くなった。比較例６および比較例７は変性ポリオレフィン成分が著しく多いため、衝撃強度は高いが、生分解性はなかった。
【００１９】
【表１】

Claims (1)

1. ポリ乳酸（Ａ）と、変性オレフィン化合物（Ｂ）からなり、これらの重量比（Ａ／Ｂ）が９９．５／０．５〜４０／６０であり、変性オレフィン化合物（Ｂ）が、下記（１）及び（２）の化合物から選ばれた少なくとも１種以上の変性オレフィン化合物を含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
   （１）（ａ）α−オレフィン
   （ｂ）エチレン性不飽和結合を有するグリシジル基含有単量体
   （ｃ）（メタ）アクリル酸エステルもしくはスチレン
   からなるエポキシ基含有オレフィン系共重合体。
   （２）二種以上のα−オレフィンモノマーからなり成分のうち一種がエチレンであるようなエチレン系共重合体に対し、不飽和カルボン酸またはそのエステル結合形成性誘導体をグラフト反応させた共重合体。